PL203083B1 - Wysokosprawny katalizator - Google Patents
Wysokosprawny katalizatorInfo
- Publication number
- PL203083B1 PL203083B1 PL339830A PL33983000A PL203083B1 PL 203083 B1 PL203083 B1 PL 203083B1 PL 339830 A PL339830 A PL 339830A PL 33983000 A PL33983000 A PL 33983000A PL 203083 B1 PL203083 B1 PL 203083B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxide
- platinum
- catalyst
- rhodium
- outer layer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 202
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 42
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 31
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 18
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 11
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 138
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 39
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 8
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8-hexahydropyrrolizin-1-one Chemical compound C1CCC2C(=O)CCN21 WYOIGGSUICKDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910019603 Rh2O3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N peroxynitric acid Chemical compound OON(=O)=O UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LTDBRVSHYIAOOA-UHFFFAOYSA-L ClC(=O)[Pt](C(=O)Cl)(Cl)Cl Chemical compound ClC(=O)[Pt](C(=O)Cl)(Cl)Cl LTDBRVSHYIAOOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFFMHERIXPJBKX-UHFFFAOYSA-N OO[N+](=O)[O-].[Ce] Chemical compound OO[N+](=O)[O-].[Ce] NFFMHERIXPJBKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBODYTXULRMBT-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Pt] Chemical compound [Ba].[Pt] KZBODYTXULRMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWJVKYHZRYJSOV-UHFFFAOYSA-N hydroxy nitrate;zirconium Chemical compound [Zr].OO[N+]([O-])=O BWJVKYHZRYJSOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical class [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
- B01J35/57—Honeycombs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy wysokosprawnego katalizatora trójdrożnego (TWC), zawierającego warstwę wewnętrzną i zewnętrzną na obojętnej kształtce nośnikowej. Warstwy zawierają metale szlachetne z grupy platynowców nałożone na materiałach nośnikowych.
Katalizatory trójdrożne stosowane są głównie do przemiany/konwersji zanieczyszczeń w postaci tlenku węgla (CO), węglowodorów (HC) i tlenków azotu (NOx), zawartych w spalinach silników wewnętrznego spalania w substancje nieszkodliwe. Znane katalizatory trójdrożne o dobrej aktywności i trwał o ś ci wykorzystują jeden lub wię cej skł adników katalitycznych w postaci metali z grupy platynowców, takich jak platyna, pallad, rod i iryd, nałożonych na duży obszar powierzchni ogniotrwałego nośnika tlenkowego, np. tlenku glinowego o dużej powierzchni. Nośnik ukształtowany jest zwykle w postaci cienkiej warstwy lub powłoki na odpowiednim nośniku lub podłożu, takim jak monolityczny nośnik z ognioodpornej ceramiki lub metalu o budowie plastra miodu.
Wciąż rosnące wymagania odnośnie polepszonej aktywności katalitycznej i czasu użytkowania doprowadziły do rozwiązań w postaci katalizatorów kompleksowych, zawierających wiele warstw katalizatora na strukturze nośnikowej, przy czym każda z tych warstw zawiera wybrane materiały nośnikowe i składniki katalityczne oraz tak zwane promotory, stabilizatory i związki magazynujące tlen.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Nr 5,063,192 opisano katalizator trójdrożny o polepszonej odporności na naprężenia cieplne, składający się z pierwszej i drugiej warstwy katalizatora. Pierwsza warstwa nałożona jest bezpośrednio na powierzchnię monolitycznego nośnika w postaci plastra miodu i zawiera aktywny tlenek glinu i nałożone na niej składniki katalityczne zawierające platynę i/lub rod i przynajmniej jeden związek spośród tlenku cyrkonu, tlenku lantanu lub tlenku baru. Druga warstwa nałożona jest na warstwie pierwszej i zawiera aktywny tlenek glinu, tlenek ceru i skł adnik katalityczny, zawierają cy pallad. Tlenki cyrkonu, lantanu i/lub baru zapobiegają spiekaniu się cząsteczek aktywnego tlenku glinu pod wpływem wysokiej temperatury spalin a przez to polepszają odporność cieplną katalizatora trójdrożnego.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Nr 5,677,258 opisano katalizator trójdroż ny zawierający tlenek baru o polepszonej odporności przeciw zatruciu siarką i wodą. Katalizator składa się z dwóch warstw na nośniku w postaci plastra miodu. Niższa warstwa katalityczna umieszczona jest bezpośrednio na nośniku i zawiera przynajmniej bar lub lantan. Górna warstwa zawiera składnik adsorbujący wodę. Katalizator zawiera dalej metal aktywny katalitycznie, który umieszczony jest przynajmniej w warstwie dolnej lub górnej. W szczególnej postaci wykonania niższa warstwa zawiera dodatkowo pallad i aktywny tlenek glinu a warstwa górna zawiera dodatkowo platynę i rod.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Nr 5,057,483 ujawniono trójdroż ny katalizator obejmujący dwie dyskretne warstwy na monolitycznym nośniku. Pierwsza warstwa dolna zawiera pierwsze podłoże aktywowanego tlenku glinu, katalitycznie aktywną ilość pierwszego platynowego składnika katalitycznego, rozproszonego na pierwszym nośniku z tlenku glinowego i katalitycznie skuteczną ilość masy tlenku ceru. Druga warstwa lub warstwa zewnętrzna zawiera wspólnie utworzony nośnik z tlenków metali ziem rzadkich i tlenku cyrkonu, katalitycznie skuteczną ilość pierwszego rodowego składnika katalitycznego rozproszonego na wspólnie utworzonym nośniku tlenków metali ziem rzadkich-tlenku cyrkonu, drugi nośnik z aktywowanego tlenku glinu i katalitycznie skuteczną ilość drugiego platynowego składnika katalitycznego rozproszonego na drugim nośniku z tlenu glinu.
W publikacji PCT WO 95/35152 ujawniono inny katalizator trójdrożny, składający się z dwóch warstw, odporny na temperatury do 900°C i wyższe. Pierwsza warstwa zawiera pierwszy nośnik; przynajmniej jeden pierwszy składnik palladowy, ewentualnie pierwszy składnik z grupy platynowców; ewentualnie przynajmniej jeden pierwszy stabilizator; ewentualnie przynajmniej jeden pierwszy składnik metalu ziem rzadkich i ewentualnie związek cyrkonu. Druga warstwa zawiera drugi nośnik; drugi składnik platyny; składnik rodowy; drugą kompozycję magazynującą tlen, zawierającą rozcieńczony drugi składnik magazynujący tlen; i ewentualnie składnik cyrkonowy.
W publikacji niemieckiego opisu patentowego DE 197 26 322 A1 opisano katalizator trójdroż ny, który wykazuje ulepszoną aktywność i odporność cieplną i, który składa się z dwóch warstw na obojętnym nośniku. Pierwsza lub spodnia warstwa zawiera szereg rozdrobnionych materiałów i jeden lub więcej wysoko-zdyspergowanych tlenków metali ziem alkalicznych i przynajmniej jeden metal z grupy platyny, który wykazuje ścisły kontakt ze wszystkimi składnikami pierwszej warstwy. Rozdrobniony materiał pierwszej warstwy zawiera przynajmniej jeden rozdrobniony materiał magazynujący tlen i przynajmniej jeden dalszy rozdrobniony skł adnik. Druga warstwa zawiera ponownie szereg rozdrobPL 203 083 B1 nionych materiałów i przynajmniej jeden metal z grupy platyny. Rozdrobnione materiały drugiej warstwy zawierają przynajmniej rozdrobniony materiał magazynujący tlen i dalszy rozdrobniony składnik. Metale z grupy platynowców drugiej warstwy nałożone są selektywnie na rozdrobniony materiał warstwy drugiej. Korzystnie metal z grupy platyny w pierwszej warstwie stanowi pallad a metale z grupy platyny w warstwie drugiej stanowią platyna i rod.
Ten ostatni katalizator trójdrożny wykazuje doskonałą aktywność katalityczną szczególnie podczas fazy rozruchu zimnego silnika nowoczesnych silników spalinowych wewnętrznego spalania, pracujących na ubogich mieszankach powietrze/paliwo podczas zimnego rozruchu, w celu zwiększenia temperatury spalin tak szybko jak to możliwe. Doskonałe zachowanie katalizatora spowodowane jest głównie zastosowaniem palladu, który w warunkach ubogich spalin daje niższe temperatury wyłączania niż platyna. Pomimo jego doskonałych osiągów, katalizator ten stwarza problem, ponieważ stwierdzono zmniejszenie źródeł palladu w czasie ostatnich lat prowadzące do wzrostu cen i niepewnej sytuacji zaopatrzeniowej.
Dalszy problem z istniejącymi katalizatorami trójdrożnymi stanowi fakt, że ulegają one starzeniu w trakcie odcinania paliwa. Okreś lenie starzenie w trakcie odcinanie paliwa opisuje degradację sprawności katalizatora spowodowaną odcięciem paliwa po operacji pełnego obciążenia silnika wewnętrznego spalania. Taka sytuacja zachodzi często podczas fazy szybkiej jazdy, gdy wymagane jest przerwanie przyspieszenia. Podczas fazy szybkiej jazdy silnik pracuje przy stosunkach powietrze/paliwo nieco poniżej wartości stechiometrycznej. Spaliny mogą osiągać temperatury dobrze powyżej 800°C, prowadząc do nawet wyższych temperatur katalizatora spowodowanych egzotermicznymi reakcjami konwersji na katalizatorze. W przypadku przerwania przyspieszenia nowoczesna elektronika silnika całkowicie zamyka zasilanie paliwa do silnika, co powoduje, że znormalizowany stosunek powietrze/paliwo (zwany także wartością λ) spalin skacze od wartości bogatych do wartości ubogich.
Te duże skoki znormalizowanego stosunku powietrze/paliwo od wartości bogatych do ubogich przy wysokich temperaturach katalizatora powodują utratę aktywności katalizatora. Aktywność katalityczna może być częściowo odzyskana przez przedłużoną pracę w warunkach spalin o stechiometrycznym stosunku. Im szybszy jest odzysk aktywności katalitycznej po starzeniu po odcięciu paliwa tym lepsza jest ogólna sprawność katalizatora. Przyspieszenie odzyskiwania aktywności katalitycznej po starzeniu na skutek odcięcia paliwa jest zatem obligatoryjne dla nowoczesnych katalizatorów trój drożnych.
Celem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie katalizatora trójdrożnego bazującego na platynie i rodzie, który wykazuje podobną sprawność katalityczną jak znane katalizatory palladowo/rodowe i który jest handlowo konkurencyjny dla tych ostatnich. Ponadto, po starzeniu w wysokiej temperaturze w warunkach ubogich spalin, katalizator powinien szybko odzyskiwać swoją pełną trójdrożną aktywność katalityczną. Katalizator powinien wykazywać także polepszoną konwersję tlenków azotu w celu zmniejszenia potencjału tworzenia ozonu oczyszczonych spalin.
