PT1200368E

PT1200368E - Cimento de resistência inicial elevada e aditivos e processos para a sua preparação

Info

Publication number: PT1200368E
Application number: PT00939396T
Authority: PT
Inventors: Leslie A Jardine; Josephine H Chueng; Walter M Freitas
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2007-04-30
Also published as: BR0011570A; WO2000076936A1; DE60033400D1; MX223902B; EP1200368A4; CN1355775A; EP1200368B1; ATE353860T1; JP4883859B2; ES2280222T3; EP1200368A1; DE60033400T2; MXPA01012746A; AU5448600A; JP2003502260A; CN1121994C; CA2374525A1; CA2374525C; BR0011570B1

Description

ΕΡ 1 200 368 /PT DESCRIÇÃO "Cimento de resistência inicial elevada e aditivos e processos para a sua preparação"

Campo da invenção A presente invenção refere-se a aditivos para cimentos e rnais particularmente a aditivos para aumentar a resistência inicial de cimentos, a processos para melhorar a resistência inicial de cimentos e cimentos de resistência inicial elevada,

Antecedentes da invenção O termo "cimento" tal como é aqui utilizado, significa e refere-se a um ligante cimenticio hidratável que é utilizado para a preparação de materiais tais como argamassa e betão. Os cimentos podem compreender, per exemplo, Cimento Fortland Normal (CPN) ou "misturas de cimentos", estas últimas podem referir-se a CPN misturado com pedra calcária molda ou. CPN misturado com materiais pozoiãnicos para formar cimentos "pozoiãnicos", Os cimentos pozoiãnicos portanto, incorporam tipicamente um ou maís dos seguintes materiais pozoiãnicos -tais como escória, metacaulino, cinzas volantes, pozolanas naturais - para possibilitar aos fabricantes a substituição de porções de clínquer de cimento Portland, proporcionando assim um beneficio económico.

Existe uma competição económica entre os fabricantes de cimentos pozoiãnicos e os fabricantes de cimentos Portland normais (CPN) rnais dispendiosos, Os clientes necessitam assim frequentemente de escolher entre CPN e os cimentos pozoiãnicos menos dispendiosos que podem ter comparativamente menos resistência inicial e uma maior necessidade de água. Assim, os presentes inventores acreditam que são necessários novos aditivos para melhorar a resistência inicial em cimentos e, em particular, cimentos pozoiãnicos, com redução da necessidade de água.

Sumario da invenção A presente invenção proporciona aditivos de cimento e composições de cimento de elevada resistência inicial e processos para aumentar a resistência inicial em cimentos e 2

ΕΡ 1 200 368 /PT composições ciraenticias. Os aditivos da. invenção, crê-se serem úteis para címentos pozolânicos, misturas de cimentos, por exemplo, Cimento Portland Normal e pedra calcária moída, assim como CPN por si só, apesar de se acreditar que os benefícios com cimentos pozoiânicos serão mais valorizados pelos clientes devido à redução de custos.

Um processo exemplar da presente invenção para aumentar a resistência inicial no cimento {por exemplo, preferivelmente mistura de cimento e, muito preferivelmente, cimento posolânico) compreende a introdução no cimento, preferivelmente durante a sua moagem, de (a) pelo menos um redutor de água compreendendo grupos poiioxialquileno; (b) um açúcar e {c) um cloreto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso. Opcionalmente, é adicionada uma amina ao processo de moagem noutros processos exemplares.

Aditivos exemplares da presente invenção para melhorar a resistência iniciai do cimento (preferivelmente mistura de cimento e, muito preferivelmente, cimento pozolânico), compreendem (a) pelo menos um redutor de água compreendendo grupos poiioxialquileno; (b) um açúcar; (c) um cloreto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso; e (d) opcionalmente, uma amina, Preferivelmente, os aditivos são introduzidos na forma de uma solução aquosa durante a moagem do cimento. Composições de cimento exemplares da invenção compreendem uma mistura de cimento {preferivelmente mistura de cimento e, muito preferivelmente, cimento pozolânico), em combinação com o redutor de água à base de poiioxialquileno descrito acima, açúcar e cloreto de metal aicaifno ou de metal alcalino-terroso.

Outras características e vantagens da invenção, podem ser descritas em detalhe mais adiante.

