RU2325014C1

RU2325014C1 - Литиевые вторичные батареи с предельными напряжениями зарядки более 4,35 в

Info

Publication number: RU2325014C1
Application number: RU2006147005/09A
Authority: RU
Inventors: Донг-Миунг КИМ (KR); Донг-Миунг КИМ; Дзонг-Моон ЙООН (KR); Дзонг-Моон ЙООН; Йонг-Дзеонг КИМ (KR); Йонг-Дзеонг КИМ; Бенджамин ЧО (KR); Бенджамин ЧО; Дзун-Йонг ДЗЕОНГ (KR); Дзун-Йонг ДЗЕОНГ; Дае-Дзуне ДЗЕОНГ (KR); Дае-Дзуне ДЗЕОНГ; Дзоон-Сунг БАЕ (KR); Дзоон-Сунг БАЕ
Original assignee: Эл Джи Кем. Лтд.
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2008-05-20
Also published as: US20060068293A1; EP1771912A1; CN100544106C; TW200603458A; JP4975617B2; JP2012023052A; BRPI0511211A; BRPI0511211B1; EP1771912B1; TWI269473B; WO2005117195A1; JP2008501220A; JP5420614B2; BRPI0511211B8; CN1961450A; EP1771912A4

Abstract

Изобретение относится к литиевой вторичной батарее, имеющей предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше. Согласно изобретению литиевая вторичная батарея включает в себя катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем эта батарея имеет массовое отношение (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода между 0,44 и 0,70 и демонстрирует предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В, катодный материал имеет диаметр частиц между 5 мкм и 30 мкм. Высоковольтная литиевая вторичная батарея удовлетворяет требование баланса емкости за счет регулирования массового отношения (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода. Техническим результатом является повышение полной емкости и среднего напряжения разрядки батареи, улучшение безопасности батареи в условиях перезаряда и долгий срок службы. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее, имеющей предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше. Более конкретно, настоящее изобретение относится к литиевой вторичной батарее, которая имеет предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В, высокую емкость, высокую выходную мощность и повышенную безопасность и обеспечена балансом емкости, подходящим для высоковольтной батареи, за счет регулирования отношения (А/К) масс активных материалов обоих электродов, т.е. массового отношения анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода.

Уровень техники

Поскольку в последнее время электронные устройства становятся все меньше и легче, батареи, используемые в них в качестве источников питания, должны соответствовать этим постоянно повышающимся требованиям компактного размера и небольшой массы. В качестве перезаряжаемых (аккумуляторных) батарей с компактным размером, небольшой массой и высокой емкостью до практического применения были доведены литиевые вторичные батареи, такие как литий-ионные вторичные батареи, которые широко используются в портативных электронных устройствах и устройствах связи, таких как компактные видеокамеры, портативные телефоны, персональные компьютеры типа «ноутбук» и т.д.

Литиевые вторичные батареи содержат катод, анод и электролит. Литиевые вторичные батареи подразделяются на литиевые вторичные батареи с жидким электролитом, в которых используется электролит, содержащий жидкий органический растворитель, и литиевые полимерные батареи, в которых используется электролит, содержащий полимер.

Несмотря на то, что в качестве активного электродного материала для литиевых вторичных батарей ранее использовался литий, имеющий высокую электроотрицательность и высокую емкость на единицу массы, существует проблема, заключающаяся в том, что литий сам по себе не может обеспечить стабильность батареи. Поэтому было предпринято много попыток разработать батареи с использованием в качестве активного электродного материала такого материала, который способен к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития.

Катодные активные материала, которые в настоящее время используются в литиевых вторичных батареях, включают литийсодержащие сложные оксиды переходных металлов, такие как LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂ и LiFeO₂. В частности, LiCoO₂, обеспечивающий исключительно высокую электропроводность, высокое электрическое напряжение и отличные электродные характеристики, является типичным примером имеющихся в продаже катодных активных материалов. В качестве анодных активных материалов используются углеродистые (углеродсодержащие) материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в электролите. Дополнительно, в качестве сепараторов используются пористые полимеры на основе полиэтилена. Литиевая вторичная батарея, сформированная при использовании описанных выше катода, анода и электролита, обеспечивает возможность повторных циклов зарядки/разрядки, поскольку ионы лития, деинтеркалированные из катодного активного материала при первом цикле зарядки, служат для передачи энергии при совершаемом ими возвратно-поступательном движении между обоими электродами (например, они интеркалируются в частицы углерода, образующие анодный активный материал, а затем деинтеркалируются при цикле разрядки).

Для обеспечения таких литиевых вторичных батарей, имеющих высокие емкость, выходную мощность и напряжение, необходимо повысить теоретическую полную емкость катодного активного материала в батарее. Для выполнения этого требуется, чтобы было повышено предельное напряжение зарядки батареи («напряжение отсечки заряда»). В традиционных батареях с предельным напряжением зарядки 4,2 В, в которых из вышеописанных катодных активных материалов применяется LiCoO₂, в ходе процессов интеркаляции/деинтеркаляции используется только примерно 55% теоретической полной емкости LiCoO₂. Поэтому выбор анодного активного материала в таких батареях ограничен тем, чтобы он соответствовал емкости по деинтеркалируемым из катода ионам лития. Когда такие батареи подвергают избыточной зарядке (перезаряжают) до напряжения 4,35 В или выше, анод уже не имеет свободных позиций, в которые могут интеркалироваться ионы лития, деинтеркалированные из катода. Поэтому происходит рост литиевых дендритов, вызывающий в результате проблемы быстрых экзотермических реакций и низкой безопасности батарей. Кроме того, между катодом и электролитом могут происходить побочные реакции, вызывающие повреждение поверхности катода и окисление электролита.

