PT823462E

PT823462E - Aumento das propriedades de auto-polimento das tintas anti-vegetativas

Info

Publication number: PT823462E
Application number: PT97113662T
Authority: PT
Inventors: Marcel Vos; Pieter Sijbren Stienstra
Original assignee: Sigma Coating B V
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2000-07-31
Also published as: KR100493977B1; ZA977028B; SI0823462T1; GR3033305T3; EP0823462A1; RU2190000C2; EP0823461A1; AU727547B2; DK0823462T3; JP2000515906A; NO990515L; DE69701246T2; CA2263410A1; KR20000029808A; NO990515D0; WO1998005719A1; EP0823462B1; PL331429A1; TR199900248T2; NZ334043A

Description

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§

DESCRIÇÃO

"AUMENTO DAS PROPRIEDADES DE AUTO-POLIMENTO DAS TINTAS ΑΝΤΙ-VEGET ATI V AS'' A presente invenção diz respeito ao aumento das propriedades de auto-polimento das tintas navais anti-vegetativas. Mais particularmente, diz respeito ao uso de aditivos específicos que aumentam a taxa de erosão das tintas anti-vegetativas de auto-polimento.

As tintas anti-vegetativas para os cascos navios compreendem uma sub-classe importante de tintas preparadas com aglomerantes que são co-polímeros que quando da hidrólise libertam um biocido, permanecendo os co-polímeros após a perda do biocido suficientemente solúvel em água para ser lavado da superfície. A dissolução lenta do co-polímero ajuda a manter a superfície do revestimento polido e daí o nome de “auto-polimento” dado a estas tintas. Na verdade, há muito foi demonstrado que a velocidade e consumo de combustível são fortemente afectados pela rugosidade do revestimento.

As formulações de revestimento de auto-polimento são geralmente baseadas na incorporação de aglomerantes poliméricos um grupo trialquiltin carboxilato ligado à estrutura central do polímero através da utilização de co-monómeros de trialquiltin (met) acrilato. A hidrólise na superfície liberta um trialquiltin tóxico contribuindo para as propriedades anti-vegetativas, e deixa uma estrutura central mais hidrofílica a qual se pode dissolver na água do mar, contribuindo para as propriedades de auto-polimento.

As primeiras tintas anti-vegetativas de auto-polimento foram baseadas em co-polímeros contendo elevadas quantidades de co-polímeros trialquiltin (met) acrilato. O pedido de patente da Grã-Bretanha n° 1 457 590 revelou uma das primeiras composições / comerciais e reivindicou uma tinta em que o co-polímero formando uma película 2

contendo de 50 a 80 % em peso de unidades de sal de triorganotin do ácido carboxilico olefinicamente insaturado; a composição reivindicada também continha um retardador hidrofóbico orgânico para retardar a taxa de troca iónica entre a água do mar e o co-polímero.

Mais recentemente, preocupações ambientais conduziram a uma redução na quantidade de co-monómeros contendo estanho nas tintas marítimas. Na verdade, concentrações de tóxicos podem aumentar suficientemente para afectar a vida em portos ou até em baías, além disso, a entrada potencial de estanho na cadeia alimentar pode afectar os humanos. A redução na quantidade de co-monómeros contendo estanho conduziu no entanto a uma redução da solubilidade da estrutura central remanescente, afectando em detrimento as propriedades de auto-polimento. A situação tem assim sido completamente invertida desde os primeiro dias das tintas anti-vegetativas de auto-polimento, e há agora a necessidade na técnica de maneiras de aumentar as propriedades de auto-polimento.

Os peticionários descobriram agora surpreendentemente que certas oxatiazinas podem ser usadas como aditivos nas tintas anti-vegetativas de auto-polimento para aumentar as propriedades de auto-polimento das mesmas.

