DE10013298C2

DE10013298C2 - Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Leichtmetalloberflächen und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE10013298C2
Application number: DE10013298A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Meyer; Mathias Wuensche
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: WO2001066830A2; EP1264009A2; WO2001066830A3; US20030116442A1; JP2003526015A; DE50104686D1; ES2232618T3; PT1264009E; EP1264009B1; DE10013298A1; AU5611301A; US7138043B2; JP4431297B2; ATE283935T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leichtmetallen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminium, Magnesium und deren Legierungen und Anwendungen des Verfahrens zum Be schichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rotations symmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständigkeit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckeinspritz systemen für Kraftfahrzeugmotoren.

Zur Beschichtung von Leichtmetallen, insbesondere Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengun gen unternommen, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften dieser Me talle für die in Betracht kommenden Anwendungen zu optimieren. Diese Metalle sind relativ weich und weisen u. a. nur ungenügende tribologische und Korro sionseigenschaften auf, so daß deren Einsatzgebiete ohne weitere Oberflä chenvergütung sehr begrenzt sind, es sei denn, es werden spezielle und ent sprechend teure Legierungen, beispielsweise supereutektisches AlSi, verwen det. Insbesondere im Automobilbau besteht seit einiger Zeit großes Interesse, Leichtmetalle zur Gewichtsersparnis einzusetzen, um den Kraftstoffverbrauch zu senken. Beispielsweise werden Motorblöcke aus diesem Material gefertigt. Hierbei erfordern insbesondere die Zylinderlaufflächen besondere Maßnahmen, um die Spezifikationen zu erfüllen. Daher mußten Oberflächenvergütungsver fahren gefunden werden, mit denen die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden.

W. Paatsch gibt hierzu in Metalloberfläche, Band 51 (1997), Seiten 678-682 an, daß Aluminiumwerkstoffe u. a. mit auf galvanotechnischem Wege aufgebrach ten Nickel/Phosphor-Schichten und Nickelschichten, bei denen Hartstoffe als Dispersion in die Schicht eingelagert sind, beispielsweise mit Siliziumcarbid als dispergiertem Stoff, in geeigneter Weise vergütet werden können, so daß die Oberflächeneigenschaften des Leichtmetalles den Anforderungen für Zylinder laufflächen in Verbrennungsmotoren genügen. Diese Schichten verleihen den Oberflächen eine zum Teil gute Korrosionsbeständigkeit und einen hohen Ver schleißschutz.

In DE 196 53 210 A1 ist zur Oberflächenvergütung ein korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm offenbart, welcher auf der Oberfläche eines aus Alumini um oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Substrates durch elektrische Reduktion von Eisenionen in einem Plattierungsbad gebildet wird. Das angege bene Plattierungsbad enthält unter anderem Eisenionen, vorzugsweise Ei sen(II)-ionen, und Harnstoff. Das Substrat als Kathode und ein weiteres leit fähiges Metall als Anode werden in das Plattierungsbad eingetaucht, wobei vorzugs weise eine unlösliche Anode aus einer Titanplatte verwendet wird, auf der sich ein Film aus einem Oxid aus Ruthenium, Iridium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Kobalt, Man gan o. dgl. befindet. Unter Verwendung einer elektrischen Stromquelle wird Ei sen auf der Kathode elektrochemisch abgeschieden.

Aus US 5,368,719 A ist ein Verfahren zur Beschichtung eines aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Substrates bekannt, welches Ei sen(II)-sulfat, insbesondere Eisen(II)-ammoniumsulfat, enthält. Das Substrat wird kathodisch aktiviert. Die Anode kann dabei aus Graphit, Blei, Platin oder Titan bestehen.

Alternativ können gute Verschleißeigenschaften auch mit Hartchromschichten auf den Leichtmetalloberflächen, gegebenenfalls nachbehandelt durch ein Plasma-Nitrierverfahren, erreicht werden. Alternativ können auch thermische Spritzverfahren eingesetzt werden, beispielsweise das Pulver- oder das Draht spritzverfahren. Um eine ausreichende Haftfestigkeit auf den Zylinderlaufflä chen der mit diesen Verfahren abgeschiedenen Schichten zu erreichen, muß die Energie der aufgespritzten Teilchen möglichst hoch sein. Daher werden das Detonationsspritzen und die HVOF (High Velocity Oxygen Fuel)-Technik einge setzt. Beispielsweise können Wolframcarbid-Teilchen in einer Metallmatrix, beispielsweise in einer Kobalt- oder Kobalt/Chrom-Schicht, auf die Oberflächen aufgebracht werden, so daß eine sehr haftfeste und insbesondere gegen Kor rosion besonders beständige Schicht gebildet wird. Mit dem Plasmaspritzen können auch Wolframcarbid-Schichten hergestellt werden, die sehr gutes tribo logisches Verhalten aufweisen.