Краткое описание чертежей

Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из последующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

ФИГ.1 представляет собой график, показывающий изменения разрядной емкости литий-ионной вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В, полученной в Примере 2;

ФИГ.2 представляет собой график, показывающий изменения разрядной емкости литий-ионной вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В, полученной в Сравнительном примере 1;

ФИГ.3 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литий-ионной вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В, полученной в Примере 2;

ФИГ.4 представляет собой график, показывающий результаты испытания на перезаряд литий-ионной вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В, полученной в Сравнительном примере 1;

ФИГ.5 представляет собой график, показывающий характеристики высокотемпературного (45°C) циклирования каждой из литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и без использования добавок к электролиту согласно Примеру 1, литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием циклогексилбензола (ЦГБ) в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2 и литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 4-фтортолуола (пара-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 3;

ФИГ.6 представляет собой график, показывающий характеристики высокотемпературного (45°C) циклирования литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 3-фтортолуола (3-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5;

ФИГ.7 представляет собой график, показывающий результаты испытаний в горячей камере литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием ЦГБ в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2;

ФИГ.8 представляет собой график, показывающий результаты испытаний в горячей камере литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 4-фтортолуола (пара-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 3;

ФИГ.9 представляет собой график, показывающий результаты испытаний в горячей камере литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 3-фтортолуола (3-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5;

ФИГ.10 представляет собой график, показывающий результаты испытания на высокотемпературное хранение (30 циклов: 80°C/3 ч + 25°C/7 ч) для каждой из литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием ЦГБ в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2, литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 4-фтортолуола (пара-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 3 и литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 3-фтортолуола (3-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5; и

ФИГ.11 представляет собой график, показывающий результаты испытания на высокотемпературное/краткосрочное (90°C/4 ч) хранение для каждой из литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и без использования добавок к электролиту согласно Примеру 1, литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием 3-фтортолуола (3-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5 и литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и с использованием ЦГБ в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2.

Раскрытие изобретения

Таким образом, настоящее изобретение было создано с учетом вышеупомянутых проблем, возникающих при изготовлении высокоемкой батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В. Мы обнаружили, что в том случае, когда массовое отношение (А/К) анодного активного материала (A) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода регулируется до оптимального состояния, можно гарантировать наличие множества свободных позиций, в которые может быть интеркалировано избыточное количество ионов лития, деинтеркалированных из катода. Мы также обнаружили, что можно ослабить побочные реакции между катодом и электролитом путем регулирования диаметра частиц (размера частиц) катодного активного материала и таким образом повысить безопасность высоковольтной батареи.

Следовательно, целью настоящего изобретения является создание высокоемкой литиевой вторичной батареи, которая имеет предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В и является стабильной даже в условиях перезаряда (т.е. избыточного заряда).

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена литиевая вторичная батарея, включающая в себя катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем эта батарея имеет массовое отношение (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода между 0,44 и 0,70 и демонстрирует предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В.

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.

Согласно настоящему изобретению высоковольтная литиевая вторичная батарея, демонстрирующая предельное напряжение зарядки более 4,35 В, например, литиевая вторичная батарея с высокой выходной мощностью, демонстрирующая предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В, характеризуется тем, что требование баланса емкости в ней удовлетворено путем регулирования массового отношения (А/К) анодного активного материала (A) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода.

Настоящее изобретение, характеризуемое вышеупомянутым массовым отношением, обеспечивает следующие результаты.

(1) Высоковольтная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению может демонстрировать повышенную безопасность, а также более высокие емкость, напряжение и выходную мощность по сравнению с традиционными батареями, имеющими предельное напряжение зарядки 4,2 В.

В выложенном японском патенте № 2001-68168 раскрыта высоковольтная батарея, имеющая предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше, причем в этой батарее использован катодный активный материал, допированный переходными металлами или непереходными металлами, такими как Ge, Ti, Zr, Y и Si, с тем, чтобы она демонстрировала столь высокое напряжение. Когда батарею заряжают до напряжения выше 4,35 В, из катода деинтеркалируется большое количество ионов лития. Однако анод уже не имеет свободных позиций, в которые может интеркалироваться такое избыточное количество ионов лития, что приводит к быстрому падению безопасности батареи.

Напротив, литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению сконструирована таким образом, что требование баланса емкости может быть удовлетворено благодаря наличию в аноде множества свободных позиций, в которые может быть интеркалировано избыточное количество деинтеркалированных из катода ионов лития при зарядке батареи до напряжения 4,35 В или выше, полученных за счет регулирования массового отношения (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода. Поэтому литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению не только способна обеспечить высокую емкость и высокую выходную мощность, но также может решить связанную с безопасностью проблему, возникающую в высоковольтной батарее согласно уровню техники.

(2) Дополнительно в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению могут быть предотвращены побочные реакции между катодным активным материалом и электролитом, которые могут протекать в условиях перезаряда (более 4,35 В), за счет регулирования диаметра (размера) частиц катодного активного материала и, таким образом, предотвращено падение безопасности батареи.

Другими словами, по мере повышения удельной площади поверхности катодного активного материала усиливаются побочные реакции между этим катодным активным материалом и электролитом. Поэтому для снижения удельной площади поверхности катодного активного материала в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению используется катодный активный материал с размером частиц, большим, чем у используемого в настоящее время катодного активного материала. Дополнительно для предотвращения ухудшения кинетики реакции в батарее, вызванного использованием катодного активного материала с таким большим диаметром частиц, можно регулировать загружаемое количество каждого электродного активного материала на единицу площади катода и анода и, таким образом, достигать повышения безопасности батареи.

(3) Кроме того, в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению может быть значительно повышена полная емкость и среднее напряжение разрядки батареи даже при использовании катодного активного материала на основе лития и кобальта, такого как LiCoO₂, который обеспечивает лишь примерно 55% его теоретической полной емкости в ходе процессов интеркаляции/деинтеркаляции в традиционных батареях, имеющих предельное напряжение зарядки 4,2 В. Фактически, в нижеследующих экспериментальных примерах показано, что, хотя в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению используется LiCoO₂ таким же образом, как и в традиционной батарее, предложенная батарея обеспечивает полную емкость LiCoO₂, повышенную на по меньшей мере 14% (см. Таблицу 1).

