DE69701246T2 - Verbesserung der selbstpolierenden Eigenschaften von anwuchsverhindernden Anstrichfarben - Google Patents
Verbesserung der selbstpolierenden Eigenschaften von anwuchsverhindernden AnstrichfarbenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Erhöhen der selbstglättenden Eigenschaften von fäulnisverhütenden Marineanstrichsfarben. Insbesondere bezieht sie sich auf die Verwendung von spezifischen Additiven, die die Erosionsrate der selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben erhöhen.
- Fäulnisverhütende Anstrichfarben für Schiffsrümpfe umfassen eine wichtige Unterklasse von mit Bindemitteln hergestellten Anstrichfarben, welche Copolymere sind, die bei Hydrolyse ein Biozid freilassen, wobei die nach Verlust des Biozids verbleibenden Copolymere ausreichend wasserlöslich sind, um von der Oberfläche abgewaschen zu werden. Die langsame Auflösung des Copolymeren hilft, die Oberfläche des Überzugs glatt zu halten, somit ist der Name "selbstglättend" jenen Farben gegeben worden. Tatsächlich ist es lange zuvor gezeigt worden, daß Geschwindigkeit und Brennstoffverbrauch stark von der Rauheit des Überzugs beeinflußt werden.
- Selbstglättende Überzugsformulierungen basieren allgemein auf polymeren Bindemitteln, die eine Trialkylzinncarboxylatgruppe, gebunden an das Rückgrad des Polymeren, durch die Verwendung von Trialkylzinn (meth)acrylatcomonomeren einführen. Hydrolyse auf der Oberfläche läßt ein Trialkylzinntoxikum frei, das zu den fäulnisverhütenden Eigenschaften beiträgt, und hinterläßt ein hydrophileres Rückgrad, welches sich in dem Seewasser lösen kann, was zu den selbstglättenden Eigenschaften beiträgt.
- Die ersten selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben basierten auf Copolymeren, welche hohe Mengen von Trialkylzinn (meth)acrylatcopolymeren enthielten. GB-A- 1457590 offenbarte eine der ersten kommerziellen Zusammensetzungen und beanspruchte eine Anstrichfarbe, wobei das filmbildende Copolymer 50 bis 80 Gew.-% Einheiten von Triorganozinnsalz von olefinisch ungesättigter Carbonsäure enthielt; die beanspruchte Zusammensetzung enthielt auch einen hydrophoben organischen Verzögerer zum Verzögern der Geschwindigkeit von Ionenaustausch zwischen Seewasser und dem Copolymeren.
- Kürzlicher haben Umweltbedenken zu einer Reduzierung in der Menge von zinnbaltigem Comonomer in Marineanstrichfarben geführt. Tatsächlich können Konzentrationen von Toxika sich ausreichend aufbauen, wodurch Leben in Häfen oder sogar in Buchten beeinflußt wird; ferner könnte das Potential von Zinneingang in die Nahrungsmittelkettte auf Menschen wirken.
- Die Reduzierung in der Menge von zinnhaltigem Comonomeren hat jedoch zu einer Reduzierung der Löslichkeit des verbleibenden Rückgrades geführt, was schädlich die selbstglättenden Eigenschaften beeinflußt. Die Situation ist somit seit der frühen Tage der selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben vollständig umgekehrt worden, und es besteht jetzt ein Verlangen in der Technik nach Wegen, selbstglättende Eigenschaften zu vergrößern.
- Die Anmelder haben jetzt überraschenderweise festgestellt, daß bestimmte Oxathiazine als Additiv in selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben unter Erhöhen der selbstglättenden Eigenschaften davon verwendet werden können.