Die genannten Schichten weisen je nach Herstellungsverfahren jedoch unter schiedliche Nachteile auf: Zum Teil ist die Herstellung dieser Schichten außer ordentlich aufwendig und damit teuer, so daß sie für eine Massenanwendung wie im Automobilbau nicht geeignet ist (beispielsweise Detonationsspritzen und HVOF-Technik). Die beschriebenen galvanotechnisch abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten weisen keine ausreichend guten tribologischen Eigenschaften auf. Dasselbe gilt für die erwähnten Siliziumcarbid-Dispersions schichten. Letztere haben sich als Beschichtung von Zylinderlaufflächen nicht bewährt, da die Notlaufeigenschaften des Motors, d. h. dessen Eignung, ein vorübergehendes Abreißen des Ölfilmes auf den Laufflächen ohne Beschädi gung zu überstehen, in diesem Falle nicht befriedigend waren. Das lag an einer unbefriedigenden Korrosionsresistenz der Schichten bei dauernder zu niedriger Öltemperatur und/oder stark Schwefel enthaltenden Kraftstoffen und damit ver bundenen mangelhaften Verschleißeigenschaften.

In vielen Fällen ist auch die industrielle Prozeßfähigkeit trotz großer Fortschritte auf diesem Gebiet bisher nicht zufriedenstellend. Beispielsweise müssen gleich mäßig dicke Funktionsschichten mit geringem Aufwand auf die Innenwände der Zylinder aufgebracht werden können, wobei auch die Reproduzierbarkeit der gewünschten konstanten Schichtdicke von besonderer Bedeutung ist. Auch die Haftfestigkeit der auf die Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Funktions schichten erfüllen nicht in allen Fällen die Spezifikationen. Dies gilt vor allem für die mit der Plasmaspritzmethode aufgebrachten Schichten.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le der bekannten Beschichtungsverfahren zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren zu finden, mit dem Funktionsschichten auf den Leichtmetalloberflä chen gebildet werden, die zum einen hinsichtlich der für bestimmte Anwendun gen erforderlichen Verschleißeigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit sowie der Haftfestigkeit der Schichten auf den Oberflächen die gewünschten Spezifi kationen erfüllt. Vor allem soll das Verfahren in der industriellen Massenferti gung eingesetzt werden können. Hierzu soll es leicht überwachbar sein. Außer dem sollen die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Schichten nur in einem engen Toleranzbereich schwanken, ohne daß es einer aufwendi gen Überwachungs- und Steuerungstechnik bedarf. Vielmehr soll das Verfahren ein möglichst großes Automatisierungspotential aufweisen. Mit dem Verfahren soll es insbesondere möglich sein, in reproduzierbarer Weise derartige Funk tionsschichten auf Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren in gleichmäßi ger Dicke abzuscheiden.

Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 und die An wendung nach Anspruch 6. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es hat sich herausgestellt, daß galvanotechnisch abgeschiedene Eisenschich ten als Funktionsschichten auf den Leichtmetallen gute funktionelle Eigenschaf ten aufweisen. Eisen enthaltende Funktionsschichten sind in idealer Weise geeignet, die Anforderungen an Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von anderen gegen Verschleiß hoch beanspruchten Teilen, wie Teilen von Hochdruckeinspritzsystemen, zu erfüllen. Grundsätzlich besteht in diesem Falle jedoch das Problem, daß die zur Verfügung stehenden Abscheidebäder für einen industriellen Produktionseinsatz nicht die erforderliche Prozeßfähigkeit aufweisen. Insbesondere müssen die Beschichtungsparameter, beispielsweise die Badzusammensetzung, leicht überwachbar sein und über längere Zeit sehr konstant gehalten werden können. Außerdem leiden elektrolytische Metallisie rungsverfahren daran, daß die abgeschiedenen Metallschichten auf komplexen Metallteilen nicht problemlos mit konstanter Schichtdicke abgeschieden werden können. Diese Probleme führen in einem industriellen Fertigungsprozeß dazu, daß die Schichteigenschaften, die in erheblichem Maße durch die Badzusam mensetzung und die Dicke der gebildeten Schicht bestimmt werden, nicht re produzierbar eingehalten werden können, so daß die Qualität des Endproduk tes nicht innerhalb der geforderten engen Bandbreite gehalten werden kann. Insbesondere bei der Beschichtung der Zylinderlaufflächen und anderer Teile im Automobilbau, bei denen hohe Anforderungen an den Verschleißschutz bestehen, sind nur äußerst geringe Qualitätsschwankungen tolerabel.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sehr wichtige Prozeßfähigkeit für den Einsatz in industriellem Maßstab erfüllt, wobei die Eigenschaften der mit dem Verfahren abscheidbaren Funktionsschichten innerhalb enger Toleranz grenzen problemlos eingehalten werden können. Das Verfahren besteht darin, daß Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheide bad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheidebad unlösli chen Anoden auf den Oberflächen elektrolytisch abgeschieden wird, wobei die Fe(II)-Verbindungen in einer Reaktion von bei der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen an den Anoden entstehenden Fe(III)-Verbindungen mit Eisenteilen gebildet werden und die Stromdichte an der Anodenoberfläche zu mindest zeitweise so weit erhöht wird, dass die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisen abscheidung aus dem Abscheidebad. Als Fe(II)-Verbindungen werden vorzugs weise Fe(II)-Salze, beispielsweise FeSO₄ oder FeCl₂, eingesetzt. Anstelle einer zur Eisenabscheidung üblicherweise eingesetzten und in dem Abscheidebad löslichen Eisenanode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine unlösliche, inerte Anode eingesetzt, beispielsweise eine aktivierte Titananode, eine aktivierte Edelstahlanode, eine Graphitanode oder eine Bleianode. Die Aktivierung der Titan- und Edelstahlanoden wird bei spielsweise durch Platinierung dieser Elektroden erreicht. Dadurch wird die Überspannung der an diesen Elektroden stattfindenden elektrochemischen Reaktionen herabgesetzt.

Die gewünschte industrielle Prozeßfähigkeit des beanspruchten Verfahrens wird durch Anwendung der dimensionsstabilen Anoden anstelle üblicherweise einge setzter Eisenanoden erreicht, die sich während des Abscheidevorganges auflö sen und deren geometrische Abmessungen und Form sich damit fortwährend ändern. Daher können mit letzteren keine ausreichend reproduzierbaren Ver hältnisse beim Beschichten beispielsweise der Laufflächen eingestellt werden, so daß sich ungleichmäßig dicke Schichten auf einer Zylinderwand und ins besondere große Schichtdickenunterschiede von Teil zu Teil ausbilden. Da die geometrischen Verhältnisse in den Zylindern von Verbrennungsmotoren präzise eingehalten werden müssen, ist dieses Ergebnis nicht tolerierbar. Durch die Verwendung der dimensionsstabilen Anoden wird dagegen gewährleistet, daß sich die Geometrie der Anode während des Beschichtungsverfahrens nicht ändert, so daß die einmal vorgesehenen geometrischen Beziehungen zwischen den Anoden und den zu beschichtenden Oberflächen konstant bleiben und Schichten mit äußerst gleichmäßiger Schichtdickenverteilung gebildet werden. Außerdem müssen bei Verwendung löslicher Anoden Maßnahmen getroffen werden, um den gebildeten Anodenschlamm abzutrennen.

Beispielsweise können zur Beschichtung der Zylinderlaufflächen von Verbren nungsmotoren stabförmige dimensionslose Anoden eingesetzt werden, die zur Beschichtung in axialer Richtung in die Zylinder eingesenkt werden. Durch die Rotationssymmetrie des Stabanoden/Zylinder-Paares wird beim elektrolyti schen Abscheiden in diesem Falle eine konstante elektrische Felddichte im Zylinderraum erzeugt, so daß die an den Zylinderwänden bestehende katho dische Stromdichte an allen Stellen identisch ist. Dadurch kann eine sehr gleichmäßige Dicke der abgeschiedenen Funktionsschicht erreicht werden. Da sich die Geometrie der Anode überdies nicht verändert, bleiben diese Verhält nisse auch über längere Zeit konstant. Gleichfalls wird eine sehr gleichmäßige Schichtdicke auch an anderen rotationssymmetrischen Teilen, die beispiels weise im Automobilbau eingesetzt werden, erreicht. Beispielsweise können Ventilteile und Düsen von Hochdruckeinspritzsystemen für Kraftfahrzeuge mit sehr verschleißbeständigen Schichten gleichmäßig an der Außenseite be schichtet werden, wenn eine geeignete Geometrie des Paares aus zu beschich tendem Teil und der Anode gewählt wird.