Согласно настоящему изобретению для обеспечения высоких напряжения и выходной мощности диапазон предельных напряжений зарядки литиевой вторичной батареи может регулироваться на уровне 4,35 В или выше. Иначе, используемый в батарее катодный активный материал может быть допирован или подвергнут замещению другим элементом, или же может быть подвергнут поверхностной обработке химически стабильным веществом.

Более конкретно литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению имеет предельное напряжение зарядки 4,35 В или выше, предпочтительно - между 4,35 В и 4,6 В. Когда батарея имеет предельное напряжение зарядки ниже 4,35 В, она является по существу такой же батареей, что и традиционная батарея на 4,2 В, и не демонстрирует повышения полной емкости катодного активного материала, так что сконструировать и создать высокоемкую батарею невозможно. Кроме того, когда батарея имеет предельное напряжение зарядки более 4,6 В, используемый в батарее катодный активный материал может претерпевать быстрое изменение в структуре, связанное с наличием образовавшейся в катодном активном материале фазы H13. В этом случае возникают проблемы, заключающиеся в том, что переходный металл растворяется из сложного оксида лития - переходного металла, используемого в качестве катодного активного материала, и может происходить потеря кислорода. Более того, по мере возрастания предельного напряжения зарядки также повышается реакционная способность между катодом и электролитом, что приводит к проблемам, включая взрыв батареи.

Анодный активный материал, который может быть использован в высоковольтной литиевой вторичной батарее с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В, согласно настоящему изобретению включает традиционные анодные активные материалы, известные специалистам в данной области техники (например, материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития). Не существует никаких конкретных ограничений по выбору анодного активного материала. Неограничивающие примеры анодного активного материала включают литиевые сплавы, углеродсодержащие (углеродистые) материалы, неорганические оксиды, неорганические халькогениды, нитриды, комплексы металлов или органические полимерные соединения. Особенно предпочтительными являются аморфные или кристаллические углеродсодержащие материалы.

Катодный активный материал, который может быть использован в высоковольтной литиевой вторичной батарее с предельными напряжениями зарядки свыше 4,35 В согласно настоящему изобретению, включает традиционные катодные активные материалы, известные специалистам в данной области техники (например, литийсодержащие сложные оксиды, включающие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, элементов 13-й Группы, элементов 14-й Группы, элементов 15-й Группы, переходных металлов и редкоземельных элементов). Не существует никаких конкретных ограничений по выбору катодного активного материала. Неограничивающие примеры катодного активного материала включают различные типы сложных оксидов лития - переходных металлов (например, сложные оксиды лития-марганца, такие как LiMn₂O₄; оксиды лития-никеля, такие как LiNiO₂; оксиды лития-кобальта, такие как LiCoO₂; оксиды лития-железа; вышеописанные оксиды, в которых марганец, никель, кобальт или железо частично допированы или замещены другими переходными металлами или непереходными металлами (например, Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Si, Ge или их комбинациями); литийсодержащие оксиды ванадия; и халькогениды (например, диоксид марганца, дисульфид титана, дисульфид молибдена и т.д.).

В качестве катодного активного материала предпочтительными являются сложные оксиды лития-кобальта, необязательно допированные Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si и/или Ge, а более предпочтительным является LiCoO₂. Даже если в качестве катодного активного материала используется LiCoO₂ таким же образом, как и в традиционных батареях, литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению способна обеспечить повышение полной (полезной) емкости катодного активного материала и, таким образом, может быть высоковольтной батареей благодаря надлежащей конструкции электродов.

В высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению массовое отношение (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода находится подходящим образом в диапазоне от 0,44 до 0,70, а более предпочтительно - 0,5 до 0,64. Когда это массовое отношение составляет менее 0,44, батарея является по существу такой же, что и традиционная батарея на 4,2 В. Поэтому, когда батарею перезаряжают до 4,35 В или выше, баланс емкости может быть нарушен, что вызывает рост дендритов на поверхности анода, приводя в результате к короткому замыканию в батарее и к быстрому падению емкости батареи. Когда это массовое отношение составляет более 0,64, в аноде нежелательным образом существует избыточное количество свободных позиций для лития, что приводит в результате к падению плотности энергии на единицу объема/массы батареи.

Согласно настоящему изобретению такое регулируемое массовое отношение анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода может быть получено, предпочтительно, при использовании в качестве катодного активного материала LiCoO₂, LiNiMnCoO₂ или LiNiMnO₂, имеющих емкость, сходную с емкостью LiCoO₂ и т.д., и при использовании графита в качестве анодного активного материала. Если используются высокоемкие катодные материалы, такие как никельсодержащие материалы, и/или высокоемкие анодные материалы, такие как Si, то можно сконструировать и изготовить оптимизированную литиевую вторичную батарею с высокой емкостью, высокой выходной мощностью и улучшенной безопасностью путем перерасчета этого массового отношения с учетом отличающейся емкости. Однако объем настоящего изобретения не ограничен вышеупомянутыми катодными активными материалами и анодными активными материалами.

Катодные активные материалы, используемые в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению (например, LiCoO₂), обладают проблемой, состоящей в том, что они портятся с точки зрения термических свойств при зарядке до 4,35 В или выше. Для предотвращения этой проблемы можно регулировать удельную площадь поверхности катодного активного материала.

По мере повышения размера частиц катодного активного материала (другими словами, по мере понижения удельной площади поверхности катодного активного материала), реакционная способность между катодным активным материалом и электролитом может понизиться, что в результате приводит к улучшению термической стабильности. По этой причине предпочтительно использовать катодный активный материал с диаметром частиц, большим, чем у используемого в настоящее время катодного активного материала. Поэтому катодный активный материал, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет диаметр частиц (размер частиц) между 5 и 30 мкм. Когда катодный активный материал имеет диаметр частиц менее 5 мкм, усиливаются побочные реакции между катодом и электролитом, вызывая проблему плохой безопасности батареи. Когда катодный активный материал имеет диаметр частиц более 30 мкм, кинетика реакции в батарее может замедлиться.

Дополнительно для предотвращения ухудшения кинетики реакции во всей батарее из-за использования катодного активного материала, имеющего размер частиц, больший, чем у используемого в настоящее время катодного активного материала, можно регулировать загружаемое количество катодного активного материала и анодного активного материала на единицу площади каждого электрода.

