[go: up one dir, main page]

PL193264B1 - Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych - Google Patents

Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Info

Publication number
PL193264B1
PL193264B1 PL357100A PL35710000A PL193264B1 PL 193264 B1 PL193264 B1 PL 193264B1 PL 357100 A PL357100 A PL 357100A PL 35710000 A PL35710000 A PL 35710000A PL 193264 B1 PL193264 B1 PL 193264B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sorbent
weight
nickel
amount
silica
Prior art date
Application number
PL357100A
Other languages
English (en)
Other versions
PL357100A1 (pl
Inventor
Edward L. Sughrue
Gyanesh P. Khare
Brent J. Bertus
Marvin M. Johnson
Original Assignee
Conocophillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Conocophillips Co filed Critical Conocophillips Co
Publication of PL357100A1 publication Critical patent/PL357100A1/pl
Publication of PL193264B1 publication Critical patent/PL193264B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

1. Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów nap edowych, zawieraj acy (a) tlenek cynku, (b) krzemionk e, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, znamienny tym, ze zawiera nikiel o warto sciowo sci poni zej 2 w ilo sci 5–50% wagowych, tlenek cynku w ilo sci 10–90% wagowych, krzemionk e w ilo sci 5–85% wagowych i tlenek glinu w ilo sci 5–30% wagowych. 6. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów nap edowych, zna- mienny tym, ze (a) miesza si e tlenek cynku, krzemionk e i tlenek glinu, z wytworzeniem wilgotnej mieszaniny, masy cia- stowatej, pasty lub zawiesiny; (b) rozdrabnia si e otrzyman a mieszanin e z wytworzeniem cz astek w postaci granulek, elementów wyt la- czanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek; (c) suszy si e otrzymany materia l w postaci cz astek z etapu (b); (d) kalcynuje si e wysuszony materia l w postaci cz astek z etapu (c); (e) impregnuje si e otrzymany kalcynowany materia l w postaci cz astek z etapu (d) niklem lub zwi azkiem zawieraj acym nikiel; (f) suszy si e impregnowany materia l w postaci cz astek z etapu (e); (g) kalcynuje si e wysuszony materia l w postaci cz astek z etapu (f); a nast epnie (h) redukuje si e otrzymany kalcynowany produkt w postaci cz astek z etapu (g) z wytworzeniem sorbentu, który to sorbent zawiera nikiel o warto sciowo sci poni zej 2, ………………………………………………………… . 13. Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów nap edowych z u zyciem sorbentu zawieraj ace- go (a) tlenek cynku, (b) krzemionk e, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, znamienny tym, ze …………..………………. . PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych.
W wyniku zapotrzebowania na czystsze paliwa na cał ym ś wiecie nieustannie podejmuje się starania aby zmniejszyć poziom siarki w benzynach i olejach napędowych. Uważa się, że dzięki zmniejszeniu zawartości siarki w benzynie i oleju napędowym można poprawić jakość powietrza, z uwagi na ujemny wpływ siarki zawartej w paliwie na skuteczność działania samochodowych konwertorów katalitycznych. Obecność tlenków siarki w spalinach z silników samochodowych hamuje działanie katalizatorów i może nieodwracalnie zatruć katalizatory typu metali szlachetnych w konwertorze. Gazy emitowane z niewydajnego lub zatrutego konwertora zawierają w pewnych ilościach niespalone węglowodory inne niż metan oraz tlenki azotu i tlenek węgla. Te emitowane zanieczyszczenia są katalizowane przez światło słoneczne i tworzą przyziemny ozon, powszechnie określany jako smog.
Większość siarki w benzynie pochodzi z benzyn z przeróbki termicznej. Benzyny z przeróbki termicznej, takie jak np. benzyna z krakingu termicznego, benzyna z krakingu wstępnego, benzyna pierwszej destylacji i benzyna z krakingu katalitycznego (poniżej określane łącznie jako „benzyna krakowa”) zawierają w części olefiny, związki aromatyczne i związki zawierające siarkę.
Z uwagi na to, ż e wię kszość benzyn, takich jak np. benzyny samochodowe, benzyny do samochodów wyścigowych, benzyna lotnicza i benzyny do łodzi, stanowią mieszanki zawierające co najmniej częściowo benzynę krakową, zmniejszenie zawartości siarki w benzynie krakowej będzie nieodłącznie powodować zmniejszenie zawartości siarki w takich benzynach.
Publiczna dyskusja na temat siarki w benzynie nie ogranicza się do tego czy należy, czy też nie należy, zmniejszać poziom siarki w benzynie. Zgodzono się z tym, że mniej zasiarczona benzyna zmniejsza emisje szkodliwych gazów przez samochody i poprawia jakość powietrza. Zatem rzeczywista dyskusja dotyczy wymaganego poziomu zmniejszenia zasiarczenia, geograficznych regionów wymagających benzyny o niższej zawartości siarki i harmonogramu wdrożenia ograniczeń.
Ze względu na utrzymujące się obawy odnośnie wpływu samochodów na zanieczyszczenie powietrza, oczywiste jest, że niezbędne są dalsze wysiłki w zmniejszaniu poziomu siarki w paliwach samochodowych. Choć obecnie produkowane benzyny zawierają około 330 części na milion siarki, z ciąg łymi usiłowaniami Environmental Protection Agency do zapewnienia zmniejszonych poziomów, szacuje się, że do roku 2010 benzyna będzie musiała zawierać poniżej 50 części na milion siarki. (Patrz Rock K.L., Putman H.M., „Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation” referat przedstawiony w 1998 r. na National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).
W ś wietle coraz większej potrzeby umożliwienia wytwarzania paliwa samochodowego o małej zawartości siarki, zaproponowano przemysłowi szereg procesów zapewniających zgodność z przepisami federalnymi.
Jeden z takich zaproponowanych procesów usuwania siarki z benzyny nosi nazwę hydroodsiarczania. Jakkolwiek hydroodsiarczanie benzyny może usunąć związki zawierające siarkę, może ono doprowadzić do nasycenia większości, a nawet całości olefin zawartych w benzynie. To nasycenie olefin znacznie wpływa na liczbę oktanową (zarówno badawczą, jak i motorową liczbę oktanową), obniżając ją. Olefiny te ulegają nasyceniu częściowo ze względu na warunki hydroodsiarczania niezbędne do usunięcia związków tiofenowych (takich jak np. tiofen, benzotiofen, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny i alkilodibenzotiofeny), które należą do najtrudniej usuwalnych związków zawierających siarkę. Ponadto w warunkach hydroodsiarczania niezbędnych do usunięcia związków tiofenowych może również zachodzić nasycenie związków aromatycznych.
Oprócz potrzeby usuwania siarki z benzyn krakowych, przemysłowi naftowemu narzuca się również konieczność zmniejszania zawartości siarki w olejach napędowych. Przy usuwaniu siarki z oleju napę dowego drogą hydroodsiarczania liczba cetanowa ulega poprawie, ale kosztem znaczącego zużycia wodoru. Wodór ten zużywany jest zarówno w hydroodsiarczaniu, jak i w reakcjach uwodorniania związków aromatycznych.
Istnieje zapotrzebowanie na sposób odsiarczania bez uwodorniania związków aromatycznych, aby zapewnić bardziej opłacalny sposób obróbki olejów napędowych.