Te i inne cele osiągnięto dla katalizatora zawierającego warstwę wewnętrzną i warstwę zewnętrzną na obojętnej kształtce nośnikowej, zawierających metale szlachetne z grupy platyny nałożone na materiały nośnikowe. Katalizator charakteryzuje się tym, że wspomniana kształtka nośnikowa występuje w postaci plastra miodu o dużej ilości zasadniczo równoległych kanałów przepływowych przechodzących przez nią, przy czym kanały ograniczone są ścianami, na których warstwa wewnętrzna nałożona jest w ilościach od 50 do 250 g/l, a warstwa zewnętrzna nałożona jest w ilości od 10 do 150 g/l w stosunku do kształtki nośnikowej i warstwa wewnętrzna zawiera platynę w stężeniu od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do całkowitej masy warstwy wewnętrznej i nałożoną na pierwszy nośnik i na pierwszy składnik magazynujący tlen, a warstwa zewnętrzna zawiera platynę i rod nał ożone na drugi nośnik, przy czym warstwa zewnę trzna zawiera dodatkowo drugi składnik magazynujący tlen, pierwszy i drugi nośnik są takie same lub różne i stanowią związki wybrane z grupy składającej się z krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, mieszanych tlenków lub ich mieszanin oraz mieszanego tlenku tlenek ceru/tlenek cyrkonu bogatego w tlenek cyrkonu i składniki magazynujące tlen, pierwszy i drugi, są takie same lub różne i zawierają związki w postaci mieszanych tlenków tlenek ceru/tlenek cyrkonu, zawartość pierwszego nośnika wynosi od 20 do 150 g/l i zawartość pierwszego związku magazynującego tlen wynosi od 10 do 100 g/l i przy czym zawartość drugiego nośnika wynosi od 5 do 100 g/l, zawartość drugiego związku magazynującego tlen wynosi od 5 do 100 g/l i
PL 203 083 B1 przy czym platyna i rod są zdyspergowane w ścisłym kontakcie ze sobą na tych samych cząstkach drugiego materiału nośnikowego w zewnętrznej warstwie w stężeniu od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do całkowitej masy warstwy zewnętrznej, a stosunek wagowy platyna/rod zawiera się w zakresie od 5:1 do 1:3.
Korzystnie nośniki pierwszy i drugi stanowią aktywowany tlenek glinu stabilizowany 0,5 do 20% wagowych tlenku lantanu.
Korzystne jest, gdy wspomniany pierwszy nośnik zawiera dodatkowo składnik cyrkonowy w ilości od 5 do 60 g/l.
Korzystne jest, gdy mieszane tlenki tlenek ceru/tlenek cyrkonu stabilizowane są tlenkiem prazeodymu, tlenkiem itru, tlenkiem neodymu, tlenkiem lantanu lub ich mieszaninami.
W korzystnym wykonaniu warstwa zewnę trzna zawiera dodatkowo aktywowany tlenek glinu w iloś ci od 5 do 60 g/l.
Korzystne jest, gdy warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo wysoko zdyspergowany tlenek itru, tlenek neodymu, tlenek lantanu lub tlenek prazeodymu.
W korzystnym wariancie przynajmniej jedna z warstw: wewnętrzna lub zewnętrzna zawiera dodatkowo od 1 do 40 g/l składnika niklowego, żelazowego lub manganowego.
Katalizator według niniejszego wynalazku składa się z powłoki katalitycznej zawierającej warstwę wewnętrzną i zewnętrzną na obojętnym nośniku katalizatora a zatem tworzy tak zwany katalizator dwuwarstwowy. Pod określeniem „warstwa wewnętrzna” rozumie się pierwszą warstwę powłoki katalitycznej nałożonej bezpośrednio na nośnik katalizatora. Warstwa wewnętrzna pokryta jest „warstwą zewnętrzną” lub drugą warstwą. Spaliny poddawane obróbce na katalizatorze wchodzą w bezpośredni kontakt z warstwą zewnętrzną.
Określenie „materiał nośnikowy” lub „nośnik” stosowane jest w niniejszym wynalazku jako przeznaczone do określania rozdrobnionego (ziarnistego) materiału, na którym mogą być nakładane składniki katalitycznie aktywne, takie jak metale szlachetne pierwiastków z grupy platyny lub inne składniki promotorów, w postaci wysokozdyspergowanej, tj. o rozmiarach krystalitów między 1 a 10 nm. Materiał nośnikowy do tego celu powinien wykazywać szczególną powierzchnię właściwą (zwaną także powierzchnią BET, mierzoną według DIN 66132) wyższą niż 5 m2/g. Pierwszy i drugi składnik magazynujący tlen w katalizatorze stosowane są także w postaci rozdrobnionej (ziarnistej).
Bez ograniczenia wynalazku jakąś szczególną teorią, przyjmuje się, że wkład dolnej warstwy katalizatora w całkowitą sprawność katalityczną katalizatora polega głównie na utlenianiu węglowodorów i tlenku węgla, podczas gdy główne zadanie warstwy zewnętrznej stanowi redukcja tlenków azotu. Ale warstwa zewnętrzna przyczynia się także, zwłaszcza w fazie zimnego rozruchu, do konwersji węglowodorów i tlenku węgla.
Doskonałe własności katalizatora według wynalazku w odniesieniu do starzenia w wyniku odcinania paliwa i konwersji tlenków azotu związane są głównie z faktem, że w warstwie zewnętrznej platyna i rod nałożone są tylko na drugi materiał nośnikowy.
Zaobserwowano, że nałożenie platyny i rodu na ten sam materiał nośnikowy skraca czas odzyskiwania aktywności katalitycznej po narażeniu na warunki ubogich spalin w wysokich temperaturach. To z kolei daje wyższe wydajności konwersji tlenków azotu w całym cyklu jazdy. Nałożenie platyny i rodu na ten sam materiał noś nikowy oznacza w kontekś cie niniejszego wynalazku, ż e platyna i rod są zdyspergowane na tych samych cząsteczkach drugiego materiału nośnikowego, to znaczy platyna i rod sąsiadują ze sobą blisko na tych samych cząsteczkach. Dalsze polepszenie moż na uzyskać zapewniając bliski kontakt między obydwoma metalami szlachetnymi. Jak to można zrealizować zostanie omówione dalej poniżej.
Zgodnie z obecnym rozumieniem wynalazku przyczynę starzenia katalizatorów trójdrożnych w wyniku odcinania paliwa moż e stanowić fakt, ż e duż e skoki znormalizowanego stosunku powietrze/paliwo od wartości wysokich do ubogich w wysokich temperaturach katalizatora zmniejszają aktywność katalityczną szczególnie dla rodu. W warunkach stechiometrycznych lub bogatych spalin rod jest redukowany prawie do stanu utlenienia zero, który stanowi najbardziej skuteczny stan dla trójdrożnej katalizy. W warunkach spalin ubogich rod jest redukowany do stanu utlenienia +3. Ten stan utlenienia rodu jest mniej aktywny dla trójdrożnej konwersji zanieczyszczeń. Ponadto, ponieważ Rh2O3 jest równopostaciowy w odniesieniu do budowy krystalicznej, w stosunku do Al2O3, może on migrować w temperaturach powyż ej 600°C do siatki krystalicznej tlenku glinu lub innych równopostaciowych tlenków nośnika o ogólnym składzie M2O3 (M oznacza atom metalu), prowadząc do trwałej utraty aktywności katalitycznej.
PL 203 083 B1
W celu odzyskania aktywności katalitycznej i do uniknięcia utraty rodu wnikającego do siatki tlenku glinowego, rod musi być zatem zredukowany tak szybko jak to możliwe, gdy skład spalin wraca do stechiometrycznego. Zgodnie z obecnym rozumieniem niniejszego wynalazku redukcja rodu do stanu utlenienia zero katalizowana jest przez platynę. Im ściślejszy kontakt istnieje między platyną a rodem, tym lepszy jest efekt redukcji.
Dodatkowo, tendencja Rh2O3 do migracji do izomorficznego nośnika tlenkowego może być ograniczona przez odpowiednie domieszkowanie tych tlenków. Korzystne są składniki domieszkujące, które są zdolne do wytwarzania aktywnego wodoru w warunkach redukujących. Aktywny wodór pomaga szybciej przekształcić tlenek rodu do postaci metalicznej w warunkach redukujących, a zatem ryzyko migracji Rh2O3 do nośnika tlenkowego zostaje dodatkowo zmniejszone. Odpowiednim składnikiem domieszkującym do tego celu jest tlenek ceru. Ponieważ jednak tlenek ceru wykazuje także zdolność do magazynowania i uwalniania tlenu, zakres domieszkowania tlenkiem ceru musi być utrzymywany na tak niskim poziomie, aby nie przyspieszał utleniania rodu przez zbyt wysoką zawartość tlenku ceru w nośniku tlenkowym.
Niniejszy wynalazek stanie się bardziej zrozumiały w odniesieniu do towarzyszących rysunków, przy czym fig. 1 pokazuje schematyczne przedstawienie zasad pomiaru dla określenia punktów przecięcia CO/NOx.
Teraz zostanie objaśniona bardziej szczegółowo szczególna postać wykonania katalizatora według wynalazku.
Pierwszy i drugi nośnik katalizatora mogą być te same lub różne. Korzystnie nośniki pierwszy i drugi wybrane są z grupy skł adają cej się z krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, mieszanych tlenków lub ich mieszanin. Określenie „tlenek mieszany oznacza dokładną mieszaninę dwu lub więcej tlenków na poziomie atomowym, która może być uważana za nowy związek chemiczny, podczas gdy określenie mieszanina oznacza mieszaninę mechaniczną dwu lub więcej rozdrobnionych materiałów tlenkowych.
Najbardziej korzystnie, nośniki wybrane są spośród aktywowanych tlenków glinu, uzupełnianych ewentualnie tlenkiem cyrkonu lub mieszanymi tlenkami cyrkonu bogatymi w cyrkon. Aktywowane tlenki glinu wykazują powierzchnie właściwe do 400 m2/g. Zawierają one szereg postaci fazowych przejściowego tlenku glinu, które są tworzone poprzez ogrzewanie wodorotlenku glinu w powietrzu (patrz Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry/Encyklopedia Chemii Przemysłowej, Wyd. piąte, 1985, Vol. A1, str. 561 i 562). W celu polepszenia odporności cieplnej, aktywowane tlenki glinu mogą być stabilizowane za pomocą 0,5 do 20% wag. tlenku lantanu. Takie materiały są dostępne handlowo. Częściej stosowana stabilizacja tlenku glinu za pomocą tlenku baru jest mniej zalecana, jeśli tlenek glinu stosowany jest jako materiał nośnikowy dla platyny, ponieważ pociąga za sobą ryzyko tworzenia platynianu baru.
Określenie „bogaty w tlenek cyrkonu” oznacza, że materiał zawiera przynajmniej więcej niż 50% wagowych tlenku cyrkonu, korzystnie więcej niż 60 a najbardziej korzystnie więcej niż 80% wagowych, przy czym dopełnienie stanowi tlenek itru, tlenek neodymu, tlenek wapnia, tlenek krzemu, tlenek lantanu lub tlenek ceru, które służą do stabilizowania tlenku cyrkonu na naprężenia cieplne. Najbardziej korzystnie stosuje się mieszany tlenek cyrkonu/tlenek ceru bogaty w tlenek cyrkonu. Czysty tlenek cyrkonu i stabilizowane związki cyrkonu określa się krótko jako „składnik cyrkonowy” w dalszej treści.