Является предпочтительным, чтобы загружаемое количество катодного активного материала на единицу площади катода находилось в диапазоне от 10 до 30 мг/см². Если загружаемое количество катодного активного материала составляет менее 10 мг/см², батарея может ухудшиться с точки зрения емкости и эффективности. Если загружаемое количество катодного активного материала составляет более 30 мг/см², толщина катода повышается, что приводит в результате к ухудшению кинетики реакции в батарее. Кроме того, является предпочтительным, чтобы загружаемое количество анодного активного материала на единицу площади анода находилось в диапазоне от 4,4 до 21 мг/см². Если загружаемое количество анодного активного материала составляет менее 4,4 мг/см², невозможно поддерживать баланс емкости, что вызывает ухудшение безопасности батареи. Если загружаемое количество анодного активного материала составляет более 21 мг/см², в аноде нежелательным образом имеется избыточное количество свободных позиций для лития, что в результате приводит к падению плотности энергии на единицу объема/массы батареи.

Электрод, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, может быть изготовлен традиционным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном варианте реализации предназначенную для каждого электрода пасту наносят на токосъемник, сформированный из металлической фольги, с последующей прокаткой и просушкой.

Предназначенная для каждого электрода паста, т.е. паста для катода и анода, может быть получена путем смешивания вышеописанного катодного активного материала/анодного активного материала со связующим и дисперсной средой. Каждая из паст для катода и анода предпочтительно содержит небольшое количество проводящего агента.

В выборе проводящего агента нет конкретных ограничений до тех пор, пока этот проводящий агент является электропроводным материалом, который не претерпевает химических изменений в батарее с его использованием. Конкретные примеры проводящего агента, который может использоваться, включают углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, сажа «ketchen», печная сажа или термическая сажа; природный графит, искусственный графит и проводящее углеродное волокно, и т.д., при этом предпочтительными являются углеродная сажа, порошок графита или углеродное волокно.

Связующее, которое может быть использовано, включает в себя термопластичные смолы, термореактивные смолы или их комбинации. Среди таких смол предпочтительным является поливинилидендифторид (ПВДФ), бутадиенстирольный каучук (БСК) или политетрафторэтилен (ПТФЭ), а более предпочтителен ПВДФ.

Дисперсная среда, которая может быть использована, включает в себя водные дисперсные среды или органические дисперсные среды, такие как н-метил-2-пирролидон.

В обоих электродах литиевой вторичной батареи согласно настоящему изобретению отношение (А/К) толщины катода (К) к толщине анода (А) лежит подходящим образом в диапазоне от 0,7 до 1,4, предпочтительно - от 0,8 до 1,2. Если отношение толщин составляет менее 0,7, могут иметь место потери плотности энергии на единицу объема батареи. Если отношение толщин составляет более 1,4, кинетика реакции во всей батарее может замедлиться.

Высоковольтная литиевая вторичная батарея с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению включает в себя катод (К), анод (А), сепаратор, расположенный между этими двумя электродами, и электролит, при этом катод (К) и анод (А) получены при регулировании массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода в диапазоне 0,44-0,70.

Высоковольтная литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше также характеризуется использованием электролита, который дополнительно содержит соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше, в дополнение к используемому в настоящее время электролиту для батарей.

Благодаря наличию охарактеризованного выше электролита, можно повысить безопасность и характеристики высокотемпературного хранения высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше.

(1) Когда для повышения безопасности и характеристик высокотемпературного хранения литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и выше используется циклогексилбензол (ЦГБ) или бифенил (БФ), используемые в настоящее время в качестве добавок к электролиту в традиционных батареях с предельным напряжением зарядки 4,2 В или выше, циклические характеристики батареи при комнатной температуре и высокой температуре быстро ухудшаются. Более того, поскольку большое количество вышеупомянутых добавок при условиях высокотемпературного хранения разлагается, на катоде образуется очень толстая пленка-изолятор, препятствуя перемещению ионов лития в батарее, вследствие чего не может быть достигнута отдача батареи по емкости.

Напротив, в батарее согласно настоящему изобретению в качестве добавок к электролиту используются соединения - фтортолуолы, имеющие потенциал реакции 4,7 В или выше (например, 2-фтортолуол (2-ФТ) и/или 3-фтортолуол (3-ФТ)). Поскольку такие добавки имеют высокие потенциалы реакции и претерпевают небольшое изменение потенциалов реакции в течение повторных циклов, можно предотвратить ухудшение качества батареи, вызванное разложением добавки при напряжении между 4,35 В и 4,6 В и быстрым изменением потенциалов реакции, и улучшить характеристики высокотемпературного хранения батареи.

(2) Когда используются такие добавки к электролиту, можно уменьшить ту поверхность контакта, где могут происходить побочные реакции между катодом и электролитом в случае батареи, содержащей только традиционный электролит, и, таким образом, повысить безопасность батареи.

Нет конкретных ограничений в выборе добавки, которая может быть добавлена к электролиту высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В и выше, до тех пор, пока эта добавка является соединением с потенциалом реакции 4,7 В или выше. Предпочтительно, такая добавка представляет собой соединение-фтортолуол (ФТ). Среди соединений-фтортолуолов более предпочтительными являются 2-фтортолуол (2-ФТ) и/или 3-фтортолуол (3-ФТ), поскольку они имеют высокие потенциалы реакции и претерпевают небольшие изменения потенциалов реакции в течение повторных циклов.

Поскольку 2-фтортолуол и/или 3-фтортолуол физически стабильны и имеют настолько высокую точку кипения, что это исключает термическое разложение, а также высокий потенциал реакции в 4,7 В или выше (потенциал реакции, который выше потенциала реакции ЦГБ или БФ примерно на 0,1 В), они могут улучшить характеристики высокотемпературного хранения и безопасность батареи с использованием электролита, содержащего их в качестве добавок, в противоположность традиционным добавкам, таким как ЦГБ и БФ. Кроме того, поскольку они претерпевают небольшие изменения потенциалов реакции в течение повторных циклов по сравнению с традиционными соединениями-фтортолуолами, они могут предотвратить ухудшение циклических характеристик высоковольтной батареи.