Das Verfahren ist auch leicht automatisierbar, indem die Anoden beispielsweise mit einer hierzu geeigneten Vorrichtung bis zu einer genau definierten Tiefe in die Zylinder eingesenkt werden und das Abscheidebad in den Zylinder eingefüllt wird. Nach Abschluß des Galvanisiervorganges an einem Zylinder bzw. einem Motorblock mit mehreren Zylindern kann die Galvanisiervorrichtung automati siert und reproduzierbar zu einem nächsten Zylinder bzw. Motorblock verfahren werden.

Die abgeschiedenen Eisenschichten haften an den Leichtmetalloberflächen außerordentlich gut. Bemerkenswert ist, daß dies auch ohne aufwendige Vor behandlung, etwa durch eine Zinkatbehandlung, die beispielsweise zur Vernic kelung von Aluminiumoberflächen überlicherweise eingesetzt werden muß, erreichbar ist. Daher ist das Beschichtungsverfahren einfach durchführbar.

Bei der Eisenabscheidung verarmen die Fe(II)-Verbindungen in der Lösung, da die beim Abscheiden verbrauchten Fe²⁺-Ionen nicht in einer anodischen Gegen reaktion in das Bad nachgeliefert werden. Es hat sich herausgestelt, daß der Gehalt der Fe²⁺-Ionen in dem Abscheidebad daher nur mit verhältnismäßig gro ßem Aufwand konstant gehalten werden kann.

Aus diesem Grunde werden die Fe(II)-Verbindungen bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren durch Auflösung von Eisenteilen durch bei der Oxidation der Fe²⁺-Ionen an den Anoden entstehende Fe³⁺-Ionen gebildet. Die Eisenteile sind vorzugsweise in einem separaten Behälter untergebracht. Das Abscheidebad wird zwischen dem Behandlungsabteil, in dem sich die zu beschichtenden Oberflächen und die Anode befinden, und diesem separaten Behälter zirkuliert.

Vorzugsweise wird die Badlösung unmittelbar nach Kontakt mit der Anode, an der sich durch elektrochemische Reaktion die Fe³⁺-Ionen bilden, in den separa ten Behälter geleitet, beispielsweise gepumpt, um ein In-Kontakt-Kommen der Fe³⁺-Ionen mit der Kathodenoberfläche zu vermeiden. Andernfalls würden an dieser Stelle parasitär die Fe³⁺-Ionen zu Fe²⁺-Ionen reduziert, so daß die katho dische Stromausbeute noch weiter verringert werden würde. In dem separaten Behälter werden die Fe³⁺-Ionen nach folgender Reaktionsgleichung verbraucht, wobei sich wieder Fe²⁺-Ionen bilden:

2Fe³⁺ + Fe → 3Fe²⁺ (1)

Dadurch ist eine Nachdosierung von Fe(II)-Verbindungen erforderlich. In erfin dungsgemäßer Weise reicht es vollständig aus, die Badlösung mit einer aus reichend großen Eisenoberfläche in Kontakt zu bringen. In dem separaten Be hälter werden vorzugsweise Eisengranulat, Eisenspäne oder Eisenpellets ein gesetzt. Die Größe und Form des separaten Behälters und die Wahl der Men ge, Art und Größe der Eisenteile können nach den bekannten Prinzipien der chemischen Verfahrenstechnik optimiert werden.

Es hat sich allerdings herausgestellt, daß sich die Zusammensetzung der Ab scheidelösung bei längerem Betrieb ändert. Dies wurde insbesondere bei Durchführung des Verfahrens bei relativ hoher kathodischer Stromdichte fest gestellt. Eine derartig hohe anodische Stromdichte, beispielsweise im Bereich von 10 A/dm² bis 100 A/dm², ist für den industriellen Einsatz des Verfahrens aus wirtschaftlichen Gründen geboten. Die Änderung der Zusammensetzung des Bades konnte auf die geringe kathodische Stromausbeute der Eisenab scheidung zurückgeführt werden. Da bei der Abscheidung durch kathodische Reaktion auch Wasserstoff entwickelt wird, steigt der Gehalt von Fe²⁺-Ionen während des Elektrolysebetriebes kontinuierlich an. Zwar würde sich zur Lö sung dieses Problems eine Abtrennung von überschüssig gebildeten Fe(II)- Verbindungen, beispielsweise durch Kristallisation dieser Verbindungen in ei nem weiteren separaten Behälter durch Abkühlen der Lösung anbieten. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig und erfordert erhebliche zusätzliche Energie zur Kühlung und Wiedererwärmung des durch den weiteren separaten Behälter strömenden Bades. Außerdem wird eine aufwendige Überwachungs- und Steuerungstechnik erforderlich, um genau die Menge der überschüssig gebilde ten Fe(II)-Verbindungen abzutrennen.

