CN105264617B

CN105264617B - 电线被覆用树脂材料及电线

Info

Publication number: CN105264617B
Application number: CN201480028757.XA
Authority: CN
Inventors: 山本达也; 西荣; 西荣一; 佐藤崇
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: WO2014189016A1; EP3001427A1; EP3001427B1; JPWO2014189016A1; EP3001427A4; US20160064115A1; JP6304247B2; CN105264617A

Abstract

本发明提供一种能够形成热应力裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层的包含ETFE类共聚物的电线被覆用树脂材料、以及具有热应力裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层的电线。电线被覆用树脂材料包含由具有来源于四氟乙烯的单元和来源于乙烯的单元的共聚物(A)的1种以上构成的树脂成分(X)，共聚物(A)的至少一种是还具有来源于具有两个以上的聚合性碳－碳双键的单体的单元或来源于具有自由基生成基的单体的单元的共聚物(A1)，树脂成分(X)的应变固化度(表示在高应变区域内、拉伸粘度偏离线性区域而急剧上升的应变固化性的程度的参数)为0.1～0.45，树脂成分(X)的熔体流动速率为1～200g/10分钟。

Description

电线被覆用树脂材料及电线

技术领域

本发明涉及包含乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下记作ETFE类共聚物)的电线被覆用树脂材料以及具有由该电线被覆用树脂材料构成的被覆层的电线。

背景技术

ETFE类共聚物的耐热性、耐化学品性、电绝缘性、耐候性等优异，被用作电线被覆用树脂材料。

但是，具有由ETFE类共聚物构成的被覆层的电线如果以使电线弯曲的状态保持于高温下，就会有被覆层产生裂纹的问题。

作为能够形成即使以使电线弯曲的状态保持于高温下也不容易产生裂纹的被覆层的电线被覆用树脂材料，提出了下述的物质。

ETFE类共聚物，其中，氯原子的含量为70ppm以下，来源于四氟乙烯的单元/来源于乙烯的单元的比例(摩尔比)为40/60～70/30，相对于全部单元含有0.1～10摩尔％的来源于其他单体的单元，容量流速为0.01～1000mm³/秒(专利文献1)。

但是，即使是专利文献1的ETFE类共聚物，在将具有由该ETFE类共聚物构成的被覆层的电线保持于高温下后使其弯曲，如果以使电线弯曲的状态进一步保持于高温下，也会存在被覆层产生裂纹的问题。

因此，对于由ETFE类共聚物构成的被覆层，要求即使在将电线保持在高温下后使其弯曲，再以使电线弯曲的状态进一步保持于高温下，也不容易产生裂纹的性质(热应力裂纹耐性)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/069278号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明提供一种能够形成热应力裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层的包含ETFE类共聚物的电线被覆用树脂材料、以及具有热应力裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层的电线。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的电线被覆用树脂材料包含由具有来源于下述单体(a)的单元和来源于下述单体(b)的单元的共聚物(A)的1种以上构成的树脂成分(X)，所述共聚物(A)的至少一种是还具有来源于下述单体(c)的单元或来源于下述单体(d)的单元的共聚物(A1)，其中，下述自由基生成基分解后不残留在该单元中；所述树脂成分(X)的下述应变固化度为0.1～0.45，所述树脂成分(X)的下述熔体流动速率为1～200g/10分钟；

单体(a)：四氟乙烯，

单体(b)：乙烯，

单体(c)：具有两个以上的聚合性碳－碳双键的单体，

单体(d)：具有自由基生成基的单体，

应变固化度：在温度270℃、应变速度ε^·为1.0s^-1的条件下测定单轴拉伸粘度，根据下式(1)～(3)算出应变固化度SH，

SH＝dlnλ_n(t)/dε(t)···(1)

λ_n(t)＝η_E ⁺(t)/3η(t)···(2)

ε(t)＝ε^··t···(3)

其中，SH为应变固化度，ln为自然对数，λ_n(t)为非线性参数，η_E ⁺(t)为非线性区域内的拉伸粘度，η(t)为在温度270℃、角频率ω0.1～100(rad/s)的条件下通过动态剪切粘弹性测定而得到作为ω的函数的复数粘度的绝对值、并将该复数粘度的绝对值变换为时间函数t＝1/ω而得到的线性拉伸粘度，ε(t)为亨基应变，t为拉伸时间；

熔体流动速率：根据ASTM D-3159在温度297℃、荷重5kg的条件下测定的10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的树脂成分(X)的质量。

所述树脂成分(X)较好是由所述共聚物(A)的2种以上构成，所述共聚物(A)的至少一种是所述共聚物(A1)，所述共聚物(A)的至少一种是不具有来源于所述单体(c)的单元和来源于所述单体(d)的单元的共聚物(A2)。

所述树脂成分(X)较好是将树脂成分(X1)或树脂成分(X2)、和共聚物(A2)混合而得的树脂成分；所述树脂成分(X1)通过将包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体成分聚合而获得；所述树脂成分(X2)通过在将包含单体(a)、单体(b)和单体(d)的单体成分聚合而得的树脂成分的存在下，将包含单体(a)和单体(b)的单体成分聚合而获得；所述共聚物(A2)通过将包含单体(a)和单体(b)、不包含单体(c)和单体(d)的单体成分聚合而获得。