Фактически, когда используется соединение - фтортолуол, отличное от 2-фтортолуола и 3-фтортолуола, или 4-фтортолуол (4-ФТ), имеющий потенциал реакции, сходный с потенциалом реакции ЦГБ, батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше проявляет значительное ухудшение циклических характеристик в течение повторных циклов из-за реакции катодного активного материала с атомом фтора, являющегося заместителем в параположении. Поэтому невозможно повысить безопасность и характеристики высокотемпературного хранения батареи.

Предпочтительно, соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше (например, 2-ФТ и/или 3-ФТ) добавляют к электролиту в количестве между 0,1 и 10 мас.% из расчета на 100 мас.% общей массы электролита. Когда такое соединение используется в количестве менее 0,1 мас.%, невозможно значительно повысить безопасность и качество батареи. Когда такое соединение используется в количестве более 10 мас.%, возникают проблемы, состоящие в том, что понижается вязкость электролита, и эта добавка вызывает экзотермическую реакцию с выделением избыточной теплоты.

Высоковольтная батарея с напряжением 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению может быть изготовлена традиционным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном варианте реализации катод и анод снабжают сепаратором, расположенным между обоими электродами, и вводят электролит, при этом катод (К) и анод (А) получают при регулировании массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода в диапазоне 0,44-0,70.

Электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, включает в себя соль, представленную формулой A⁺B^-, где A⁺ представляет собой катион щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺ и их комбинаций, а B^- представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^- и их комбинаций, причем эта соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ- бутиролактона) и их смесей. Однако электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, не ограничен вышеприведенными примерами. В частности, когда используется электролит, содержащий соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше (например, 2-фтортолуол и/или 3-фтортолуол), можно улучшить характеристики высокотемпературного хранения и безопасность без какого-либо ухудшения циклических характеристик высоковольтной батареи.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе сепаратора, который может быть использован в настоящем изобретении, могут использоваться пористые сепараторы. Конкретные примеры пористых сепараторов включают пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена или на основе полиолефина.

Не существует конкретных ограничений по форме литиевой вторичной батареи согласно настоящему изобретению. Литиевая вторичная батарея может быть цилиндрической, призматической, пакетообразной или дискообразной батареей.

Дополнительно, согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена литиевая вторичная батарея, которая включает в себя катод, анод, сепаратор и электролит, причем эта батарея имеет предельное напряжение зарядки между 4,35 В и 4,6 В, а электролит содержит соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше.

В этой литиевой вторичной батарее соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше является таким же, что и охарактеризованное выше.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Далее будет дано подробное описание предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения. Необходимо понимать, что следующие примеры являются всего лишь иллюстративными, и настоящее изобретение не ограничивается ими.

Примеры 1-5. Изготовление батарей с предельным напряжением зарядки более 4,35 В

Пример 1. Литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В (1)

(Изготовление катода)

95 мас.% LiCoO₂, имеющего диаметр частиц 10 мкм, 2,5 мас.% проводящего агента и 2,5 мас.% связующего были перемешаны с образованием пасты. Эта паста была равномерно нанесена на обе поверхности алюминиевой фольги, имеющей толщину 15 мкм, с последующей прокаткой, для получения катода с массой активного материала 19,44 мг/см². Толщина готового катода составляла 128 мкм.

(Изготовление анода)

К 95,3 мас.% графита были добавлены 4,0 мас.% связующего и 0,7 мас.% проводящего агента и перемешаны с образованием пасты. Паста была равномерно нанесена на обе поверхности медной фольги, имеющей толщину 10 мкм, с последующей прокаткой, для получения анода с массой активного материала 9,56 мг/см². Массовое отношение (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода составляло 0,49, а толщина готового анода составляла 130 мкм.

(Приготовление электролита)

В растворе, содержащем этиленкарбонат и диметилкарбонат в объемном соотношении 1:2 (ЭК:ДМК), был растворен 1М LiPF₆ для образования электролита.

(Изготовление батареи)

Катод и анод, полученные согласно описанному выше, были использованы для создания дискообразной батареи и призматической батареи. Процесс изготовления каждой батареи осуществляли в сухом помещении или в защитном боксе с перчатками для предохранения материалов от контакта с воздухом.

Пример 2. Изготовление литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В (2)

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что были использованы катод (К) с массой активного материала 22 мг/см² и анод (А) с массой активного материала 11 мг/см² для корректировки массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода до значения в 0,50.

Пример 3. Литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,4 В

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,4 В, за исключением того, что были использованы катод (К) с массой активного материала 22 мг/см² и анод с массой активного материала 11,66 мг/см² для корректировки массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода до значения в 0,53.

Пример 4. Литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,5 В

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,5 В, за исключением того, что были использованы катод (К) с массой активного материала 22 мг/см² и анод с массой активного материала 12,57 мг/см² для корректировки массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода до значения в 0,57.

Пример 5. Литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,5 В, за исключением того, что 3 мас.% 3-фтортолуола (3-ФТ) было добавлено к 100 мас.% электролита, содержащего 1М LiPF₆, растворенного в смешанном растворителе из этиленкарбоната и диметилкарбоната (объемное соотношение = 1:2 (ЭК:ДМК)).

Таблица 1
Образец	Предельное напряжение зарядки (В)	Массовое отношение (А/К) активного материала каждого электрода на единицу площади анода (А) к катоду (К)	Добавка к электролиту (из расчета на 100 мас.% электролита)
Пример 1	4,35	0,49	-
Пример 2	4,35	0,50	-
Пример 3	4,4	0,53	-
Пример 4	4,5	0,57	-
Пример 5	4,35	0,49	3-ФТ (3 мас.%)
Сравн. пример 1	4,2	0,44	-
Сравн. пример 2	4,35	0,49	ЦГБ (3 мас.%)
Сравн. пример 3	4,35	0,49	4-ФТ (3 мас.%)
Сравн. пример 4	4,2	0,44	ЦГБ (3 мас.%)

Сравнительные примеры 1-4

Сравнительный пример 1. Изготовление литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что были использованы катод (К) с массой активного материала 22 мг/см² и анод с массой активного материала 9,68 мг/см² для корректировки массового отношения (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода до значения в 0,44, как было описано в вышеприведенной Таблице 1.

