PL204301B1 - Sposób nanoszenia warstw z żelaza - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Sposób nanoszenia warstw z żelaza osadzanych galwanicznie na elementach konstrukcyjnych z aluminium lub ze stopu aluminium, w którym powierzchnię elementu konstrukcyjnego czyści się w odpowiednim roztworze, zwł aszcza od olejów, tł uszczów, emulsji, pigmentów i tym podobnych, a następnie powierzchnię trawi się w odpowiednim roztworze, tak że pewne ilości materiału lub składników stopu, które znajdują się w pobliżu powierzchni ulegają rozpuszczeniu i że po oczyszczeniu i po rozpuszczeniu następuje płukanie w wodzie.

Aby zabezpieczyć elementy konstrukcyjne, które są narażone na duże obciążenia i/lub duże zużycia, mogą te elementy konstrukcyjne być poddane różnym środkom zaradczym. Środkami zaradczymi zwiększającymi odporność na zużycie są między innymi stapianie, ulepszanie cieplne i nakładanie powłok. W szczególności nakładanie powłok odgrywa znaczącą rolę w wypadku materiałów zawierających aluminium i jego stopów, ponieważ dzięki temu mogą występować w układach kombinowanych pozytywne cechy tych materiałów z nałożonymi na nie powłokami.

W silnikach i w szczególnym systemie trybologicznym tł ok i tuleja cylindrowa od dawna do standardu należy wytwarzanie obu tych elementów konstrukcyjnych z aluminium, gdyż producenci silników zmierzają do zmniejszenia ciężaru elementów. W razie, gdyby tłok i tuleja cylindrowa były wykonane z aluminium lub ze stopów aluminium, system trybologiczny mógłby zawieść i na powierzchniach styku mogłoby dojść do zjawisk zatarcia. Żeby zapobiec tym zjawiskom zacierania się i w celu zwiększenia odporności na zużycie par tarciowych, od wielu lat do stanu techniki należy pokrywanie tłoków aluminiowych powłokami.

Problemem, który powstaje przy nakładaniu powłok na aluminium jest bardzo stabilna chemicznie i w sposób naturalny tworząca się warstwa tlenku na powierzchni aluminium. Aby poprawić przyczepność powłok nakładanych na aluminium lub także aby tylko je umożliwić, warstwa tlenku musi być zerwana i usunięta. Aby warstwa tlenku nie tworzyła się ponownie po jej usunięciu i przed następującym potem nakładaniem powłoki, zwykle stosowane jest nakładanie na powierzchnię aluminium warstwy pośredniej, która następnie umożliwia osadzanie tak zwanych warstw funkcjonalnych. Warstwa funkcjonalna może być wykonana, na przykład z żelaza i między innymi zwiększa odporność na zużycie.

W niemieckim opisie zgłoszeniowym nr DE 19 15 762 ujawniony jest sposób nanoszenia nakładanych galwanicznie powłok metalowych na elementy konstrukcyjne z aluminium lub ze stopów aluminium. Powierzchnię materiału czyści się, następnie aktywuje i zaopatruje w przyczepną warstwę pośrednią i bezpośrednio potem plateruje materiałem powłokowym, w tym wypadku powłoką byłaby warstwa funkcjonalna. Zastosowane tutaj warstwy pośrednie mogą być wykonane z cynku, niklu, cyny lub miedzi. Części, które mają być metalizowane, po procesie czyszczenia i aktywowania zanurza się w roztworze składają cym się z kwasu solnego, chlorku miedziowego i metalicznego proszku miedziowego, dopóki w tej kąpieli na powierzchni aluminium nie utworzy się warstwa pośrednia z jednowartościowej miedzi.

W tym sposobie niekorzystna jest duża agresywność elektrolitów chlorkowych, także zastosowanie tego sposobu jest kosztowne i związane z wysokimi nakładami, na przykład na bezpieczeństwo pracy.