所述单体(c)较好是CH₂＝CH-(CF₂)_n1-CH＝CH₂或CF₂＝CF-O-(CF₂)_n1-O-CF＝CF₂，其中，n1为4～8的整数。

所述共聚物(A1)中的来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比(a)/(b)较好为20/80～80/20。

所述共聚物(A1)较好是还具有来源于下述单体：CH₂＝CH(CF₂)_n4F的单元，其中，n4为2～6的整数。

所述共聚物(A2)较好是还具有来源于下述单体：CH₂＝CH(CF₂)_n4F的单元，其中，n4为2～6的整数。

所述树脂成分(X)可以是将包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体成分聚合而得的树脂成分(X1)，或者是在将包含单体(a)、单体(b)和单体(d)的单体成分聚合而得的树脂成分的存在下，将包含单体(a)和单体(b)的单体成分聚合而得的树脂成分(X2)。

本发明的电线具有由本发明的电线被覆用树脂材料构成的被覆层。

发明效果

根据本发明的电线被覆用树脂材料，可形成热应变裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层。

本发明的电线具有热应变裂纹耐性优异且机械性能良好的被覆层。

附图说明

图1是表示由单轴拉伸粘度测定获得的拉伸时间t与拉伸粘度η_E ⁺(t)的关系的图。

图2是表示亨基应变ε(t)与非线性参数λ_n(t)的对数的关系的图。

具体实施方式

以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

“单体”是指具有聚合性碳－碳双键的化合物。

“来源于单体的单元”是由单体通过聚合而形成的单体分子构成的结构单元，单体分子的一部分可以分解而消失。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

“分支结构”表示由单元的重复而构成的分子链在中途分支的结构，由作为构成单元的单体的一部分的侧基构成的分支不包含在分支结构中。

“线性区域”如图1的实线所示，是指在测定拉伸粘度时拉伸粘度不依赖于应变速度、表现出相同的时间依赖性的区域。

“非线性区域”如图1的虚线所示，是指在测定拉伸粘度时拉伸粘度随着拉伸时间偏离线性区域而增大的区域。

“应变固化性”是在测定拉伸粘度时在高应变区域内，拉伸粘度偏离线性区域而急剧上升的性质。

“应变固化度SH”是表示应变固化性的程度的参数。应变固化度通过在温度270℃、应变速度ε^·为1.0s^-1的条件下测定单轴拉伸粘度，根据下式(1)～(3)而算出。

SH＝dlnλ_n(t)/dε(t)···(1)

λ_n(t)＝η_E ⁺(t)/3η(t)···(2)

ε(t)＝ε^··t···(3)

其中，SH为应变固化度，ln为自然对数，λ_n(t)为非线性参数，η_E ⁺(t)为非线性区域内的拉伸粘度，η(t)为在温度270℃、角频率ω0.1～100(rad/s)的条件下通过动态剪切粘弹性测定而得到作为ω的函数的复数粘度的绝对值、并将该复数粘度的绝对值变换为时间函数t＝1/ω而得到的线性拉伸粘度，ε(t)为亨基应变，t为拉伸时间。

3η(t)是通过对以横轴t＝1/ω、纵轴η乘以3倍的值进行绘图，根据动态剪切粘弹性测定而预测的线性区域内的拉伸粘度(图1中的实线)。由式(2)算出的非线性参数λn(t)是各时间下的拉伸粘度与根据动态剪切粘弹性测定预测的线性区域内的拉伸粘度的比值。

如图2所示，在具有应变固化性的树脂材料中，已知在拉伸变化的同时(即在经过拉伸时间t的同时)，非线性参数λ_n(t)的对数相对于亨基应变ε(t)直线性地增加。式(1)是计算该直线的斜率的公式，该斜率(即、应变固化度SH)越大，应变固化性越显著。

<电线被覆用树脂材料>

电线被覆用树脂材料包含由具有来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的共聚物(A)(即、ETFE类共聚物)的1种以上构成的树脂成分(X)。电线被覆用树脂材料可以仅由树脂成分(X)构成，也可以包含树脂成分(X)和其他成分(其他树脂成分、添加剂成分)。

(共聚物(A))

共聚物(A)大致分为下述两种。

共聚物(A1)：具有来源于单体(a)的单元及来源于单体(b)的单元、和来源于单体(c)的单元或来源于单体(d)的单元(其中，自由基生成基分解且在该单元中没有残留)的共聚物(即、具有分支结构的ETFE类共聚物)。

共聚物(A2)：具有来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元、不具有来源于单体(c)的单元和来源于单体(d)的单元的共聚物(即、不具有分支结构的直链的ETFE类共聚物)。

(共聚物(A1))