Na skutek braku powodzenia w osiągnięciu korzystnych i ekonomicznie opłacalnych sposobów zmniejszania poziomów siarki zarówno w benzynach krakowych, jak i w olejach napędowych, oczywiste jest, że w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób odsiarczania zarówno benPL 193 264 B1 zyn krakowych, jak i olejów napędowych, mający minimalny wpływ na liczbę oktanową, ale zapewniający wysoki poziom usunięcia siarki.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu niklu o zmniejszonej wartościowości w sorbencie otrzymuje się nowy sorbent umożliwiający łatwe usuwanie siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych przy minimalnym wpływie na liczbę oktanową strumieni poddawanych obróbce.
Wynalazek dotyczy sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, zawierającego (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, przy czym ten sorbent charakteryzuje się tym, że zawiera nikiel o wartościowości poniżej 2 w ilości 5-50% wagowych, tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych i tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych.
Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera tlenek cynku w ilości 45-60% wagowych, krzemionkę w ilości 15-60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0-15% wagowych i nikiel w ilości 15-40% wagowych.
Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera tlenek cynku w ilości 38% wagowych, krzemionkę w ilości 31% wagowych, tlenek glinu w ilości 8% wagowych i nikiel w ilości 30% wagowych.
Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera tlenek cynku w ilości 41% wagowych, krzemionkę w ilości 32% wagowych, tlenek glinu w ilości 8% wagowych i nikiel w ilości 19% wagowych.
Korzystnie sorbent według wynalazku zawiera tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych, tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych, przy czym co najmniej część tego sorbentu została skalcynowana z przeprowadzeniem co najmniej części tlenku glinu w glinian.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, polegającego na tym, że (a) miesza się tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu, z wytworzeniem wilgotnej mieszaniny, masy ciastowatej, pasty lub zawiesiny;
(b) rozdrabnia się otrzymaną mieszaninę z wytworzeniem cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek;
(c) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (b);
(d) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (c);
(e) impregnuje się otrzymany kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (d) niklem lub związkiem zawierającym nikiel;
(f) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (e);
(g) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (f); a następnie (h) redukuje się otrzymany kalcynowany produkt w postaci cząstek z etapu (g) z wytworzeniem sorbentu, który to sorbent zawiera nikiel o wartościowości poniżej 2, przy czym materiał w postaci cząstek impregnuje się niklem lub związkiem niklu w ilości odpowiadającej zawartości 5-50% wagowych niklu w sorbencie, tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10-90% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 5-85% wagowych, a tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5-30% wagowych w sorbencie.
Korzystnie materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (c) i (f) w temperaturze 65,5-177°C.
Korzystnie wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (d) i (g) w temperaturze 204-815,5°C.
Korzystnie tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 45-60% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 15-60% wagowych, tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5,0-15% wagowych, a nikiel lub związek niklu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 15-40% wagowych niklu w sorbencie.
Korzystnie kalcynowaną, impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek redukuje się w strefie redukcji środkiem redukującym w warunkach zapewniających zmniejszenie wartościowości zawartego w niej niklu do wartości poniżej 2.
Korzystnie nikiel lub związek niklu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 5-40% wagowych niklu o wartościowości poniżej 2, w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
Korzystnie redukcję niklu prowadzi się w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa w czasie umożliwiającym wytworzenie składnika niklowego o żądanej zmniejszonej wartościowości.
PL 193 264 B1
Wynalazek dotyczy ponadto sposobu usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych z użyciem sorbentu zawierającego (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, polegającego na tym, że (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napędowego z sorbentem zawierającym nikiel o wartościowości poniżej 2 w ilości 5-50% wagowych, przy czym ten sorbent zawiera tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych i tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;
(b) oddziela się otrzymany odsiarczony płynny strumień od zasiarczonego sorbentu;
(c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;
(d) redukuje się otrzymany odsiarczony sorbent w strefie aktywacji, z uzyskaniem w nim niklu o wartościowości poniżej 2; a następnie (e) zawraca się co najmniej część otrzymanego odsiarczonego, zredukowanego sorbentu do strefy odsiarczania.
Korzystnie stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w ilości 45-60% wagowych, krzemionkę w ilości 15-60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0-15% wagowych i nikiel lub związek niklu w ilości odpowiadającej zawartości 15-40% wagowych niklu o wartościowości poniżej 2.
Korzystnie odsiarczanie prowadzi się w temperaturze 37,7-537,7°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.
Korzystnie regenerację prowadzi się w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 69-10342 kPa w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.
Korzystnie jako środek regenerujący w strefie regeneracji stosuje się powietrze.
Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa, w czasie wystarczającym do znaczącego zmniejszenia wartościowości niklu zawartego w tym sorbencie.
Korzystnie oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.
Korzystnie zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.
Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych ma tę zaletę, że nasycenie olefin i związków aromatycznych jest ograniczone do minimum.
Odsiarczona benzyna krakowa zawiera mniej niż około 100 części na milion siarki w przeliczeniu na masę odsiarczonej benzyny krakowej, przy czym zawiera zasadniczo takie same ilości olefin i związków aromatycznych, jakie są zawarte w benzynie krakowej, z której została wytworzona.
Stosowane tu określenie „benzyna” oznacza mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia około 38-204°C lub dowolną ich frakcję. Takie węglowodory będą obejmować np. strumienie węglowodorów w rafineriach, takie jak benzyna ciężka, benzyna ciężka pierwszej destylacji, benzyna pierwszej destylacji, benzyna katalityczna, benzyna ciężka z krakowania wstępnego, alkilat, izomerat lub reformat.
Stosowane tu określenie „benzyna krakowa” oznacza węglowodory o temperaturze wrzenia około 38-204°C lub dowolną ich frakcję, będące produktami procesów termicznych lub katalitycznych, w których następuje rozpad większych cząsteczek węglowodorów na mniejsze cząsteczki. Do przykładowych procesów termicznych należą kraking termiczny ciężkich pozostałości, kraking termiczny i krakowanie wstępne. Katalityczny kraking fluidyzacyjny i kraking oleju ciężkiego stanowią przykłady krakingu katalitycznego. W pewnych przypadkach benzyna krakowa może być frakcjonowana i/lub poddana hydroobróbce przed odsiarczaniem, przy stosowaniu jako surowiec zasilający w realizacji wynalazku.
Stosowane tu określenie „olej napędowy” oznacza ciecz stanowiącą mieszaninę węglowodorów o temperaturze wrzenia około 149-399°C lub dowolną ich frakcję. Do takich strumieni węglowodorów należą lekki olej obiegowy, nafta, paliwo do silników turboodrzutowych, olej napędowy pierwszej destylacji i olej napędowy poddany hydroobróbce.
Stosowane tu określenie „siarka” dotyczy organicznych związków siarki, takich jak merkaptany lub związki tiofenowe zazwyczaj obecne w benzynach krakowych, takie jak między innymi tiofen, benzotiofen, alkilotiofeny, alkilobenzotiofeny i alkilodibenzotiofeny, a także tego typu związki o wyższej masie cząsteczkowej, zwykle obecne w oleju napędowym typu nadającego się do przeróbki zgodnie z wynalazkiem.