Warstwa wewnętrzna lub pierwsza warstwa katalizatora, dodatkowo obok stabilizowanego tlenku glinu i ewentualnego składnika cyrkonowego, zawiera materiał magazynujący tlen, do polepszonej trójdrożnej konwersji zanieczyszczeń. Znane jest, że tlenek ceru wykazuje zdolność do magazynowania tlenu. W warunkach ubogich spalin cer jest całkowicie utleniany do stanu utlenienia Ce+4. W warunkach bogatych spalin tlenek ceru uwalnia tlen i uzyskuje stopień utlenienia Ce+3. Zamiast stosowania czystego tlenku ceru jako związku magazynującego tlen, zaleca się stosowanie związków w postaci mieszanego tlenku ceru/tlenku cyrkonu wzbogaconego w tlenek ceru o zawartości tlenku ceru od 60 do 90% wag. w stosunku do całkowitej masy mieszanych tlenków. Takie materiały dostępne są o szczególnych powierzchniach wł aś ciwych w zakresie 20 do 200 m2/g i wykazują one dobrą trwał o ść pola powierzchni w podwyższonych temperaturach. Dalsze ulepszenie można uzyskać stabilizując ten materiał tlenkiem prazeodymu, tlenkiem itru, tlenkiem neodymu, tlenkiem lantanu i ich mieszaninami. Do stabilizacji wystarczające jest stężenie stabilizujących związków w zakresie 0,5 do 10% wag., w stosunku do całkowitej masy stabilizowanego materiał u. Stabilizowanie materiał ów magazynują cych tlen, bazujących na tlenku ceru z zastosowaniem tlenku prazeodymu, tlenku neodymu, tlenku lantanu lub ich mieszanin opisane jest w zgłoszeniu opisu patentowego niemieckiego DE 197 14 707 A1.
PL 203 083 B1
Według niniejszego wynalazku zarówno materiał nośnikowy jak i związek magazynujący tlen służą jako nośnik dla platyny w pierwszej warstwie. Stwierdzono, że nałożenie platyny na tylko jeden z tych materiałów, daje gorsze aktywności katalityczne.
Materiał magazynujący tlen w warstwie zewnętrznej może być taki sam lub różny niż materiał magazynujący warstwy wewnętrznej. Zalecane jest stosowanie tego samego materiału magazynującego dla warstwy wewnętrznej i zewnętrznej, szczególnie mieszanych tlenków ceru/tlenków cyrkonu stabilizowanych tlenkiem prazeodymu. Drugi materiał magazynujący tlen warstwy zewnętrznej nie może zawierać rodu. Nałożenie rodu na drugi materiał magazynujący tlen może prowadzić do deaktywacji aktywności redukującej rodu przez utlenienie rodu.
Zewnętrzna lub druga warstwa może zawierać dodatkowo pewną ilość aktywnego tlenku glinu w postaci rozdrobnionej, który służy jako materiał rozcieńczający. Materiał ten może być stabilizowany lub nie tlenkiem lantanu lub baru.
Dalsze polepszenie aktywności katalitycznej i odporności na temperaturę można uzyskać, jeśli druga warstwa zostanie uzupełniona wysoko zdyspergowanym składnikiem wybranym z grupy składającej się z tlenku itru, tlenku neodymu, tlenku lantanu lub tlenku prazeodymu, przy czym tlenek prazeodymu jest zalecany. Związki te można wprowadzać do warstwy przez dodawanie rozpuszczalnego związku prekursorowego tych związków do kompozycji powłokowej drugiej warstwy.
Określenie „składnik zdyspergowany” oznacza, że w przeciwieństwie do „składnika w postaci cząstek” materiał ten jest dodawany do kompozycji powłokowej w postaci rozpuszczalnego związku prekursorowego, co wymaga uzyskania jego końcowej, zdyspergowanej postaci po kalcynowaniu powłoki katalitycznej. Średni wymiar cząstek zdyspergowanych składników może wynosić w zakresie między 0,001 a 0,1 μm, podczas gdy składniki w postaci cząstek wykazują zwykle przeciętne średnice cząstek między 1 a 15 μm.
Zdyspergowany składnik warstwy drugiej spełnia różne funkcje. Po pierwsze, stabilizuje on rozdrobnione składniki (nośnik z tlenku glinu i składnik magazynujący tlen w postaci tlenku ceru/tlenku cyrkonu) drugiej warstwy na rozkład termiczny. Zatem, gdy dodaje się np. tlenek prazeodymu w postaci zdyspergowanej do drugiej warstwy, tlenek ceru/tlenek cyrkonu nie musi być stabilizowany wcześniej, lecz będzie stabilizowany in situ podczas wytwarzania powłoki. Po drugie, tlenek prazeodymu wykazuje także własność magazynowania i uwalniania tlenu, chociaż pojemność magazynowania tlenku prazeodymu nie jest tak wyraźna jak dla tlenku ceru.
Kształtka nośnikowa katalizatora stosowana według niniejszego wynalazku stanowi postać monolitycznego plastra miodu z dużą ilością zasadniczo równoległych kanałów przepływowych przechodzących przezeń. Kanały przepływowe są ograniczone ścianami, na których nałożona jest powłoka katalityczna zawierająca warstwę wewnętrzną i zewnętrzną.
Kanały przepływowe kształtki nośnikowej służą jako drogi przepływu dla spalin silnika spalinowego wewnętrznego spalania. Spaliny, płynąc przez kanały, wchodzą w ścisły kontakt z powłoką katalityczną, przez co zanieczyszczenia zawarte w spalinach są przekształcane w produkty nieszkodliwe. Kształtki nośnikowe mogą być wytwarzane z dowolnego odpowiedniego materiału, takiego jak materiały metaliczne lub ceramiczne, jak to jest dobrze znane w technice. Kanały przepływowe są ułożone w postaci regularnego wzoru w przekroju kształtki nośnikowej. Ta tak zwana gęstość komórkowa (kanały w stosunku do pola powierzchni przekroju) może zmieniać się od 10 do 200 cm-2. Inne odpowiednie kształtki nośnikowe mogą zawierać otwartokomórkową strukturę piankową. Mogą być stosowane pianki metaliczne lub ceramiczne.
Wewnętrzną warstwę powłoki katalitycznej nakłada się na kształtkę nośnikową w ilości od około 50 do 250 g/l a warstwę zewnętrzną nakłada się w ilości od 10 do 150 g/l kształtki nośnikowej. Korzystnie, warstwa wewnętrzna zawiera od 20 do 150 g/l wspomnianego pierwszego składnika nośnikowego i od 10 do 100 g/l wspomnianego pierwszego składnika magazynującego tlen. Warstwa wewnętrzna może dalej zawierać 5 do 60 g/l tlenku cyrkonu lub składnika cyrkonowego. Stężenie platyny w pierwszej warstwie wynosi 0,01 do 5, korzystnie od 0,05 do 1% wag. w stosunku do całkowitej masy pierwszej warstwy. Stężenie platyny w stosunku do objętości nośnika katalizatora waha się w granicach od 0,01 do 12,5 g/l, przy czym najbardziej odpowiednie są stężenia od 0,025 do 2 g/l.
W najbardziej korzystnej postaci wykonania, pierwszy nośnik zawiera aktywny tlenek glinu o powierzchni właściwej między 50 a 200 m2/g, stabilizowany tlenkiem lantanu, podczas gdy pierwszy składnik magazynujący tlen wybrany jest spośród mieszanych tlenków ceru/tlenków cyrkonu bogatych w tlenek ceru, zawierających 60 do 90% wag. tlenku ceru i stabilizowanych dodatkowo przez 0,5 do 10% wag. tlenków prazeodymu (Pr6O11). Tę kompozycję pierwszej warstwy uważa się
PL 203 083 B1 jako polepszającą jej funkcję katalityczną w odniesieniu do utleniania węglowodorów (HC) i tlenku węgla (CO).
Warstwa zewnętrzna powłoki katalitycznej zawiera 5 do 100, korzystnie od 5 do 20 g/l wspomnianego drugiego nośnika i od 5 do 100, korzystnie od 5 do 50 g/l wspomnianego drugie go składnika magazynującego tlen. Warstwa zewnętrzna może dodatkowo zawierać od 5 do 60 g/l aktywnego tlenku glinu. W warstwie zewnętrznej platyna i rod nałożone są na drugi nośnik. W porównaniu do warstwy wewnętrznej, stężenie metali szlachetnych w stosunku do masy materiału nośnikowego jest korzystnie wyższe w tej warstwie zewnętrznej. Zatem można stosować stężenie platyny plus rod w zakresie 0,5 a 20% wag w stosunku do masy drugiego materiał u noś nikowego, przy czym zalecane są stężenia między 1 a 15% wag.. Stężenia te odpowiadają stężeniom w stosunku do objętości nośnika katalitycznego wynoszącym od 0,025 do 20 g/l, korzystnie między 0,05 a 15 g/l.
Jak to już wyjaśniano, platyna znajdująca się w ścisłym kontakcie z rodem w warstwie zewnętrznej pomaga zredukować ponownie tlenek rodu tworzący się podczas fazy odcinania paliwa do jego postaci metalicznej. Dla spełniania tego zadania stosunek masowy między platyną a rodem powinien być wybrany w zakresie między 5:1 a 1:3. Najbardziej skuteczne są stosunki masowe między 3:1 a 1:1.
Tak jak w przypadku warstwy wewnętrznej, drugi wybrany nośnik stanowi korzystnie tlenek glinu o powierzchni właściwej między 50 a 200 m2/g, stabilizowany tlenkiem lantanu, zaś drugi wybrany składnik magazynujący tlen stanowi mieszany tlenek ceru/tlenek cyrkonu bogaty w tlenek ceru, zawierający 60 do 90% wag. tlenku ceru dodatkowo stabilizowany przez 0,5 do 10% wag. tlenku prazeodymu (Pr6O11). Jak to omawiano powyżej, stabilizacja tlenkiem prazeodymu lub alternatywnie tlenkiem itru, tlenkiem neodymu lub tlenkiem lantanu może być prowadzona także przez dodawanie tych związków w postaci wysoko zdyspergowanych składników do drugiej warstwy.
W celu ograniczenia emisji siarkowodoru, pierwsza i druga warstwa powł oki katalitycznej moż e zawierać dodatkowo 1 do 40 g/l składnika niklowego, żelazowego lub manganowego.
Katalizator według niniejszego wynalazku może być wytwarzany w różny sposób. Niektóre ze sposobów zostaną opisane poniżej.
Dla wytworzenia warstwy wewnętrznej, kanały przepływowe nośnika katalizatora mogą być pokrywane wodną kompozycją powłokową, zawierającą rozdrobnione materiały nośnikowe warstwy wewnętrznej (zawierające także pierwszy materiał magazynujący tlen). Kompozycja powłokowa będzie nazywana także dyspersją powłokową w odniesieniu do niniejszego wynalazku. Technologie powlekania nośników katalizatora takimi kompozycjami powłokowymi są fachowcom dobrze znane. Powłokę suszy się następnie i kalcynuje w powietrzu. Suszenie odbywa się korzystnie w podwyższonych temperaturach w zakresie do 150°C. W celu kalcynowania powłoki należy zastosować temperatury od 200 do 500°C przez okres od 0,1 do 5 godzin.