共聚物(A1)具有来源于单体(a)的单元及来源于单体(b)的单元、和来源于单体(c)的单元或来源于单体(d)的单元，根据需要可以具有来源于其他单体(e)的单元。

单体(a)：

单体(a)是四氟乙烯。通过使共聚物(A1)具有来源于单体(a)的单元，被覆层的耐热性、耐候性、耐化学品性、阻气性、燃料阻隔性良好。

单体(b)：

单体(b)是乙烯。通过使共聚物(A1)具有来源于单体(b)的单元，电线被覆用树脂材料的熔融流动性和被覆层的机械性能良好。

单体(c)：

单体(c)是具有两个以上的聚合性碳－碳双键的单体(其中，单体(d)除外)。来源于单体(c)的单元成为分子链的分枝点，所以共聚物(A1)通过具有来源于单体(c)的单元，在共聚物(A1)中导入分支结构。

作为单体(c)，可例举以下式(4)表示的化合物。

Y¹-R^f-Z¹···(4)

其中，R^f是多氟亚烷基，Y¹和Z¹分别是乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。

从共聚合性良好的方面考虑，Y¹和Z¹优选乙烯基或三氟乙烯氧基。从获得的容易性考虑，Y¹和Z¹优选相同。

作为以式(4)表示的化合物，可例举下述的化合物。

CH₂＝CH-R^f1-CH＝CH₂

CF₂＝CF-R^f1-CH＝CH₂

CF₂＝CF-R^f1-CF＝CF₂

CF₂＝CF-O-R^f1-CH＝CH₂

CF₂＝CF-O-R^f1-CF＝CF₂

CF₂＝CF-O-R^f2-O-CF＝CF₂

其中，R^f1是单键或碳数1～8的多氟亚烷基，R^f2是碳数1～8的多氟亚烷基。

从共聚物(A1)的物性良好的观点考虑，R^f优选为全氟亚烷基，更优选碳数2～8的全氟亚烷基，从获得的容易性的观点考虑，特别优选碳数4或6的全氟亚烷基。

作为单体(c)，从获得的容易性的观点考虑，优选下述的单体。

CH₂＝CH-(CF₂)_n1-CH＝CH₂

CF₂＝CF-O-(CF₂)_n1-O-CF＝CF₂

其中，n1为4～8的整数。

作为单体(c)，特别优选下述的单体(以下记作单体(c1))。

CH₂＝CH-(CF₂)_n2-CH＝CH₂

其中，n2为4或6。

单体(c1)中，聚合性碳－碳双键是乙烯基，所以从聚合性来看，与来源于单体(a)的单元邻接的概率高，与来源于单体(b)的单元邻接的概率低。因此，烃链排列的可能性低，共聚物(A1)在热学上稳定。

单体(d)：

单体(d)是具有自由基生成基的单体。来源于单体(d)的单元在自由基生成基分解后成为分子链的分枝点，所以共聚物(A1)通过具有来源于单体(d)的单元，在共聚物(A1)中导入分支结构。

单体(d)中的聚合性碳－碳双键数优选为1或2。单体(d)中的聚合性碳－碳双键数为2时，优选在两个聚合性碳－碳双键之间存在自由基生成基。单体(d)中的聚合性碳－碳双键数更优选为1。在使用聚合性碳－碳双键数为2的单体(d)的情况下，优选使用比聚合性碳－碳双键数为1的单体(d)少的量。

自由基生成基优选通过热而能够产生自由基的基团，更优选过氧基。自由基生成基在后述的树脂成分(X2)的制造方法中的第一阶段的聚合条件下实质上不产生自由基。“实质上不产生自由基”是指完全不产生自由基，或者即使产生也极少，其结果是，不会发生聚合，或者即使发生聚合也不会对树脂成分(X2)的物性有影响。

自由基生成基的、以10小时半衰期温度定义的分解温度优选为50～200℃，更优选70～150℃。后述的树脂成分(X2)的制造方法中的第一阶段的聚合条件和第二阶段的聚合条件下的聚合温度可通过选择的单体(d)中的自由基生成基的分解温度进行调整。因此，在自由基生成基的分解温度过低的情况下，为了在第一阶段的聚合条件下进行聚合，需要分解温度比自由基生成基的分解温度更低的聚合引发剂，对第一阶段的聚合条件的限制变得严格。此外，自由基生成基的分解温度过高的情况下，第二阶段的聚合条件下的聚合温度变高，对第二阶段的聚合条件的限制变得严格。

作为单体(d)，可例举例如下述的单体。

烷基过氧化氢和不饱和羧酸的酯、

烷基过氧化氢的烯基酯、

具有不饱和酰基的二酰基过氧化物、

二烯基过氧化氢、

二烯基二碳酸酯等。

作为单体(d)，优选烷基过氧化氢和不饱和羧酸的酯、或烷基过氧化氢的烯基酯。

作为烷基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。

作为不饱和羧酸，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或马来酸。

作为链烯基，优选乙烯基或烯丙基。

作为单体(d)的具体例，可例举叔丁基过氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧基巴豆酸酯、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯等。

单体(e)：

单体(e)是单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。共聚物(A1)优选具有来源于单体(e)的单元。

作为单体(e)，可例举例如下述的单体。

烃类烯烃：丙烯、丁烯等(其中，乙烯除外)。

不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃：偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、以下式(5)表示的化合物(以下记作单体(e1))等。

CH₂＝CX²(CF₂)_n3Y²···(5)