Descrição detalhada de concretizações exemplares A presente invenção pode ser concretizada na forma de um aditivo compreendendo um redutor de água à base de poiioxialquileno, ura açúcar e um cloreto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso) que pode ser adicionado a um cimento (preferivelmente mistura de cimento e, muito 3

ΕΡ 1 200 368 /PT preferivelmente cimento pozoiânico), durante a etapa de moagem, ou a uma composição cimentícía (incluindo uma que contenha mistura de cimento ou cimento pozoiânico cora um agregado fino (areia) e/ou agregado grosseiro (gravilha, pedras); um cimento (ou composição cimentícia tal como cimento de alvenaria, argamassa ou betão) contendo os componentes acima mencionados (em mistura ou, mais preferivelmente, incorporados durante a manufactura de cimento como aditivos para a moagem); e também como processo para melhorar a resistência inicial do cimento, por incorporação dos componentes aditivos durante a moagem do cimento.

Os polímeros de poiioxiaiquileno têm sido utilizados como redutores de água para o cimento Portland. Preferivelmente, os polímeros são polímeros em forma de pente que possuem um esqueleto e grupos pendentes, com os grupos poiioxiaiquileno contidos no esqueleto, nos grupos pendentes ou em ambos. Os redutores de água do tipo polímero em forma cie pente, são conhecidos e acredita-se que sào úteis para utilização na presente invenção. Por exemplo, a Patente US 5393343 de Darwin et al., que é aqui totalmente incorporada por referência, ensina um polímero em forma de pente tipo EO/PO, útil como superplastificante ou redutor de água para retenção no betão de um grau elevado de maleabilidade (por exemplo, fluência elevada} durante um período de tempo controlado. O termo "EO/PO" é por vezes sinónimo do termo "grupo oxialquileno" e serve como abreviatura conveniente para designar grupos poiioxiaiquileno que são combinações de unidades de repetição óxido de etileno(EO)/óxido de propiieno (PO),

Preferivelmente, é empregue um polímero em forma de pente do tipo EO/PO possuindo um esqueleto de polímero, por exemplo, um esqueleto de carbono, ao qual estão ligados grupos carboxilato (que actuam como grupos de ancoragem do cimento na mistura cimentícia) e grupos pendentes, tais como grupos óxido de etileno (EO), óxido de propiieno (PO) e/ou uma combinação de grupos EO/PO. Os grupos pendentes podem ser rónicos ou não fónicos. Outros exemplos de redutores de água constituídos por polímeros em forma de pente c;o tipo EO/PO são apresentados nas Patentes US N.os 4946904, 4471100, 4

ΕΡ 1 200 368 /PT 5100984 e 5369198. Estas patentes descrevem polímeros era forma de pente que são, por exemplo, copolímeros de monómeros poi icarboxili cos, tal como ácido ou anidrido raaleico e monómeros contendo EO/PO polimerizáveis, tal como poiialquilenogiicoi, éteres monoaiquíiicos, etc.

Na Patente US 5840114, é revelado um polímero de polioxialquileno exemplar que pode ser adequado para a invenção. O polímero compreende um esqueleto que contém carbono ao qual estão ligados grupos mostrados pelas estruturas (I) e (II) e, Opcionaimente, grupos mostrados pelas estruturas (III) e (IV), como apresentado abaixo:

R ÍI)

R (ix>

t“ C - CH?-3, i COOA I í ~c ~ CHí -Sb I CONHR' (XIX}

R R

i I

[- C-CHí-C- CHj ~Sé Í ! o=c oo \ /

N f R* (IV} R i R 1 I C * t - C - CHj 1 l c^c 00 \ / »1 i R* em que cada R, independentemente, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, (grupo -C1U); A representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C;-C]3, f/ ou um catião de metal alcalino ou uma mistura destes; R' representa um átomo de hidrogénio ou um grupo cxialquiieno Cb-Cio, representado por (BOÍnR^ em que O representa um átomo de oxigénio, B representa um grupo aiquileno C2--C10, R"r 5

ΕΡ 1 200 368 /PT representa um alquilo Ci-Cio e n representa um inteiro compreendido entre 1-200, ou suas misturas; e a, b, c e d são valores numéricos que representam a percentagem molar da estrutura do polímero, de tal forma que a é um valor compreendido entre cerca de 50-70; a soma de c com d é de pelo menos 2 até um valor de (lQQ-a) e é preferivelmente de 3 a 10; e b é não mais do que [100-(a+c+d)]. (A letra "B" é aqui utilizada por conveniência iexoqráfica para denotar um grupo aiquiieno. Os peritos na arte realizarão que "B'' aqui não representa boro) .

Um polímero de polioxialquileno disponível comercialmente que é adequado para os fins da presente invenção, está disponível de Grace Construction Products sob a designação comercial ADVA®. Este produto é especificarnente um polímero em forma de pente de poli(ácido acrílico) preparado por enxerto de uma poiioxiaiquílenamína num esqueleto de poli{ácido carboxílico) (reacção de amidação/imidação).