Dieses Problem konnte in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß die anodische Stromdichte zumindest zeitweise so weit erhöht wird, daß die ano dische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Ver bindungen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad. Dadurch wird in dem Abscheidebad an den zu beschichtenden Teilen zwar Wasserstoff entwickelt, so daß die kathodische Stromausbeute der Eisenabscheidung ge genüber idealen Verhältnissen verringert ist. An der Anode wird unter diesen Verhältnissen jedoch in äquimolarer Menge Sauerstoff aus dem wäßrigen Ab scheidebad gebildet, so daß die Bildungbilanz für die Fe²⁺-Ionen im Gesamt system somit konstant ist. Als Nebenreaktion stellt sich lediglich die Wasser elektrolyse durch die beiden elektrochemischen Teilprozesse an der kathodi schen Leichtmetalloberfläche und der Anodenoberfläche ein.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert erhöht. Dies kann in einfacher Weise durch geeignete Dimensionierung der Anode erreicht werden.

Beim Einsatz der vorstehend beschriebenen Alternative wird die Geometrie der Anode für eine bestimmte kathodische Stromdichte gewählt. Werden zu be arbeitende Bauteile mit unterschiedlich großen Werkstückoberflächen verwen det, oder wird die Stromdichte verändert, so verändert sich auch die kathodi sche Stromdichte, so daß zur Anpassung an diese veränderten Verhältnisse eine Anode mit ebenfalls angepaßten Dimensionen eingesetzt werden müßte. Dies ist aufwendig und in einem Flexibilität erfordernden industriellen Ferti gungsprozeß nicht ohne weiteres durchführbar.

Daher wird ein Teil der Anodenoberfläche in einer anderen bevorzugten Aus führungsvariante der Erfindung intermittierend an- und abgeschaltet, wobei das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die kathodische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheide bad. In diesem Falle wird die anodische Stromdichte zeitweise erhöht, um die anodische Stromausbeute abzusenken und auf diese Weise die Bildungsbilanz der Fe²⁺-Ionen im Gesamtsystem zeitgemittelt konstant zu halten. Diese Alter native bietet gegenüber der vorstehend beschriebenen ersten Variante den zusätzlichen Vorteil, daß immer eine ausgeglichene Bildungsbilanz für die Fe²⁺- Ionen eingestellt werden kann, unabhängig von der gewählten kathodischen Stromdichte, indem lediglich das Verhältnis der Ab- zur Anschaltdauer an die veränderten Verhältnisse angepaßt wird.

Die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren abscheidbaren Schichten weisen eine hervorragende Härte, Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit auf, wenn die Abscheidelösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän-Verbindun gen und Wolfram-Verbindungen, enthält. Als Hypophosphit- und Orthophosphit- Verbindungen können die Salze, beispielsweise Alkalisalze (NaH₂PO₂, KH₂PO₂, Na₂HPO₃, K₂HPO₃ usw.) und deren Säuren (H₃PO₂, H₃PO₃) eingesetzt werden. Als Molybdän-Verbindungen sind insbesondere Alkalimolybdate und als Wolfram-Verbindungen insbesondere Alkaliwolframate, aber auch andere Mo lybdate und Wolframate, verwendbar.

Bei Anwesenheit der genannten Verbindungen werden Legierungen des Eisens mit Phosphor, Molybdän und/oder Wolfram gebildet. Insbesondere durch Zu gabe der Hypophosphit- und/oder Orthophosphit-Verbindungen zum Abschei debad werden sehr harte Funktionsschichten gebildet, die zusätzlich eine hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen. Die unter Verwendung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen im Abscheidebad erhaltenen Schichten wei sen ebenfalls eine hohe Härte und sehr gute Korrosionsbeständigkeit auf. Auch die tribologischen Eigenschaften der mit den vorgenannten Badzusätzen erhal tenen Schichten sind sehr gut: Bei tribologischen Tests wurden keine Ausrisse aus den auf den Leichtmetalloberflächen aufgebrachten Schichten festgestellt. Die mit diesen Zusätzen herstellbaren Schichten sind wegen ihrer Härte und Verschleißbeständigkeit insbesondere für die Beschichtung von Zylinderlauf flächen von Verbrennungsmotoren geeignet.