Essas oxatiazinas são descritas no pedido de patente mundial n° 9 505 739. São 1,4,2-oxatiazinas substituídas e os seus mono- ou di-óxidos em que: - o substituinte na posição 3 representa (a) fenil; fenil substituído com 1 a 3 susbtituintes seleccionados independentemente de hidroxilo, halo, alquilo em C,.l2, ciclo-alquilo em C^, trihalometil, fenil alcoxi em C,_5, alquiltio em C,.5, tetrahidropiraniloxi, fenoxi, alquicarbonilo em CM, fenilcarbonilo,, alquisulfinilo em CU4, carboxi ou seus sais de metais alcalinos; alquiloxicarbonilo em CM; alquilamina carbonilo em CM, fenilaminocarbonilo, tolilamino carbonilo, morfolinocarbonilo, amino, nitro, ciano, dioxolanil ou alquiloxi-iminometil em C,.4; naftil; piridinil; tienil; furanil; ou tienil ou furanil substituídos com um a três susbtituintes seleccionados independentemente do ί

J alquilo em CM, alquiloxi em CM, alquiltio em CM, halo, ciano, formil, acetil, benzoil, nitro, alquiloxicarbonil em CM fenil, fenilaminocarbonilo e alquiloxi-iminometil em CM; ou (b) um substituinte de fórmula genérica

em que x é oxigénio ou enxofre; y é azoto, CH ou C (alcoxi em CM); e o anel em C6 pode ter um substituinte alquilo em CM, um substituinte seleccionado do alquilo em CM ou benzilo pode estar presente na posição 5 ou 6. O pedido de patente mundial n° 9 505 739 revela que as composições das tintas anti-vegetativas podem conter de 10 a 75 % em peso do ingrediente activo, baseado no peso total da massa seca da dita composição. O aditivo deve ser usado numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso baseado no peso total da massa seca da composição, preferencialmente 1 a 8 % em peso, mais preferencialmente de 2 a 4 % em peso.

Pelo uso das oxatiazinas de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739 como aditivos na quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição, nas tintas anti-vegetativas de auto-polimento, o peticionário descobriu inesperadamente que as tintas não só tinham um desempenho anti-vegetativo regular ao longo do tempo como também expunham com uma eficácia melhorada uma camada polida na superfície da tinta. E surpreendente que as oxatiazinas reveladas no pedido de patente mundial n° 9 505 739 pudessem ter uma influência favorável nas propriedades de auto-polimento porque têm uma solubilidade muito baixa em água que até agora se acreditava ter uma influência prejudicial nessas propriedades. 4 4

É além disso surpreendente que essas oxatiazinas tivessem um efeito nas tintas anti-vegetativas de auto-polimento quando o pedido de patente mundial n° 9 505 739 os diz que tintas anti-vegetativas devem conter as ditas oxatiazinas numa quantidade muito mais elevada, nomeadamente numa quantidade de 10 a 75 % em peso baseado no peso total da massa seca da composição. A composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento de acordo com a invenção compreende os componentes habituais e pelo menos um composto de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739 numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso.

De acordo com uma primeira forma de realização, a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende: (i) um co-polímero trialquiltin (met) acrilato; (ii) pelo menos um composto de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739 numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição.

Co-polímeros de trialquiltin (met) acrilato são bem conhecidos na técnica das tintas de auto-polimento desde o pedido de patente da Grã-Bretanha n° 1 457 590 e não é necessário serem aqui descritos.

De acordo com uma segunda forma de realização, a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende: (i) um primeiro componente seleccionado de um ou mais componentes baseados em resina; (ii) um (co) polímero como aglomerante; (iii) pelo menos um pigmento metaloferroso escassamente solúvel; (iv) pelo menos um composto de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739, numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição.

De acordo com uma terceira forma de realização, a composição de tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende: (i) um primeiro componente seleccionado de um ou mais componentes baseados em resina; (ii) um aglomerante hidrofílico; (iii) pelo menos um pigmento metaloferroso escassamente solúvel; (iv) pelo menos um composto de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739 numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição.