PL 193 264 B1
Stosowane tu określenie „gazowy” odnosi się do stanu, w którym wyjściowa benzyna krakowa lub olej napędowy są przede wszystkim w fazie gazowej.
Procentowe udziały wagowe składników sorbentu dotyczą zawartości składników w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
Składnik niklowy sorbentu ma wartościowość zmniejszoną do wartości poniżej 2, korzystnie zero.
Składnik niklowy o wartościowości poniżej 2 w materiale w postaci cząstek zawierającym tlenek cynku, krzemionkę, tlenek glinu i nikiel zapewnia otrzymanie sorbentu, który umożliwia usuwanie tiofenowych związków siarki z płynnych strumieni benzyn krakowych lub olejów napędowych bez znaczącego niekorzystnego wpływu na zawartość olefin w takich strumieniach, dzięki czemu unika się znaczącego obniżenia liczby oktanowej poddanych obróbce strumieni. Ponadto stosowanie takich nowych sorbentów powoduje znaczące zmniejszenie zawartości siarki w otrzymanych płynnych strumieniach poddanych obróbce.
Tlenek cynku stosowany do wytwarzania sorbentu może być w postaci tlenku cynku, albo w postaci jednego lub większej liczby związków cynku ulegających przemianie w tlenek cynku w warunkach wytwarzania podanych w opisie. Do takich związków cynku należą przykładowo, ale nie wyłącznie, siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku i azotan cynku.
Korzystnie tlenek cynku jest w postaci sproszkowanego tlenku cynku.
Krzemionka stosowana do wytwarzania sorbentu może być w postaci krzemionki albo w postaci jednego lub większej liczby związków zawierających krzem. W sorbentach według wynalazku można stosować dowolny odpowiedni typ krzemionki. Do przykładowych odpowiednich typów krzemionki należą diatomit, silikalit, krzemionka koloidalna, krzemionka hydrolizowana płomieniowo, krzemionka hydrolizowana, żel krzemionkowy i krzemionka strącana, przy czym szczególnie korzystny jest diatomit. Ponadto można stosować związki krzemu, które ulegają przemianie w krzemionkę, takie jak kwas krzemowy, krzemian sodu i krzemian amonu. Korzystnie krzemionka jest w postaci diatomitu.
Wyjściowy składnik w postaci tlenku glinu może stanowić dowolny odpowiedni, dostępny w handlu materiał typu tlenku glinu, w tym koloidalne roztwory tlenku glinu oraz, ogólnie, związki typu tlenku glinu otrzymane przez odwodnienie hydratów tlenku glinu.
Przy wytwarzaniu sorbentu podstawowe składniki, czyli tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu łączy się ze sobą w odpowiednich proporcjach w dowolny odpowiedni sposób, zapewniający dokładne wymieszanie składników, aby otrzymać zasadniczo jednorodną mieszaninę.
Dla osiągnięcia żądanego rozproszenia materiałów można stosować dowolne odpowiednie środki do mieszania składników sorbentu. Do takich środków należą między innymi, mieszarki bębnowe, stacjonarne walczaki lub koryta, mieszarki Mullera, o działaniu periodycznym lub ciągłym, mieszarki udarowe itp. Korzystnie do mieszania składników, krzemionki, tlenku glinu i tlenku cynku, stosuje się mieszarkę Mullera.
Po odpowiednim wymieszaniu składników sorbentu w celu otrzymania dającej się formować mieszaniny, otrzymana mieszanina może być w postaci wilgotnej mieszaniny, ciastowatej masy, pasty lub zawiesiny. Gdy otrzymana mieszanina jest w postaci wilgotnej mieszaniny, to taką wilgotną mieszaninę można zagęścić, a następnie przetworzyć w materiał w postaci cząstek przez granulowanie zagęszczonej mieszaniny, a następnie jej suszenie i kalcynację. Gdy w wyniku zmieszania tlenku cynku, krzemionki i tlenku glinu otrzymuje się mieszaninę będącą w stanie ciastowatym lub w stanie pasty, mieszaninę można ukształtować w postać czą stek stanowiących granulki, elementy wytłaczane, tabletki, kulki, peletki lub mikrokulki. Korzystne są walcowe elementy wytłaczane o średnicy 0,8-12,7 mm i o dowolnej odpowiedniej długości. Otrzymany materiał w postaci cząstek suszy się, a następnie kalcynuje. Gdy mieszanina jest w postaci zawiesiny, postać cząstek można otrzymać przez suszenie rozpryskowe zawiesiny z wytworzeniem mikrokulek o wielkości około 20-50 μm. Takie mikrokulki następnie poddaje się suszeniu i kalcynacji. Po wysuszeniu i kalcynacji mieszaniny w postaci cząstek otrzymane cząstki można poddać impregnacji związkiem w postaci tlenku niklu lub prekursora tlenku niklu.
Po impregnacji materiału w postaci cząstek odpowiednim związkiem niklu otrzymane impregnowane cząstki poddaje się suszeniu i kalcynacji przed poddaniem kalcynowanych cząstek redukcji środkiem redukującym, korzystnie wodorem.
Wolny nikiel, tlenek niklu lub związek zawierający nikiel można wprowadzić do mieszaniny w postaci cząstek przez impregnację mieszaniny wodnym lub organicznym roztworem zawierającym wolny nikiel, tlenek niklu lub związek zawierający nikiel. Zazwyczaj impregnację niklem prowadzi się tak, aby otrzymać materiał w postaci cząstek, składający się z tlenku cynku, krzemionki, tlenku glinu
PL 193 264 B1 i metalicznego niklu, tlenku niklu lub prekursora tlenku niklu, po czym otrzymany impregnowany materiał poddaje się suszeniu i kalcynacji.
Roztwór impregnacyjny stanowi dowolny roztwór wodny, przy czym stosuje się ten roztwór w ilości odpowiedniej do impregnacji mieszaniny tlenku cynku, krzemionki i tlenku glinu w takim stopniu aby otrzymać ilość tlenku niklu w końcowym materiale opartym na tlenku cynku, zapewniającą po redukcji zawartość zredukowanego niklu, wystarczającą do usunięcia siarki ze strumieni benzyny krakowej lub oleju napędowego, gdy prowadzi się ich obróbkę zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Po wprowadzeniu niklu, tlenku niklu lub prekursora tlenku niklu do kalcynowanej mieszaniny tlenku cynku, tlenku glinu i krzemionki, w postaci cząstek, żądany sorbent z niklem o wartościowości poniżej 2 wytwarza się przez suszenie otrzymanego materiału, a następnie kalcynację i poddanie kalcynowanego materiału redukcji odpowiednim środkiem redukującym, korzystnie wodorem, aby otrzymać produkt zawierający nikiel zasadniczo o wartościowości zero, przy czym nikiel o wartościowości zero jest obecny w ilości zapewniającej usunięcie siarki z płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
Stały sorbent według wynalazku ze zredukowanym niklem o wartościowości poniżej 2 stanowi materiał wykazujący zdolność reagowania i/lub chemisorpcji z organicznymi związkami siarki, takimi jak związki tiofenowe. Korzystne jest również to, że sorbent usuwa diolefiny i inne związki żywicotwórcze z benzyny krakowej.