Interessanterweise werden die teilweise gegen Oxidation labilen Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbindungen an der inerten, dimensionsstabilen Anode nicht oxidiert. Daher war deren Einsatz unter den hier gewählten Bedingungen mit einer inerten Anode nicht vorhersagbar.

Insbesondere bei Verwendung von Hypophosphit- und Orthophosphit-Verbin dungen zur Abscheidung der Schichten werden äußerst verschleiß- und korro sionsbeständige Oberflächen erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß in die sem Falle Eisen/Phosphor-Schichten abgeschieden werden, die Phosphor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% enthalten. Diese Schichten wurden mit physikalischen Methoden untersucht (Rasterelek tronenmikroskopie, Röntgenbeugungs-Untersuchungen). Dabei wurde festge stellt, daß die hergestellten Eisen/Phosphor-Legierungen nanokristallin sind, d. h. aus Kristalliten mit einer Größe von höchstens etwa 200 nm bestehen. Dies wurde mit Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen im Rückstreuverfahren festgestellt. Röntgenstrukturuntersuchungen, die unter Verwendung eines Guinier-Diffraktometers (Cu-K_α-Strahlung) durchgeführt wurden, wiesen zwar normale Reflexe der kubisch innenzentrierten Eisenstruktur auf. In den Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen, bei denen die Kristallitgröße mit einer 5000-fachen Vergrößerung festgestellt werden sollte, ergaben Kristallit größen von unter 200 nm.

Das wäßrige Abscheidebad enthält die Badbestandteile vorzugsweise in gelö ster Form. Neben den bereits erwähnten Fe(II)-Verbindungen und den dem Bad als Zusätze gegebenenfalls zuzugebenden Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen kann das Bad auch Säuren erhalten, beispielsweise anorganische Säuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefel säure, Fluoroborsäure und/oder Perchlorsäure. Als organische Säuren kommen insbesondere Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, Amei sensäure und Essigsäure in Betracht. Außerdem kann das Bad Komplexbildner für Eisen zur Beeinflussung des Abscheidepotentials sowie weitere Zusätze, wie Netzmittel zur Beinflussung der Oberflächenspannung des Bades, organi sche Inhibitoren zur Beeinflussung der Abscheideeigenschaften, andere die Abscheidung beeinflussende Additive oder weitere Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind von der galvanotechnischen Abscheidung von Metallen allgemein bekannt.

Die Leichtmetalloberflächen werden vor der Beschichtung mit dem Abscheide bad zunächst vorbehandelt. Hierzu können sie beispielsweise mit einer Netz mittel und gegebenenfalls Säure oder Base enthaltenden Lösung gereinigt wer den. Danach werden die Oberflächen vorzugsweise gebeizt, um die Haftfestig keit der Funktionsschicht auf den Oberflächen zu erhöhen. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine alkalische Beize, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von NaOH eingesetzt werden. Anschließend werden die Oberflächen vorzugs weise mit einer Lösung behandelt, mit der Eisen zementativ auf den Leichtme talloberflächen abgeschieden werden kann. Hierzu wird beispielsweise eine wäßrige salzsaure Lösung von FeCl₃ eingesetzt.

Danach wird die Funktionsschicht aus dem Abscheidebad abgeschieden. Hier zu wird im allgemeinen ein Gleichstromverfahren eingesetzt. Grundsätzlich verwendbar ist auch ein Pulsstromverfahren, bei dem die Werkstückoberfläche kurzzeitig einem kathodischen Strompuls und danach entweder einer Galvani sierpause oder einem anodischen Strompuls unterworfen wird. Zwischen den kathodischen und anodischen Strompulsen können ebenfalls Galvanisierpau sen vorgesehen sein. Mit diesen Verfahren kann die Gleichmäßigkeit der Me tallabscheidung gegebenenfalls noch erhöht werden. Die Temperatur des Ab scheidebades wird je nach Badzusammensetzung optimiert. Als vorteilhaft hat sich eine über Raumtemperatur liegende Temperatur herausgestellt, beispiels weise 60°C. Die Temperatur der Badlösung in dem separaten, die Eisenteile enthaltenden Behälter sollte aus ökonomischen Gründen genauso groß sein wie die Temperatur im Abscheidungsbehälter.

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach Abschluß der Metall abscheidung werden die Leichtmetalloberflächen jeweils gespült.

Zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren können die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten jeweils in die Zylinderhohlräume einge füllt werden. Hierzu werden die Hohlräume über geeignete Pumpsysteme mit dem die Eisenteile enthaltenden separaten Behälter und weiteren Vorratsbehäl tern verbunden, in denen sich die einzelnen Behandlungsflüssigkeiten befinden. Zur Vorbereitung und Metallabscheidung auf den Laufflächen werden die Be handlungsflüssigkeiten und das Spülwasser nacheinander nach einem genau vorbestimmten zeitlichen Ablaufplan in die Hohlräume gepumpt, dort für eine bestimmte Zeitdauer belassen und nach Abschluß der jeweiligen Behandlung wieder entfernt. Außerdem werden die weiteren erforderlichen Verfahrensbedin gungen in den Hohlräumen eingestellt, beispielsweise eine geeignete erzwun gene Konvektion in den Behandlungsflüssigkeiten, Durchspülung der Flüssig keiten mit Sauerstoff bzw. Luft und Einstellung der gewünschten Behandlungs temperaturen. Mit dieser Vorgehensweise können die Laufflächen in einfacher Weise automatisiert mit der Funktionsschicht überzogen werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 Ermittlung der Massenbilanz bei der chemischen Auflösung von Eisenteilen mit Fe(III)-Verbindungen

Es wurden zwei Badlösungen eingesetzt:

A)
250 g/l Fe₂(SO₄)₃.5H₂O
40 g/l FeCl₃.6H₂O
B)
250 g/l Fe₂(SO₄)₃.5H₂O
40 g/l FeCl₃.6H₂O
15 g/l Na₂HPO₃.5H₂O

Die Experimente mit den beiden Lösungen A und B wurden jeweils in einem 200 ml-Becherglas durchgeführt. In die Bechergläser wurden jeweils 10 g Ei senspäne mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 mm eingefüllt, so daß die Späne jeweils eine Gesamtoberfläche von 35 cm² aufwiesen. Die Tem peratur der Lösungen betrug 50°C. Die Lösungen wurden stark gerührt.

Innerhalb von 30 min konnte mit beiden Lösungen ein vollständiger Farbum schlag von braun (Anwesenheit von Fe³⁺) nach grün (Anwesenheit von Fe²⁺) beobachtet werden. Aus dieser Beobachtung konnte der Schluß gezogen wer den, daß das Fe³⁺ nahezu vollständig zu Fe²⁺ reduziert worden war. Unter den gewählten Bedingungen ergab sich somit eine Abbaurate für Fe³⁺ von 12,3 mg/min.

Durch Rückwaage der Eisenspäne und Analyse der entstandenen Lösung mit der Atomabsorptionsspektrometrie konnte verifiziert werden, daß die Stoffum sätze für Fe, Fe²⁺ und Fe³⁺ den aus der o. a. Reaktionsgleichung (1) zu erwar tenden Mengen entsprechen: Im Ansatz der Lösungen befanden sich jeweils 13 g Fe³⁺. Nach Durchführung der chemischen Reaktion betrug der Eisengehalt in der Lösung ca. 20 g. Dieses Ergebnis ergab sich für beide Lösungen A und B in gleicher Weise.

Beispiel 2

Bei der Elektrolyse der vorstehend beschriebenen Lösungen A und B an einer Titan-Streckmetall-Anode, die mit einem leitfähigen Edelmetall-Mischoxid über zogen war, wurde die Bildungsrate von Fe³⁺ in Abhängigkeit von der eingestell ten kathodischen Stromdichte (kathodische Stromausbeute von 60%) ermittelt:

Mit den in Beispiel 1 ermittelten Abbauraten für Fe³⁺ konnte die notwendige effektive Oberfläche der Eisenteile (Späne oder Granulat) zur Fe³⁺-Reduktion und damit zur Regenerierung der Fe²⁺-Konzentration in der Badlösung in Ab hängigkeit von der Stromdichte ermittelt werden:

Durch den Einsatz von Eisengranulat konnte damit die Fe³⁺-Konzentration in der Badlösung auf nahe Null reduziert und somit die Fe²⁺-Ionen regeneriert werden. Nach den hier durchgeführten Abschätzungen zum Eisenhaushalt in der Lösung nach Reaktionsgleichung (1) konnte das Regenerierungsverfahren auch unter Einhaltung technisch praktikabler Bedingungen durchgeführt wer den.

Beispiel 3

Ein Leichtmetallblech aus AlSi10 wurde zur nachfolgenden Beschichtung fol gendermaßen behandelt:

1. Vorbehandlung (zementative Eisenbeschichtung)

Die Schritte 2. bis 5. wurden einmal wiederholt.