其中，X²和Y²分别为氢原子或氟原子，n3为2～10的整数。

不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃：三氟氯乙烯等(其中，四氟乙烯除外)。

全氟(烷基乙烯基醚)：全氟(丙基乙烯基醚)等。

乙烯基醚：烷基乙烯基醚、(氟烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等。

乙烯基酯：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等。

(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等。

酸酐：衣康酸酐、柠康酸酐等。

单体(e)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为单体(e)，优选单体(e1)。如果共聚物(A1)具有来源于单体(e1)的单元，则被覆层不容易产生裂纹等，被覆层的耐久性良好。

从获得的容易性的观点考虑，单体(e1)中的X²优选氢原子。从热稳定性的观点考虑，单体(e1)中的Y²优选氟原子。从共聚物(A1)的物性的观点考虑，单体(e1)中的n3优选为2～6的整数，更优选2～4的整数。

作为单体(e1)的具体例，可例举下述的单体。

CH₂＝CF(CF₂)_n3F

CH₂＝CF(CF₂)_n3H

CH₂＝CH(CF₂)_n3F

CH₂＝CH(CF₂)_n3H

其中，n3为2～10的整数。

作为单体(e1)，优选下述的单体。

CH₂＝CF(CF₂)_n4F

CH₂＝CH(CF₂)_n4F

CH₂＝CH(CF₂)_n4H

CH₂＝CF(CF₂)_n4H

其中，n4为2～6的整数。

作为单体(e1)，更优选下述的单体。

CH₂＝CH(CF₂)_n4F

其中，n4为2～6的整数。

作为单体(e1)，特别优选下述的单体。

CH₂＝CH(CF₂)₂F

CH₂＝CH(CF₂)₄F

组成：

共聚物(A1)中的来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比((a)/(b))优选为20/80～80/20，更优选40/60～70/30，特别优选50/50～60/40。如果(a)/(b)为下限值以上，则被覆层的耐热性、耐候性、耐化学品性、阻气性、燃料阻隔性良好。如果(a)/(b)为上限值以下，则电线被覆用树脂材料的熔融流动性、被覆层的机械性能良好。

共聚物(A1)具有来源于单体(c)的单元的情况下，来源于单体(c)的单元的比例因为是少量，所以采用现有的分析技术有时会难以测定。相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，如果来源于单体(c)的单元存在0.3摩尔％以上，则认为能够测定。因为来源于单体(c)的单元的测定困难，所以一边观测通过后述的制造方法获得的树脂成分(X1)(包含具有来源于单体(c)的单元的共聚物(A1))的物性，一边调整聚合时的单体(c)的投入量。聚合时的单体(c)的投入量随单体(c)的反应性而稍微改变，为了在树脂成分(X1)的特性与以往市售的ETFE类共聚物的特性相比没有大幅变化的前提下能够充分增大应变固化度，相对于单体(a)和单体(b)的合计投入量100摩尔％，聚合时的单体(c)优选为0.01～0.2摩尔％，更优选0.03～0.15摩尔％。另外，如后所述，可以使用应变固化度大的树脂成分(X1)，将树脂成分(X)的应变固化度调整为特定的范围。

共聚物(A1)具有来源于单体(d)的单元的情况下，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，来源于单体(d)的单元的比例优选0.01～10摩尔％。为了在共聚物(A1)的特性与以往市售的ETFE类共聚物的特性相比没有大幅变化的前提下能够充分增大应变固化度，聚合性碳－碳双键数为1的单体(d)的情况下，更优选0.01～5摩尔％，聚合性碳－碳双键数为2的单体(d)的情况下，更优选0.01～1摩尔％。如果来源于单体(d)的单元的比例少于上述范围，则共聚物(A1)的应变固化度提高的效果小，如果超过上述范围，则共聚物(A1)的应变固化度变得过大。另外，如后所述，通过调整共聚物(A1)中的单体单元的组成等，可以将树脂成分(X)的应变固化度调整为特定的范围。

共聚物(A1)具有来源于单体(e)的单元的情况下，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，来源于单体(e)的单元的比例优选为0.01～20摩尔％，更优选0.05～15摩尔％，进一步优选0.1～10摩尔％，特别优选0.1～7摩尔％。

共聚物(A1)具有来源于单体(e1)的单元的情况下，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，来源于单体(e1)的单元的比例优选为0.1～7摩尔％，更优选0.5～5摩尔％，进一步优选0.5～3.5摩尔％，特别优选0.7～3.5摩尔％。

如果来源于单体(e)的单元的比例为下限值以上，则被覆层不容易产生应变裂纹等，被覆层的耐久性良好。如果来源于单体(e)的单元的比例为上限值以下，则共聚物(A1)的结晶性变高，所以共聚物(A1)的熔点充分变高，被覆层的硬度充分变高。

(共聚物(A2))

共聚物(A2)具有来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元、不具有来源于单体(c)的单元和来源于单体(d)的单元。共聚物(A2)优选还具有来源于单体(e)的单元。