Udoskonalenie warstwy pośredniej na bazie cynku jest opisane w artykule, którego autorami są Peter Volk i dr Karl Brunn: „Fortschritte in der Zinkatbehandlung von Aluminium” w czasopiśmie JOT, Jahrgang 04/2001. W artykule opisano obróbkę cynkanową aluminium jako istotny krok w rozwoju obróbki wstępnej nakładania na aluminium powłok z metali lub stopów metali. W artykule zwrócono uwagę na to, że sposoby bezpośredniego pokrywania miedzią, bezpośredniego pokrywania niklem i bezpoś redniego pokrywania chromem posiadają ograniczenia w procesie i nie mogą być stosowane jako stabilny proces w przemysłowej produkcji seryjnej. Ściślej mówiąc, ogólnie zalecono przeprowadzenie na powierzchni aluminium obróbki wstępnej, w której powierzchnię aktywuje się i usuwa się naturalną warstwę tlenku aluminium. Bezpośrednio potem osadza się cienką przewodzącą warstwę pośrednią, która powstrzymuje powtórne utlenianie powierzchni podczas wkładania do kąpieli do powlekania i powoduje dobrą przyczepność przy powlekaniu (warstwa funkcjonalna). Udoskonalenie sposobu jest ukierunkowane na zastąpienie cyjankowego trawienia cynkanem, przez trawienie bezcyjankowe. Odbywa się to dzięki zastosowaniu organicznych dodatków kompleksujących niklu i miedzi zamiast cyjanku i żelaza. Do trawienia cynkanem pozbawionym cyjanku został opracowany specjalny system dodatków kompleksujących. Jony metali są dokładnie kompleksowane w ten sposób, że doPL 204 301 B1 chodzi do równomiernego i kontrolowanego osadzania wykazującego znakomitą przyczepność. Jednocześnie dodatek kompleksujący umożliwia szybką wymianę jonów i zapewnia szybkie wytwarzanie warstwy. Z artykułu nie można się dowiedzieć, czy w celu osadzenia warstwy funkcjonalnej, opisanej następnie na przykładzie warstwy niklu, można całkowicie zrezygnować z warstwy pośredniej. Z artykułu nie można się także dowiedzieć, czy możliwe jest bezpośrednie osadzenie warstw żelaza na powierzchni aluminium.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu nakładania powłoki na materiał na bazie aluminium, na stop aluminium lub na materiał wielowarstwowy o podstawie tworzywa aluminiowego, że przy zastosowaniu roztworu na bazie siarczanu rezygnuje się z metalicznej lub tlenkowej warstwy pośredniej na powierzchni aluminium, jako bazy do osadzenia warstwy funkcjonalnej i w ten sposób wydatnie przyspiesza się sposób nakładania powłoki i jednocześnie minimalizuje koszty jej wytwarzania.

Pomysł według wynalazku realizuje sformułowany cel przez to, że w sposobie nanoszenia warstw z żelaza osadzanych galwanicznie na elementach konstrukcyjnych ze stopu aluminium, w którym powierzchnię elementu konstrukcyjnego czyś ci się w odpowiednim roztworze, w szczególności z olejów, tłuszczów, emulsji, pigmentów i im podobnych, i następnie powierzchnię trawi się w odpowiednim roztworze, tak ż e pewne ilo ś ci materiał u lub skł adników stopu, które znajdują się w pobliż u powierzchni ulegają rozpuszczeniu i bez płukania międzyoperacyjnego w tym samym elektrolicie nakłada się warstwę funkcjonalną przez włączenie elementu konstrukcyjnego w katodowy układ połączeń, zgodnie z wynalazkiem aktywację przeprowadza się w roztworze na bazie siarczanu zawierającego od 5 do 500 g/l heptahydratu siarczanu żelazawego, przy wartości pH od 0,5 do 2,5.

Dzięki sposobowi według wynalazku i zastosowanej kolejności procesów uzyskuje się to, że liczba znanych w stanie techniki, dotychczas niezbędnych etapów procesu, może być w zasadniczy sposób zminimalizowana.

Do dziś było powszechnie znane usuwanie naturalnej warstwy tlenku na aluminium i osadzenie na aluminium warstwy powstałej w wyniku powtórnego utlenienia, tak że można było teraz całkowicie zrezygnować z tego pośredniego etapu lub powstającej przy tym warstwy pośredniej.

Elementy konstrukcyjne czyści się i uwalnia od działających niekorzystnie w procesie wytwarzania tłuszczów, olejów, emulsji, pigmentów lub podobnych zanieczyszczeń. Po oczyszczeniu następuje dokładne płukanie w wodzie. Bezpośrednio potem powierzchnię elementów konstrukcyjnych wytrawia się w odpowiednim roztworze, to znaczy rozpuszcza się pewne ilości aluminium lub składników stopu znajdujących się w pobliżu powierzchni. Następnie element konstrukcyjny ponownie dokładnie płucze się w wodzie.