Outro polímero de polioxialquileno que se julga ser adequado, pode ser obtido por poiimerizacão de anidrido maieico e de um polialquileno etilenicamente po1imerizáve1, tal como preparado na Patente US 4471100, cuja revelação é aqui incorporada na sua totalidade por referência. Este, crê-se ser comercializado na forma de sais metálicos formados por reacção final dos polímeros com uma base tal como hidróxido de sódio ou de cálcio. É também contemplado que os polímeros de polioxialquileno podem não requerer, necessariamente, estruturas em forma de pente (i.e., esqueleto com grupos pendentes), mas que podem ter uma estrutura linear ou ramificada, ou outras estruturas.

Polímeros de polioxialquileno exemplares terão preferivelmente um peso molecular compreendido entre 3000-100000 e, mais preferivelmente, entre 15000-50000. A quantidade preferida de redutor de água à. base de polioxialquileno utilizada na invenção deve situar-se no 6

ΕΡ 1 200 368 /PT intervalo de 0,0002-0,4 por cento e, mais preferivelmente, 0,0025-0,075 por cento, com base no peso seco do cimento (por exemplo, cimento Portland mais pozolanas).

Os açucares exemplares úteis na presente invenção podem ser utilizados na forma de pó seco, mas são preferivelmente incorporados numa solução aquosa. Os açúcares que são utilizados convencionalmente na indústria do cimento e do betão podem ser utilizados na presente invenção e estes incluem glucose, sacarose, frutose, tetrose, pentose, hexose, etc., incluindo xarope de milho e melaço. São também úteis na presente invenção, o ácido glucónico, o ácido heptoglucónico e os seus sais (por exemplo, giuconato, heptogiuconato). Uma mistura de giuconato de sódio e xarope de milho, opcionalmente com melaço, é especialmente preferida. Crê-se que podem ser utilizados outros açúcares na invenção, tais como os derivados de, ou à base de, ácido aldónico (por exemplo, ácido glucónico, ácido hepto-glucónico), ácido aldárico (por exemplo, ácido glicárico, ácido heptogiucárico) e ácido urónico (por exemplo, ácido glucorónico, ácido heptoglucorónico) ou os seus sais ou as suas lactonas (i.e., anidridos). O açúcar ou açúcares podem ser utilizados na presente invenção, quando incorporados na moagem do cimento (preferivelmente mistura de cimento e, muito preferivelmente cimento pozolânico), na quantidade de 0,0001-0,4 por cento e, mais preferivelmente 0, 0025-0, 1 por cento, com base no peso seco do cimento.

Qs sais cloreto de metal alcalino ou metal alcalino-terroso exemplares, úteis na invenção incluem cloreto de cálcio, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de lítio e cloreto de amónio, sendo preferido o cloreto de cálcio. Em solução, estes sais evidentemente, dissociar-se-ão nas suas formas iónicas e assim será entendido que a referência à forma de sal, por exemplo cloreto de cálcio representara também uma descrição das moléculas ionizadas de cálcio e cloreto, quando dissolvidas numa solução aquosa.

Preferivelmente, o sal é utilizado na quantidade de 0,0001-1,0 por cento e, mais preferivelmente 0,0025-0,175 por 7

ΕΡ 1 200 368 /PT cento, com base no peso seco do cimento (por exemplo, cimento pozolánico).

Opcionalmente, apesar de preferivelmente, os aditivos e processos exemplares da invenção compreendem ainda a utilização de uma amina. As aminas exemplares incluem alcanolaminas {por exemplo, trietanolamina, tri-isopropanol-amina, di(etanol)isopropanolamina, di(isoproponil)amina, etc.). Preferivelmente, a amina é incorporada no cimento (Portland, mistura de cimento ou, muito preferivelmente, cimento pozolánico) na quantidade de 0-0,15 por cento e, mais preferivelmente 0,0005-0,04 por cento, com base no peso seco do cimento. As aminas podem também ser utilizadas como sais acetato, saís formato ou sais acriiato. Por exemplo, podem ser empregues acetatos de trietanolamina nos processos, aditivos e composições de cimento {por exemplo, composições de mistura ou composições à base de cimento pozolánico) da invenção, e estes podem proporcionar uma acção de moagem melhorada e/ou um índice "pack set" reduzido do cimento.

Podem ser incorporados outros componentes nos aditivos da invenção, tais como compostos tensioactivos de remoção de espuma (por exemplo, um tensioactivo não iónico tai como BASF PLURONIC® 25R2 ou um fosfato de alquilo, tal como fosfato de tributilo). As quantidades desses compostos de remoção de espuma podem contabilizar até 3 ou 4%, com base na quantidade de redutor de água à base de polioxialquileno utilizada.

