JPS60165393A - 複合電気めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄・リンめっき被膜を母相とし、これに金属、
無機及び有機微粒子並びに繊維から選ばれる１種以上の
水不溶性物質を分散させた複合めっき被膜を得ることが
できる複合電気めっき浴に関する。

従来よシ、シリンダボアとの摺動を行なうピストンのス
カート部等の摺動部材は、その耐摩耗性。

耐焼付性を向上させるため、種々の表面処理を施すこと
が行なわれている。このような摺動部材への表面処理方
法の一つとして、従来、鉄拳リン電気めっき浴を用いて
摺動部材表面に鉄・リンめっき被膜を形成することが知
られており、この鉄・リンめっき被膜の形成によｐ、摺
動部材の耐摩耗性。

耐焼付性を改善することができるが、摺動部材の寿命を
更に延長するため、鉄・リンめっき被膜の耐摩耗性をよ
り向上させたシ、更に他の特性を付与したりすることが
望まれている。

本発明者らは、上記事情に鑑み、鉄・リンめっき被膜の
機械的特性を更に改善したり、他の特性を付与すること
について検討を行なった結果、鉄・リン電気めっき浴に
金属、水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊維から選ば
れる１種以上の水不溶性物質を分散させ、複合めっきを
行なうことにより、上記目的を達成することができるこ
とを知見した。

またこの場合５本発明複合電気めっき浴の基本−となる
鉄寺リン電気めっき浴として、２価の鉄イオンと次亜リ
ン酸及び／又は次亜リン酸塩とアルミニウムイオンとを
含むめっき浴、或いは２価の鉄イオンと亜リン酸及び／
又は亜リン酸塩とを主成分としためつき浴を用いた場合
、クランクがなく１機械的特性に優れためつき被膜が得
られることを知見した。即ち、鉄・リン電気めつき浴と
しては、従来２価の鉄イオンと次亜リン酸又はその塩と
を含み、更にホウ酸や塩化アンモニウム等を含むものが
知られているが１本発明者らの横側によれば、この種の
めつき浴を用いて鉄・リン電気めっきを行なった場合、
得られる鉄・す／めつき被膜の断面に多数のクランクが
生じ、このクランクが特に機械的性能を要求する応用面
では大きな障害となるもので、クランクの発生した麩・
リンめっき被膜はそれ自体のしん性が著しく低い上。

クザビ（ノツチ）効果によりめっきが施こされた素材そ
のもののしん性全低下させることを知見した。しかしな
がら、鉄・す／電気めっき浴として上述したような２価
の鉄イオンと次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とアル
ミニウムイオンとを含むめっき浴、或いは２価の鉄イオ
ンと亜リン酸及び／又は亜リン酸塩とを主成分としため
つき浴を用いて摺動部材等をめっきした場合、クランク
のないめっき被膜が得られることを見い出した。

更に、鉄拳リンめつき被膜としてリン含量が１０優よｐ
少ないめっき被膜、よシ好ましくはリン合量０．１〜６
％のめつき被膜を得た場合、耐焼付性を更に向上させる
ことができることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る複合電気めっき浴は、鉄・リン電気めっき
浴に金り、水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊維から
選ばれる１揮以上の水不溶性物質を分散させたものであ
る。

この場合、金用、水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊
維から選ばれる水不溶性物質は、めっき被膜に要求され
る特性に応じて適宜選定され１例示すると各種金属粉粒
物、　Ｍ２Ｏ３＋　５ｔ０２　＋　Ｚｒ０ｚ　＋Ｔｉｅ
□、　Ｔｈ０２　＊　ｙ２ｏ３１　ｃｅｏ３　等の酸化
物、５ｉ３Ｎ４゜ＴｉＮ　、　ＢＮ　、　Ｃ−ＢＮ　、
等の２化物、　ＴｔＣ、ＷＣ、ＳＩＣ＊ｃｒ３ｃ２．　
Ｂ４Ｃ、ＺｒＣ等の炭化物、　ＺｒＢ２　＋　Ｃｒ３Ｂ
２等の硼化物、更にフン化黒鉛、ダイヤモンド等の炭素
の同累体、　’　ＭｏＳ２．その他の無機微粒子、ポリ
テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、エポキシ＃４
脂、コムラテックス、その他の有機微粒子、ガラス繊維
、炭素繊維、各種余端のホイスカー、その他の無機繊維
１種々の有機繊維が準げられ、これらの１種又は２種以
上が用いられるが、特に摺動部材にめっきする場合は硬
質或いは潤滑性のものが好適に使用される。