Сравнительный пример 2

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что к электролиту было добавлено 3 мас.% циклогексилбензола (ЦГБ).

Сравнительный пример 3

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что к электролиту вместо 3-фтортолуола было добавлено 3 мас.% 4-фтортолуола (пара-ФТ).

Сравнительный пример 4

Пример 1 был повторен для создания литиевой вторичной батареи, за исключением того, что массовое отношение (А/К) анодного активного материала к катодному активному материалу на единицу площади каждого электрода было откорректировано до значения в 0,44, а к электролиту было добавлено 3 мас.% циклогексилбензола (ЦГБ).

Экспериментальный пример 1. Оценка высоковольтной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В по сравнению с батареей с предельным напряжением зарядки 4,2 В

1-1. Оценка зарядной/разрядной емкости

Следующий эксперимент был проведен для сравнения зарядной/разрядной емкости литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению с зарядной/разрядной емкостью литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В.

Батареи согласно Примерам 2-4 были использованы в качестве образцов батарей с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В, а батарея согласно Сравнительному примеру 1 (батарея на 4,2 В) была использована в качестве контрольной батареи.

Батарея согласно Примеру 2 была испытана в диапазоне напряжений зарядки/разрядки между 3 В и 4,35 В, батарея согласно Примеру 3 была испытана в диапазоне между 3 В и 4,4 В, батарея согласно Примеру 4 была испытана в диапазоне между 3 В и 4,5 В, а батарея согласно Сравнительному примеру 1 была испытана в диапазоне между 3 В и 4,2 В, при этом каждая батарея была подвергнута циклированию в условиях тока зарядки 1C/тока разрядки 1C. Испытания были осуществлены при комнатной температуре (25°C/45°C).

В результате эксперимента батарея на 4,2 В согласно Сравнительному примеру 1 продемонстрировала начальные зарядную емкость и разрядную емкость соответственно 155,0 мА·ч/г и 149,4 мА·ч/г. Батарея имела плотность энергии на единицу объема батареи 380,0 Вт·ч/кг (см. ФИГ.2 и Таблицу 2). Напротив, батарея на 4,35 В согласно Примеру 2 продемонстрировала начальные зарядную емкость и разрядную емкость соответственно 179,7 мА·ч/г и 171,3 мА·ч/г и имела плотность энергии на единицу объема батареи 439,2 Вт·ч/кг, проявляя улучшения показателей разрядной емкости и плотности энергии на единицу объема батареи соответственно на 14,6% и 15,6% (см. ФИГ.1 и Таблицу 2). Дополнительно батарея на 4,4 В и батарея на 4,5 В согласно Примерам 3 и 4 продемонстрировали повышение разрядной емкости соответственно на 20% и 30% по сравнению с батареей на 4,2 В согласно Сравнительному примеру 1 в качестве контрольной. Кроме того, батареи согласно Примерам 3 и 4 продемонстрировали повышение плотности энергии на единицу объема соответственно на 22,3% и 33,4% (см. Таблицу 2).

Как можно видеть из вышеприведенных результатов, даже если в литиевой вторичной батарее согласно настоящему изобретению используется тот же катодный активный материал (LiCoO₂), что и в традиционной батарее, за счет модификации конструкции электродов полная емкость LiCoO₂ повышается, по меньшей мере, на 14% и значительно возрастает плотность энергии на единицу объема.

Таблица 2
	Сравн. Пример 1	Сравн. Пример 2	Сравн. Пример 3	Сравн. Пример 4
Предельное напряжение зарядки (В)	4,2	4,35	4,4	4,5
Начальная зарядная емкость (мА·ч/г)	155,0	179,7	188,9	208,4
Начальная разрядная емкость (мА·ч/г)	149,4	171,3	179,1	194,7
Коэффициент полезного действия (%)	96,4	95,3	94,8	93,4
Повышение емкости (%)	100	114	120	130
Повышение плотности энергии на единицу объема (%)	100	115,6	122,3	133,4

1-2. Оценка безопасности

Было проведено следующее испытание на перезаряд литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В согласно настоящему изобретению и батареи с предельным напряжением зарядки 4,2 В.

Батарея согласно Примеру 2 была использована в качестве образца батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше, а батарея согласно Сравнительному примеру 1 (батарея на 4,2 В) была использована в качестве контрольной. Каждая батарея была подвергнута испытанию на перезаряд при напряжении перезаряда 5,0 В электрическим током 2 А при комнатной температуре (25°C).

В результате эксперимента температура батареи на 4,2 В согласно Сравнительному примеру 1 повысилась до 200°C по истечении 1 ч, и батарея взорвалась из-за короткого замыкания в ней (см. ФИГ.4). Это указывает на то, что когда традиционную батарею на 4,2 В перезарядили до 5,0 В, реакционная способность между катодом и электролитом возросла, вызывая разложение поверхности катода и окисление электролита, а также имел место рост литиевых дендритов из-за недостатка в аноде свободных позиций, в которые может интеркалироваться избыточное количество ионов лития, деинтеркалированных из катода при перезаряде, что приводит к значительному падению электрохимической устойчивости батареи.

Напротив, когда батарею с предельным напряжением зарядки 4,35 В согласно настоящему изобретению перезаряжали до 5,0 В, температура батареи повышалась до 40°C. Однако со временем температура стабилизировалась (см. ФИГ.3). Это указывает на то, что батарея согласно настоящему изобретению имеет большое количество свободных позиций в аноде, в которые может интеркалироваться избыточное количество ионов лития, деинтеркалированных из катода при перезаряде, и демонстрирует значительное ослабление побочных реакций между катодом и электролитом из-за повышенной реакционной способности между ними, вызванной перезарядом.

Как видно из вышеизложенного, литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению имеет значительно улучшенную безопасность при перезаряде, поскольку она имеет контролируемое массовое отношение (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода, в отличие от традиционной батареи на 4,2 В.