Stały sorbent według wynalazku zawiera nikiel o wartościowości poniżej 2, korzystnie o wartościowości zero, w ilości 5-50% wagowych, korzystnie 15-40% wagowych, co umożliwia usuwanie siarki z płynnych strumieni benzyny krakowej lub oleju napędowego.
Etap odsiarczania (a) zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w odpowiednich warunkach, obejmujących ciśnienie całkowite, temperaturę, wagową szybkość przestrzenną i przepływ wodoru. Są to takie warunki, że sorbent zawierający zredukowany nikiel może odsiarczać benzynę krakową lub olej napędowy, z wytworzeniem odsiarczonej benzyny krakowej lub odsiarczonego oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu.
Przy prowadzeniu etapu odsiarczania w sposobie według wynalazku korzystnie zasilająca benzyna krakowa lub olej napędowy są w fazie gazowej. Jednakże w realizacji wynalazku nie jest konieczne, choć jest korzystne, by strumień zasilający był w całości w stanie pary czyli gazowym.
Ciśnienie całkowite może wynosić około 103-10342 kPa. Jednakże korzystnie ciśnienie całkowite wynosi około 345-3447 kPa.
Zazwyczaj temperatura powinna być wystarczająca do utrzymania benzyny krakowej lub oleju napędowego zasadniczo w fazie gazowej. Choć temperatura może wynosić około 38-538°C, to korzystnie temperatura wynosi około 204-427°C przy obróbce benzyny krakowej i około 260-482°C, gdy strumień zasilający stanowi olej napędowy.
Wagową szybkość przestrzenną (WHSV) definiuje się jako liczbę kilogramów surowca węglowodorowego na kilogram sorbentu w strefie odsiarczania na godzinę. W realizacji wynalazku wartość WHSV powinna wynosić około 0,5-50, korzystnie około 1-20 h-1.
W realizacji etapu odsiarczania korzystne jest stosowanie środka, który zakłóca ewentualną chemisorpcję lub reakcję związków olefinowych i aromatycznych, w płynach poddawanych obróbce stałym sorbentem zawierającym zredukowany nikiel. Korzystnie takim środkiem jest wodór.
Przepływ wodoru w strefie odsiarczania jest zazwyczaj taki, że stosunek molowy wodoru do surowca węglowodorowego wynosi około 0,1-10, a korzystnie około 0,2-3,0.
Strefę odsiarczania może stanowić dowolna strefa, w której może zachodzić odsiarczanie strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego. Przykłady odpowiednich stref stanowią reaktory ze złożem nieruchomym, reaktory ze złożem ruchomym, reaktory ze złożem fluidalnym i reaktory transportowe. Korzystnie stosuje się reaktor ze złożem fluidalnym lub reaktor ze złożem nieruchomym.
W razie potrzeby podczas odsiarczania odparowanych strumieni można stosować rozcieńczalniki, takie jak metan, dwutlenek węgla, gazy spalinowe i azot. Zatem nie jest bezwzględnie konieczne w realizacji sposobu według wynalazku, aby stosować wodór o wysokiej czystości dla osiągnięcia żądanego stopnia odsiarczenia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
W przypadku układu fluidalnego korzystne jest, aby cząstki stałego sorbentu ze zredukowanym niklem miały wielkość około 20-1000 μm. Korzystnie należy stosować sorbenty o wielkości cząstek około 40-500 μm. Gdy w realizacji sposobu odsiarczania stosuje się układ ze złożem nieruchomym, należy stosować sorbent o takiej wielkości cząstek, że ich średnica przypada w zakresie około 0,8-12,7 mm.
PL 193 264 B1
Ponadto korzystnie stosuje się stałe sorbenty ze zredukowanym niklem o powierzchni właściwej około 1-1000 m2/g stałego sorbentu.
Rozdzielanie odsiarczonych płynów w postaci gazowej lub pary i zasiarczonego sorbentu można prowadzić dowolnym znanym sposobem umożliwiającym oddzielenie składnika stałego od gazu. Do takich środków przykładowo należą urządzenia cyklonowe, komory osadzania lub inne urządzenia zderzeniowe do rozdzielania składników stałych i gazów. Odsiarczoną gazową benzynę krakową lub odsiarczony olej napędowy można następnie odzyskać i, korzystnie, skroplić.
Gazowa benzyna krakowa lub gazowy olej napędowy stanowi kompozycję, która zawiera w części olefiny, związki aromatyczne i związki zawierające siarkę, a także parafiny i nafteny.
Ilość olefin w gazowej benzynie krakowej zazwyczaj wynosi około 10-35% wagowych w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej. Olej napędowy zasadniczo nie zawiera olefin.
Ilość związków aromatycznych w gazowej benzynie krakowej zazwyczaj wynosi około 20-40% wagowych w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej. Ilość związków aromatycznych w gazowym oleju napędowym zazwyczaj wynosi około 10-90% wagowych.
Ilość siarki w benzynach krakowych lub olejach napędowych może wynosić około 100-10000 części na milion siarki wagowo w przypadku gazowej benzyny krakowej i około 100-50000 części na milion w przypadku oleju napędowego, przed obróbką takich płynów z użyciem układu sorbentu według wynalazku.
Ilość siarki w benzynach krakowych lub w olejach napędowych po ich obróbce zgodnie ze sposobem odsiarczania według wynalazku wynosi poniżej 100 części na milion.
W realizacji sposobu według wynalazku, w razie potrzeby, można wprowadzić jednostkę odpędową przed regeneratorem do regeneracji zasiarczonego sorbentu, która będzie służyć do usuwania części, korzystnie całości, węglowodorów z zasiarczonego sorbentu, względnie przed strefą redukcji wodorem, aby usunąć tlen i dwutlenek siarki z układu przed wprowadzeniem zregenerowanego sorbentu do strefy aktywacji sorbentu. Parametry odpędzania obejmują ciśnienie całkowite, temperaturę i ciśnienie cząstkowe środka odpędowego.
Korzystnie ciśnienie całkowite w aparacie odpędowym, gdy jest on stosowany, wynosi około 172-3447 kPa.
Temperatura w takich aparatach odpędowych może wynosić około 38-538°C.
Środkiem odpędowym jest czynnik, który ułatwia usuwanie węglowodorów z zasiarczonego stałego sorbentu. Korzystnym środkiem odpędowym jest azot.
W strefie regeneracji sorbentu panują takie warunki, że co najmniej część zasiarczonego sorbentu zostaje odsiarczona.
Ciśnienie całkowite w strefie regeneracji zazwyczaj wynosi około 69-10342 kPa. Korzystnie ciśnienie całkowite wynosi około 172-3447 kPa.
Ciśnienie cząstkowe środka usuwającego siarkę zazwyczaj wynosi około 1-25% ciśnienia całkowitego.
Środkiem usuwającym siarkę jest czynnik, który ułatwia powstawanie gazowych związków zawierających tlenek siarki, takich jak dwutlenek siarki, a także wypalanie resztek osadów węglowodorowych, które mogą być obecne. Jako środek usuwający siarkę korzystnie stosuje się gazy zawierające tlen, takie jak powietrze.
Temperatura w strefie regeneracji zazwyczaj wynosi około 38-816°C, przy czym temperatura około 427-649°C jest korzystna.