作为单体(a)、单体(b)和单体(e)，可例举与共聚物(A1)中例示的单体相同的单体，单体(a)、单体(b)和单体(e)的优选形态也与共聚物(A1)相同。

来源于单体(a)的单元、来源于单体(b)的单元和来源于单体(e)的单元的比例也与共聚物(A1)中的比例相同，优选的比例也与共聚物(A1)中的优选比例相同。

共聚物(A2)的熔体流动速率优选为1～1000g/10分钟，更优选3～500g/10分钟，特别优选5～300g/10分钟。如果熔体流动速率为下限值以上，则电线被覆用树脂材料的熔融流动性良好。如果熔体流动速率在上限值以下，则被覆层的机械性能良好。

熔体流动速率是表示共聚物(A2)的熔融流动性的指标，是分子量的基准。熔体流动速率越大则分子量越低，熔体流动速率越小则分子量越高。共聚物(A2)的熔体流动速率是根据ASTM D-3159在温度297℃、荷重5kg的条件下测定的10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的共聚物(A2)的质量。

(树脂成分(X))

树脂成分(X)由共聚物(A)(即、ETFE类共聚物)的1种以上构成，且共聚物(A)的至少一种是共聚物(A1)(即、具有分支结构的ETFE类共聚物)。树脂成分(X)通过包含共聚物(A1)，可使树脂成分(X)的应变固化度在0.1以上。树脂成分(X)可根据需要包含共聚物(A2)(即、直链的ETFE类共聚物)。

即、树脂成分(X)可仅由共聚物(A1)的1种构成，可由共聚物(A1)的仅1种和共聚物(A2)的仅1种构成，可由共聚物(A1)的仅1种和共聚物(A2)的2种以上构成，可由共聚物(A1)的2种以上和共聚物(A2)的仅1种构成，也可由共聚物(A1)的2种以上和共聚物(A2)的2种以上构成。

仅1种共聚物(A1)的情况下，也能够通过调整共聚物(A1)中的单体单元的组成及分枝的长度而使树脂成分(X)的应变固化度在特定的范围内，包含共聚物(A1)和共聚物(A2)时，更容易将树脂成分(X)的应变固化度调整至特定的范围内。因此，较好是树脂成分(X)由共聚物(A)的2种以上构成，共聚物(A)的至少一种是共聚物(A1)，共聚物(A)的至少一种是共聚物(A2)。

树脂成分(X)的应变固化度为0.1～0.45，优选0.2～0.45，更优选0.25～0.45。如果树脂成分(X)的应变固化度为下限值以上，则电线被覆用树脂材料的熔融成形性良好，此外，可形成热应力裂纹耐性优异的被覆层。如果树脂成分(X)的应变固化度在上限值以下，则可形成机械性能良好的被覆层。

树脂成分(X)的应变固化度由分支结构在树脂成分(X)中的导入程度来确定。分支结构在树脂成分(X)中的导入程度可通过调整共聚物(A1)中的单体单元的组成及分枝的长度、或调整共聚物(A1)和共聚物(A2)的比例来进行调整。调整共聚物(A1)和共聚物(A2)的比例的情况下，更容易调整分支结构在树脂成分(X)中的导入程度。另外，树脂成分(X)中所含的共聚物(A1)和共聚物(A2)的比例在采用现有的分析技术时，有时难以测定。因此，实际上，通过调整后述的树脂成分(X1)或树脂成分(X2)的制造条件(单体的投入量、聚合条件等)、在树脂成分(X1)或树脂成分(X2)中进一步混合共聚物(A2)等，以使树脂成分(X)的应变固化度达到特定的范围的条件来调整共聚物(A1)和共聚物(A2)的比例、即分支结构在树脂成分(X)中的导入程度。

树脂成分(X)的熔体流动速率为1～200g/10分钟，优选5～150g/10分钟，更优选10～100g/10分钟。如果树脂成分(X)的熔体流动速率为下限值以上，则电线被覆用树脂材料的熔融流动性良好。如果树脂成分(X)的熔体流动速率为上限值以下，则可形成机械性能良好的被覆层。

树脂成分(X)的熔体流动速率是根据ASTM D-3159在温度297℃、荷重5kg的条件下测定的10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的树脂成分(X)的质量。

树脂成分(X)的熔体流动速率可与树脂成分(X)的应变固化度同样地进行调整。

(树脂成分(X)的制造方法)

树脂成分(X)根据制造方法可大致分为下述种类。

(α)将包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体成分聚合而得到的树脂成分(X1)。

(β)在将包含单体(a)、单体(b)和单体(d)的单体成分聚合而得到的树脂成分的存在下，将包含单体(a)和单体(b)的单体成分聚合而得到的树脂成分(X2)。

(γ)将树脂成分(X1)和共聚物(A2)混合而得到的树脂成分(X)，其中，树脂成分(X1)通过将包含单体(a)、单体(b)和单体(c)的单体成分聚合而得到，共聚物(A2)通过将包含单体(a)和单体(b)、不包含单体(c)和单体(d)的单体成分聚合而得到。

(δ)将树脂成分(X2)和共聚物(A2)混合而得到的树脂成分(X)，其中，树脂成分(X2)通过在将包含单体(a)、单体(b)和单体(d)的单体成分聚合而得的树脂成分的存在下，将包含单体(a)和单体(b)的单体成分聚合而得到，共聚物(A2)通过将包含单体(a)和单体(b)、不包含单体(c)和单体(d)的单体成分聚合而得到。