Экспериментальный пример 2. Оценка циклических характеристик высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В

Циклические характеристики высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В согласно настоящему изобретению были оценены следующим образом.

В качестве образцов батарей с предельными напряжениями зарядки более 4,35 В были использованы литиевая вторичная батарея без использования добавок к электролиту согласно Примеру 1 и литиевая вторичная батарея с использованием 3-фтортолуола (3-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5. В качестве контрольных были использованы батарея с использованием ЦГБ в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 2 и батарея с использованием 4-фтортолуола (4-ФТ) в качестве добавки к электролиту согласно Сравнительному примеру 3.

Каждая батарея была испытана в диапазоне напряжений зарядки/разрядки между 3,0 В и 4,35 В и подвергнута циклированию при токе зарядки/разрядки 1C (= 880 мА). В зоне постоянного напряжения 4,35 В напряжение поддерживалось на уровне 4,35 В до тех пор, пока ток не упал до 50 мА, при этом данное испытание выполняли при 45°C.

В результате эксперимента литиевая вторичная батарея, в которой используется электролит, содержащий в качестве добавки ЦГБ, продемонстрировала значительное ухудшение циклических характеристик при высокотемпературных условиях по сравнению с литиевой вторичной батареей, в которой согласно Примеру 1 не используются какие-либо добавки к электролиту, и с литиевой вторичной батареей, в которой согласно Примеру 5 используется электролит, содержащий в качестве добавки 3-фтортолуол (3-ФТ) (см. ФИГ.5). Это указывает на то, что поскольку ЦГБ, имеющий потенциал реакции менее 4,7 В, претерпевает электрополимеризацию с образованием покрывающего слоя, реакция с переносом заряда в катодном активном материале замедляется, а сопротивление на катоде повышается, что приводит к ухудшению циклических характеристик батареи. Дополнительно батарея согласно Сравнительному примеру 3, в которой используется 4-фтортолуол, имеющий потенциал реакции, подобный потенциалу реакции ЦГБ, продемонстрировала быстрое падение циклических характеристик, поскольку катодный активный материал во время осуществления циклов при 4,35 В может реагировать с атомом фтора, находящимся в параположении 4-ФТ (см. ФИГ.5).

Напротив, литиевая вторичная батарея, в которой согласно Примеру 5, в качестве добавки к электролиту используется 3-фтортолуол (3-ФТ), имеющий потенциал реакции выше 4,7 В, не продемонстрировала никаких значительных изменений в высокотемпературных циклических характеристиках, как можно видеть из ФИГ.5 (см. ФИГ.6).

Поэтому можно видеть, что в высоковольтной литиевой вторичной батарее, в которой в качестве добавки к электролиту согласно настоящему изобретению используется соединение с потенциалом реакции выше 4,7 В (например, 3-фтортолуол (3-ФТ)), может быть предотвращено ухудшение высокотемпературных циклических характеристик, в отличие от батареи на 4,2 В, в которой в качестве добавки к электролиту используется ЦГБ.

Экспериментальный пример 3. Оценка безопасности высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В

Для оценки безопасности высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В согласно настоящему изобретению было выполнено следующее испытание в горячей камере.

В качестве образца применялась высоковольтная литиевая вторичная батарея, в которой согласно Примеру 5 в качестве добавки к электролиту используется 3-фтортолуол. В качестве контрольных применялись литиевые вторичные батареи, в которых в качестве добавок к электролиту согласно Сравнительным примерам 2 и 3 использовались соответственно ЦГБ и 4-фтортолуол (4-ФТ).

Каждую батарею заряжали до 4,4 В при 1C (=880 мА) в течение 2,5 ч, а затем выдерживали в условиях постоянного напряжения. Затем каждую батарею помещали в печь, нагревали от комнатной температуры до высокой температуры в 150°C со скоростью 5°C/мин и выдерживали при таких высокотемпературных условиях в течение 1 ч. Дополнительно каждую батарею проверяли на взрыв.

В результате эксперимента батареи, в которых согласно Сравнительному примеру 2 и Сравнительному примеру 3, в качестве добавки к электролиту использовался соответственно ЦГБ и 4-ФТ, со временем взрывались (см. ФИГ.7 и 8). Напротив литиевая вторичная батарея, в которой согласно Примеру 5 в качестве добавки к электролиту использовался 3-фтортолуол, проявила стабильное состояние даже при высокой температуре в 150°C (см. ФИГ.9).

Экспериментальный пример 4. Оценка характеристик высокотемпературного хранения высоковольтной литиевой вторичной батареи с предельным напряжением зарядки более 4,35 В

Высоковольтная литиевая вторичная батарея с предельными напряжениями зарядки выше 4,35 В была оценена в ходе следующих испытаний на высокотемпературное хранение.

4-1. Испытание на долговременное высокотемпературное хранение

В качестве образца была применена литиевая вторичная батарея, в которой в качестве добавки к электролиту используется 3-фтортолуол. В качестве контрольных были применены батареи, в которых в качестве добавок к электролиту согласно Сравнительному примеру 2 и Сравнительному примеру 3 использовались соответственно ЦГБ и 4-ФТ.

Каждую батарею заряжали при зарядном токе 1C до 4,35 В и разряжали при 1C до 3 В для определения начальной разрядной емкости. После этого каждую батарею повторно заряжали до 4,35 В и подвергали 30 повторным циклам 3-часового хранения при 80°C/7-часового хранения при 25°C. В ходе этих циклов измеряли толщину каждой батареи. Затем каждую батарею разряжали при 1C для определения остаточной емкости каждой батареи. После измерения остаточной емкости каждую батарею подвергали трем циклам зарядки/разрядки и измеряли отдачу по емкости. Для обеспечения воспроизводимости вышеописанную процедуру повторили 4 раза.