Po kalcynowaniu, na powleczonej kształtce nośnikowej można zdyspergować platynę przez zanurzenie monolitu do roztworu zawierającego prekursorowy związek platyny. Roztwór może stanowić roztwór wodny lub nie-wodny (z rozpuszczalnikiem organicznym). Można zastosować dowolny prekursorowy związek platyny, pod warunkiem, że związek jest rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku i rozkł ada się podczas ogrzewania w powietrzu w podwy ższonych temperaturach. Przykł ady takich związków platyny stanowią kwas chloroplatynowy, dichlorek di-chlorokarbonyloplatyny, dinitroamidoplatyna, azotan platyny, azotan tetraaminaplatyny i wodorotlenek tetraaminaplatyny. Po impregnacji powłokę ponownie kalcynuje się w temperaturach między 200 a 500°C w powietrzu.
Alternatywnie, warstwa wewnętrzna może być wytworzona poprzez wcześniejsze zaimpregnowanie rozdrobnionego materiału warstwy wewnętrznej wodnym roztworem prekursorowego związku platyny, suszenie i kalcynowanie zaimpregnowanego rozdrobnionego materiału do postaci platyny osadzonej na drodze termicznej na tym materiale. Ten materiał z nałożonym katalizatorem stosuje się następnie do wytworzenia wodnej kompozycji powłokowej do pokrywania ścianek kanałów przepływowych kształtki nośnikowej. Powłokę suszy się następnie i kalcynuje jak to opisano wyżej.
W korzystnym sposobie wytwarzania warstwy wewnę trznej wytwarza się ją z wodnej dyspersji rozdrobnionych materiałów warstwy wewnętrznej. W celu nałożenia i osadzenia platyny na rozdrobnionych materiałach dyspersji, wtryskuje się powoli do dyspersji prekursorowy związek platyny, a następnie strąca się związek platyny na rozdrobnionych materiałach przez odpowiednie nastawianie wartości pH dyspersji, uzyskując końcową kompozycję powłokową. Podczas wtrysku i strącania, dyspersję miesza się w sposób ciągły, w celu szybkiego rozprowadzenia w jednorodny sposób wtryski8
PL 203 083 B1 wanego roztworu w całej objętości dyspersji. Strącone związki silnie przylegają do materiałów nośnikowych.
Sposób strącania poprzez wtrysk opisany został w niemieckich zgłoszeniach patentowych DE 197 14 732 A1 i DE 197 14 707 A1. W niniejszym zgłoszeniu zwany jest także strącaniem z wtryskiem.
Odpowiednie platynowe związki prekursorowe dla tej metody nakładania stanowią związki jakie już opisano powyżej. Dodatkowo, mogą być stosowane związki platyny z aminowymi grupami zwiększającymi rozpuszczalność takie jak heksawodorotlenek metyloetanoloaminoplatyny ((MEA)2Pt(OH)6= (OH-C2H4NH2CH3)2+PtIV(OH)6) i heksawodorotlenek etanoloaminoplatyny (IV) ((EA)2Pt(OH)6= (OH-C2H4NH3)2+PtIV(OH)6) lub inne pochodne organiczne czwartorzędowych soli ammoniowych. Te anionowe kompleksowe związki platyny znane są jako związki z których uzyskuje się osady platyny metalicznej o wysokiej dyspersji. Prekursorowe związki z aminowymi grupami zwiększającymi rozpuszczalność dają roztwory silnie zasadowe. Gdy stosuje się tlenek glinu jako materiał nośnikowy prekursorowe związki z aminowymi grupami zwiększającymi rozpuszczalność są szybko zakotwiczane na powierzchni tlenku glinu przez adsorbcję. Przez neutralizację dyspersji adsorbowane substancje mogą zostać przytwierdzone chemicznie.
Tak wytworzona dyspersja powłokowa stosowana jest następnie do powlekania ścian kanałów przelotowych kształtki nośnikowej. Powłokę następnie suszy się i kalcynuje w powietrzu.
Wyżej opisany sposób strącania z wtryskiem jest zalecany ponieważ wymaga on tylko jednego etapu suszenia i kalcynowania, podczas gdy oba pierwsze sposoby wymagają dwóch etapów suszenia i kalcynowania.
Korzystnie pierwszy składnik magazynujący tlen dla warstwy spodniej wybrany jest spośród mieszanego tlenku ceru/tlenku cyrkonu bogatego w tlenek ceru, stabilizowanego tlenkiem prazeodymu. Można wykorzystywać gotowy materiał stabilizowany lub może on zostać wytworzony w oddzielnym etapie wytwarzania. Tlenek ceru/tlenek cyrkonu mogą być także stabilizowane tlenkiem prazeodymu in situ podczas wytwarzania pierwszej warstwy. W tym celu można wytworzyć roztwór związku prekursorowego tlenku prazeodymu i zdyspergować w nim tlenek ceru/tlenek cyrkonu. Następnie wtryskuje się amoniak do dyspersji, w celu wytrącenia związku prekursorowego na tlenku ceru/tlenku cyrkonu. Odpowiednie prekursorowe związki prazeodymu stanowią octan prazeodymu lub azotan prazeodymu.
Uzyskaną dyspersję stosuje się następnie do wytworzenia końcowej kompozycji powłokowej przez dalsze dodawanie aktywnego tlenku glinu i ewentualnie rozdrobnionego składnika cyrkonowego. Rozdrobnione materiały z tej dyspersji są następnie uzupełniane w katalizator platynowy na drodze już omawianego strącania z wtryskiem.
Mając nałożoną warstwę wewnętrzną na nośniku katalizatora, warstwę zewnętrzną można wytworzyć jak następuje.
Na początek, wytwarza się drugi nośnik noszący na sobie platynę i rod na drodze impregnacji tego nośnika wodnym roztworem rozpuszczonego związku prekursorowego platyny i rodu oraz suszenie i kalcynowanie zaimpregnowanego nośnika. Następnie nośnik z katalizatorem, drugi związek magazynujący tlen i dodatkowy aktywowany tlenek glinu dysperguje się w wodzie w celu otrzymania kompozycji powłokowej. Ta kompozycja powłokowa stosowana jest do nakładania warstwy zewnętrznej na warstwie wewnętrznej. Na koniec powleczoną kształtkę nośnikową ponownie suszy się i kalcynuje jak to opisano.
Odpowiednie związki prekursorowe platyny stanowią związki już wspomniane wyżej. Jako prekursorowe związki rodu można stosować korzystnie chlorek heksaamminarodu, trichlorek rodu, chlorek karbonylorodu, hydrat trichlorku rodu, azotan rodu i octan rodu, lecz preferowany jest azotan rodu.
Drugi nośnik można impregnować prekursorami platyny i rodu kolejno w dowolnym porządku lub równocześnie jednym wspólnym roztworem. Jednak, jak wskazano to powyżej, wielce pożądane jest uzyskanie kontaktu między platyną a rodem tak ścisłego, jak to możliwe. Stwierdzono, że uzyskuje się to najlepiej w przypadku, gdy na materiał nośnikowy nakłada się platynę jako pierwszą a następnie nakłada się rod metodą powyżej opisanego strącania z wtryskiem. Prekursorowy związek platyny stosowany do tego celu wybiera się spośród związków platyny z aminowymi grupami zwiększającymi rozpuszczalność, takich jak heksawodorotlenek etanoloaminaplatyny (IV) a strącanie platyny realizuje się poprzez odpowiednie nastawienie pH dyspersji. Po strąceniu platyny nie suszy się nośnika i nie kalcynuje, lecz strąca się bezpośrednio rod z roztworu kwasowego związku prekursorowego rodu takiego jak azotan rodu.
PL 203 083 B1
Z tego względu wodną dyspersję powłokową na warstwę zewnętrzną wytwarza się przez przygotowanie pierwszej dyspersji wodnej z drugiego materiału nośnikowego, korzystnie aktywnego tlenku glinu i następnie wtryskiwanie wodnego roztworu prekursorowego związku platyny z aminowa grupą polepszającą rozpuszczalność, do dyspersji. Prekursorowy związek platyny z aminową grupą polepszającą rozpuszczalność jest szybko adsorbowany na aktywnym tlenku glinu. Następnie do tej dyspersji wtryskuje się wodny roztwór kwasowego prekursorowego związku rodu i odpowiednio nastawia pH dyspersji w celu osadzenia związków rodu i platyny na drugim nośniku.
Drugi materiał nośnikowy z katalizatorem można potem oddzielić od fazy ciekłej pierwszej dyspersji, wysuszyć i kalcynować przed ponownym jej zdyspergowaniem wraz z drugim składnikiem magazynującym tlen i ewentualnie dodatkowym aktywnym tlenkiem glinu, w celu sporządzenia dyspersji powłokowej dla warstwy zewnętrznej. Do kalcynowania materiału nośnikowego z katalizatorem najbardziej odpowiednie jest wykorzystanie kalcynowania rozpyłowego lub kalcynowania rzutowego. W przypadku kalcynowania rozpyłowego lub rzutowego, mokry materiał wtryskuje się do gorącego strumienia gazu o temperaturze między 700 a 1000°C, powodującego suszenie i rozkład związku prekursorowego w ciągu kilku sekund lub nawet krótszego niż sekunda. Prowadzi to do wysokiego zdyspergowania tworzących się krystalitów metali szlachetnych.
Korzystne jest jednak unikanie pośredniego etapu suszenia i kalcynowania drugiego materiału nośnikowego i bezpośrednie dodawanie drugiego składnika magazynującego tlen i ewentualnie dodatkowego aktywnego tlenku glinu do pierwszej dyspersji zawierającej drugi nośnik z katalizatorem. Jest to możliwe, ponieważ platyna i rod są silnie osadzone na drugim materiale nośnikowym na drodze opisanego wytrącania z wtryskiem.
Otrzymana w ten sposób dyspersja powłokowa stosowana jest następnie do nakładania warstwy zewnętrznej na warstwie wewnętrznej z następującym dalej suszeniem i kalcynowaniem powleczonego nośnika z katalizatorem. Ten ostatni sposób wytwarzania warstwy zewnętrznej jest preferowany w stosunku do sposobu opisanego poprzednio, ponieważ unika się w nim oddzielnej obróbki cieplnej drugiego nośnika z katalizatorem.
Drugi składnik magazynujący tlen wybrany jest korzystnie spośród mieszanego tlenku ceru/tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem prazeodymu. Stabilizację tlenku ceru/tlenku cyrkonu można uzyskać korzystnie in situ sposobem już opisanym wyżej. W tym celu, do dyspersji zawierającej tlenek glinu z katalizatorem w postaci platyny i rodu dodaje się roztwór prekursorowego związku prazeodymu, tlenek ceru/tlenek cyrkonu i ewentualnie tlenek glinu. Uzyskaną dyspersję stosuje się do nakładania drugiej warstwy powłokowej. Po kalcynowaniu tej warstwy, prekursor prazeodymowy tworzy wysoko zdyspergowany tlenek prazeodymu na powierzchni rozdrobnionych materiałów drugiej warstwy. W ten sposób tlenek ceru/tlenek cyrkonu uzyskuje własność stabilności na naprężenia termiczne i dodatkowo, pojemność magazynowania tlenu wzrasta o pojemność magazynowania tlenu pochodzącą z tlenku prazeodymu.