Strefę regeneracji może stanowić dowolny zbiornik, w którym może zachodzić odsiarczanie lub regeneracja zasiarczonego sorbentu.
Odsiarczony sorbent następnie redukuje się w strefie aktywacji z użyciem środka redukującego, aby co najmniej część niklu zawartego w kompozycji sorbentowej została zredukowana z wytworzeniem stałego sorbentu ze zredukowanym niklem, zawierającym zredukowany metal w ilości umożliwiającej usuwanie składników zawierających siarkę ze strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego.
Zazwyczaj w realizacji sposobu według wynalazku redukcję odsiarczonego stałego sorbentu zawierającego nikiel prowadzi się w temperaturze około 38-816°C i pod ciśnieniem około
103-10342 kPa. Taką redukcję prowadzi się w czasie wystarczającym do osiągnięcia żądanego poziomu redukcji niklu w sorbencie. Taką redukcję prowadzi się zazwyczaj przez około 0,01-20 godzin.
PL 193 264 B1
Po aktywacji zregenerowanego sorbentu w postaci cząstek, co najmniej część otrzymanego zaktywowanego (zredukowanego) sorbentu można zawrócić do instalacji do odsiarczania.
Przy realizacji sposobu według wynalazku w układzie ze złożem nieruchomym, etapy odsiarczania, regeneracji, odpędzania i aktywacji prowadzi się w jednej strefie lub w jednym zbiorniku.
Odsiarczoną benzynę krakową otrzymaną w wyniku realizacji wynalazku można stosować do formułowania mieszanek benzynowych w celu otrzymania produktów benzynowych przydatnych do obrotu handlowego.
Odsiarczone oleje napędowe otrzymane w wyniku realizacji wynalazku można również stosować w obrocie handlowym, gdy pożądane jest paliwo o niskiej zawartości siarki.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady dotyczące realizacji i stosowania wynalazku.
P r z y k ł a d I
Stały sorbent ze zredukowanym niklem otrzymano przez zmieszanie na sucho 9,08 kg krzemionki diatomitowej i 11,35 kg tlenku cynku w mieszarce Mullera przez 15 minut i otrzymano pierwszą mieszaninę. W trakcie mieszania do mieszarki Mullera dodano roztworu 2,89 kg tlenku glinu Disperal (Condea), 10,21 kg dejonizowanej wody i 316 g lodowatego kwasu octowego i otrzymano drugą mieszaninę. Po dodaniu tych składników mieszanie kontynuowano dodatkowo przez 30 minut. Tę drugą mieszaninę następnie wysuszono w 149°C przez 1 godzinę, po czym kalcynowano w 635°C przez 1 godzinę i otrzymano trzecią mieszaninę. Tę trzecią mieszaninę przetworzono w materiał w postaci cząstek przez granulowanie z użyciem granulatora Stokes Pennwalt wyposażonego w sito 50 mesh (300 μm). Otrzymaną granulowaną mieszaninę następnie zaimpregnowano roztworem 673,8 g heksahydratu azotanu niklu w 20 g gorącej (93°C) dejonizowanej wody na 454 g granulowanej trzeciej mieszaniny i otrzymano impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek. Impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek suszono w 149°C przez 1 godzinę, a następnie kalcynowano w 635°C przez 1 godzinę i otrzymano stały sorbent zawierający tlenek niklu.
Stały sorbent zawierający tlenek niklu następnie zredukowano przez obróbkę w temperaturze 538°C, pod całkowitym ciśnieniem 103 kPa i pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 103 kPa przez 30 minut, w wyniku czego otrzymano stały sorbent ze zredukowanym niklem, przy czym składnik niklowy sorbentu był zasadniczo zredukowany do wartościowości zero.
Redukcję stałego kalcynowanego materiału w postaci cząstek, zawierającego tlenek cynku, krzemionkę, tlenek glinu i związek niklu, w celu otrzymania żądanego sorbentu zawierającego nikiel o wartościowości poniżej 2, przeprowadzono w reaktorze opisanym w przykładzie II. Alternatywnie, taką redukcję lub aktywowanie materiału w postaci cząstek dla otrzymania żądanego sorbentu można przeprowadzić w odrębnej strefie aktywacji lub uwodorniania, a następnie przenieść sorbent do jednostki, w której ma być prowadzone odsiarczanie surowca.
P r z y k ł a d II
Stały sorbent w postaci cząstek ze zredukowanym niklem, otrzymany w przykładzie I, zbadano pod względem zdolności do odsiarczania, w następujący sposób.
Reaktory w postaci rury kwarcowej o średnicy 25,4 mm napełniono sorbentem z przykładu I w określonych ilościach, jak podano poniżej. Stały sorbent z niklem umieszczono na spieku w środku reaktora i poddano redukcji wodorem, jak opisano w przykładzie I. Gazową benzynę krakową zawierającą około 310 części na milion siarki wagowo, w postaci związków zawierających siarkę, w przeliczeniu na masę gazowej benzyny krakowej, oraz zawierającą około 95% wagowych związków tiofenowych (takich jak np. alkilobenzotiofeny, alkilotiofeny, benzotiofen i tiofen) w przeliczeniu na masę związków zawierających siarkę w gazowej benzynie krakowej, tłoczono do góry przez reaktor, z natężeniem 13,4 ml/godzinę. Otrzymano w ten sposób zasiarczony stały sorbent i odsiarczoną gazową benzynę krakową. W próbie 1 nie stosowano wodoru podczas odsiarczania, wskutek czego nie nastąpiło zmniejszenie zawartości siarki w benzynie.
Po próbie 1 zasiarczony sorbent poddano odsiarczaniu w temperaturze 482°C, pod ciśnieniem całkowitym 103 kPa i pod ciśnieniem cząstkowym tlenu 4,1-21,4 kPa w czasie 1-2 godzin. Takie warunki są określane poniżej jako „warunki regeneracji” przy wytwarzaniu odsiarczonego sorbentu zawierającego nikiel. Sorbent ten następnie zredukowano w temperaturze 371°C, pod ciśnieniem całkowitym 103 kPa i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 103 kPa przez 0,5 godziny. Takie warunki poniżej określane są jako „warunki redukcji”.
Otrzymany stały sorbent ze zredukowanym niklem następnie zastosowano w próbie 2. W tej próbie do zasilającej benzyny krakowej dodawano wodoru pod ciśnieniem cząstkowym 15,51 kPa, co
PL 193 264 B1 spowodowało zmniejszenie zawartości siarki z 310 do 30 części na milion po 1 godzinie i do 170 części na milion po 4 godzinach.
Po próbie 2 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach odsiarczania i w warunkach redukcji. Otrzymany stały sorbent następnie zastosowano w próbie 3. Próba 3 stanowiła powtórzenie próby 2, co wskazywało, że sorbent można zregenerować.
Po próbie 3 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach regeneracji. Ten zregenerowany sorbent następnie zastosowano w próbie 4. W próbie 4 zastosowano sorbent, który nie został zredukowany przed próbą odsiarczania, co spowodowało gorsze usuwanie siarki z surowca.
Po próbie 4 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach odsiarczania i w warunkach redukcji. Ten stały sorbent ze zredukowanym niklem następnie zastosowano w próbie 5. W próbie 5, gdy ciśnienie cząstkowe wodoru zwiększono do 91,0 kPa, skuteczność działania sorbentu znacząco poprawiła się i stwierdzono usunięcie siarki do poziomu 5-30 części na milion.
