JP2000515906A - 汚れ止め塗料の自己艶だし特性の向上 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示された置換１，４，２−オキサチアジン類およびそれらのモノ−およびジ−オキサイド類を汚れ止め塗料組成物の自己艶だし特性を高める添加剤として用いる。この添加剤を上記組成物の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％、好適には１から８重量％、最も好適には２から４重量％の量で用いる。好適な添加剤は３−（３，４−ジクロロフェニル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジンジオキサイドである。

Description

【発明の詳細な説明】 汚れ止め塗料の自己艶だし特性の向上 本発明は、船舶用汚れ止め塗料の自己艶だし（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ）特性の向上に関する。より詳細には、自己艶だし汚れ止め塗料の侵食速度（ｅ ｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を高める特殊な添加剤の使用に関する。 船体用汚れ止め塗料には、加水分解時に殺生物剤を放出するコポリマー類である 結合剤を用いて作られた重要なサブクラス（ｓｕｂ−ｃｌａｓｓ）の塗料が含ま れ、上記殺生物剤が失なわれた後に残存する上記コポリマー類は表面が洗い流さ れるに充分なほど水に溶解し得る。このようなコポリマーはゆっくりと溶解する ことから、被膜の表面を滑らかに保持するに役立ち、それゆえ、このような塗料 には「自己艶だし」の名称が与えられている。実際、速度および燃料の消費は被 膜の粗さの影響を大きく受けることがずっと前から示されていた。 自己艶だしコーティング配合は、一般に、トリアルキル錫（メタ）アクリレー トコモノマーを使用することによりトリアルキル錫カルボキシレート基がポリマ ーのバックボーンに結合した状態で組み込まれている高分子結合剤が基になって いる。その表面が加水分解を受けると、汚れ止め特性に寄与する毒物であるトリ アルキル錫が放出され、より高い親水性を示すことで海水に溶解し得るバックボ ーンが残存し、これが自己艶だし特性に寄与する。 最初の自己艶だし汚れ止め塗料はトリアルキル錫（メタ）アクリレートのコポ リマー類を多量含有するコポリマー類を基とするものであった。英国特許出願公 開第１４５７５９０号には、初めて商業化された組成物 の１つが開示されていて、フィルム形成（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）コポリマ ーがオレフィン系不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫塩単位を５０から８０重量 ％含有する塗料が請求されており、その請求されている組成物にはまた海水と上 記コポリマーの間のイオン交換速度を遅らせる疎水性の有機遅延剤（ｒｅｔａｒ ｄｅｒ）も含まれていた。 より最近になって、環境上の懸念から、船舶用塗料中の錫含有コモノマーの量 を少なくすることが行われようになってきた。実際、港または湾内でさえ毒物の 濃度が生物に影響を与えるほど増える可能性があり、更に、錫が食物連鎖の中に 入って来る可能性があることから、人体に影響を与える可能性がある。 しかしながら、錫含有コモノマーの量を低くすると、残存するバックボーンの 溶解性低下がもたらされ、その結果として、自己艶だし特性に悪影響を与える。 このように、今日の状況は昔の自己艶だし汚れ止め塗料の頃とは完全に逆転して きており、本技術分野では自己艶だし特性を高める方法が求められている。 本出願者らは、驚くべきことに、自己艶だし汚れ止め塗料の自己艶だし特性を 高める添加剤として特定のオキサチアジン類を用いることができることをここに 見い出した。 このオキサチアジン類はＷＯ−Ａ−９５０５７３９（これの開示は引用するこ とによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。それらは置換１，４ ，２−オキサチアジン類およびそれらのモノ−またはジ−オキサイド類であり、 ここで、 − ３位の置換基は、（ａ）フェニル；独立してヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−１ ２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェ ニル、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキ シ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４ アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはそれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４ア ルキルオキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノ カルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ 、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから選択 される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル； チエニル；フラニル；または独立してＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルキルオキ シ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、 ニトロ、Ｃ１−４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボ ニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから選択される１から３個の置 換基で置換されているチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式［式中、 Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｙは、窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ ）であり、そしてＣ６環はＣ１−４アルキル置換基１個を有していてもよい］ で表される置換基を示し； − Ｃ１−４アルキルまたはベンジルから選択される置換基が５位もしくは６位 に存在していてもよい。 ＷＯ−Ａ−９５０５７３９には汚れ止め塗料組成物が開示されているが、その 組成物に含有させることができる活性材料の量は上記組成物の乾燥質量の全重量 を基準にして１０から７５重量％である。 この添加剤の使用量は上記組成物の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から ９．９重量％、好適には１から８重量％、最も好適には２から４重量％となって いる。 本出願者は、予想外に、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９によるオキサチアジン類を 自己艶だし汚れ止め塗料の添加剤として上記組成物の乾燥質量の全重量を基準に して０．５から９．９重量％の量で用いると、該塗料が使用寿命全体に亘って規 則的な汚れ止め性能を示すようになるばかりでなく、また塗装表面が滑らかな層 を向上した効率で露出するようになることを見い出した。 ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されたオキサチアジン類が自己艶だし特性に 好ましい影響を与え得ることは驚くべきことである、と言うのは、それらは非常 に低い水溶性を示し、これまでは、低い水溶性は上記特性に悪い影響を与えると 信じられていたからである。 更に、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９にはオキサチアジン類をより多い量、即ち汚 れ止め塗料組成物の乾燥質量の全重量を基準にして１０から７５重量％の量で含 有させるべきであると教示されている汚れ止め塗料でそのようなオキサチアジン 類が自己艶だし汚れ止め塗料で効果を示すことも驚くべきことである。 本発明による自己艶だし塗料組成物は、通常の成分と、ＷＯ−Ａ−９５０５７ ３９による少なくとも１種の化合物を０．５から９．９重量％の量で含んでいる 。 第一の態様による自己艶だし塗料組成物は、 （ｉ）トリアルキル錫（メタ）アクリレートコポリマー； （ｉｉ）ＷＯ−Ａ−９５０５７３９による少なくとも１種の化合物を上記組成物 の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％の量で、含んでいる。 トリアルキル錫（メタ）アクリレートコポリマー類は、英国特許出願公開第１ ４５７５９０号以来、自己艶だし塗料技術でよく知られるようになってきており 、従ってここでは説明を行う必要はないであろう。 第二の態様による自己艶だし塗料組成物は、 （ｉ）ロジンを基とする１種以上の成分から選択される第一の成分； （ｉｉ）結合剤としての（コ）ポリマー； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）ＷＯ−Ａ−９５０５７３９による少なくとも１種の化合物を上記組成物 の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％の量で、含んでいる。 第三の態様による自己艶だし塗料組成物は、 （ｉ）ロジンを基とする１種以上の成分から選択される第一の成分； （ｉｉ）親水性結合剤； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）ＷＯ−Ａ−９５０５７３９による少なくとも１種の化合物を上記組成物 の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％の量で、含んでいる。 上記組成物で使用するのに適する親水性結合剤は本技術分野でよく知られてお り、それらの例はヨーロッパ特許出願公開第２８９４８１号お よびヨーロッパ特許出願公開第５２６４４１号に開示されているコポリマー類で ある。 第四の態様による自己艶だし塗料組成物は、 （ｉ）アクリル酸銅を基とする（コ）ポリマー； （ｉｉ）必要に応じ、ロジンを基とする１種以上の成分； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に従う少なくとも１種の化合物を上記組成物 の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％の量で、含んでいる。 アクリル酸銅を基とする（コ）ポリマー類は本技術分野でよく知られており、 それらの例は米国特許第５２３６４９３号に開示されている（コ）ポリマー類で ある。 ロジンは、おおざっぱに用いられる用語であり、特定の種類の木の表面に切り 込みを入れることで生じるゴム抽出液を収穫して得られるものを表す用語である 。ロジンは、通常、松類から得られる産物として定義され、同様な産物にはコン ゴー、ダンマール、カウリおよびマニラゴムが含まれる。ロジンを得る他の方法 には、森を伐採した後の松の切り株から得たウッドロジンを溶解させる方法、ま たはクラフト紙製造工程の副生成物を精製してトール油ロジンを製造する方法が ある。 