Aglomerantes hidrofílicos aceitáveis para uso em tais composições são bem conhecidos na técnica; são exemplificados pelos co-polímeros revelados no pedido de patente europeu n° 289 481 e no pedido de patente europeu n° 526 441.

De acordo com uma quarta forma de realização a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende: (i) um co-polímero baseado em acrilato de cobre; (ii) opcionalmente, um ou mais componentes baseados em resina; (iii) pelo menos um pigmento metaloferrosp escassamente solúvel; (iv) pelo menos um composto de acordo com o pedido de patente mundial n° 9 505 739 numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição.

Os (co) polímeros baseados em acrilato de cobre são bem conhecidos na técnica; são exemplificados por aqueles revelados no pedido de patente dos Estados Unidos n° 5 236 493.

Resina é um termo livremente utilizado, que denota o resultado da colheita das exsudações da goma de cortes superficiais feitos em certas espécies de árvores. 6

A resina é usualmente definida como o produto obtido dos pinheiros; produtos similares incluem as gomas do congo, de dâmara, de kauri e de manilha. Outros processos para obtenção da resina incluem a dissolução de madeira resinosa dos troncos dos pinheiros, após as florestas terem sido cortadas, ou refinação de um sub-produto do processo de fabricação de papel de kraft para produzir o óleo seboso de resina. A resina originária do pinheiro é a preferencialmente escolhida, apesar de poderem ser contemplados produtos similares providenciando para que tenham um equilíbrio hidrofílico/lipofílico semelhante. O componente principal (cerca de 80 % em peso) da resina é ácido abiético, também chamado ácido silvico (Chemical Abstracts Service Registry Number : 514-10-3) que pode ser usado em vez da resina.

Os componentes baseados em resina preferidos são a própria resina, os seus derivados de cobre ou zinco, aqui a seguir chamados resinato de cobre e resinato de zinco, outros sais resinatos tendo uma solubilidade comparável, ou misturas dos mesmos. Os sais são preparados por quaisquer métodos conhecidos, normalmente por metátese com o carbonato óxido, hidróxido ou hidroxicarbonato de metal (quer no local ou numa reacção separada). Nalgum caso, a transformação do ácido abiético em sais do mesmo pode melhorar propriedades como o ponto de ebulição, dureza, durabilidade, resistência à água ou solvente.

As composições de tinta de acordo com a invenção compreendem também pelo menos um pigmento metàloferroso escassamente solúvel; podem conter adicionalmente um ou mais pigmentos que são altamente insolúveis na água do mar e / ou outros biocidos. O pigmento metàloferroso escassamente solúvel na água do mar é exemplificado por tiocianato cuproso, óxido cuproso, óxido de zinco, acetato cúprico, meta-arseniato, ou cromato de zinco. A tinta inclui preferencialmente pelo menos um pigmento metàloferroso seleccionado do óxido de zinco, óxido cuproso, tiocianato cuproso e 8

7 ) pigmentos. Estes pigmentos têm uma solubilidade tal na água do mar que as partículas de pigmento não sobrevivem na superfície da tinta. O pigmento tem o efeito de induzir em todos os aspectos o polimento que a água do mar relativamente mexida exerce na película de tinta, minimizando a erosão localizada e preferencialmente removendo excrescências formadas durante a aplicação da tinta. Podem ser usadas misturas de pigmentos escassamente solúveis, sendo a mais preferida uma mistura de óxido de zinco, que é mais eficaz a induzir a dissolução gradual da tinta com óxido cuproso e/ou tiocianato cuproso que são biocidos marinhos mais eficazes, a dita mistura compreende preferencialmente pelo menos 25 % em peso de óxido cuproso e/ou tiocianato sendo o equilíbrio óxido de zinco. A composição da tinta pode conter adicionalmente um pigmento que é altamente insolúvel na água do mar, tal como dióxido de titânio ou óxido férrico. Tais pigmentos altamente insolúveis podem ser usados até 40 por cento em peso do componente pigmento total da tinta. Ainda que o pigmento altamente insolúvel tenha o efeito de retardar a dissolução da tinta, é altamente desejado porque é muito económico; é uma vantagem adicional desta invenção permitir a inclusão de quantidades adicionais de um tal pigmento altamente insolúvel enquanto mantém boas propriedades e auto-polimento. A proporção do pigmento para polímero é geralmente tal que dê uma concentração de volume de pigmento de pelo menos 25 por cento, preferencialmente pelo menos 35 por cento, na película de tinta seca. O limite superior da concentração do pigmento é a concentração de volume de pigmento critica. Descobriu-se que tintas tendo concentrações de volume de pigmento de cerca de 50 por cento, por exemplo, são muito eficazes para o polimento na água do mar e prevenção das incrustações.