- Jene Oxathiazine sind in WO-A-9505739 beschrieben. Sie sind substituierte 1,4,2-Oxathiazine und ihre Mono- oder Dioxide, wobei:
- - der Substituent in Position 3 (a) Phenyl, Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Hydroxyl, Halo, C1-12 Alkyl, C5-6 Cycloalkyl, Trihalomethyl, Phenyl, C1-5 Alkoxy, C1-5 Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, C1-4 Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, d-4 Alkylsulfinyl, Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz, C1-4 Alkyloxycarbonyl, C1-4 Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl, Morpholincarbonyl, Amino, Nitro, Cyan, Dioxolanyl oder C1-4 Alkyloxyiminomethyl, Naphthyl, Pyridinyl, Thienyl, Furanyl oder Thienyl oder Furanyl, substituiert mit einem bis drei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C1-4 Alkyl, C1-4 Alkyloxy, C1-4 Alkylthio, Halo, Cyan, Formyl, Acetyl, Benzoyl, Nitro, C1·-4 Alkyloxycarbonyl, Phenyl, Phenylaminocarbonyl und C1-4 Alkyloxyiminomethyl, oder (b) einen Substituenten der generischen Formel
- darstellt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y ist Stickstoff, CH oder C(C1-4 Alkoxy); und der C6 Ring kann einen C1-4 Alkylsubstituenten haben; ein Substituent, ausgewählt aus C1-4 Alkyl oder Benzyl kann in Position 5 oder 6 vorhanden sein.
- WO-A-9505739 offenbart, daß fäulnisverhütende Anstrichfarbenzusammensetzungen 10 bis 75 Gew.-% des aktiven Bestandteils, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung, enthalten können.
- Das Additiv sollte in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, am bevorzugtesten 2 bis 4 Gew.-%, verwendet werden.
- Durch Verwenden der Oxathiazine gemäß WO-A-9505739 als Additive in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung, in selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben hat die Anmelderin unerwartet festgestellt, daß die Anstrichfarben nicht nur regelmäßige fäulnisverhütende Leistung während der Zeit haben, sondern auch mit einer verbesserten Wirksamkeit eine glatte Schicht an der Anstrichfarbenoberfläche aussetzen.
- Es ist überraschend, daß die in WO-A-9505739 offenbarten Oxathiazine einen günstigen Einfluß auf die selbstglättenden Eigenschaften haben könnten, weil sie eine sehr geringe Wasserlöslichkeit haben, von der man bis jetzt annahm, daß sie einen schädlichen Einfluß auf jene Eigenschaften hat.
- Es ist ferner überraschend, daß jene Oxathiazine eine Wirkung in selbstglättenden fäulnisverhütenden Anstrichfarben haben würden, wenn WO-A-9505739 lehrt, daß fäulnisverhütende Anstrichfarben diese Oxathiazine in einer viel höheren Menge enthalten sollten, nämlich in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung.
- Die selbstglättende fäulnisverhütende Anstrichfarbenzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt die üblichen Komponenten und mindestens eine Verbindung gemäß WO- A-9505739 in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%.
- Gemäß einer ersten Ausführungsform umfaßt die selbstglättende fäulnisverhütende Anstrichfarbenzusammensetzung:
- (i) ein Trialkylzinn(meth)acrylatcopolymer,
- (ii) mindestens eine Verbindung gemäß WO-A-9505739 in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung.
- Trialkylzinn(meth)acrylatcopolymere sind in der Technik von selbstglättenden Anstrichfarben seit GB-A-1457590 gut bekannt, und müssen somit hier nicht beschrieben werden. Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfaßt die selbstglättende fäulnisverhütende
- (i) eine erste Komponente, ausgewählt aus einer oder mehreren auf Kolophonium basierenden Komponenten,
- (ii) ein (Co)polymer als Bindemittel,
- (iii) mindestens ein begrenzt lösliches metallhaltiges Pigment,
- (iv) mindestens eine Verbindung nach WO-A-9505739 in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung.
- Gemäß einer dritten Zusammensetzung umfaßt die selbstglättende fäulnisverhütende
- Anstrichfarbenzusammensetzung:
- (i) eine erste Komponente, ausgewählt aus einer oder mehreren auf Kolophonium basierenden Komponenten,
- (ii) ein hydrophiles Bindemittel,
- (iii) mindestens ein begrenzt lösliches metallhaltiges Pigment,
- (iv) mindestens eine Verbindung nach WO-A-9505739 in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung.