Podsumowując, w najbardziej korzystnej postaci wykonania wynalazku, wewnętrzna warstwa katalizatora zawiera platynę nałożoną na aktywny tlenek glinu i na mieszany tlenek ceru/tlenek cyrkonu bogaty w tlenek ceru, a warstwa zewnętrzna katalizatora zawiera platynę i rod nałożone na aktywny tlenek glinu oraz także mieszany tlenek ceru/tlenek cyrkonu bogaty w tlenek ceru. Katalizator można wytworzyć wykorzystując następujące etapy sposobu:
a) wytworzenie roztworu prekursora prazeodymu, dodanie mieszanego tlenku ceru/tlenku cyrkonu i nastawienie wartości pH dyspersji, w celu wytrącenia prekursora prazeodymu na tlenku ceru/tlenku cyrkonu,
b) następne dodanie tlenku glinu i ewentualnie składnika cyrkonowego do dyspersji z etapu a),
c) wtrysk roztworu prekursora platyny do dyspersji z etapu b) i wytrącenie jej na tlenku glinu, tlenku ceru/tlenku cyrkonu i ewentualnie składniku cyrkonowym, w celu otrzymania pierwszej kompozycji powłokowej na wewnętrzną warstwę katalizatora,
d) powlekanie monolitycznego nośnika wspomnianą pierwszą kompozycją powłokową, suszenie i kalcynowanie powłoki w celu otrzymania nośnika powleczonego wspomnianą warstwą wewnętrzną,
e) wytworzenie dyspersji aktywnego tlenku glinu i wtrysk roztworu związku platyny do tej dyspersji,
f) następnie wtrysk wodnego roztworu rozpuszczalnego prekursora rodowego do dyspersji z etapu e) i nastawienie pH dyspersji, w celu otrzymania dyspersji aktywnego tlenku glinu z osadzonym katalizatorem w postaci platyny i rodu;
PL 203 083 B1
g) dodanie aktywnego tlenku glinu, mieszanego tlenku ceru/tlenku cyrkonu bogatego w tlenek ceru i ewentualnie roztworu prekursora prazeodymowego do dyspersji z etapu f), w celu otrzymania drugiej kompozycji powłokowej na warstwę zewnętrzną katalizatora,
h) zastosowanie wspomnianej drugiej kompozycji powłokowej do nakładania wspomnianej warstwy zewnętrznej na wspomnianą warstwę wewnętrzną i
i) wysuszenie i kalcynowanie powleczonego monolitycznego nośnika.
Najbardziej korzystnie, aktywny tlenek glinu stosowany w etapach a) i d) na warstwy wewnętrzną i zewnętrzną stabilizowany jest dodatkiem 0,5 do 20% wag. tlenku lantanu. W opisanym wyżej sposobie, materiały nośnikowe oraz tlenek ceru/tlenek cyrkonu stabilizowane są in situ tlenkiem prazeodymu. Alternatywnie można prowadzić stabilizację tlenku ceru/tlenku cyrkonu za pomocą tlenku prazeodymu, tlenku itru, tlenku neodymu, tlenku lantanu lub ich mieszanin w oddzielnym etapie za pomocą wyżej podanych związków domieszkujących, poprzez impregnację, strącanie z wtryskiem, współstrącanie lub wspólną termohydrolizę/ko-hydrolizę termiczną.
W celu stabilizowania tlenku ceru/tlenku cyrkonu metodą impregnacji, rozdrobniony tlenek ceru/tlenek cyrkonu zwilża się wodnym roztworem związków prekursorowych pożądanego pierwiastka domieszkującego a następnie suszy i kalcynuje. Często stosuje się do tego celu impregnację w objętości porów. W tym wypadku związek prekursora rozpuszcza się w takiej ilości wody jaka odpowiada zdolności adsorbcji wody tlenku ceru/tlenku cyrkonu.
Strącanie z wtryskiem objaśniono już powyżej, w odniesieniu do nakładania związków metali szlachetnych na materiały nośnikowe.
W celu stabilizowania tlenku ceru/tlenku cyrkonu metodą współ strą cania, wytwarza się wspólny roztwór ze związków prekursorowych tlenku ceru i tlenku cyrkonu oraz ze związku prekursorowego pierwiastka stabilizującego. Następnie strąca się równocześnie te trzy związki przez dodatek odpowiedniego środka strącającego. W ten sposób można wytworzyć tlenek ceru/tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem prazeodymu przez wytworzenie wspólnego roztworu azotanu ceru, azotanu cyrkonu i azotanu prazeodymu i dodawanie wę glanu amonu lub szczawianu amonu, tak, ż e cer, cyrkon i prazeodym strącają się wspólnie jako węglany lub szczawiany. Po odsączeniu i wysuszeniu, pożądany stabilizowany tlenek ceru/tlenek cyrkonu uzyskuje się przez kalcynowanie. Alternatywnie współstrącanie może być także realizowane w ośrodku zasadowym.
W celu stabilizowania tlenku ceru/tlenku cyrkonu metodą ko-hydrolizy termicznej, wytwarza się koloidalny roztwór hydroksyazotanu ceru, hydroksyazotanu cyrkonu i hydroksyazotanu pierwiastka domieszkującego. Ten koloidalny roztwór odwadnia się następnie podnosząc temperaturę. W ten sposób hydroksyazotany rozkładają się do postaci odpowiednich tlenków. Ko-hydroliza termiczna opisana została np. w WO 98/16472.
Korzystne własności katalizatora według wynalazku zostaną objaśnione następnie za pomocą następujących dalej przykładów.
Figura 1 pokazuje schematyczne przedstawienie zasady pomiaru dla określenia punktu przecięcia krzywych CO/NOx.
P r z y k ł a d porównawczy 1.
Konwencjonalny jednowarstwowy katalizator platynowo/rodowy CC1 (porównawczy katalizator 1) wytwarza się jak następuje:
Węglany ceru i cyrkonu poddaje się działaniu wody i kwasu octowego przez noc w temperaturze pokojowej, w celu częściowego utworzenia odpowiednich octanów. Do uzyskanej dyspersji dodaje się stabilizowany tlenek glinu i luźny tlenek ceru o małej powierzchni właściwej. Po zmieleniu na mokro, monolityczny nośnik powleka się zawiesiną w konwencjonalnym sposobie zanurzania. Powleczoną powierzchnię suszy się na powietrzu i kalcynuje przez 2 godziny w temperaturze 500°C w powietrzu.
Całkowita powłoka pobrana przez nośnik wynosiła 205 g/l i składała się z 112 g/l stabilizowanego tlenku glinu, 34 g/l luźnego tlenku ceru oraz 34 g/l tlenku ceru i 25 g/l tlenu cyrkonu, przy czym te oba związki pochodziły z prekursorów octanowych.
Warstwę nałożonej powłoki impregnuje się solami platyny i rodu wolnymi od chlorków (azotan tetraaminaplatyny i azotan rodu). Stosunek masowy platyny do rodu wynosi 5Pt/lRh, przy stężeniu 1,41 g/l (40 g/stopę3).
Końcowy katalizator wykazywał skład podany w tabeli 1.
PL 203 083 B1
T a b e l a 1
Skład porównawczego katalizatora CC1
| Składnik | Stężenie [g/l] |
| tlenek glinu (stabilizowany 3% wag. La2O3) | 112 |
| CeO2 (luźny) | 34 |
| CeO2 (z octanu) | 34 |
| ZrO2 (z octanu) | 25 |
| całkowita zawartość tlenków | 205 |
| platyna | 1,175 |
| rod | 0,235 |
| całkowita zawartość metali szlachetnych | 1,41 |
P r z y k ł a d 1
Katalizator dwuwarstwowy C1 według wynalazku wytwarza się jak następuje.
Wytwarzanie pierwszej (wewnętrznej) warstwy:
Do roztworu octanu prazeodymu dodaje się składnik magazynujący tlen bogaty w tlenek ceru (70% wag tlenku ceru, 30% wag. tlenku cyrkonu). Przez kontrolowany wtrysk amoniaku i mieszanie w cią gu 30 minut wytrąca się octan prazeodymu na tlenku ceru/tlenku cyrkonu. Następnie dodaje się stabilizowany tlenek glinu (3% wag. La2O3, 97% wag. Al2O3) i luźny tlenek cyrkonu. Po tej operacji, do zawiesiny wtryskuje się roztwór platyny ((Et)2Pt(OH)6) i strąca się platynę na tlenku glinu i tlenku ceru/tlenku cyrkonu przez odpowiednie nastawienie pH dyspersji za pomocą kwasu octowego. Po zmieleniu zawiesiny, zanurza się monolityczny nośnik w tej zawiesinie, w celu nałożenia pierwszej warstwy.
Całkowita powłoka pobrana przez nośnik wynosiła 160 g/l. Na koniec pierwszą warstwę suszy się a następnie kalcynuje w powietrzu w temperaturze 500°C.
Wytwarzanie drugiej (zewnętrznej) warstwy
Stabilizowany tlenek glinu (4% wag. La2O3, 96% wag. Al2O3) dysperguje się w wodzie. Następnie wtryskuje się roztwór platyny ((Et)2Pt(OH)6) i szybko adsorbuje on na tlenku glinu. Następnie wtryskuje się azotan rodu. Przez odpowiednie nastawienie pH dyspersji osadza się obydwa składniki katalityczne na tlenku glinu
W celu koń cowego wytworzenia pow łoki, wprowadza się tlenek glinu, octan prazeodymu i składnik magazynujący tlen bogaty w tlenek ceru (70% wag. tlenku ceru, 30% wag. tlenku cyrkonu).
Przed powlekaniem monolitycznego nośnika, nastawia się pH zawiesiny na około 6 i miele. Całkowita powłoka drugiej warstwy pobrana przez nośnik wynosiła 70 g/l. Katalizator suszy się, a następnie kalcynuje w powietrzu w temperaturze 500°C.
Końcowy katalizator wykazywał skład podany w tabelach 2 i 3.