EXEMPLOS

Em todos os exemplos, foi utilizado como aglomerante um co-polímero de cloreto de vinilo e éter isobutilvinil disponível comercialmente como Laroflex MP 45 (Laroflex é um nome de marca da BASF). 8

Como aditivo melhorando as propriedades de auto-polimento, foi utilizado: (i) Nos exemplos de acordo com a invenção : uma oxatiazina de acordo com o pedido de patente mundial n 0 9 505 739 em que n = 2, RI = H e R = 3, 4-diclorofenil, (isto é dióxido de 3-(3,4-diclorofenil)-5,6-dihidro-l,4,2-oxatiazina), e (ii) Nos exemplos comparativos: diuron.

As tintas de auto-polimento foram testadas pelas suas propriedades de auto-polimento de acordo com o seguinte procedimento. Discos de aço com 20 cm de diâmetro foram primeiro revestidos com uma camada de espessura de película seca de 220 pm de uma tinta anti-corrosiva disponível comercialmente baseada em coaltar e resina epoxi. A tinta anti-vegetativa foi então aplicada sob a forma de duas camadas tendo uma espessura total de película seca de cerca de 250 pm. Os discos foram rodados num tanque cheio com água do mar continuamente renovada a uma temperatura de 20 graus Celsius; a velocidade periférica dos discos foi cerca de 17 nós (31 km/h). As medições de espessura foram feitas após 7 semanas de armazenamento, em 15 locais diferentes a 9 cm de cada centro do disco, por um período de 177 dias. As taxas de erosão média são dadas abaixo.

Composições (partes por volume excluindo solventes)

Exemplo 1 2 3 4 A B (comparativo) Resina 31,4 31,7 32,4 35,5 31,7 32,4 Aglomerante 15,4 15,7 16,1 17,6 15,7 16,1 Óleo epoxidisado 5,0 5,1 5,2 5,7 5,1 5,2 Óxido cuproso 24 26 27 16 26 27 Óxido de zinco 3,0 5,5 6,0 9,0 5,5 6,0 Talco 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 TiO, 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Bentonite 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Aditivo (ver texto) 11,0 5,5 2,8 5,5 5,5 2,8 9

peso é dada aqui a seguir: A composição calculada em

Exemplo

Resina (

Aglomerante Óleo epoxidisado Óxido cuproso Óxido de zinco Talco Ti02

Bentonite Aditivo (ver texto)

Total de massa seca Solventes 1 2 3 7,5 7,1 7,1 13,3 12,5 12,5 1,9 1,8 1,9 56,0 55,9 56,4 6,6 11,3 12,0 3,2 3,0 2,9 4,8 4,4 4,3 1,9 1,8 1,8 4,8 2,2 1,1 100 100 100 28,7 26,7 25,9 4 A B (comparativo) 9,0 7,1 7,1 15,8 12,5 12,5 2,4 1,8 1,9 39,1 55,9 56,4 20,9 11,3 12,0 3,4 3,0 2,9 4,9 4,4 4,3 2,0 1,8 1,8 2,5 2,2 1,1 100 100 100 32,5 26,7 25,9

Os solventes consistiam em 1,25 % em peso (calculado no total de massa seca) de etanol e de uma mistura de xileno e metil isoamil cetona numa proporção de peso de 3 : 1.