- Hydrophile Bindemittel, die geeignet für Verwendung in derartigen Zusammensetzungen sind, sind in der Technik gut bekannt; sie sind beispielhaft durch die in EP-A-289481 und EP-A-526441 offenbarten Copolymere dargestellt.
- Gemäß einer vierten Ausführungsform umfaßt die selbstglättende fäulnisverhütende Anstrichfarbenzusammensetzung:
- (i) ein (Co)polymer basierend auf Kupferacrylat,
- (ii) wahlfrei ein ode mehrere auf Kolophonium basierende Komponenten,
- (iii) mindestens ein begrenzt lösliches metalhaltiges Pigment,
- (iv) mindestens eine Verbindung nach WO-A-9505739 in einer Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Trockenmasse der Zusammensetzung.
- Auf Kupferacrylat basierende (Co)polymere sind in der Technik gut bekannt; sie sind beispielhaft durch die in US-A- 5236493 veranschaulichten offenbart.
- Kolophonium ist ein weitschweifig verwendeter Ausdruck, der das Ergebnis eines Erntens der Harzausscheidungen von Oberflächenschnitten angiebt, die in bestimmte Baumarten gemacht sind. Kolophonium wird üblicherweise als das von Kiefern erhaltene Produkt definiert; ähnliche Produkte umfassen Kongo-, Dammar-, Kauri- und Manilaharze. Andere Verfahren zum Erhalten von Kolophonium umfassen Lösen von Holzkolophonium aus Kiefernstümpfen, nachdem Wälder gefällt worden sind, oder Raffinieren eines Nebenprodukts des Kraftpapierherstellungsverfahrens unter Herstellen von Tallölkolophonium.
- Aus von Kiefern stammendes Kolophonium wird vorzugsweise gewählt, obwohl ähnliche Produkte unter der Voraussetzung in Betracht gezogen werden können, daß sie ein ähnliches hydrophiles/lipophiles Gleichgewicht haben.
- Die Hauptkomponente (etwa 80 Gew.-%) von Kolophonium ist Abietinsäure, auch Sylvinsäure genannt (Chemical Abstracts Service Eintragungsnummer: 514-10-3), welche anstelle von Kolophonium verwendet werden könnte.
- Die bevorzugten auf Kolophonium basierenden Komponenten sind Kolophonium selbst, seine Kupfer- oder Zinkderivate, im nachfolgenden Kupferresinat und Zinkresinat genannt, andere Resinatsalze mit einer vergleichbaren Löslichkeit, oder Mischungen davon. Die Salze werden hergestellt mithilfe irgendwelcher bekannter Verfahren, typischerweise mittels Metathese mit dem Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid oder - hydroxycarbonat (ob in situ oder in einer getrennten Reaktion). In einigen Fällen kann die Umwandlung von Abietinsäure in Salze davon Eigenschaften wie den Schmelzpunkt, Härte, Beständigkeit, Wasser oder Lösungsmittelbeständigkeit verbessern.
- Die Anstrichfarbenzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen auch mindestens ein begrenzt lösliches metallhaltiges Pigment; sie können zusätzlich ein oder mehrere Pigmente umfassen, welche hoch unlöslich in Seewasser sind, und/oder andere Biozide.
- Das in Seewasser begrenzt lösliche metallhaltige Pigment ist beispielhaft durch Kupfer(I)thiocyanat, Kupfer(I)oxid, Zinkoxid, Kupfer(II)acetat, Meta-Arsenat oder Zinkchromat veranschaulicht. Die Anstrichfarbe umfaßt vorzugsweise mindestens ein metallhaltiges Pigment, ausgewählt aus Zinkoxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)thiocyanat und Pigmenten. Diese Pigmente haben eine derartige Seewasserlöslichkeit, daß die Pigmentteilchen nicht an der Anstrichfarbenoberfläche überleben. Das Pigment hat die Wirkung des Induzierens des Über-Alles Glättens, welches das sich relativ bewegende Seewasser auf den Anstrichfarbenfilm ausübt, des Minimierens von lokalisierter Erosion und vorzugsweise Entfernens von während der Aufbringung der Anstrichfarbe gebildeten Auswüchsen. Mischungen von begrenzt löslichen Pigmenten können verwendet werden, wobei die bevorzugteste eine Mischung von Zinkoxid, welches äußerst wirksam beim Induzieren der allmählichen Auflösung der Anstrichfarbe ist, mit Kupfer(I) oxid und/oder Kupfer(I)thiocyanat ist, welche wirksamere Seebiozide sind, wobei die Mischung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(I)thiocyanat umfaßt, wobei die Abgleichung Zinkoxid ist.