T a b e l a 2
Skład warstwy wewnętrznej katalizatora C1
| Składnik | Stężenie [g/l] |
| tlenek glinu (stabilizowany 3% wag.-La2O3) | 80 |
| CeO2 /ZrO2 (70% wag.CeO2; 30% wag. ZrO2) | 51,7 |
| Pr6O11 | 4,3 |
| ZrO2 | 24 |
| całkowita zawartość tlenków | 160 |
| platyna | 0,94 |
T a b e l a 3
Skład warstwy zewnętrznej katalizatora C1
| Składnik | Stężenie [g/l] |
| 1 | 2 |
| tlenek glinu (stabilizowany 3% wag. La2O3) | 10 |
| CeO2 /ZrO2 (70% wag.CeO2; 30% wag. ZrO2) | 18,5 |
| Pr6O11 | 1,5 |
| tlenek glinu (niestabilizowany) | 40 |
PL 203 083 B1 cd. tabeli 3
| 1 | 2 |
| całkowita zawartość tlenków | 70 |
| Platyna | 0,235 |
| rod | 0,235 |
| całkowita zawartość metali szlachetnych | 0,47 |
Stosunek masowy platyny do rodu wynosił 1Pt/1Rh w warstwie górnej. Całkowita zawartość platyny i rodu wynosiła 1,41 g/l (1,175 g Pt/l i 0,235 g Rh/l) przy masowym stosunku 5Pt/1Rh (połączony stosunek masowy z obu warstw).
Porównawczy przykład 2
Wytwarza się katalizator dwuwarstwowy CC2 w ten sam sposób jak katalizator z przykładu 1. W odróż nieniu od przykł adu 1, platynę w pierwszej warstwie nakł ada się w oddzielnym etapie wytwarzania tylko na tlenku glinu, przed przygotowaniem zawiesiny powłokowej dla pierwszej warstwy.
Porównawczy przykład 3
Wytwarza się katalizator dwuwarstwowy CC3 w ten sam sposób, jak katalizator z przykładu 1. W odróżnieniu od przykładu 1, całą ilość platyny nakłada się jedynie w pierwszej warstwie. W ten sposób w uzyskanym porównawczym katalizatorze platynami rod były całkowicie oddzielone od siebie.
Porównanie katalizatorów a) Badania na silniku
Katalizatory według powyższych przykładów i przykładów porównawczych starzono najpierw na silniku wewnętrznego spalania (pojemność skokowa silnika: 2,8 l) przez 76 godzin i przy temperaturze spalin na wejściu do katalizatora wynoszącej 850°C. Określano następnie temperatury wyłączania dla konwersji HC, CO i NOx oraz punkt przecięcia CO/NOx. Określenie „temperatura wyłączenia” konwersji oznacza temperaturę spalin, w której 50% odpowiedniego zanieczyszczenia jest przetwarzane przez katalizator. Temperatury wyłączania dla HC CO i NOx mogą być różne.
Przeprowadzono dwa oddzielne przebiegi starzenia. W pierwszym przebiegu, starzono razem próbkę katalizatora C1 i porównawczego katalizatora CC1, podczas gdy w drugim przebiegu katalizator C1 starzono razem z porównawczymi katalizatorami CC2 i CC3. Ponieważ przebiegi starzenia nie mogą być dokładnie powtarzane, katalizatory z dwu przebiegów starzenia różnią się nieco. A zatem tylko katalizatory starzone w tym samym przebiegu starzenia mogą być ze sobą porównywane.
Badania wyłączania prowadzono przy szybkości objętościowej 65000 h-1 przy stopniowo wzrastającej temperaturze spalin (38K/min) silnika.
Pomiar punktu przecięcia CO/NOx przedstawiony jest schematycznie na fig. 1. Wartość lambda mieszanki powietrze/paliwo zasilanej do silnika była okresowo zmieniana od 0,98 (bogata mieszanka powietrze/paliwo) do 1,02 (uboga mieszanka powietrze/paliwo) i odwrotnie. Czasy zasilania dla λ= 0,98 i λ = 1,02 ustawiono na 1 minutę każdy. Zmianę z mieszanki bogatej do ubogiej i odwrotnie realizowano w ciągu 3 minut. Odpowiednie odchylenie lambda pokazano na fig. 1 (dolna krzywa). Związane z tym krzywe konwersji dla CO i NOx pokazano także na fig. 1. Podczas ubogiego okresu pracy konwersja CO wynosi rzeczywiście 100% i spada do około 50 do 60% w czasie bogatego okresu pracy. Krzywa konwersji NOx przebiega w sposób odwrotny. Podczas okresu bogatego konwersja NOx wynosi około 100%, podczas gdy w okresie ubogim konwersja NOx spada do wartości między 50 a 60%. Przy wartości lambda równej 1 obie krzywe konwersji krzyżują się ze sobą. Odpowiednia wielkość konwersji stanowi najwyższą wartość konwersji jaka może być równocześnie uzyskana dla CO i NOx. Im wyższy jest ten punkt przecięcia tym lepsze są dynamiczne własności aktywności katalitycznej katalizatora.
Już opisane określenie punktu przecięcia wykorzystuje tak zwane statyczne nachylenie lambda. Można wykorzystywać także dynamiczne nachylenie lambda. W tym przypadku krzywa nachylenia wartości lambda jest dodatkowo modulowana z częstotliwością 1 Hz lub 0,5 Hz. Amplituda może stanowić ± 1 A/F lub ± 0,5 A/F (A-powietrze/F-paliwo). Amplituda ta jest zwykle większa niż amplituda nachylenia krzywej λ wynoszącej ± 0,02, odpowiadającej amplitudzie A/F wynoszącej ±0,3.
Dynamiczne punkty przecięcia dla katalizatorów z poprzednich przykładów mierzono przy szybkości objętościowej 65000 h-1 i temperaturze spalin 450°C i 400°C. Przy temperaturze spalin 450°C stosunek powietrze/paliwo modulowano z częstotliwością 1 Hz i z amplitudą 1 A/F (1 Hz ± 1 powiePL 203 083 B1 trze/paliwo). Przy temperaturze spalin 400°C modulację amplitudy zmniejszono do 0,5 A/F (1 Hz ± 0,5 powietrze/paliwo).
Wyniki pomiarów zamieszczono w tabelach 4 i 5. Tabela 4 porównuje katalizatory starzone w czasie pierwszego przebiegu podczas gdy tabela 5 porównuje katalizatory starzone podczas drugiego przebiegu.
T a b e l a 4
| Katalizator | T50 [°C] | CO/NOx [%] | |||
| HC | CO | NOx | 1Hz ± 1 A/F | 1 Hz ± 0,5 A/F | |
| C1 | 360 | 363 | 354 | 84 | 88 |
| CC1 | 387 | 407 | 382 | 76 | 62 |
CC : katalizator porównawczy;
C : katalizator;
T50 : temperatura wyłączania dla 50% konwersji
T a b e l a 5
| Katalizator | T50 [°C] | CO/NOx [%] | |||
| HC | CO | NOx | 1Hz ± 1 A/F | 1 Hz ± 0,5 A/F | |
| C1 | 366 | 355 | 354 | 90 | 87 |
| CC2 | 373 | 374 | 359 | 85 | |
| CC3 | 389 | 391 | 379 | 72 | 79 |
b) Badania w gazie modelowym
Po starzeniu katalizatorów z przykładu 1 i porównawczego przykładu 3 przez 16 godzin w 985°C w ubogiej mieszance gazu syntezowego zawierającego 6% obj. O2, 10% obj. H2O, 20 ppm SO2 reszta N2, określano punkt przecięcia CO/NOx dla temperatury spalin 400°C i przy szybkości objętościowej 100000 h-1. Punkty przecięcia określano dla trzech różnych zawartości SO2 w mieszaninie gazowej (0, 5 i 20 ppm). Wyniki podane są w tabeli 6.
T a b e l a 6
| Katalizator | CO/NOx [%] | ||
| 0 ppm SO2 | 5 ppm SO2 | 20 ppm SO2 | |
| C1 | 65 | 61 | 52 |
| CC3 | 42 | 35 | 30 |
P r z y k ł a d 2
Zgodnie z przykładem 1 wytwarza się dalszy zestaw 4 różnych katalizatorów C2, C3, C4 i C5. W odróżnieniu od przykładu 1, wszystkie katalizatory wytwarza się z całkowitym załadowaniem metalem szlachetnym wynoszącym 2,12 g/l (60 g/stopa3). Zmienia się proporcję wagową platyny do rodu w warstwie górnej, w celu określenia jej wpływu na własności katalityczne katalizatora. Rozłożenie metali szlachetnych w tych katalizatorach przedstawiono w tabeli 7
T a b e l a 7
Rozłożenie metali szlachetnych
| Katalizator | warstwa wewnętrzna | warstwa zewnętrzna | warstwa zewnętrzna | obie warstwy | |
| Pt [g/l] | Pt [g/l] | Rh [g/l] | Pt/Rh | Pt/Rh | |
| C2 | 1,41 | 0,35 | 0,35 | 1:1 | 5:1 |
| C3 | 1,73 | 0,035 | 0,35 | 1:10 | 5:1 |
| C4 | 0,71 | 1,06 | 0,35 | 3:1 | 5:1 |
| C5 | 1,77 | 0,0 | 0,35 | 0:1 | 5:1 |
PL 203 083 B1
Przed określeniem punktów przecięcia CO/NOx wszystkie cztery katalizatory starzono przez 12 godzin przy temperaturze spalin na wejściu do katalizatora 1100°C w mieszaninie gazu syntezowego składającego się z 6% obj. tlenu, 10% obj. pary wodnej 20 ppm dwutlenku siarki, reszta azot.
Statyczne punkty przecięcia tych katalizatorów określano dla temperatury spalin 400°C i szybkości objętościowej 100000 h-1. Podczas badania wartość lambda spalin zwiększano od 0,98 do 1,02 w ciągu 5 minut. Czas utrzymywania stałego λ = 1,02 ustawiono na 1 minutę. Następnie wartość lambda obniżano ponownie do 0,98 w ciągu 5 minut. Po podwójnym czasie 1 minuty opisany cykl powtarzano ponownie 2 razy. Wartości punktu przecięcia CO/NOx podane w tabeli 8 oznaczają wartości średnie z przynajmniej dwóch cykli badawczych.
T a b e l a 8
Punkty przecięcia CO/NOx
| Katalizator | CO/NOx statyczny [%] |
| C2 | 90 |
| C3 | 55 |
| C4 | 94 |
| C5 | < 30*) |
*) nie występuje punkt przecięcia.
Do tych pomiarów modelowy gaz posiadał następujący skład:
| CO | 1,40% obj. | H2 | 0,47% obj. |
| NO | 0,1% obj. | CO2 | 14% obj. |
| SO2 | 20 ppm | H2O | 10% obj. |
| C3H6 | 666 ppm | C3H8 | 333 ppm |
| O2 | 0,93-1,77% obj. | N2 | dopełnienie |
W celu uzyskania nachylenia lambda zawartość tlenu w gazie modelowym zmieniał a się mię dzy 0,93 a 1,77% obj..
P r z y k ł a d 3
Zgodnie z przykładem 1 wytwarza się dwa dalsze katalizatory C6 i C7, o całkowitym załadowaniu metalem szlachetnym wynoszącym 1,41 g/l (40 g/stopa3). W przypadku wytwarzania katalizatora C6 powtórzono dokładnie przykład 1, podczas gdy w przypadku wytwarzania katalizatora C7 odwrócono sekwencję impregnowania drugiego nośnika platyną i rodem. Rod nakłada się na aktywowany nośnik tlenku glinu jako pierwszy a następnie za nim tylko platynę.