Lisboa, | 4 &BR. 2000 A-l— dc Lc

Américo ds Silva Cam,í»o

Agente Oficial de Prcprialade Industrial R. Castilho, 201 - 3.' E - 1070 LISBOA Telefs, 38513 39 - 38546 13

Claims

I

REIVINDICAÇÕES 1. Uso de 1,4,2-oxatiazinas substituídas e seus mono- e di-óxidos como aditivo para aumentar a taxa de erosão da tinta anti-vegetativa de auto-polimento, representando o substituintè na posição 3 (a) fenil; fenil substituído com 1 a 3 susbtituintes seleccionados independentemente de hidroxilo, halo, alquilo em C,.,2, ciclo-alquilo em C5.6, trihalometil, fenil alcoxi em C,.5, alquiltio em C,.5; tetrahidropiraniloxi, fenoxi, alquilcarbonilo em CM, fenilcarbonilo, alquilsulfínilo em C,.4, carboxi ou seus sais de metais alcalinos; alquiloxicarbonilo em CM, alquilamina carbonilo em CM, fenilaminocarbonilo, tolilaminocarbonilo, morfolinocarbonilo, amino, nitro, ciano, dioxolanil ou alquiloxi-iminometil em CM; naftil; piridinil; tienil; furanil; ou tienil ou furanil substituídos com um a três susbtituintes seleccionados independentemente do alquilo em CM, alquiloxi em C,.4, alquiltio em C|.4, halo, ciano, formil, acetil, benzo il, nitro, alquiloxicarbonil em CM fenil, fenilaminocarbonilo e alquiloxi-iminometil em CM; ou (b) um substituintè de fórmula genérica

em que x é oxigénio ou enxofre; y é azoto, CH ou C (alcoxi em CM); e o anel em C6 pode ter um substituintè alquilo em Cw, um segundo substituintè seleccionado do alquilo em CM ou benzilo estando opcionalmente presente na posição 5 ou 6; e sendo o aditivo usado numa quantidade de 0,5 a 9,9 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, em que o aditivo é usado numa quantidade de 1 a 8 % em peso, baseado no peso total da massa seca da composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento.
3. Uso de acordo com a reivindicação 2, em que o aditivo é usado numa quantidade de 2 a 4 % em peso baseado no peso total da massa seca da composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento.
4. Uso de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, em que o aditivo é o dióxido de 3-(3,4-diclorofenil)-5,6 dihidro-l,4,2-oxatiazina.
5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a composição de tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende essencialmente (i) um co-polímero trialquiltin (met) acrilato; (ii) o aditivo.
6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende essencialmente (i) um primeiro componente seleccionado de um ou mais componentes i baseados em resina; (ii) um co-polímero como aglomerante; (iii) pelo menos um pigmento metaloferroso escassamente solúvel; (iv) o aditivo.
7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 em que a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende ) essencialmente (i) o primeiro componente seleccionado de um ou mais componentes baseados em resina; (ii) o aglomerante hidrofílico; (iii) pelo menos um pigmento metaloferroso escassamente solúvel; (iv) o aditivo
8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 em que a composição da tinta de auto-polimento anti-vegetativa compreende essencialmente. (i) um (co) polímero baseado em acrilato de cobre; (ii) opcionalmente, um ou mais componentes baseados na resina; (iii) pelo menos um pigmento metaloferroso escassamente solúvel; (iv) o aditivo.
9. O uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, em que a composição da tinta anti-vegetativa de auto-polimento compreende o óxido cuproso como representante de pelo menos 25 % em peso dos pigmentos metaloferrosos escassamente solúveis. Lisboa, 1 4 ABR. 2000

Américo da Silva Carvalho Agenis Oficia! de Prosfieisde InSusifial R. Castilho. 201 - 3° E - 1070 LÍSBOA Telefs. 3851339 - 3854613