- Die Anstrichfarbenzusammensetzung kann zusätzlich ein Pigment enthalten, welches in Seewasser hoch unlöslich ist, wie beispielsweise Titandioxid oder Eisen(III)oxid. Derartige hoch unlösliche Pigmente können bei bis zu 40 Gewichtsprozent der Gesamtpigmentkomponente der Anstrichfarbe verwendet werden. Obwohl das hoch unlösliche Pigment die Wirkung des Verzögerns der Auflösung der Anstrichfarbe hat, ist es hoch erwünscht, weil es sehr ökonomisch ist; es ist ein hinzugefügter Vorteil dieser Erfindung, den Einschluß zusätzlicher Mengen von derartigem hoch unlöslichem Pigment zu erlauben, wobei gute selbstglättende Eigenschaften zurückbehalten werden.
- Der Anteil von Pigment zu Polymerem ist im allgemeinen so, daß eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 25 Prozent, vorzugsweise mindestens 35 Prozent, in dem trockenen Anstrichfarbenfilm erhalten wird. Die obere Grenze der Pigmentkonzentration ist die kritische Pigmentvolumenkonzentration. Anstrichfarben mit Pigmentvolumenkonzentrationen von beispielsweise etwa 50 Prozent sind als sehr wirksam zum Glätten in Seewasser und Verhindern von Verfaulen befunden worden.
- In allen Beispielen wurde als Bindemittel ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylisobutylether, kommerziell als Laroflex MP 45 erhältlich (Laroflex ist eine Handelsbezeichnung von BASF) verwendet.
- Als die selbstglättenden Eigenschaften verbesserndes Additiv wurde verwendet:
- - in den Beispielen gemäß der Erfindung: ein Oxathiazin gemäß WO-A-9505739, wobei n = 2, R1=H und R=3,4-Dichlorphenyl [d. h. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazindioxid] und in den Vergleichsbeispielen: Diuron. ·
- Die selbstglättenden Anstrichfarben wurden im Hinblick auf ihre selbstglättenden Eigenschaften gemäß dem folgenden Verfahren untersucht. Stahlscheiben von 20 cm Durchmesser wurden zuerst mit einer 220 um Trockenfilmdickenschicht einer kommerziell erhältlichen antikorrosiven Anstrichfarbe, basierend auf Kohlenteer und Epoxyharz, überzogen. Die fäulnisverhütende Anstrichfarbe wurde dann als zwei Schichten mit einer Gesamttrockenfilmdicke von etwa 250 um aufgebracht. Die Scheiben wurden in einen Tank, gefüllt mit kontinuierlich erneuertem Seewasser bei einer Temperatur von 20 Grad Celsius, rotieren gelassen; die Umfangsgeschwindigkeit der Scheiben betrug etwa 17 Knoten (31 km/h). Dickemessungen wurden nach sieben Wochen Lagerung an 15 verschiedenen Plätzen bei 9 cm von jedem Scheibenzentrum über eine Dauer von 177 Tagen gemacht. Die Durchschnittserosionsraten sind im nachfolgenden gegeben. Zusammensetzungen (Teile bezogen auf Volumen, Lösungsmittel ausschließend)
- Die berechnete Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht ist im nachfolgenden gegeben: Zusammensetzungen (Teile bezogen auf Volumen, Lösungsmittel ausschließend)
- Die Lösungsmittel bestanden aus 1,25 Gew.-% (berechnet auf der Gesamttrockenmasse) Ethanol und einer Mischung von Xylol und Methylisoamylketon in einem 3 : 1 Gewichtsverhältnis.