Em processos preferidos da invenção, a maneira preferida de utilizar os componentes aditivos promotores de uma resistência inicial elevada descritos acima, é incorporá-los conjuntamente numa solução aquosa e, em seguida introduzir a solução (como um aditivo) de uma só vez na moagem do cimento pozolánico, A utilisação de uma solução para introduzir este aditivo é preferida, uma vez que os componentes no seio do aditivo serão mais facilmente dispersos no processo de moagem do cimento. A descrição acima e o exemplo apresentado abaixo destinam-se apenas a fins ilustrativos e não limitam o âmbito da invenção. 8

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Exemplo 1

Test.aram.---.se cimentes pozolânicos em relação à resistência inicial de acordo com ASTM. C109/CÍ09M-98. Foi utilizado um cimento pozolânico, compreendendo 5-20% de metacaulino como controlo, A sua resistência ao rim de um dia era de 12,1 MPa; e ao fim de três dias, a sua resistência era de 20,1 MPa. A necessidade de água do controlo, reflectida em termos de percentagem de água sobre o peso seco do cimento, era de 48,9 por cento.

Quando um redutor de água à base de poiioxialquileno comercial {por exemplo, ADVA® Flow, disponível de Grace Construction Products, Cambridge, MA) foi introduzido (0,01-0,06% s/s cimento) a resistência ao fim de um dia e ao fim de três dias foi aumentada em aproximadamente 10 por cento acima do controlo. A necessidade de água era de 47,3% de cimento (e portanto uma redução de 3,3%) .

Quando o redutor de água {marca ADVA'8’, 0,03% s/s cimento), cloreto de sódio (cerca de 500 ppm) e trietanolamina (136 ppm) foram incorporados no cimento pozoiânico, a resistência ao rim de um dia rei aumentada em catorze por cento. (A resistência ao rim de três dias aumentou doze por cento). A necessidade de água era de 47,3%.

Surpreencentemente, no entanto, quando o redutor de água, cloreto de sódio (aproximadament e 500 ppm) e trietanolamina foram empregues em combinação com um açúcar (por exemplo, gluconato, xarope de milho e outros; ou apenas xarope de milho), a resistência ao fim de um dia aumentou trinta por cento acima da referência de controlo, enquanto a resistência ao fim de três dias aumentou dezoito por cento acima do controlo. A necessidade de água era de 47,3%.

Exemplo 2

Prepararam-se outras amostras pozoLânicas, tal como discutido no Exemplo 1, com a excepção do redutor de água à base de poiioxialquileno ter sido substituído por lenhossulfonato de cálcio, um redutor de agua conhecido, não se observando uma redução de água significativa (menos do que 9

ΕΡ 1 200 368 /PT 1%) numa combinação cora o açúcar e/ou sai.

Exemplo 3

Preparou-se outra amostra pozolânica utilizando condensado de naftaleno sulfonato de formaldeido, ura redutor de água conhecido, sozinho ou era combinação com cloreto de sódio, não rei observada redução de água.

Exemplo 4

Foram formulados aditivos cora base no peso seco do cimento pozoiânico: redutor de água à base de poiioxialguileno (adva®) 246 ppra; açúcar (gluconato de sódio 246 ppm); cloreto de cálcio (300-500 ppra); e trietanolamína 0-136 ppm),

Exemplo 5

Combinou-se Cimento Portland Normal (CPN) com o redutor de água, cloreto de sódio (500 ppm} e trietanolamína (como descrito no Exemplo 1} em combinação com gluconato de sódio, (O CPN substituiu o cimento pozoiânico). Observou-se que a resistência ao rim de um dia aumentou trinta por cento acima do controlo de referência, enquanto a resistência ao rim de três dias aumentou vinte por cento acima do controlo. A discussão anterior e exemplo foram proporcionados apenas para ilustração e não pretendem limitar o âmbito da invenção tal como reivindicada.

Claims

ΕΡ 1 200 368 /PT 1/4 rh; iv indicações 1. Processo para melhorar a resistência inicial de cimento que compreende a introdução no cimento de (a) pelo menos um redutor de água que compreende um polímero em forma de pente à base de polioxialquileno que possui um esqueleto e grupos pendentes, possuindo o dito polímero em forma de pente grupos oxiaiquiieno no dito esqueleto, nos ditos grupos pendentes ou em ambos, sendo o dito redutor de água utilizado na quantidade de 0,0002-0,4 por cento com base no peso seco do cimento? (fo) um açúcar na quantidade de 0,0001-0,04 por cento, com base no peso seco do cimento; e (c) um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso, na quantidade de 0,0001-1,0 por cento, com base no peso seco do cimento.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente a introdução de uma amina no cimento, numa quantidade de 0,0005-0,15 por cento com base no peso seco do cimento.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito polímero de polioxialquileno, o dito açúcar e o dito cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso são introduzidos no dito cimento como um aditivo para a moagem.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os ditos grupos oxiaiquiieno no dito polímero em forma de pente compreendem uma mistura cie grupos óxido de etileno e óxido de propileno.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito açúcar compreende xarope de milho, melaço, glucose, sacarose, ácido glucónico ou ura seu sai, ácido heptoglucónico ou um seu sal, ou misturas destes.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o dito açúcar é ácido glucónico ou um seu sal.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso compreende cálcio, sódio, potássio, lítio cu amónio. ΕΡ 1 200 368 /PT 2/4
8. Processo cie acordo com a reivindicação 7, em que o dito cloreto é cloreto de cálcio.
9. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a dita amina compreende trietanolamina, tri-isopropanolamina, di(etanol)isopropanoiamina ou di(isoproponil)amina,
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a dita amina comnreende uma trietanolamina.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a dita amina compreende um acetato de trietanolamina.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito polímero à base de polioxialquileno compreende um POi ime rc era forma de pent e que DOS sui um esc gueieto conte oar bon 0 ao qual estão liga .dos grupos r sostradoí 5 pe est rut ura S ' ;i) e { IIt, e o pcion almei ste grupos mostradí os pe est rut ura 8 í ;ni) e al co: mo aí )resentado em sega: Ída: {lí {Ui R ! í- c - CHa I CODA R t ~C - CHa -h C0NHR' (III) R [- C-CHj-C- CH2 -3c f I O-C C=0 \ / H t R (IV) ΕΡ 1 200 368 /PT 3/4 R R I i [- CHj” C - C - CH2 »]d I i Q=C C“0 \ / N I R' em que cada R, independentemente, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, (grupo -CHU); A representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Cio, R' ou um. catião de metal alcalino ou uma mistura destes; R' representa um átomo de hidrogénio ou um grupo oxialquiieno C2-C10, representado por {BO)nF/ ' em que O representa um átomo de oxigénio, B representa um grupo alquileno C2-C10, R'! representa um alquilo C;—Cio e n representa um inteiro compreendido entre 1-200, ou suas misturas; e a, b, c e d são valores numéricos que representam a percentagem molar da estrutura do poiimero, de tal forma que a é um valor compreendido entre cerca de 50-70; a soma de c com d é de pelo menos 2 até um valor de (100-a); e b é nâo maior que [100-(a+o+d)].
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que o dito açúcar compreende um ácido glucónico ou seu sal, o dito cloreto compreende cloreto de cálcio e o dite processo compreende adicionalmente a introdução de uma trietanolamina como um aditivo para a moagem no dito cimento.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito redutor de água, o dito açúcar e o dito cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso são proporcionados na forma de solução aquosa.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, em. que o dito cimento compreende um cimento pozoiâníeo. ΕΡ 1 200 368 /PT 4/4
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito cimento compreende um. cimento Portland. Normal.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito cimento compreende uma mistura de cimento.
18. Aditivo para aumentar a resistência iniciai de cimento que compreende (a) peio menos um redutor de água que compreende um polimero de polioxialquileno em forma de pente que possuí um esqueleto e grupos pendentes, possuindo o dito polímero em forma de pente grupos oxiaiquileno no dito esqueleto, nos ditos grupos pendentes ou em ambos, sendo o dito redutor de água utilizado na quantidade de 0,0002-0,4 por cento, com base no peso seco do cimento; (b) um açúcar na quantidade de 0,0001-0,04 por cento, com base no peso seco do cimento; e (o) um cloreto de metal alcalino ou alcalino terroso na quantidade de 0,0001-1,0 por cento, com base no peso seco do cimento.
19. Aditivo de acordo com a reivindicação 18, que compreende adicionalmente uma amina numa quantidade de 0,0005-0,15 por cento com base no peso seco do cimento.
20. Composição de cimento que compreende um cimento e o dito redutor de água, o dito açúcar e o dito cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso de acordo com a reivindicação 19,
21. Composição de cimento de acordo com a reivindicação 20, que compreende adicionalmente uma pozolana.
22. Composição de cimento de acordo com a reivindicação 21, que compreende adicionalmente um agregado fino, um agregado grosseiro ou uma mistura destes. Lisboa