树脂成分(X1)可通过国际公开第2009/096547号记载的制造方法来制造。

树脂成分(X2)可通过国际公开第2009/096544号记载的制造方法来制造。

共聚物(A2)可通过公知的ETFE类共聚物的制造方法来制造。

通过调整树脂成分(X1)或树脂成分(X2)的制造条件(单体的投入量、聚合条件等)，可将树脂成分(X)的应变固化度调整至特定的范围。从容易将树脂成分(X)的应变固化度调整至特定的范围的观点考虑，优选在得到应变固化度较大(例如大于0.45)的树脂成分(X1)或树脂成分(X2)后，通过向其中混合共聚物(A2)，将树脂成分(X)的应变固化度调整至特定的范围。即、作为树脂成分(X)，优选上述(γ)的树脂成分(X)或上述(δ)的树脂成分(X)，从制造容易的观点考虑，更优选上述(γ)的树脂成分(X)。

此外，树脂成分(X1)中，聚合时的单体(a)和单体(b)的适当的投入量(摩尔％)优选为单体(a)/单体(b)＝4/96～98/2，更优选20/80～96/4，进一步优选25/75～93/7。如果投入量为该范围，则共聚物(A1)中的来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比((a)/(b))容易达到上述的范围，被覆层的耐热性、耐候性、耐化学品性、阻气性、燃料阻隔性良好，并且电线被覆用树脂材料的熔融流动性、被覆层的机械性能良好。

此外，树脂成分(X1)是将包含单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(e)的单体成分聚合而得的树脂成分的情况下，相对于单体(a)和单体(b)的合计投入量100摩尔％，单体(e)的适当的投入量优选为0.1～7.5摩尔％，更优选0.53～5.4摩尔％，进一步优选0.53～3.75摩尔％，特别优选0.75～3.75摩尔％。另外，使用单体(e1)作为单体(e)的情况下，也优选投入量为上述的范围。如果投入量为该范围，则在共聚物(A1)中，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，单体(e)的比例容易达到上述的范围，被覆层不容易产生应变裂纹等，被覆层的耐久性良好，并且共聚物(A1)的结晶性变高，共聚物(A1)的熔点充分变高，被覆层的硬度充分变高。

(其他成分)

电线被覆用树脂材料可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。

作为其他成分，可例举其他树脂成分、其他添加剂成分等。

作为其他树脂成分，可例举ETFE类共聚物以外的热塑性氟树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-丙烯类共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类共聚物、偏氟乙烯-五氟丙烯类共聚物、含多氟烷基的聚硅氧烷类弹性体、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-1-丁烯类共聚物、四氟乙烯-乙基乙烯基醚类共聚物、含氟磷腈类弹性体等的含氟共聚物等。

作为其他添加剂成分，可例举颜料、紫外线吸收剂、填充剂、交联剂、交联助剂、有机过氧化物等。

(机械性能)

电线被覆用树脂材料的MIT优选为10000次以上，更优选12000次以上，进一步优选15000次以上。如果MIT在上述范围，则被覆层的机械性能(特别是耐弯折性)良好。

MIT如下定义。

将电线被覆用树脂材料在300℃下进行压缩成形，得到厚度0.220～0.236mm的膜，将该膜冲切为宽度12.5mm的长条状，得到测定试样。根据ASTM D-2176，在荷重1.25kg、弯折角度±135度、室温的条件下使用弯折试验机MIT-D(东洋精机制作株式会社(東洋精機製作社)制)进行测定试样用的弯折试样。将直到断裂为止的弯折次数作为MIT弯折寿命。

(作用效果)

以上说明的本发明的电线被覆用树脂材料中包含由具有来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的共聚物(A)的1种以上构成的树脂成分(X)，共聚物(A)的至少一种是还具有来源于单体(c)的单元或来源于单体(d)的单元的共聚物(A1)，树脂成分(X)的应变固化度为0.1～0.45，树脂成分(X)的熔体流动速率为1～200g/10分钟，所以能够获得热应变裂纹耐性优异、且机械性能(耐弯折性等)良好的被覆层。

<电线>

作为电线，可例举例如在芯线的表面形成有由电线被覆用树脂材料构成的被覆层的电线。

作为芯线的材料，可例举铜、铜合金、铝、铝合金等，优选铜。对于芯线，可以实施锡、银等的镀敷。

芯线的截面直径优选10μm～3mm。

被覆层的厚度优选5μm～2mm。

电线的截面直径优选20μm～5mm。

电线可通过熔融挤出成形法等公知的方法来制造。

以上说明的本发明的电线因为使用了本发明的电线被覆用树脂材料，所以被覆层的热应变裂纹耐性优异、且被覆层的机械性能(耐弯折性等)良好。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

例3～7是实施例，例1、2、8、9是比较例。

(树脂成分(X1)的制造)