Claims (9)
1. Verwendung von substituierten 1,4,2-Oxathiazinen und
ihren Mono- und Dioxiden als Additiv zum Erhöhen der
Erosionsrate einer selbstglättenden fäulnisverhütenden
Anstrichfabe, wobei der Substituent in Position 3 darstellt
(a) Phenyl, Phenyl, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten,
unabhängig ausgewählt aus Hydroxyl, Halo, C1-12 Alkyl, C5-6
Cycloalkyl, Trihalomethyl, Phenyl, C1-5 Alkoxy, C1-5
Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, C1-4 Alkylcarbonyl,
Phenylcarbonyl, C&sub1;--4 Alkylsulfinyl, Carboxy oder seinem
Alkalimetallsalz, C1-4 Alkyloxycarbonyl, C1-4
Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Tolylaminocarbonyl,
Morpholincarbonyl, Amino, Nitro, Cyan, Dioxolanyl oder C1-4
Alkyloxyiminomethyl, Naphthyl, Pyridinyl, Thienyl, Furanyl,
oder Thienyl oder Furanyl, substituiert mit ein bis drei
Substituenten, unabhängig ausgewählt aus C1-4 Alkyl, C1-4
Alkyloxy, C1-4 Alkylthio, Halo, Cyan, Formyl, Acetyl,
Benzoyl, Nitro, C1-4 Alkyloxycarbonyl, Phenyl,
Phenylaminocarbonyl und C1-4 Alkyloxyiminomethyl, oder (b)
einen Substituenten der generischen Formel
wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y ist Stickstoff, CH
oder C(C1-4 Alkoxy), und der C6 Ring kann einen C1-4
Alkylsubstituenten haben, einen zweiten Substituenten,
ausgewählt aus C1-4 Alkyl oder Benzyl, welcher wahlfrei in
Position 5 oder 6 vorhanden ist; und das Additiv ist in einer
Menge von 0,5 bis 9,9 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Trockenmasse der selbstglättenden fäulnisverhütenden
Anstrichfarbenzusammensetzung, verwendet.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Additiv in einer
Menge von 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Trockenmasse der selbstglättenden fäulnisverhütenden
Anstrichfarbenzusammensetzung, verwendet ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Additiv in einer
Menge von 2 bis 4 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Trockenmasse der selbstglättenden fäulnisverhütenden
Anstrichfarbenzusammensetzung, verwendet ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Additiv 3-(3,4-Dichlorphenyl)-5,6-dihydro-1,4,2-
Oxathiazindioxid ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
selbstglättende fäulnisverhütende
Anstrichfarbenzusammensetzung im wesentlichen umfaßt:
(i) ein Trialkylzinn(meth)acrylatcopolymer,
(ii) das Additiv.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
selbstglättende fäulnisverhütende
Anstrichfarbenzusammensetzung im wesentlichen umfaßt
(i) eine erste Komponente, ausgewählt aus einer oder mehreren
auf Kolophonium basierenden Komponenten,
(ii) ein Copolymer als Bindemittel,
(iii) mindestens ein begrenzt lösliches metallhaltiges
Pigment,
(iv) das Additiv.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
selbstglättende fäulnisverhütende
Anstrichfarbenzusammensetzung im wesentlichen umfaßt:
(i) eine erste Komponente, ausgewählt aus einer oder mehreren
auf Kolophonium basierenden Komponenten,
(ii) ein hydrophiles Bindemittel,
(iii) mindestens ein begrenzt lösliches metallhaltiges
Pigment,
(iv) das Additiv.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
selbstglättende fäulnisverhütende
Anstrichfarbenzusammensetzung im wesentlichen umfaßt
(i) ein (Co)polymer, basierend auf Kupferacrylat,
(ii) wahlfrei ein oder mehrere auf Kolophonium basierende
Komponenten,
(iii) mindestens ein kaum lösliches metallhaltiges Pigment,
(iv) das Additiv.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die
selbstglättende fäulnisverhütende
Anstrichfarbenzusammensetzung Kupfer(I)oxid als mindestens 25
Gew.-% der begrenzt löslichen metallhaltigen Pigmente
darstellend umfaßt.
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