Teraz według wynalazku nie następuje osadzanie warstwy pośredniej, lecz element konstrukcyjny wprowadza się bezpośrednio do elektrolitu na bazie siarczanu. Zwykle używane elektrolity pracują na bazie chlorku, fluoroboranu, lub siarczanu amonu. Elektrolity chlorkowe, jak powyżej opisano, posiadają wysoką agresywność, elektrolity na bazie fluoroboranu mają wysoką agresywność i toksyczność, a elektrolity na bazie siarczanu amonu posiadają złą tolerancję wzajemną ze składnikami ścieków.

Wynalazek korzystnie przyjmuje za punkt wyjścia elektrolit na bazie siarczanu, który nie jest ani agresywny, ani toksyczny, ani też szkodliwy jako ściek. Według wynalazku najpierw powierzchnia zostaje aktywowana w elektrolicie przez włączenie elementu konstrukcyjnego w anodowy układ połączeń. Aktywacja następuje, na przykład w roztworze o następujących parametrach: przy temperaturze 70°C w roztworze zawierającym 300g/l heptahydratu siarczanu żelazawego (FeSO4*7H2O) o wartoś ci pH 2, przy gę stoś ci prą du aktywacji wynoszą cej 2 A/dm² i w czasie obróbki trwają cej 20 sekund.

Następnie według wynalazku, bez płukania pośredniego dzięki włączeniu elementu konstrukcyjnego w katodowy układ połączeń, przy użyciu elektrolitu żelazowego na bazie siarczanu na element konstrukcyjny nakłada się warstwę funkcjonalną. Może to nastąpić w podobnym a także w równoważnym elektrolicie.

W przykładzie 1 do elektrolitu, roztworu zawierają cego 300g/l heptahydratu siarczanu ż elazawego (FeSO₄*7H₂O) o wartości pH 2, dodaje się bardzo twardy materiał o wielkości od 0,5 do 2,0 μm. Jako bardzo twarde materiały mogą być stosowane, na przykład tlenek aluminium, azotek krzemu, azotek chromu, węglik tytanu, regularny azotek bromu jak i cząsteczki diamentu. Wynalazek odnosi się nie tylko do tych wspomnianych bardzo twardych materiałów, lecz obejmuje wszystkie twarde materiały zawierające tlenki lub wyroby ceramiczne z czystych tlenków, węgliki i azotki.

PL 204 301 B1

Te bardzo twarde materiały mogą być stosowane w szczególności indywidualnie, ale także jako mieszanina lub mieszaniny.

W warunkach wedł ug wynalazku tworzy się warstwa ż elaza, która zawiera okoł o 15% wagowo rozdrobnionych bardzo twardych materiałów. Osadzona warstwa funkcjonalna ma znakomitą odporność na zużycie i posiada twardość wynoszącą około 400 HV 0,05.

W innym przykładzie 2, do elektrolitu, roztworu zawierającego 300g/l heptahydratu siarczanu żelazawego (FeSO4*7H2O) o wartości pH 2, dodaje się smary stałe, których wielkość wynosi od 0,5 do

2,0 μm. Jako smary stałe wchodzą w rachubę: heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, cząstki stali lub mikrokapsułki napełnione olejem. Te smary stałe mogą być stosowane indywidualnie, ale także jako mieszanina lub mieszaniny.

Badania wykazały, że smary stałe wywierają nadzwyczaj korzystny wpływ na system trybologiczny i że uzyskuje się korzystniejsze wartości współczynników tarcia. Powstaje warstwa funkcjonalna, w której są rozdrobnione smary stałe o zawartości wynoszącej objętościowo około 20%.

W innym wykonaniu wynalazku, wymienionym tutaj jako przykład 3, w elektrolicie znajdują się razem smary stałe i bardzo twarde materiały, według przykładu 1 i 2 tak, że można tworzyć kombinacje korzystnych właściwości obu tych materiałów.

W tych warunkach osadza się warstwa żelaza lub warstwa funkcjonalna, w której obydwa materiały występują w postaci rozdrobnionej i rozproszonej. Twardość tej warstwy wynosi 350 HV 0,05.