在100L的带搅拌机的压力容器中、在脱气后于室温投入90.5kg的CF₃(CF₂)₅H(以下记作C6H)、0.925kg的甲醇、0.496kg的作为单体(e)的CH₂＝CH(CF₂)₄F(以下记作PFBE)、0.030kg的作为单体(c)的CH₂＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂(以下记作“二烯”)、11.1kg的作为单体(a)的四氟乙烯以及0.666kg的作为单体(b)的乙烯。接着，升温至66℃，投入77mL的过氧化新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的1质量％溶液(溶剂：C6H)，开始聚合。随着聚合的进行，压力降低，所以连续地投入混合气体(四氟乙烯/乙烯＝54/46摩尔比)，以使得压力恒定。以相对于上述混合气体为相当于0.06摩尔％的比率连续投入二烯。在投入的混合气体量为6.66kg的时刻，将内温冷却至室温，将未反应气体放空，开放压力容器。对压力容器的内容物用C6H清洗，用玻璃滤器进行过滤，使其干燥，得到6.81kg树脂成分(X1-1)。

树脂成分(X1-1)(包含具有来源于单体(c)的单元的共聚物(A1))中的来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比((a)/(b))为54/46，相对于聚合时的单体(a)和单体(b)的合计投入量100摩尔％，单体(c)的投入量为0.06摩尔％，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，来源于单体(e)的单元的比例为1.4摩尔％。

(共聚物(A2)的制造)

在100L的带搅拌机的压力容器中，在脱气后于室温投入90.5kg的C6H、0.925kg的甲醇、0.496kg的PFBE、11.1kg的四氟乙烯和0.666kg的乙烯。接着，升温至66℃，投入77mL的过氧化新戊酸叔丁酯的1质量％溶液(溶剂：C6H)，开始聚合。随着聚合的进行，压力降低，所以连续地投入混合气体(四氟乙烯/乙烯＝54/46摩尔比)，以使得压力恒定。在投入的混合气体量为6.66kg的时刻，将内温冷却至室温，将未反应气体放空，开放压力容器。对压力容器的内容物用C6H清洗，用玻璃滤器进行过滤，使其干燥，得到6.74kg共聚物(A2-1)。共聚物(A2-1)的熔体流动速率是29g/10分钟。

共聚物(A2-1)中的来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的摩尔比((a)/(b))为54/46，相对于来源于单体(a)的单元和来源于单体(b)的单元的合计100摩尔％，来源于单体(e)的单元的比例为1.4摩尔％。

(例1～9)

使用双轴挤出机(泰诺贝尔株式会社(テノベル社)制、KZW15TW-45HG1100、螺杆径：15mmΦ、L/D：45)，将表1中示出的比例的树脂成分(X1-1)和共聚物(A2-1)在下述条件下进行颗粒化，得到例1的共聚物(A2)的颗粒和例2～9的树脂成分(X)(即电线被覆用树脂材料)的颗粒。

机筒、机头和模具的设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/D/H＝250/260/270/280/280/280/280/280℃、

材料投入量：4.0kg/小时、

螺杆转速：200rpm。

(单轴拉伸粘度)

使用应变控制型的旋转流变仪(ARES、TA Instruments社(TA仪器公司)制)的拉伸夹具(ARES-EVF)，在氮气氛、温度270℃、应变速度ε^·为1.0s^-1的条件下测定例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)的拉伸粘度η_E ⁺(t)。

(动态剪切粘弹性)

使用应变控制型的旋转流变仪(ARES、TA仪器公司制)，在氮气氛、温度270℃、频率为0.01～100rad/s、应变为应变扫描测试(Strain Sweep Test)下的线性范围内的条件下进行例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)的动态剪切粘弹性测定，得到复数粘度的绝对值η(t)。

(亨基应变)

亨基应变ε(t)由应变速度ε^·和时间t的积而得到。

(应变固化度)

基于在单轴拉伸粘度测定中获得的非线性区域内的拉伸粘度η_E ⁺(t)、根据在动态剪切粘弹性中得到的复数粘度的绝对值算出的线性区域内的拉伸粘度3η(t)、以及亨基应变ε(t)，由上述式(1)～(2)算出例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)的应变固化度SH。结果示于表1。

(熔体流动速率)

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，根据ASTMD-3159，在温度297℃、荷重5kg的条件下，测定10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)的质量。结果示于表1。

(MIT)

制作由例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)构成的宽度12.5mm、厚度0.220～0.236mm的长条状的测定试样，根据ASTM D-2176，使用弯折试验机MIT-D(东洋精机株式会社制)，在荷重1.25kg、弯折角度为±135度、室温的条件下进行了测定试样的弯折试验。将直到断裂为止的弯折次数作为MIT弯折寿命。结果示于表1。

(热应变裂纹耐性)

在截面直径为1.8mm的铜的芯线上，使用例1的共聚物(A2)和例2～9的树脂成分(X)、通过熔融挤出成形形成厚度为0.5mm的被覆层，制作多根电线。用炉对各电线在180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃的各温度下进行96小时的热处理(以下记作“热处理A”)。然后，将该电线的一部分弯折，将弯折的部分缠绕在电线自身上8圈以上，以该状态进行固定。再用炉对各电线在200℃下热处理1小时后，确认该电线的状态。对于在各温度下进行热处理A的情况，进行5根电线的试验，计算由各温度下的、产生了裂纹的电线数相对于全部电线的比例(％)的和构成的S，由下式(6)算出应变裂纹温度Tb(单元：℃)。