Po próbie 5 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach regeneracji i w warunkach redukcji. Ten stały sorbent ze zredukowanym niklem następnie zastosowano w próbie 6. W próbie 6 temperaturę podwyższono do 371°C, co poprawiło zdolność sorbentu do usuwania siarki, w wyniku czego otrzymano produkt zawierający 10 części na milion lub mniej siarki.
Po próbie 6 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach regeneracji i w warunkach redukcji. Ten stały sorbent ze zredukowanym niklem następnie zastosowano w próbie 7, którą przeprowadzono ponownie w temperaturze 316°C. Sorbent również wykazywał zdolność usuwania siarki, ale w sposób nie tak skuteczny jak w 371°C.
Po próbie 7 zasiarczony sorbent poddano obróbce w warunkach regeneracji i w warunkach redukcji. Ten stały sorbent ze zredukowanym niklem następnie dodano do 5 g nowego stałego sorbentu ze zredukowanym niklem i zastosowano w próbie 8. Reaktor zawierał łącznie 10 g sorbentu, a nie 5 g, jak w próbach 1 - 7. W tych warunkach zawartość siarki w benzynie zmniejszono do poziomu poniżej 5 części na milion.
Próby 8 i 9 wykazały wysoką skuteczność sorbentu według wynalazku w zmniejszaniu zawartości siarki w benzynie krakowej do poziomu co najwyżej 5 części na milion przy dwóch różnych wartościach ciśnienia wodoru, oraz możliwość regeneracji sorbentu.
W tych próbach stosowano surowiec o liczbie oktanowej motorowej (LOM) 80 i zawartości olefin 24,9% wagowych. Złożona LOM dla próby 8 wynosiła 79,6. Złożona LOM dla próby 9 wynosiła 79,9. Przy porównaniu z wartością LOM surowca można stwierdzić, że nie stwierdzono znaczącego spadku liczby oktanowej. Zawartość olefin zmniejszyła się jedynie o 10%, jak to wynika z porównania wyjściowej zawartości olefin, 24,9% wagowych, z produktem z próby 8, o zawartości olefin 22,4% wagowych i z produktem z próby 9, w którym zawartość olefin wynosiła również 22,4% wagowych.
Wyniki tej serii prób podano w tabeli 1.
T a b e l a 1
Warunki w reaktorze Numer próby
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ilość (g) 5 5 5 5 5 5 5 10 10
-1 0^ 103 103 103 103 103 103 103 103 103
HPP2 0 15,51 15,51 15,51 91,0 91,0 91,0 91,0 45,5
°C 316 316 316 316 316 371 316 316 316
TOS3 Siarka4
1 310 30 15 195 5 5 25 <5 5
2 80 105 225 20 10 35 5 5
3 120 175 220 30 10 20 5 <5
PL 193 264 B1 ciąg dalszy tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4 345 170 215 235 30 10 15 <5 <5
5 <5 <5
6 <5 <5
Ciśnienie całkowite w kPa.
2Ciśnienie cząstkowe wodoru w kPa.
3Czas w strumieniu, w godzinach.
4Ilość związków zawierających siarkę pozostających w odsiarczonej benzynie krakowej w częściach na milion siarki wagowo, w przeliczeniu na masę odsiarczonej benzyny krakowej.
P r z y k ł a d III
Drugi stały sorbent ze zredukowanym niklem otrzymano w sposób następujący.
Porcję 363 g krzemionki diatomitowej zmieszano z 443 g roztworu tlenku glinu Nyacol Al-20 w mieszarce Mullera. W trakcie ciągłego mieszania do uzyskanej mieszaniny następnie dodano 454 g suchego tlenku cynku w proszku i mieszanie kontynuowano przez 30 minut, w wyniku czego otrzymano dającą się wytłaczać pastę. Pastę tę wytłoczono z użyciem laboratoryjnej wytłaczarki o średnicy 25,4 mm Bonnot wyposażonej w głowicę zawierającą 1,59 mm otwory. Wilgotny wytłoczony materiał suszono w 149°C przez 1 godzinę i kalcynowano w 635°C przez 1 godzinę. Porcję 500 g wysuszonego wytłoczonego materiału następnie zaimpregnowano roztworem 371,4 g heksahydratu azotanu niklu w 36,5 ml dejonizowanej wody. Impregnaty niklowe suszono w 149°C przez 1 godzinę, a następnie kalcynowano w 635°C przez 1 godzinę. Porcję 200 g tego sorbentu z pierwszej impregnacji niklem poddano drugiej impregnacji roztworem 4,3 g heksahydratu azotanu niklu w 30 g dejonizowanej wody. Po drugiej impregnacji impregnowane wytłoczone elementy ponownie suszono w 149°C przez 1 godzinę, a następnie kalcynowano w 635°C przez 1 godzinę.
Wytłoczony stały sorbent z tlenkiem niklu następnie zredukowano w reaktorze w temperaturze 371°C pod ciśnieniem całkowitym 103 kPa i pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 103 kPa przez 60 minut, w wyniku czego otrzymano wytłoczony stały sorbent ze zredukowanym niklem, przy czym składnik niklowy sorbentu został zasadniczo zredukowany do wartościowości zero.
P r z y k ł a d IV
Porcję 10 g sorbentu w postaci cząstek z przykładu III umieszczono w rurze ze stali nierdzewnej o średnicy 12,7 mm, o długości około 305 mm. Spód rury wypełniono peletkami alundum (R-268 Norton Chemical) w celu otrzymania obojętnego podłoża dla złoża sorbentu, który umieszczono w środku reaktora. Alundum umieszczono również na szczycie złoża sorbentu. Paliwo do silników wysokoprężnych w stanie gazowym, o gęstości w 37,5°C 0,8116 g/cm3, o początkowej temperaturze wrzenia 130°C i o końcowej temperaturze wrzenia 385°C, zawierające 415 części na milion siarki w postaci związków zawierających siarkę, w przeliczeniu na masę oleju napędowego w stanie gazowym, tłoczono do dołu przez reaktor z WHSV 1,0 h-1.
Reaktor utrzymywano w temperaturze 427°C i pod nadciśnieniem 1034 kPa. Natężenie przepływu strumienia wodoru wynosiło 50 cm3/minutę w warunkach normalnych.
Sorbent redukowano wodorem przez 1 godzinę przed próbą 1. Przed próbą 2 sorbent zregenerowano powietrzem w 482°C przez 1 godzinę, po czym przedmuchano azotem i zredukowano w strumieniu wodoru przez 1 godzinę w 371°C.
Zawartość siarki (części na milion) w produkcie w każdej próbie mierzono co godzinę przez 4 godziny. Otrzymano wyniki podane w tabeli 2.
T a b e l a 2
Próba 1 godzina 2 godziny 3 godziny 4 godziny
1 120 30 15 15
2 50 15 15 25
PL 193 264 B1
Powyższe dane wyraźnie wskazują, że dzięki zastosowaniu sorbentu ze zredukowanym niklem do usuwania siarki z oleju napędowego zawierającego 415 części na milion siarki uzyskano znaczące zmniejszenie zawartości siarki, na ogół do wartości poniżej 50 części na milion.