W szeregu prób do przykładu 4 do elektrolitu według wynalazku na bazie siarczanu zawierającego 300g/l heptahydratu siarczanu żelazawego (FeSO4*7H2O) o wartości pH 2, dodano udział 5ml/l kwasu podfosforawego, na przykład H3PO2. Utworzona według wynalazku warstwa funkcjonalna ma twardość 700 HV 0,05. Za pomocą zawartości fosforu w elektrolicie można wpływać w sposób zamierzony na twardość warstwy.

W przykładzie 5, do zawierającego fosfor elektrolitu z przykładu 4, dodano bardzo twardy materiał według przykładu 1 tj. bardzo twardy materiał o wielkości od 0,5 do 2,0 μm. Jako bardzo twarde materiały mogą być stosowane, na przykład tlenek aluminium, azotek krzemu, azotek chromu, węglik tytanu, regularny azotek bromu jak i cząsteczki diamentu. Wynalazek odnosi się nie tylko do tych wspomnianych bardzo twardych materiałów, lecz obejmuje wszystkie twarde materiały zawierające tlenki lub wyroby ceramiczne z czystych tlenków, węgliki i azotki. Twardość wytworzonej warstwy wynosiła 750 HV 0,05, co oznacza, że twardość mogłaby jeszcze wzrosnąć. Badania zużycia dały podobne wartości jak w przykładzie 1.

W przykładzie wykonania 6 według wynalazku, do zawierającego fosfor elektrolitu z przykładu 4 dodano smar stały według przykładu 2, tj. spośród smarów stałych, których wielkości cząstek wynosi od 0,5 do 2,0 μm. Jako smary stałe wchodzą w rachubę: heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, cząstki stali lub mikrokapsułki napełnione olejem. Te smary stałe mogą być stosowane indywidualnie, ale także jako mieszanina lub mieszaniny. W tych warunkach osadziła się warstwa funkcjonalna jako warstwa żelaza, która w postaci rozdrobnionej zawierała objętościowo około 20% smarów stałych.

Twardość tej warstwy wynosiła 650 HV 0,05. Wyniki badań współczynnika tarcia były lepsze niż w warstwach bez zawartości fosforu. Wyniki badań zużyciowych były natomiast porównywalne.

W szeregu prób do przykładu 7, do zawierającego fosfor elektrolitu dodawano mieszaniny smarów stałych i bardzo twardych materiałów odpowiednio według przykładów 5 i 6. Po tym wytwarzała się warstwa funkcjonalna, która zawierała te mieszaniny materiałów w postaci rozdrobnionej. Twardość tej warstwy wynosiła 700 HV 0,05. Wartości współczynników tarcia i zużycia były porównywalne ze współczynnikami uzyskanymi w przykładzie 4.

Nałożone warstwy funkcjonalne charakteryzowały się znakomitym połączeniem z materiałem podstawowym elementu konstrukcyjnego. Nałożona zgodnie z przykładami według wynalazku warstwa funkcjonalna, jako warstwa żelaza, podczas testu przyczepności w warunkach ekstremalnych, jak na przykład podczas szoku termicznego, uderzania strumieniem kulek szklanych i podczas próby natryskowej, wykazywała znakomite połączenie z materiałem podstawowym i była porównywalna z warstwami funkcjonalnymi, które były nałożone przy zastosowaniu warstwy pośredniej na bazie cynku i miedzi, a w obszarach częściowych jeszcze nawet je przewyższała.

Dzięki sposobowi według wynalazku i wynikającej z niego kolejności procesów jest możliwe, że liczba zwykle niezbędnych etapów procesu ulega zasadniczej minimalizacji, jakość wyrobów przeznaczonych do nakładania powłok poprawia się, koszty wytwarzania maleją i chronione są zasoby środowiska.

PL 204 301 B1

Te zalety umożliwiają powlekanie wyrobów w różnorodnym zakresie zastosowań także w segmentach rynku, które dotychczas nie mogłyby być obsłużone z powodu kosztów.

Przedmiot wynalazku w przykładzie wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przekrój powierzchni elementu konstrukcyjnego pokrytego powłoką według przykładu 3 w opisie.

Na fig. 1 przedstawiony jest przekrój elementu konstrukcyjnego 1 pokrytego powłoką według wynalazku. Na figurze rysunku pokazano materiał podstawowy 2 z nałożoną na nim warstwą funkcjonalną 3. W fazie aktywacji usunięto z materiału podstawowego 2 naturalną warstwę tlenku i składniki znajdujące się w pobliżu powierzchni rozpuszczono, tak że czysta powierzchnia 4 była gotowa do nałożenia powłoki. Na tej czystej powierzchni 4 za pomocą elektrolitu została osadzona bezpośrednio, bez warstwy pośredniej, warstwa funkcjonalna 3. Według przykładu 3 warstwa funkcjonalna 3 jest wykonana w szczególności z żelaza 5; w niej są umieszczone rozdrobnione bardzo twarde materiały 6 i smary stałe 7.