好適には松から得られるロジンを選択するが、同様な親水性／疎水性バランス を与えることを条件として同様な産物の使用を意図することも可能である。 ロジンの主要成分（約８０重量％）はアビエチン酸［これはまたシルビン酸（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｒ ｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ：５１４−１０−３）とも呼ばれる］であり、こ れをロジンの代わりに使用することも可能である。 ロジンを基とする好適な成分はロジン自身、それの銅もしくは亜鉛誘導体［本 明細書では以降、樹脂酸銅および樹脂酸亜鉛と呼ぶ］、匹敵する溶解性を示す他 の樹脂酸塩、またはそれらの混合物である。上記塩類は如何なる公知方法で作ら れてもよく、典型的には金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物またはヒドロキシ炭酸 塩を用いた複分解により製造される（インサイチューまたは個別の反応で）。あ る場合には、アビエチン酸をそれの塩に変換しておくと、融点、硬度、耐久性、 耐水性または耐溶剤性の如き特性が向上する可能性がある。 本発明による塗料組成物にはまた、少なくとも１種の難溶性金属含有顔料を含 めることができ、追加的に、海水に非常に不溶な１種以上の顔料および／または 他の殺生物剤を含めることもできる。 海水に難溶性の金属含有顔料の例はチオシアン酸第一銅、酸化第一銅、酸化亜 鉛、酢酸メタ砒酸第二銅またはクロム酸亜鉛である。上記塗料には、好適には酸 化亜鉛、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅および顔料から選択される少なくとも １種の金属含有顔料を含める。このような顔料は、顔料の粒子が塗料の表面に残 存することがないような、海水への溶解性を有する。このような顔料は、全体的 な滑らかさ（相対的に動く海水が塗膜に及ぼす）に導き、局所的な侵食を最小限 にし、かつ塗料塗装中に生じるコブを優先的に除去すると言った効果を有する。 難溶性顔料の混合物を用いることも可能であり、最も好適な混合物は、酸化亜鉛 （これは塗料が漸次溶解するように導くのに最も高い効果を示す）と酸化第一銅 および／またはチオシアン酸第一銅（これらはより高い効果を示す 海洋生物防除剤である）の混合物であり、上記混合物に好適には酸化第一銅およ び／またはチオシアン酸第一銅を少なくとも２５重量％含めて、その残りを酸化 亜鉛にする。 上記塗料組成物に、追加的に、海水に非常に不溶な顔料、例えば二酸化チタン または酸化第二鉄などを含有させることも可能である。このような非常に不溶な 顔料は上記塗料に含める全顔料成分の４０重量パーセント以下の量で使用可能で ある。この非常に不溶な顔料は上記塗料の溶解を遅らせる効果を有するが、これ は非常に経済的であることから、それの使用は非常に望ましく、良好な自己艶だ し特性を保持しながらそのような非常に不溶な顔料を追加的量で含めることがで きることが本発明の付加的利点である。 ポリマーに対する顔料の比率を、一般的には、乾燥塗膜中の顔料体積濃度が少 なくとも２５パーセント、好適には少なくとも３５パーセントになるような比率 にする。顔料濃度の上限は臨界顔料体積濃度である。例えば、上記塗料が約５０ パーセントの顔料体積濃度を有すると、海水中で滑らかになりかつ汚れを防止す るに非常に有効であることが確認された。実施例 全ての実施例で、塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルから作られたコポリ マー［Ｌａｒｏｆｌｅｘ ＭＰ ４５（ＬａｒｏｆｌｅｘはＢＡＳＦの商標名で ある）として商業的に入手可能］を結合剤として用いた。 自己艶だし特性を改良する添加剤として下記を用いた：本発明による実施例で はＷＯ−Ａ−９５０５７３９によるオキサチアジン［ここでｎ ＝２、Ｒ１＝ＨおよびＲ＝３，４−ジクロロフェニル］［即ち３−（３，４−ジ クロロフェニル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジンジオキサイ ド］を用い、そして比較実施例ではジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）を用いた。 自己艶だし塗料を下記の方法に従って自己艶だし特性に関して試験した。最初 に、直径が２０ｃｍの鋼盤を市販防食塗料（コールタールとエポキシ樹脂を基に した）の層（乾燥フィルム厚２２０ｕｍ）で被覆した。次に、汚れ止め塗料を乾 燥フィルム全厚が約２５０ｕｍの２層として塗布した。タンクを温度が２０℃の 海水で満たしてそれを絶えず交換しながら、その中で上記盤を、この盤の周囲速 度が約１７ノット（３１ｋｍ／時）になるように回転させた。１７７日の期間に 亘って７週間貯蔵後に各盤の中心から９ｃｍの所に位置する異なる１５箇所で厚 み測定を行う。平均侵食速度を以下に示す。 組成（溶媒を除く体積部） 実施例 １ ２ ３ ４ Ａ Ｂ （比較） ロジン 31.4 31.7 32.4 35.5 31.7 32.4 結合剤 15.4 15.7 16.1 17.6 15.7 16.1 エポキシ化油 5.0 5.1 5.2 5.7 5.1 5.2 酸化第一銅 24 26 27 16 6 27 酸化亜鉛 3.0 5.5 6.0 9.0 5.5 6.0 タルク 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ＴｉＯ₂ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ベントナイト 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 添加剤（本文参照） 11.0 5.5 2.8 5.5 5.5 2.8 侵食速度（ｕｍ／月） 11 10 10 9 5 5 本明細書の以下に計算組成（重量）を示す。 