Tb＝Th-△T(S/100-1/2)···(6)

其中，Th是全部电线发生裂纹破坏时的热处理A的温度中的最高温度；△T是热处理A的试验温度的间隔(℃)，本实施例中为5℃；S是从全部电线不发生裂纹破坏时的热处理A的温度为最低时、到热处理A的温度为Th时为止的裂纹破坏的百分率的总和。

[表1]

根据表1示出的结果可知，应变固化度为0.1～0.45的例3～7的树脂成分(X)(电线被覆用树脂材料)的测定试样与应变固化度低于0.1的例1的共聚物(A2)及例2的树脂成分(X)的测定试样相比，机械性能(耐弯折性)降低，但是与应变固化度大于0.45的例8、9的树脂成分(X)(电线被覆用树脂材料)的测定试样相比，机械性能(耐弯折性)良好。

此外，可知由应变固化度为0.1以上的例3～7的树脂成分(X)(电线被覆用树脂材料)构成的被覆层与由应变固化度低于0.1的例1的共聚物(A2)及例2的树脂成分(X)构成的被覆层相比，应变裂纹温度优异。另外，因为例8、9的树脂成分(X)的熔体流动速率过低，所以通过熔融挤出成形未能形成电线的被覆层。

产业上的利用可能性

本发明的电线被覆用树脂材料可用作高温下使用的电线(汽车、工业机器人等的电线)的被覆层的材料。

另外，在这里引用2013年5月21日提出申请的日本专利申请2013-107095号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.电线被覆用树脂材料，其包含由具有来源于下述单体a的单元和来源于下述单体b的单元的共聚物A的1种以上构成的树脂成分X，

所述共聚物A的至少一种是还具有来源于下述单体c的单元或来源于下述单体d的单元的共聚物A1，其中，下述自由基生成基分解后不残留在来源于单体c的单元或来源于单体d的单元中，

所述树脂成分X的下述应变固化度为0.1～0.45，

所述树脂成分X的下述熔体流动速率为1～200g/10分钟；

单体a：四氟乙烯，

单体b：乙烯，

单体c：具有两个以上的聚合性碳－碳双键的单体，

单体d：具有自由基生成基的单体，

SH＝dlnλ_n(t)/dε(t)…(1)

λ_n(t)＝η_E ⁺(t)/3η(t)…(2)

ε(t)＝ε^··t…(3)

其中，SH为应变固化度，ln为自然对数，λ_n(t)为非线性参数，η_E ⁺(t)为非线性区域内的拉伸粘度，η(t)为在温度270℃、角频率ω为0.1～100(rad/s)的条件下通过动态剪切粘弹性测定而得到作为ω的函数的复数粘度绝对值、并将该复数粘度绝对值变换为时间函数t＝1/ω而得到的线性拉伸粘度，ε(t)为亨基应变，t为拉伸时间；

熔体流动速率：根据ASTM D-3159在温度297℃、荷重5kg的条件下测定的10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的树脂成分X的质量。

2.如权利要求1所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，

所述树脂成分X由所述共聚物A的2种以上构成，

所述共聚物A的至少一种是所述共聚物A1，

所述共聚物A的至少一种是不具有来源于所述单体c的单元和来源于所述单体d的单元的共聚物A2。

3.如权利要求1或2所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，

所述树脂成分X是将树脂成分X1或树脂成分X2、和共聚物A2混合而得的树脂成分；

所述树脂成分X1通过将包含单体a、单体b和单体c的单体成分聚合而获得；

所述树脂成分X2通过在将包含单体a、单体b和单体d的单体成分聚合而得的树脂成分的存在下，将包含单体a和单体b的单体成分聚合而获得；

所述共聚物A2通过将包含单体a和单体b、不包含单体c和单体d的单体成分聚合而获得。

4.如权利要求1所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，所述单体c是CH₂＝CH-(CF₂)_n1-CH＝CH₂或CF₂＝CF-O-(CF₂)_n1-O-CF＝CF₂，其中，n1为4～8的整数。

5.如权利要求1所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，所述共聚物A1中的来源于单体a的单元和来源于单体b的单元的摩尔比a/b为20/80～80/20。

6.如权利要求1所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，所述共聚物A1还具有来源于下述单体的单元，

CH₂＝CH(CF₂)_n4F

其中，n4为2～6的整数。

7.如权利要求2的电线被覆用树脂材料，其特征在于，所述共聚物A2还具有来源于下述单体的单元，

CH₂＝CH(CF₂)_n4F

其中，n4为2～6的整数。

8.如权利要求1或2所述的电线被覆用树脂材料，其特征在于，

所述树脂成分X是将包含单体a、单体b和单体c的单体成分聚合而得的树脂成分X1，或者

是在将包含单体a、单体b和单体d的单体成分聚合而得的树脂成分的存在下，将包含单体a和单体b的单体成分聚合而得的树脂成分X2。

9.电线，其特征在于，具有由权利要求1～8中任一项所述的电线被覆用树脂材料构成的被覆层。