Anschließend wurde das Blech mit der Beschichtungslösung behandelt. Diese hatte folgende Zusammensetzung:
400 g FeSO₄.7H₂O
80 g FeCl₂.4H₂O
15 g Na₂HPO₃.5H₂O
in 1 Liter deionisiertem Wasser

Die Abscheidung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Stromdichte: 10-20 A/dm²
Badtemperatur: 60°C
pH-Wert: 1
Pumpgeschwindigkeit: 21 ml/s
Badvolumen: 5 l
lösliche Eisenanode

Die erhaltenen Schichten wurden hinsichtlich der Zusammensetzung charaktie risiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die Härte der Schicht, nach Vickers gemessen, betrug 700 ± 20 HV_0,1.

Außerdem wurden die Spannungen in der Schicht mit einem Spiralcontrakto meter ermittelt. Die Schichten wiesen Zugspannung auf (Auslenkung etwa 290°). Die erhaltenen Werte entsprachen den mit elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- und stromlos abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Schichten.

Ferner wurden die tribologischen Eigenschaften der Eisenschichten ermittelt:
Zunächst wurde der Verschleißkoeffizient [mm³/Nm] gemessen. Hierzu wurde ein Kolbenring gegen die Innenfläche eines beschichteten und mit einem Ölfilm überzogenen Zylinders gerieben, wobei zum einen der Abrieb der Eisenschicht auf dem Kolbenring und zum anderen der entsprechende Abrieb auf der Zylin derwand bestimmt wurde. Hierzu wurden folgende Testbedingungen eingestellt:
Geschwindigkeit des Ringes: v = 0,3 m/s
Normalkraft auf die Zylinderwand: F_N = 50 N
Öltemperatur: T = 170°C
Gleitweg: s = 24 km

Es wurde der Verschleißkoeffizient K in [mm³/Nm], d. h. der Volumenabtrag auf dem Kolbenring und der Zylinderoberfläche bestimmt. Ferner wurde auch die Reibungszahl f_a als Koeffizient aus dem Drehmoment und der angewendeten Normalkraft F_N ermittelt.

Die ermittelten Verschleißkoeffizienten k_v [mm³/Nm] betrugen:

Die Vergleichswerte in der rechten Spalte geben die Werte für Grauguß anstelle der Eisenbeschichtung an.

Die ermittelten Reibungszahlen f_a betrugen:

Ferner wurde beobachtet, daß kein adhäsiver Verschleiß auftrat, daß eine gute Schichthomogenität vorlag und daß sich bei dem Versuch keine Oberflächen veränderung durch Auf- oder Abbau von Zwischenschichten einstellte. Es wur den keine Abplatzungen der Eisenschicht festgestellt. Es fand überdies kein signifikanter Materialabtrag am Kolbenring statt. Am Kolbenring wurden ledig lich Rauhigkeitsspitzen abgetragen.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf Oberflächen von Leicht metallen, bei dem Eisen aus einem Fe(II)-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Abscheidebad unter Verwendung von dimensionsstabilen, in dem Abscheide bad unlöslichen Anoden auf den Oberflächen elektrolytisch abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe(II)-Verbindungen in einer Reaktion von bei der Oxidation der Fe(II)-Verbindungen an den Anoden entstehenden Fe(III)- Verbindungen mit Eisenteilen gebildet werden und daß die Stromdichte an der Anodenoberfläche zumindest zeitweise so weit erhöht wird, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Verbindungen zu Fe(III)-Verbindun gen zumindest zeitgemittelt genauso groß wird wie die kathodische Stromaus beute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte durch Wahl der Anodenoberfläche auf den gewünschten Wert er höht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Anodenoberfläche intermittierend an- und abgeschaltet wird, wobei das Verhält nis der Ab- zur Anschaltdauer im Zeitmittel auf einen Wert eingestellt wird, der so groß ist, daß die anodische Stromausbeute für die Oxidation der Fe(II)-Ver bindungen zu Fe(III)-Verbindungen zeitgemittelt genauso groß ist wie die katho dische Stromausbeute für die Eisenabscheidung aus dem Abscheidebad.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß das Abscheidebad zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hypophosphit-, Orthophosphit-, Molybdän- und Wolfram-Verbindungen, enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß Oberflächen von Leichtmetallen aus der Gruppe, bestehend aus Alu minium, Magnesium und deren Legierungen, beschichtet werden.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Beschichten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren und von rota tionssymmetrischen Teilen mit Schichten mit sehr hoher Verschleißbeständig keit, insbesondere von Ventilen, Düsen und anderen Teilen von Hochdruckein spritzsystemen für Kraftfahrzeugmotoren.