Claims (11)

1. Sposób nanoszenia warstw z żelaza osadzanych galwanicznie na elementach konstrukcyjnych ze stopu aluminium, w którym powierzchnię elementu konstrukcyjnego czyści się w odpowiednim roztworze, w szczególności od olejów, tłuszczów, emulsji, pigmentów - i tym podobnych, następnie powierzchnię trawi się w odpowiednim roztworze, tak że pewne ilości materiału lub składników stopu, które znajdują się w pobliżu powierzchni ulegają rozpuszczeniu i po oczyszczeniu i po rozpuszczeniu płucze się w wodzie, po czym powierzchnię elementu konstrukcyjnego bezpośrednio po rozpuszczeniu obszarów znajdujących się w pobliżu powierzchni aktywuje się w zawierającym jony żelaza roztworze przez włączenie elementu konstrukcyjnego w anodowy układ połączeń i bez płukania międzyoperacyjnego, w tym samym elektrolicie nakłada się warstwę funkcjonalną przez włączenie elementu konstrukcyjnego w katodowy układ połączeń, znamienny tym, że aktywację przeprowadza się w roztworze na bazie siarczanu zawierającego od 50 do 500g/l heptahydratu siarczanu żelazawego, przy wartości pH 0,5 - 2,5.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywację elementu konstrukcyjnego (1) przeprowadza się w roztworze przy czasie zanurzenia w elektrolicie od 5 sekund do 5 minut.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aktywację powierzchni (4) i pokrywanie warstwą funkcjonalną (3) elementu konstrukcyjnego (1) przeprowadza się przy gęstości prądu stałego od 2 do 20 A/dm².

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że aktywację przeprowadza się w roztworze w zakresie temperatur od 20°C do 95°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden bardzo twardy materiał (6) o wielkości cząstek od około 0,2 do 5 μm, przy czym jako bardzo twardy materiał (6) stosuje się tlenek aluminium, azotek krzemu, azotek chromu, węglik tytanu, regularny azotek boru jak i cząsteczki diamentu.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden smar stały (7) taki jak: heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, ale także mikrokapsułki napełnione olejem przy czym cząstki smaru stałego są wielkości około 0,2 do 5 μm.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden bardzo twardy materiał (6) i/lub co najmniej jeden smar stały (7), przy czym cząstki bardzo twardego materiału (6) mają wielkość od około 0,2 do 5 μm, a jako bardzo twardy materiał jest przewidziany tlenek aluminium, azotek krzemu, węglik tytanu, regularny azotek bromu jak i cząsteczki diamentu, a jako smar stały (7) są przewidziane: heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, ale także mikrokapsułki napełnione olejem i że cząstki smaru stałego mają wielkość około 0,2 do 5 μm.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się kwas podfosforawy w ilości od 0,25 do 5 ml/l, korzystnie jako H3PO2, korzystnie jako 50% H3PO2.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden bardzo twardy materiał (6) o wielkości cząstek od około 0,2 do 5 μm, przy czym jako bardzo twardy

PL 204 301 B1 materiał (6) stosuje się tlenek aluminium, azotek krzemu, węglik tytanu, regularny azotek boru jak i cząsteczki diamentu.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden smar stały (7), o wielkości cząstek od około 0,2 do 5 μm, przy czym jako smar stały (7) stosuje się heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, ale także mikrokapsułki napełnione olejem.

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że do elektrolitu dodaje się co najmniej jeden bardzo twardy materiał (6) i co najmniej jeden smar stały (7), przy czym cząstki bardzo twardego materiału (6) mają wielkość od około 0,2 do 5 μm, a jako bardzo twardy materiał jest przewidziany tlenek aluminium, azotek krzemu, węglik tytanu, regularny azotek bromu jak i cząsteczki diamentu, przy czym jako smar stały (7) są przewidziane heksagonalny azotek boru, fluorek węgla, grafit, siarczan molibdenu, teflon, ale także mikrokapsułki napełnione olejem i że cząstki smaru stałego mają wielkość około 0,2 do 5 urn.