Dla obydwu katalizatorów badano ich zachowanie się pod kątem ich punktu przecięcia CO/NOx i ich temperatury wyłączania. Wyniki podane są w tabeli 9
T a b e l a 9
| Katalizator | T50 [°C] | CO/NOx [%] | ||||
| HC | CO | NOx | 1Hz ± 0,25A/F | 1Hz ± 0,5A/F | 1Hz ± 1A/F | |
| C6 | 360 | 362 | 354 | 99 | 95 | 90 |
| C7 | 359 | 355 | 353 | 97 | 90 | 82 |
Z wyników tabeli 9 można zauważyć, że dynamiczne własnoś ci katalizatora C6 są o wiele lepsze niż katalizatora C7.
Bez zamiaru wiązania się z jakąś szczególną teorią, ten skutek może być wyjaśniony ściślejszym kontaktem między platyną i rodem, gdy platynę nakłada się jako pierwszą a następnie na nią rod.
P r z y k ł a d 4
Zgodnie z przykładem 1 wytwarza się cztery dalsze katalizatory C8, C9, C10 i C11 z następującymi zmianami: Całkowite załadowanie metalem szlachetnym ustawiono na 1,77 g/l (50 g/stopę3). Zmienia się stosunek platyna/rod na wynoszący 3:2. Dodatkowo dodaje się zmienne ilości MnO2 i NiO w postaci rozdrobnionej do dyspersji dla warstwy wewnętrznej katalizatorów C9 do C11. Te składniki ograniczające siarkowodór dodaje się do dyspersji powlekającej po wtrysku związku platyny.
W celu określenia emisji siarkowodoru dla tych katalizatorów zostały one najpierw załadowane siarką w warunkach ubogich (szybkość objętościowa 65000 h-1, temperatura 550°C, lambda 1,01;
PL 203 083 B1 przybliżona zawartość siarki w paliwie 200 ppm; przybliżony czas ładowania > 0,5 h). Następnie wartość lambda obniża się do 0,88 i mierzy emisję siarkowodoru za pomocą wbudowanego spektrometru masowego. W tabeli 10 zamieszczono pik maksymalnej emisji siarkowodoru dla katalizatorów C8 do C11.
T a b e l a 10
Ograniczanie emisji H2S przez MnO2 i NiO
| Katalizator | Obie warstwy Pt/Rh | Całkowity Pt+Rh [g/l] | Warstwa wewn. Składnik ograniczający H2S [g/l] | Maksimum H2S [ppm] |
| C8 | 3:1 | 1,77 | 750 | |
| C9 | 3:2 | 1,77 | 20 MnO2 | 380 |
| C10 | 3:2 | 1,77 | 40 MnO2 | 330 |
| C11 | 3:2 | 1, 77 | 5 NiO | 100 |
P r z y k ł a d 5
Katalizator według wynalazku nie zawierał palladu. Nigdy nie stwierdzono uzyskiwania porównywalnie niskiej emisji węglowodorów, tlenku węgla i tlenków azotu, jak z zastosowaniem katalizatorów wykorzystujących pallad i rod.
Dalszym celem wynalazku było obniżenie kosztów metali grupy platyny (PGM) nowych katalizatorów platynowo/rodowych w porównaniu do konwencjonalnych dwuwarstwowych katalizatorów palladowo/rodowych biorąc pod uwagę ceny PGM z kwietnia 1999. Zatem wytwarza się katalizatory według przykładu 1 z różnym całkowitym załadowaniem metalami szlachetnymi i różnym stosunkiem platyna/rod i porównuje się w odniesieniu do aktywności w oczyszczaniu spalin i kosztów PGM.
Katalizator badano na certyfikowanym pojeździe EU-II, jako główny katalizator podpodłogowy, przy stosunku objętość katalizatora/pojemność silnika wynoszącym 0,67. Pomiary dla wszystkich katalizatorów prowadzono po starzeniu przez 16 godzin w 985°C za pomocą 10% obj. wody w azocie. Badania prowadzono ze stechiometrycznym zimnym rozruchem zgodnie z nowym cyklem Badań Europejskich MVEG-EU III.
Względne emisje podane są w tabeli 11 z wartością dla porównawczego katalizatora palladowo/rodowego (14Pd/1Rh) uznaną za 100.
T a b e l a 11
Względne emisje w funkcji kosztów PGM
| Całkowite załadowanie PGM [g/l] | Proporcje PGM | Emisje względne | Koszty PGM | ||
| HC | CO | NOx | |||
| 3,53 | 14 Pd/1 Rh | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1,41 | 5 Pt/1 Rh | 119 | 110 | 112 | 51 |
| 1,77 | 3 Pt/2 Rh | 92 | 91 | 83 | 75 |
| 3,32 | 45 Pt/2 Rh | 128 | 108 | 110 | 108 |
| 3,89 | 9 Pt/2 Rh | 80 | 75 | 56 | 142 |
Jak to pokazano w tabeli 11, na konwersję HC, CO i NOx silnie wpływa załadowanie rodem i, że dla danego założonego poziomu emisji, korzystne jest zmniejszenie zawartości platyny na korzyść rodu. Podczas gdy na przykład, załadowanie z wzbogaceniem rodem w ilości 1,77 g/l (3Pt/2Rh) na certyfikowanym pojeździe EU-II pokazuje niższą emisję dla wszystkich trzech składników zanieczyszczających w porównaniu do referencyjnego katalizatora Pd/Rh (3,53 g/l, 14Pd/1Rh), wariant z obciążeniem 3,32 g/l (45Pt/2Rh) o wysokiej zawartości platyny, spada poniżej wyników dla załadowania 1,77 g/l (3Pt/2Rh), pomimo wyższego załadowania całkowitego i znacznie wyższego kosztu metali szlachetnych.
Dalsze warianty i możliwości modyfikacji niniejszego rozwiązania są zrozumiałe i oczywiste dla fachowców i są one objęte załączonymi zastrzeżeniami.
Claims (7)
1. Wysokosprawny katalizator zawierający warstwę wewnętrzną i zewnętrzną na obojętnej kształtce nośnikowej, które zawierają metale szlachetne grupy platyny nałożone na materiały nośnikowe, znamienny tym, że wspomniana kształtka nośnikowa występuje w postaci plastra miodu o dużej ilości zasadniczo równoległych kanałów przepływowych przechodzących przez nią, przy czym kanały ograniczone są ścianami, na których warstwa wewnętrzna nałożona jest w ilościach od 50 do 250 g/l, a warstwa zewnętrzna nałożona jest w ilości od 10 do 150 g/l w stosunku do kształtki nośnikowej i warstwa wewnętrzna zawiera platynę w stężeniu od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do całkowitej masy warstwy wewnętrznej i nałożoną na pierwszy nośnik i na pierwszy składnik magazynujący tlen, a warstwa zewnętrzna zawiera platynę i rod nałożone na drugi nośnik, przy czym warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo drugi składnik magazynujący tlen, pierwszy i drugi nośnik są takie same lub różne i stanowią związki wybrane z grupy składającej się z krzemionki, tlenku glinu, tlenku tytanu, tlenku cyrkonu, mieszanych tlenków lub ich mieszanin oraz mieszanego tlenku tlenek ceru/tlenek cyrkonu bogatego w tlenek cyrkonu i składniki magazynujące tlen, pierwszy i drugi, są takie same lub różne i zawierają związki w postaci mieszanych tlenków tlenek ceru/tlenek cyrkonu, zawartość pierwszego nośnika wynosi od 20 do 150 g/l i zawartość pierwszego związku magazynującego tlen wynosi od 10 do 100 g/l i przy czym zawartość drugiego nośnika wynosi od 5 do 100 g/l, zawartość drugiego związku magazynującego tlen wynosi od 5 do 100 g/l i przy czym platyna i rod są zdyspergowane w ścisłym kontakcie ze sobą na tych samych cząstkach drugiego materiału nośnikowego w zewnętrznej warstwie w stężeniu od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do całkowitej masy warstwy zewnętrznej, a stosunek wagowy platyna/rod zawiera się w zakresie od 5:1 do 1:3.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że nośniki pierwszy i drugi stanowią aktywowany tlenek glinu stabilizowany 0,5 do 20% wagowych tlenku lantanu.
3. Katalizator według zastrz. 2, znamienny tym, że wspomniany pierwszy nośnik zawiera dodatkowo składnik cyrkonowy w ilości od 5 do 60 g/l.
4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszane tlenki tlenek ceru/tlenek cyrkonu stabilizowane są tlenkiem prazeodymu, tlenkiem itru, tlenkiem neodymu, tlenkiem lantanu lub ich mieszaninami.
5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo aktywowany tlenek glinu w ilości od 5 do 60 g/l.
6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa zewnętrzna zawiera dodatkowo wysoko zdyspergowany tlenek itru, tlenek neodymu, tlenek lantanu lub tlenek prazeodymu.
7. Katalizator według zastrz. 6, znamienny tym, że przynajmniej jedna z warstw: wewnętrzna lub zewnętrzna zawiera dodatkowo od 1 do 40 g/l składnika niklowego, żelazowego lub manganowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99108061 | 1999-04-23 | ||
| EP99119600A EP1046423B8 (en) | 1999-04-23 | 1999-10-02 | Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339830A1 PL339830A1 (en) | 2000-11-06 |
| PL203083B1 true PL203083B1 (pl) | 2009-08-31 |
Family
ID=26152976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339830A PL203083B1 (pl) | 1999-04-23 | 2000-04-20 | Wysokosprawny katalizator |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1046423B8 (pl) |
| JP (1) | JP4873582B2 (pl) |
| KR (1) | KR100738822B1 (pl) |
| CN (1) | CN1123376C (pl) |
| AR (1) | AR023446A1 (pl) |
| AU (1) | AU778156B2 (pl) |
| BR (1) | BR0001659B1 (pl) |
| CA (1) | CA2306499C (pl) |
| MY (1) | MY138320A (pl) |
| PL (1) | PL203083B1 (pl) |
| RU (1) | RU2262983C2 (pl) |
| TR (1) | TR200001071A2 (pl) |
| TW (1) | TW570838B (pl) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2242673T3 (es) | 2000-03-28 | 2005-11-16 | UMICORE AG & CO. KG | Catalizador de alto rendimiento de capa simple. |
| JP4573993B2 (ja) * | 2000-11-09 | 2010-11-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4564645B2 (ja) | 2000-11-27 | 2010-10-20 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4371600B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2009-11-25 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6777370B2 (en) | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| EP1254711A1 (de) * | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP1254712B1 (en) * | 2001-05-05 | 2005-07-20 | Umicore AG & Co. KG | A noble metal-containing supported catalyst and a process for its preparation |
| JP4320537B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2009-08-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の浄化能の評価方法 |
| JP4584555B2 (ja) * | 2002-10-17 | 2010-11-24 | 株式会社デンソー | セラミック触媒体 |
| JP2004261641A (ja) * | 2003-02-12 | 2004-09-24 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4238056B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-03-11 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用層状触媒 |
| JP5217072B2 (ja) * | 2003-11-14 | 2013-06-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
| JP4513453B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2010-07-28 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5227490B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2013-07-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP4277771B2 (ja) | 2004-09-09 | 2009-06-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置および内燃機関を備えるシステム |
| JP4707672B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2011-06-22 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4682151B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2011-05-11 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4179299B2 (ja) | 2005-03-23 | 2008-11-12 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体粉末及び排ガス浄化触媒 |
| JP4633509B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-02-16 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4838258B2 (ja) * | 2005-10-05 | 2011-12-14 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4839773B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2011-12-21 | トヨタ自動車株式会社 | Ｐｍ浄化装置の製造方法 |
| JP4826207B2 (ja) | 2005-10-28 | 2011-11-30 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
| BRPI0619767A2 (pt) * | 2005-12-01 | 2013-01-08 | Basf Catalysts Llc | mÉtodos de teste para avaliar o desempenho de catalisadores particulados e de envelhecimento de um catalisador |
| JP5094049B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2012-12-12 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| CN101479023A (zh) * | 2006-06-29 | 2009-07-08 | 乌米科雷股份两合公司 | 三元催化剂 |
| JP5270075B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2013-08-21 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| FR2905371B1 (fr) * | 2006-08-31 | 2010-11-05 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a reductibilite elevee a base d'un oxyde de cerium nanometrique sur un support, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| US20080095682A1 (en) * | 2006-10-19 | 2008-04-24 | Kharas Karl C | Ce-Zr-R-O CATALYSTS, ARTICLES COMPRISING THE Ce Zr R O CATALYSTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE Ce-Zr-R-O CATALYSTS |
| JP4853291B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2012-01-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| DE502007004776D1 (de) | 2007-03-19 | 2010-09-30 | Umicore Ag & Co Kg | Palladium-Rhodium Einfachschicht Katalysator |
| EP1974809B1 (de) | 2007-03-19 | 2010-09-29 | Umicore AG & Co. KG | Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator |
| JP4998350B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2012-08-15 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5118886B2 (ja) | 2007-05-21 | 2013-01-16 | 国立大学法人 熊本大学 | 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 |
| EP2112339A1 (de) | 2008-04-24 | 2009-10-28 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors |
| JP4751916B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2011-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| RU2504431C2 (ru) * | 2008-07-31 | 2014-01-20 | Басф Се | УДЕРЖИВАЮЩИЕ NOx МАТЕРИАЛЫ И ЛОВУШКИ, УСТОЙЧИВЫЕ К ТЕРМИЧЕСКОМУ СТАРЕНИЮ |
| EP2308593B1 (en) | 2008-07-31 | 2018-08-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gas |
| EP2177258B1 (en) * | 2008-10-17 | 2016-04-20 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| FR2942151B1 (fr) * | 2009-02-13 | 2011-08-05 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Catalyseur pour le vaporeformage d'hydrocarbures |
| JP4956801B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2012-06-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US8246923B2 (en) | 2009-05-18 | 2012-08-21 | Umicore Ag & Co. Kg | High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability |
| US8557203B2 (en) | 2009-11-03 | 2013-10-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator |
| CN102470348B (zh) | 2009-11-17 | 2013-11-06 | 日产自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| FR2965189A1 (fr) * | 2010-09-29 | 2012-03-30 | Rhodia Operations | Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium |
| US8959894B2 (en) * | 2011-03-24 | 2015-02-24 | GM Global Technology Operations LLC | Manganese-based oxides promoted lean NOx trap (LNT) catalyst |
| DE102011101079B4 (de) | 2011-05-10 | 2020-08-20 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Regeneration von NOx-Speicherkatalysatoren von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR |
| EP2540391A1 (en) * | 2011-07-01 | 2013-01-02 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
| DE102011107692B3 (de) | 2011-07-13 | 2013-01-03 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Reaktivierung von Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR |
| RU2502561C1 (ru) * | 2012-11-28 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и катализатор, полученный этим способом |
| GB201401115D0 (en) * | 2014-01-23 | 2014-03-12 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst and exhaust system |
| CN104056626B (zh) * | 2014-07-22 | 2016-11-02 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种贵金属催化剂制备方法 |
| EP3045226B1 (de) | 2015-01-19 | 2024-08-21 | Umicore AG & Co. KG | Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität |
| WO2017034914A1 (en) | 2015-08-21 | 2017-03-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Laboratory process for deactivation of a porous solid |
| JP6799885B2 (ja) * | 2015-08-29 | 2020-12-16 | 新日本電工株式会社 | 希土類酸化物相がハイブリッド化されたセリア・ジルコニア系酸化物系酸素吸放出材料 |
| US10960389B2 (en) | 2016-05-24 | 2021-03-30 | Cataler Corporation | Exhaust gas purification catalyst |
| EP3525928A4 (en) * | 2016-10-12 | 2020-10-21 | BASF Corporation | CATALYTIC ARTICLES |
| GB2560944A (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-03 | Johnson Matthey Plc | NOx adsorber catalyst |
| EP3501646A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3501647A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3501648B1 (de) | 2017-12-19 | 2023-10-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3776703B1 (en) * | 2018-04-13 | 2024-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
| CN109012665B (zh) * | 2018-08-16 | 2021-04-06 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种双涂层三元催化剂及其制备方法 |
| CN109174077A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 安徽菲扬新材料有限公司 | 一种汽车尾气处理催化剂及其制备方法 |
| KR20210129142A (ko) * | 2019-03-18 | 2021-10-27 | 바스프 코포레이션 | 층상 삼중 금속 촉매 물품 및 촉매 물품의 제조 방법 |
| CN113646573B (zh) | 2019-03-25 | 2023-05-23 | 威兰有限公司 | 流体流动装置的绝热套管内衬及结合内衬的流体流动装置 |
| US12161998B2 (en) | 2019-03-29 | 2024-12-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalytically active particulate filter |
| DE102020101876A1 (de) | 2020-01-27 | 2021-07-29 | Umicore Ag & Co. Kg | Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit weiter verbesserter Alterungsstabilität |
| CN113304745B (zh) * | 2021-06-04 | 2022-08-12 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种Pt-Pd-Rh三元催化剂及其制备方法 |
| DE102021118801A1 (de) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren |
| DE102021118802A1 (de) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren |
| DE102021118803A1 (de) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren |
| DE102022130469A1 (de) | 2022-11-17 | 2024-05-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Substrats für eine Abgasnachbehandlungseinrichtung |
| CN116251592B (zh) * | 2023-01-31 | 2023-12-12 | 昆明贵研催化剂有限责任公司 | 一种混合动力汽车后处理催化剂、制备方法及其应用 |
| CN115970687B (zh) * | 2023-01-31 | 2024-09-03 | 中自科技股份有限公司 | 一种Pt基天然气尾气净化催化剂及其制备方法 |
| DE102023117464A1 (de) | 2023-07-03 | 2025-01-09 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Substrats für eine Abgasnachbehandlungseinrichtung |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4134860A (en) * | 1977-04-29 | 1979-01-16 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Catalyst manufacture |
| US4839146A (en) * | 1987-04-15 | 1989-06-13 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions |
| US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
| JPH044043A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用耐熱性触媒 |
| JPH04180835A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-29 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| DE4244712C2 (de) * | 1992-02-14 | 1996-09-05 | Degussa | Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper |
| JP3145175B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2001-03-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3297825B2 (ja) * | 1994-05-11 | 2002-07-02 | 株式会社キャタラー | 排気ガス浄化用触媒 |
| KR100361417B1 (ko) * | 1994-06-17 | 2003-01-24 | 엥겔하드 코포레이션 | 적층촉매복합물 |
| JPH0985078A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-03-31 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化装置 |
| FR2748740B1 (fr) * | 1996-05-15 | 1998-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| JP3956437B2 (ja) * | 1996-09-26 | 2007-08-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE19714732A1 (de) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Degussa | Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktiven Komponenten auf hochoberflächigen Trägermaterialien |
| US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
| DE19726322A1 (de) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Degussa | Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper |
| JPH11104493A (ja) * | 1997-10-02 | 1999-04-20 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及び使用方法 |
| JP3896706B2 (ja) * | 1998-10-20 | 2007-03-22 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-10-02 EP EP99119600A patent/EP1046423B8/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-17 TW TW089105005A patent/TW570838B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-04-11 AR ARP000101658A patent/AR023446A1/es unknown
- 2000-04-19 AU AU28898/00A patent/AU778156B2/en not_active Ceased
- 2000-04-20 CA CA002306499A patent/CA2306499C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-20 BR BRPI0001659-4A patent/BR0001659B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-20 TR TR2000/01071A patent/TR200001071A2/xx unknown
- 2000-04-20 PL PL339830A patent/PL203083B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-04-21 CN CN00106795A patent/CN1123376C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-21 MY MYPI20001730A patent/MY138320A/en unknown
- 2000-04-21 RU RU2000109780/04A patent/RU2262983C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-21 JP JP2000121450A patent/JP4873582B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-22 KR KR1020000021448A patent/KR100738822B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1046423A2 (en) | 2000-10-25 |
| RU2262983C2 (ru) | 2005-10-27 |
| EP1046423B1 (en) | 2007-07-25 |
| CN1271618A (zh) | 2000-11-01 |
| KR20010049282A (ko) | 2001-06-15 |
| PL339830A1 (en) | 2000-11-06 |
| CA2306499C (en) | 2008-06-17 |
| AR023446A1 (es) | 2002-09-04 |
| EP1046423A3 (en) | 2002-02-06 |
| TR200001071A2 (tr) | 2000-11-21 |
| EP1046423B8 (en) | 2007-11-21 |
| JP4873582B2 (ja) | 2012-02-08 |
| TW570838B (en) | 2004-01-11 |
| AU778156B2 (en) | 2004-11-18 |
| CN1123376C (zh) | 2003-10-08 |
| JP2000312825A (ja) | 2000-11-14 |
| CA2306499A1 (en) | 2000-10-23 |
| BR0001659A (pt) | 2000-10-31 |
| KR100738822B1 (ko) | 2007-07-13 |
| MY138320A (en) | 2009-05-29 |
| BR0001659B1 (pt) | 2011-02-22 |
| AU2889800A (en) | 2000-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL203083B1 (pl) | Wysokosprawny katalizator | |
| US6294140B1 (en) | Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation | |
| US6022825A (en) | Thermally durable low H2 S three-way catalysts | |
| KR100776186B1 (ko) | 단일층 고성능 촉매 | |
| KR950002218B1 (ko) | 알루미늄으로 안정화시킨 세리아 촉매 조성물 | |
| US8022010B2 (en) | NOx storage materials and traps resistant to thermal aging | |
| US5128306A (en) | Palladium containing ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same | |
| EP1364699B2 (en) | NOx storage catalyst | |
| JP3274688B2 (ja) | 分離した白金及びロジウム成分を含有する触媒組成物 | |
| KR20000068416A (ko) | 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| KR19990028887A (ko) | NOx 촉매 및 그의 사용 방법 | |
| US4782038A (en) | Platinum group alumina-supported, metal oxidation catalysts and method of making same | |
| EP1138382B1 (en) | Single layer high perfomance catalyst | |
| MXPA00003872A (en) | High performance catalyst | |
| Andersen et al. | Thermally durable low H 2 S three-way catalysts | |
| CZ20001451A3 (cs) | Vysoce účinný katalyzátor a způsob jeho výroby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120420 |