実施例 １ ２ ３ ４ Ａ Ｂ （比較） ロジン 7.5 7.1 7.1 9.0 7.1 7.1 結合剤 13.3 12.5 12.5 15.8 12.5 12.5 エポキシ化油 1.9 1.8 1.9 2.4 1.8 1.9 酸化第一銅 56.0 55.9 56.4 39.1 55.9 56.4 酸化亜鉛 6.6 11.3 12.0 20.9 11.3 12.0 タルク 3.2 3.0 2.9 3.4 3.0 2.9 ＴｉＯ₂ 4.8 4.4 4.3 4.9 4.4 4.3 ベントナイト 1.9 1.8 1.8 2.0 1.8 1.8 添加剤（本文参照） 4.8 2.2 1.1 2.5 2.2 1.1 全乾燥質量 100 100 100 100 100 100 溶媒 28.7 26.7 25.9 32.5 26.7 25.9 上記溶媒は１．２５重量％（全乾燥質量を基準に計算）のエタノールと重量比 が３：１のキシレンとメチルイソアミルケトンの混合物から成っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｇ 1/06 Ｃ０９Ｇ 1/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 汚れ止め塗料組成物の自己艶だし特性を高める添加剤としての置換１， ４，２−オキサチアジン類およびそれらのモノ−およびジ−オキサイド類の使用 であって、３位の置換基が（ａ）フェニル；独立してヒドロキシル、ハロ、Ｃ１ −１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１− ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキ シ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスル フィニル、カルボキシもしくはそれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルキルオキシ カルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、 トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジ オキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから選択される１から ３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フ ラニル；または独立してＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルキルオキシ、Ｃ１−４ アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１ −４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ １−４アルキルオキシイミノメチルから選択される１から３個の置換基で置換さ れているチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式 ［式中、 Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｙは、窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４ア ルコキシ）であり、そしてＣ６環はＣ１−４アルキル置換基１個を有していても よい］ で表される置換基を示し、場合により５位もしくは６位にＣ１−４アルキルまた はベンジルから選択される２番目の置換基が存在していてもよく、そして該添加 剤を該組成物の乾燥質量の全重量を基準にして０．５から９．９重量％の量で用 いる使用。 ２． 該添加剤を該組成物の乾燥質量の全重量を基準にして１から８重量％の 量で用いる請求の範囲第１項記載の使用。 ３． 該添加剤を該組成物の乾燥質量の全重量を基準にして２から４重量％の 量で用いる請求の範囲第２項記載の使用。 ４． 該添加剤が３−（３，４−ジクロロフェニル）−５，６−ジヒドロ−１ ，４，２−オキサチアジンジオキサイドである請求の範囲第１から３項いずれか １項記載の使用。 ５． 該自己艶だし塗料組成物が、本質的に、 （ｉ）トリアルキル錫（メタ）アクリレートコポリマー； （ｉｉ）該添加剤； を含む請求の範囲第１から４項いずれか１項記載の使用。 ６． 該自己艶だし塗料組成物が、本質的に、 （ｉ）ロジンを基とする１種以上の成分から選択される第一成分； （ｉｉ）結合剤としてのコポリマー； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）該添加剤； を含む請求の範囲第１から４項いずれか１項記載の使用。 ７． 該自己艶だし塗料組成物が、本質的に、 （ｉ）ロジンを基とする１種以上の成分から選択される第一成分； （ｉｉ）親水性結合剤； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）該添加剤； を含む請求の範囲第１から４項いずれか１項記載の使用。 ８． 該自己艶だし塗料組成物が、本質的に、 （ｉ）アクリル酸銅を基とする（コ）ポリマー； （ｉｉ）必要に応じ、ロジンを基とする１種以上の成分； （ｉｉｉ）少なくとも１種の難溶性金属含有顔料； （ｉｖ）該添加剤； を含む請求の範囲第１から４項いずれか１項記載の使用。 ９． 該自己艶だし塗料組成物が酸化第一銅を含んでいてそれが該難溶性金属含 有顔料の少なくとも２５重量％を占めている請求の範囲第６から８項いずれか１ 項記載の使用。