Claims (20)

1. Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, zawierający (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, znamienny tym, że zawiera nikiel o wartościowości poniżej 2 w ilości 5-50% wagowych, tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych i tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych.
2. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości 45-60% wagowych, krzemionkę w ilości 15-60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0-15% wagowych i nikiel w ilości 15-40% wagowych.
3. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości 38% wagowych, krzemionkę w ilości 31% wagowych, tlenek glinu w ilości 8% wagowych i nikiel w ilości 30% wagowych.
4. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości 41% wagowych, krzemionkę w ilości 32% wagowych, tlenek glinu w ilości 8% wagowych i nikiel w ilości 19% wagowych.
5. Sorbent według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych, tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych, przy czym co najmniej część tego sorbentu została skalcynowana z przeprowadzeniem co najmniej części tlenku glinu w glinian.
6. Sposób wytwarzania sorbentu do usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych, znamienny tym, że (a) miesza się tlenek cynku, krzemionkę i tlenek glinu, z wytworzeniem wilgotnej mieszaniny, masy ciastowatej, pasty lub zawiesiny;
(b) rozdrabnia się otrzymaną mieszaninę z wytworzeniem cząstek w postaci granulek, elementów wytłaczanych, tabletek, kulek, peletek lub mikrokulek;
(c) suszy się otrzymany materiał w postaci cząstek z etapu (b);
(d) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (c);
(e) impregnuje się otrzymany kalcynowany materiał w postaci cząstek z etapu (d) niklem lub związkiem zawierającym nikiel;
(f) suszy się impregnowany materiał w postaci cząstek z etapu (e);
(g) kalcynuje się wysuszony materiał w postaci cząstek z etapu (f); a następnie (h) redukuje się otrzymany kalcynowany produkt w postaci cząstek z etapu (g) z wytworzeniem sorbentu, który to sorbent zawiera nikiel o wartościowości poniżej 2, przy czym materiał w postaci cząstek impregnuje się niklem lub związkiem niklu w ilości odpowiadającej zawartości 5-50% wagowych niklu w sorbencie, tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 10-90% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 5-85% wagowych, a tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5-30% wagowych w sorbencie.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że materiał w postaci cząstek suszy się w etapach (c) i (f) w temperaturze 65,5-177°C.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wysuszony materiał w postaci cząstek kalcynuje się w etapach (d) i (g) w temperaturze 204-815,5°C.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że tlenek cynku stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 45-60% wagowych, krzemionkę stosuje się w ilości odpowiadającej jej zawartości 15-60% wagowych, tlenek glinu stosuje się w ilości odpowiadającej jego zawartości 5,0-15% wagowych, a nikiel lub związek niklu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 15-40% wagowych niklu w sorbencie.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kalcynowaną, impregnowaną mieszaninę w postaci cząstek redukuje się w strefie redukcji środkiem redukującym w warunkach zapewniających zmniejszenie wartościowości zawartego w niej niklu do wartości poniżej 2.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że nikiel lub związek niklu stosuje się w ilości odpowiadającej zawartości 5-40% wagowych niklu o wartościowości poniżej 2, w przeliczeniu na całkowitą masę sorbentu.
PL 193 264 B1
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że redukcję niklu prowadzi się w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa w czasie umożliwiającym wytworzenie składnika niklowego o żądanej zmniejszonej wartościowości.
13. Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych z użyciem sorbentu zawierającego (a) tlenek cynku, (b) krzemionkę, (c) tlenek glinu i (d) nikiel, znamienny tym, że (a) kontaktuje się strumień benzyny krakowej lub oleju napędowego z sorbentem zawierającym nikiel o wartościowości poniżej 2 w ilości 5-50% wagowych, przy czym ten sorbent zawiera tlenek cynku w ilości 10-90% wagowych, krzemionkę w ilości 5-85% wagowych i tlenek glinu w ilości 5-30% wagowych, z wytworzeniem odsiarczonego płynnego strumienia benzyny krakowej lub oleju napędowego i zasiarczonego sorbentu;
(b) oddziela się otrzymany odsiarczony płynny strumień od zasiarczonego sorbentu;
(c) regeneruje się co najmniej część oddzielonego zasiarczonego sorbentu w strefie regeneracji, do usunięcia co najmniej części zaabsorbowanej na nim siarki;
(d) redukuje się otrzymany odsiarczony sorbent w strefie aktywacji, z uzyskaniem w nim niklu o wartościowości poniżej 2; a następnie (e) zawraca się co najmniej część otrzymanego odsiarczonego, zredukowanego sorbentu do strefy odsiarczania.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się sorbent zawierający tlenek cynku w ilości 45-60% wagowych, krzemionkę w ilości 15-60% wagowych, tlenek glinu w ilości 5,0-15% wagowych i nikiel lub związek niklu w ilości odpowiadającej zawartości 15-40% wagowych niklu o wartościowości poniżej 2.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że odsiarczanie prowadzi się w temperaturze 37,7-537,7°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa w czasie wystarczającym do usunięcia siarki z tego strumienia.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że regenerację prowadzi się w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 69-10342 kPa w czasie wystarczającym do usunięcia co najmniej części siarki z zasiarczonego sorbentu.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako środek regenerujący w strefie regeneracji stosuje się powietrze.
18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się redukcji wodorem w strefie uwodorniania, utrzymywanej w temperaturze 37,7-815,5°C i pod ciśnieniem 103-10342 kPa, w czasie wystarczającym do znaczącego zmniejszenia wartościowości niklu zawartego w tym sorbencie .
19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że oddzielony zasiarczony sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy regeneracji.
20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zregenerowany sorbent poddaje się odpędzaniu przed wprowadzeniem do strefy aktywacji.