なお、前記微粒子としては平均粒径帆０１へ・２００μ
、特に０．１〜・２０μのものを使用することが好まし
く、繊維としては長さ０．０１〜２０００μ。

特に０．１〜６０μのものを使用することが好ましい。

また、これら微粒子、繊維の添加量は、めっき液ｌｌ中
５〜５ｏｏｙ、特に２０〜１００　Ｆ　、！：すること
が好ましい。

前記金Ｒ％無機及び有機微粒子並びに繊維から選ばれる
水不溶性物質の１種以上が分散される鉄・リン電気めっ
き浴は、２価の鉄イオンと水溶性リン化合物とを含むも
のを使用する。

ここで、２価の鉄イオンの供給源は特に制限されないが
１例示すると硫酸第１鉄、塩化第１鉄。

スルファミン酸第１鉄、ホウフン化第１鉄などを挙ける
ことができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用
して使用することができる。また。

２価の鉄イオンの含有量も必ずしも限定されないが、め
っき浴１１当シ２０〜８０Ｆとすることが好ましい。

また、水溶性リン化合物としては１次亜リン酸、次亜リ
ン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜すン酸、亜リン酸
ナトリウム等の亜リン酸塩が好適に使用でき、これらの
１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができ
る。これらリン化合物の使用量も制限されないが、めっ
き浴１１当９０．０５〜２０ｙとすることが好ましい。

この場合、リン化合物としては単に次亜リン酸や次亜リ
ン酸塩を単独で使用することができるが。

特に１次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を使用し、こ
れにアルミニウム化合物を加えた浴が、又は亜リン酸及
び／又は亜リン酸塩を使用した浴とすることが好ましく
、との種のめっき浴を用いて電気めっきを施した場合、
断面にクランクのない鉄・リンめっき被膜が得られ、耐
摩耗性を更に向上させることかできるものである。即ち
、従来は上述したように鉄・リンめっき被膜を電気めっ
きＫより得る場合、リン供給源として次亜リン酸や次亜
リン酸塩を用いためっき浴を使用しており。

この種のめつき浴は光沢のあるめっき被膜が得られるも
のであるが、その断面を観察するとクランクが多数発生
しているものであった。しかし、リン供給源として次亜
リン酸や次亜リン酸塩を用いためつき浴にアルミニウム
イオンを添加するか。

或いは次亜リン酸や次亜リン酸塩の代シに亜リン酸や亜
リン酸塩を使用した場合、鉄ｅ　ＩＪンめっき被膜に対
するクランクの生成を防止し得るものである。

なお、アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウム等が挙げられるが。

これに制限されるものではない。これらのアルミニウム
・化合物は、その１独を単独で用いてもよく。

２種以上を併用するようにしてもよい。また、アルミニ
ウムイオンの含有量はめつき７夜１１！当り０．０５〜
５ｆ％特に０．１〜２ｖとすることが好ましく、この範
囲で良好なりラック発生防止効果をえない。

′また、本発明めっき浴には水浴性チタン化合物及び／
又はツルコニウム化合物を添加することができ、これに
より耐摩耗性の更に優れた複合めっき被膜を得ることが
できる。ここで、チタン化合物、ツルコニウム化合物と
しては、例えばＮａ２　ＴｔＦａ　＋＆ＴｉＦａ　＋　
（Ｎ）Ｌ）ｐＴｉＦ、、Ｔｉ　（８０４）２　ｒ　Ｉ’
ｈ、ＺｒＦ６　、に２ＺｒＦａ　ｒ（１”＠）ｘ　Ｚｒ
Ｆ、　。

Ｚｒ　（ｓｏ＋　）ｔ・４Ｈ２０などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を添加することができる
。なお、その添加祉はめっき液１ノ当りチタン或いはジ
ルコニウムとして０．０５−・１０ｙ、特に０．１〜５
Ｆとすることが好ましい。

本発明に係るめっき浴には、上述した成分に加え、更に
必要によっては電導度塩として硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウム等ヲ０〜２００り／ｊ。

特に２０−・１５０り／ｌｌ　、　ｐＨ緩衝剤とし゛Ｃ
Ｃボウ醇を０〜６０ｙ、／ｌ、特に２０”−５Ｕ　ｙ／
１３，２価或いは３価の鉄イオンの錯化剤として酸性フ
ン化アンモニウム等ｆＯ〜２０！ｊｌ／１．特Ｋ　１〜
１０１／１添加することができる。１また、前記微粒子
又は繊維を均一に分散させるため、界面活性剤を添加す
ることができる。

なお１本発明めっき浴のＰＨは０．５〜・３．５とする
ことが好ましい。

上述した複合めっき浴奮用いで１９（”Ｊの被めっき物
をめっきする場合、浴温は室温〜８０℃、％に３０〜７
０℃とすることができ、また陰極層１流密度は（Ｊ、５
〜３　Ｑ　Ａ／ｄｍ”　、特に２〜２　（Ｊ　Ａ／ｄ−
とすることができる。更に、撹拌は必ずしも必要どしな
いが、カソードロンカー、スターラーやポンプによる浴
撹拌を採用することもできる。なお、陽極には一般に鉄
板が用いられる。

本発明の複合めっき浴を使用してりｔられるめっき被膜
は、鉄・リンめっき被膜を母相とし、これにめっき浴中
に分散させた微粒子又は繊維が共析してこの母相中に分
散した状態となっており、母相が鉄・リンめっき被膜で
あるため良好な機械的特性を有し、かっ共析微粒子又は
繊維の特性が効果的に付与されたものである５、またこ
の場合、上述したように次亜リン酸及び／又ｉＸ、仄亜
リン酸塩とアルミニウムイオンと金含むめっき浴、或い
は２価の鉄イオンと亜リン酸及び／又は亜リン酸塩と全
主成分としためつき浴を用いてめっきした場合、クラン
クがなく５機棹的特性に更に優れためっき被膜が得られ
、なおまた水溶性チタン化合物やジルコニウム化合物の
添加によシめっき被膜の耐摩耗性を更に同上させること
ができ、なお更にめっき被膜のリン含ｉｔ’ｉｌＯ優よ
り少なくなるように。

より好１しくけリン含量が０．１〜６％になるようにす
ることにより、めっき被膜の耐焼付性を更に向上させる
ことができる。従って１本発明の複合電気めっき浴は例
えばピストンのスカート部などの摺動部材のめつきに好
適に用いられる。

以下、参考例及び実施例を示すが１本発明は下記の実施
例に制限されるものではない、Ｊし参考例ＩＪ　。

ＦｅＳＯ４・７　Ｉ２０　２５０　Ｐ／　１ｔＮＨ４Ｃ
１５０＃ Ｈ３Ｂ０３２０〃 ＮＨ４Ｆ拳ＨＦ　５　＃ Ａｌｌ　２　（ＳＯ４）３・に４−１８Ｈ２０１＃Ｎａ
Ｈ２ＰＯ２＠Ｈ２００，１Ｎ ｐＨ１，８ 〔参考例２Ｊ ＦｅＣ／２＠４Ｈ２０１６０Ｐ／／ （ＮＨ４）２Ｓｏ４１００　ｙ Ｈ３ＢＯ３’　２０　＃ Ｎｕ４Ｆ＃ＨＦ　５　＃ ＡＡ！　２　（ＳＯ４）磯・１４−１８１８２０　５　
＃ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ５Ｉ ＰＨ１，４ し参考例３〕 Ｆ１３（Ｎ）Ｉ２ＳＯ３）２　Ｆｅとして５０　Ｐ／Ｉ
ＮＩ（４Ｃ１５＃ ＮＨ４Ｆ・ＨＦ　５　’ Ａｌｌ　２　（８０４）　ａ・１４−１８１−１２０　
２　１ＮａＨ２ＰＯ２＠Ｈ２０１０ｚ ＰＨ２，４ し参考例４〕 ＦｅＳＯ４−’７ｎ２ｏ　２５０　！！／１３（Ｎ）Ｉ
４）２Ｓ０４１００＃ ＮａＨ２ＰＯ３ｅ　２Ｈ２０１ｙ 、Ｈ２，１ 〔参考例５Ｊ ＦｅＳＯ４７Ｉ（２０２５０Ｐ／１３ ＮＩ−１４Ｃ／　５０’ Ｈ３ＢＯ３２０＃ ＮａＨ２ＰＯ３＠２Ｈ２０２１ ＰＨ１、８ し参考例６」 ＦｅＣｌ２”４Ｈ，２０２２０Ｐ／１ ＮＨ４１ｉ’−）ＩＦ　１０　＃ Ａ＃ｚ（ＳＯ４）ａ・１４−１８Ｈ２０５＃Ｈ３ＰＯ３
１，５Ｎ ｐＨ１，２ 次に、上記めっき浴を使用し、浴温６０°Ｃ１Ｄｋ４Ａ
／伽２の条「トにおいてＡＣ８Ａ−Ｔ６規格のアルミニ
ウム合金に３０μの鉄・リン電気めっきを施した。

また比較のため、下記のめつき浴を使用し、浴温５５°
Ｃ１Ｄｋ１０Ａ／Ａｄ１ｔ？の条件でＡＣ８Ａ−Ｔ６規
格のアルミニウム合金に３０μの鉄・リン電気めっきを
施した。

〔参考例７」 ＦｅＣ１２Ｉ＋４１１□０８０ｙ−／１ＦｅＳＯ４＠７
Ｈ２０１００＃ （Ｎ［（４）２ＳＯ４２５＃ ＮａＨ２ＰＯ２＊　Ｉ２０　１　ｇ　＃ｐＨ１，４ 得らｉ′シた鉄・リンめっき被膜を切断し、その切断面
に５％ナイタールにて２秒間エツチングした後、金属顕
微鏡（倍率４００倍）にてクランクの有無を調べた。そ
の結果、参考例１−・６のものにはクランクが認められ
なかったが、＃考例７のものには多数のクランクが認め
られた。、次に実施例を示す。

〔実施例１〕 ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２５０ｆＰ／１３（ＮＩ（４）２
Ｓｏ４１００　＃ Ｎａ１（２ＰＯ３＊　２　Ｉ２０　１　ｔＣ−ＢＮ　３
０　Ｎ ｐＨ２、１ 〔実施例２」 ＦｅＣｌ２”４Ｈ２０１６０ｆ／ｌ （１’ＪＨ４）　２ｓｏ４１００　ｗ Ｈ３Ｂ０３２０Ｉ 沌Ｉ４Ｆ＃ＨＦ　５　’ Ａ６２（Ｓ０４）３−１４−１８Ｈ２０５＃Ｎａ１１２
ＰＯ２ｓＨ２０３ｙ Ｎａ２２ｒＦ６２　＃ ポリテトラフロオロエチレン　２５　！／１ｐｌ（１，
４ 実施例に示すめっき浴を用い、浴温６０℃。

Ｄｋ　４　Ａ／ｄｒｒ？　、スターシー撹拌下にスチー
ル板上にめっきを行なったところ、ｌＡ観が良好で、水
不溶性微粒子（Ｃ−ＢＮ、ポリテトラフルオロエチレン
）が均一に共析分散された鉄・リン複合めっき液が得ら
れた。また、これら複合めっき被膜の耐摩耗性は良好な
ものであった。

出　願　人　上村工業株式会社 トヨタ自動車株式会社 代　理　人　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２価の鉄イオンと、水溶性リン化合物と。 金属、水不溶性無機及び有機微粒子並びに繊維から選ば
   れる１徨以上の水不溶性物質とを合宿することを特徴と
   する複合電気めっき浴。 ２、　水溶性リン化合物が次亜リン酸及び／又は次亜リ
   ン酸塩であり、かつアルミニウム化合物が添加された特
   許請求の範囲第１項記載の複合電気めっき浴。 ３、　水溶性リン化合物が亜リン酸及び／又は亜リン酸
   塩である特許請求の範囲第１項記載の複合電気めっき浴
   。