В результате эксперимента содержащая ЦГБ батарея согласно Сравнительному примеру 2 перед пятым циклом зарядки/разрядки продемонстрировала явление значительного разбухания (см. ФИГ.10). Дополнительно батарея, в которой используется 4-фтортолуол, у которого потенциал реакции сходен с потенциалом реакции ЦГБ, после приблизительно 10 циклов зарядки/разрядки также продемонстрировала явление значительного разбухания (см. ФИГ.11). Напротив, батарея, в которой согласно Примеру 5 используется 3-фтортолуол, продемонстрировала значительное уменьшение явления разбухания батареи (см. ФИГ.10).

4-2. Испытание на кратковременное высокотемпературное хранение

В качестве образцов были применены литиевая вторичная батарея, в которой согласно Примеру 1 не используются какие-либо добавки к электролиту, и литиевая вторичная батарея, в которой согласно Примеру 5 в качестве добавки к электролиту используется 3-фтортолуол. В качестве контрольных были применены батареи, в которых согласно Сравнительному примеру 2 и Сравнительному примеру 3 в качестве добавки к электролиту используется соответственно ЦГБ и 4-ФТ.

Каждую батарею заряжали при зарядном токе 1C до 4,35 В и разряжали при 1C до 3 В для определения начальной разрядной емкости. После этого каждую батарею повторно заряжали до 4,35 В и выдерживали при 90°C в течение 4 ч, в течение которых измеряли толщину каждой батареи. Затем каждую батарею разряжали при 1C для определения остаточной емкости каждой батареи. После измерения остаточной емкости каждую батарею подвергали трем циклам зарядки/разрядки и измеряли отдачу по емкости.

После хранения при 90°C в течение 4 ч батарея с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно Сравнительному примеру 2 продемонстрировала значительное повышение ее толщины, особенно по сравнению с батареей, в которой согласно Примеру 1 не используются какие-либо добавки к электролиту (см. ФИГ.11). Это указывает на то, что электролит разлагается из-за повышения реакционной способности между катодом и электролитом с образованием толстой пленки-изолятора, что приводит к повышению толщины батареи. Таким образом, можно видеть, что традиционная добавка (например, ЦГБ) для батареи на 4,2 В непригодна для высоковольтной батареи с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше.

Напротив, высоковольтная литиевая вторичная батарея с предельным напряжением зарядки более 4,35 В и с использованием 3-фтортолуола в качестве добавки к электролиту согласно Примеру 5 не демонстрирует явления разбухания даже после хранения при 90°C. Это означает, что такая батарея проявляет незначительное ухудшение своего качества (см. ФИГ.11).

Таким образом, можно видеть, что соединение - фтортолуол с потенциалом реакции 4,7 В или выше (например, 2-фтортолуол и 3-фтортолуол) пригодно в качестве добавки к электролиту в высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше согласно настоящему изобретению.

Промышленная применимость

Как видно из вышеизложенного, высоковольтная литиевая вторичная батарея согласно настоящему изобретению удовлетворяет требование баланса емкости за счет регулирования массового отношения (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода. При этом можно повысить полную емкость катодного активного материала значительным образом, по меньшей мере - на 14%, по сравнению с полной емкостью катодного активного материала в традиционной батарее со всего лишь примерно 50%. Поэтому батарея согласно настоящему изобретению способна решить проблемы, возникающие в батареях на 4,2 В согласно уровню техники при перезаряде, и, таким образом, может представлять собой высоковольтную литиевую вторичную батарею, имеющую исключительную безопасность и длительный срок службы.

Кроме того, когда в высоковольтной батарее с предельным напряжением зарядки 4,35 В или выше в качестве добавки к электролиту используется соединение - фтортолуол с потенциалом реакции 4,7 В или выше, можно улучшить безопасность и характеристики высокотемпературного хранения батареи без ухудшения циклических характеристик.

Хотя данное изобретение было описано применительно к тому, что в настоящий момент считается наиболее практически выгодным и предпочтительным вариантом реализации, необходимо понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми вариантами реализации и чертежами. Напротив, подразумевается, что оно охватывает различные модификации и разновидности в рамках сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims

1. Литиевая вторичная батарея, включающая в себя катод (К), анод (А), сепаратор и электролит, причем батарея имеет массовое отношение (А/К) анодного активного материала (А) к катодному активному материалу (К) на единицу площади каждого электрода между 0,44 и 0,70 и демонстрирует предельное напряжение зарядки между 4,35 и 4,6 В, и катодный материал имеет диаметр частиц между 5 и 30 мкм.

2. Литиевая вторичная батарея по п.1, в которой катод (К) получен из катодного активного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития, причем этот катодный активный материал допирован по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si и Ge.

3. Литиевая вторичная батарея по п.1, в которой катодный активный материал представляет собой литийсодержащий сложный оксид, включающий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, элементов 13 группы, элементов 14 группы, элементов 15 группы, переходных металлов и редкоземельных элементов.

4. Литиевая вторичная батарея по п.1, в которой катодный активный материал загружен в количестве между 10 и 30 мг/см², а анодный активный материал загружен в количестве между 4,4 и 21 мг/см².

5. Литиевая вторичная батарея по п.1, которая имеет отношение (А/К) толщины катода (К) к толщине анода (А) между 0,7 и 1,4.

6. Литиевая вторичная батарея по п.1, в которой электролит дополнительно содержит соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше.

7. Литиевая вторичная батарея по п.6, в которой соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше представляет собой по меньшей мере одно соединение-фтортолуол, выбранное из группы, состоящей из 2-фтортолуола и 3-фтортолуола.

8. Литиевая вторичная батарея по п.6, в которой соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше использовано в количестве между 0,1 и 10 мас.% из расчета на 100 мас.% электролита.

9. Литиевая вторичная батарея, которая включает в себя катод, анод, сепаратор и электролит, причем батарея имеет предельное напряжение зарядки между 4,35 и 4,6 В, а электролит содержит соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше.

10. Литиевая вторичная батарея по п.9, в которой соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше представляет собой по меньшей мере одно соединение-фтортолуол, выбранное из группы, состоящей из 2-фтортолуола и 3-фтортолуола.

11. Литиевая вторичная батарея по п.9, в которой соединение с потенциалом реакции 4,7 В или выше использовано в количестве между 0,1 и 10 мас.% из расчета на 100 мас.% электролита.