PL357100A 1999-08-25 2000-08-09 Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych PL193264B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/382,935 US6254766B1 (en) 1999-08-25 1999-08-25 Desulfurization and novel sorbents for same
PCT/US2000/040609 WO2001014052A1 (en) 1999-08-25 2000-08-09 Sorbent composition, process for producing same and use in desulfurization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL357100A1 PL357100A1 (pl) 2004-07-12
PL193264B1 true PL193264B1 (pl) 2007-01-31

Family

ID=23511025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL357100A PL193264B1 (pl) 1999-08-25 2000-08-09 Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6254766B1 (pl)
EP (1) EP1222023B1 (pl)
JP (1) JP4537635B2 (pl)
KR (1) KR100691909B1 (pl)
CN (1) CN1130253C (pl)
AT (1) ATE359118T1 (pl)
AU (1) AU769809B2 (pl)
BG (1) BG106552A (pl)
BR (1) BR0013503B1 (pl)
CA (1) CA2370627C (pl)
CZ (1) CZ2002691A3 (pl)
DE (1) DE60034359T2 (pl)
ES (1) ES2282138T3 (pl)
GE (1) GEP20053583B (pl)
HU (1) HUP0301823A3 (pl)
MX (1) MXPA02001929A (pl)
NO (1) NO20020921L (pl)
PL (1) PL193264B1 (pl)
PT (1) PT1222023E (pl)
RU (1) RU2230608C2 (pl)
TR (1) TR200200475T2 (pl)
UA (1) UA73951C2 (pl)
WO (1) WO2001014052A1 (pl)
YU (1) YU12602A (pl)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
JP4197073B2 (ja) * 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US20040129607A1 (en) * 2000-03-15 2004-07-08 Slater Peter N. Desulfurization and novel sorbents for same
US6683024B1 (en) * 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US6558533B2 (en) * 2001-04-13 2003-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn Process for sulfur removal from hydrocarbon liquids
US7297655B2 (en) * 2001-06-21 2007-11-20 Shell Oil Company Catalyst and its use in desulphurisation
WO2003016436A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-27 China Petroleum & Chemical Corporation A process for adsorptive desulfurization of light oil distillates
US20030047489A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6803343B2 (en) * 2001-10-12 2004-10-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbent for same
US20030114299A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-19 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US20030111389A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Johnson Marvin M. Desulfurization of middle distillates
AU2003215213A1 (en) * 2002-02-12 2003-09-04 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
US20030183803A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US6869522B2 (en) 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US7074324B2 (en) * 2002-06-05 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
ATE359119T1 (de) * 2002-09-23 2007-05-15 Shell Int Research Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050020446A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Choudhary Tushar V. Desulfurization and novel process for same
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
CN1326977C (zh) * 2003-08-22 2007-07-18 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法
US7147769B2 (en) * 2003-08-25 2006-12-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel methods for same
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
CN1958733B (zh) * 2005-11-04 2010-05-12 中国石油大学(北京) 汽油油品的还原脱硫方法
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
KR100819927B1 (ko) 2007-01-08 2008-04-08 한국에너지기술연구원 중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를이용한 경유의 고심도 탈황
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
BRPI0923919B1 (pt) 2008-12-31 2018-06-12 China Petroleum & Chemical Corporation Dessulfurizar adsorvente, processo de preparação e uso do mesmo
CN102365348A (zh) * 2009-03-31 2012-02-29 吉坤日矿日石能源株式会社 烃用脱硫剂前体及其制备方法、烃用脱硫剂煅烧前体及其制备方法、烃用脱硫剂及其制备方法、烃的脱硫方法以及燃料电池体系
JP5275114B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
JP5275113B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
CN101905161B (zh) * 2009-06-02 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用
CN101934216B (zh) * 2009-06-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101934217B (zh) * 2009-06-30 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101940908B (zh) * 2009-07-08 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途
CN101955796B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955795B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955794B (zh) * 2009-07-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN102029140B (zh) * 2009-09-28 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法
CN102114406B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锆脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114405B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种含钛脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114404B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114407B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锡脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102191080B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
CN102294222A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294224A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294223A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294225A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102343250A (zh) * 2010-07-29 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
KR20130099100A (ko) 2010-09-13 2013-09-05 필립스 66 컴퍼니 합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거
CN102895944B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895940B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895945B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895948B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
TWI549747B (zh) * 2011-07-28 2016-09-21 China Petrochemical Technology Co Ltd A hydrocarbon oil desulfurization adsorbent, its preparation method and its application
CN103028368B (zh) * 2011-09-29 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103071509B (zh) * 2011-10-26 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
DE102012212316A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
CN103769044B (zh) * 2012-10-23 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN103769043B (zh) * 2012-10-23 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN104415759B (zh) * 2013-08-30 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法
US9421516B2 (en) 2013-12-30 2016-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for preparing alumina—zinc oxide—nickel oxide composite for desulfurization
RU2547480C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения
CN103816858B (zh) * 2014-02-25 2016-05-11 中国石油大学(北京) 一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用
EP3164238B1 (en) * 2014-07-02 2020-06-03 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Nickel metal particle production
RU2553994C1 (ru) * 2014-08-12 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива
CN105582974B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN105562063B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN107970941B (zh) 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
RU2641696C1 (ru) * 2016-12-19 2018-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Дагестанский государственный университет Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления
US11318444B2 (en) 2017-10-31 2022-05-03 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization catalyst, its production and application thereof
CN109772368B (zh) * 2017-11-14 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法
US10494575B2 (en) 2018-03-28 2019-12-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Sulfur adsorbent and a method of separating sulfur compounds from a sulfur-containing mixture
CN116408094B (zh) * 2021-12-29 2025-01-21 中国石油天然气股份有限公司 吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951034A (en) * 1957-04-09 1960-08-30 Sun Oil Co Desulfurization of hydrocarbons with a mixture of a group viii metal and group viii metal oxide or sulfide
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
US4336130A (en) * 1980-11-28 1982-06-22 Union Oil Company Of California Desulfurization of hydrocarbons
US5470456A (en) * 1984-07-27 1995-11-28 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US5674379A (en) * 1985-07-09 1997-10-07 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US4655906A (en) * 1986-05-02 1987-04-07 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a novel catalytic composition
JPH0776348B2 (ja) * 1987-05-26 1995-08-16 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
CA2014560C (en) * 1989-06-07 1999-02-16 Dennis R. Kidd Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
US5439867A (en) * 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5710089A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP4065590B2 (ja) * 1997-12-12 2008-03-26 新日本石油株式会社 チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法
US5843300A (en) * 1997-12-29 1998-12-01 Uop Llc Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents
US6129835A (en) * 1998-12-28 2000-10-10 International Fuel Cells, Llc System and method for desulfurizing gasoline or diesel fuel to produce a low sulfur-content fuel for use in an internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
EP1222023B1 (en) 2007-04-11
JP4537635B2 (ja) 2010-09-01
PT1222023E (pt) 2007-05-31
HUP0301823A2 (en) 2003-08-28
TR200200475T2 (tr) 2002-11-21
GEP20053583B (en) 2005-07-25
ES2282138T3 (es) 2007-10-16
JP2003515430A (ja) 2003-05-07
NO20020921L (no) 2002-04-25
DE60034359D1 (de) 2007-05-24
KR20020040785A (ko) 2002-05-30
BR0013503B1 (pt) 2011-09-06
MXPA02001929A (es) 2002-08-20
CZ2002691A3 (cs) 2003-01-15
YU12602A (sh) 2004-11-25
CN1355727A (zh) 2002-06-26
EP1222023A4 (en) 2003-09-03
PL357100A1 (pl) 2004-07-12
AU769809B2 (en) 2004-02-05
NO20020921D0 (no) 2002-02-25
DE60034359T2 (de) 2008-01-03
RU2230608C2 (ru) 2004-06-20
AU7629400A (en) 2001-03-19
CN1130253C (zh) 2003-12-10
WO2001014052A1 (en) 2001-03-01
UA73951C2 (en) 2005-10-17
BR0013503A (pt) 2003-07-15
CA2370627A1 (en) 2001-03-01
US6254766B1 (en) 2001-07-03
ATE359118T1 (de) 2007-05-15
CA2370627C (en) 2007-02-13
HUP0301823A3 (en) 2006-03-28
EP1222023A1 (en) 2002-07-17
KR100691909B1 (ko) 2007-03-09
BG106552A (en) 2002-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL193264B1 (pl) Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych
PL207706B1 (pl) Sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych
US6271173B1 (en) Process for producing a desulfurization sorbent
US6531053B2 (en) Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6992041B1 (en) Deep desulfurization catalyst, method for preparing the same and method for desulfurization using the same
PL202215B1 (pl) Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification