JP4537635B2 - 収着媒組成物とその製造プロセス及び脱硫における使用 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流からの硫黄の除去に関する。本発明は他の態様において、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流の脱硫に使用するための収着媒組成物に関する。本発明の更なる態様は、分解ガソリンとディーゼル燃料の流体流からの硫黄化合物除去に使用するための硫黄収着媒の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
より清浄な燃焼用燃料の必要性から、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄レベルを低減するため、世界中で常に努力が払われてきた。燃料中の硫黄が自動車の触媒転換器（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）の性能に悪影響を及ぼすため、ガソリン及びディーゼル燃料中の硫黄の低減が、大気の質を改善するための一手段と考えられている。自動車エンジンの廃ガス中に硫黄酸化物が存在すると、転換器における貴金属触媒の性能が阻害され、そして不可逆的に毒される可能性がある。非効率的な又は毒された転換器からの排ガスには、燃焼していない、非メタン系炭化水素及び窒素酸化物並びに一酸化炭素が多く含まれる。そのような排ガスは、太陽光の触媒作用を受けて、より一般的にはスモッグと呼ばれる、地表近くのオゾンを形成する。
【０００３】
ガソリン中の硫黄の大部分は熱処理されたガソリン（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅｓ）に起因する。例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカー（ｖｉｓｂｒｅａｋｅｒ）ガソリン、コーカー（ｃｏｋｅｒ）ガソリン及び接触分解ガソリンのような熱処理されたガソリン（以後、「分解ガソリン」と総称する）はオレフィン類、芳香族類及び硫黄含有化合物を一部含んでいる。
【０００４】
例えば、自動車用ガソリン、レーシングカー用ガソリン、航空機用ガソリン及び船舶用ガソリンのようなガソリンのほとんどが、少なくとも部分的に分解ガソリンのブレンド物を含有するため、分解ガソリン中の硫黄の低減がそのようなガソリン中の硫黄レベルの低減に本質的に役立つ。
【０００５】
ガソリン中の硫黄についての公の議論では、硫黄レベルが低減されるべきかどうかが中心となってこなかった。低硫黄ガソリンが自動車廃ガスを減少させて大気の質を改善するというコンセンサスが現れてきた。このようにして、要求低減レベル、低硫黄ガソリンが必要な地理的領域及び実施時間枠組みについて、現実の議論の中で焦点が当てられるようになった。
【０００６】
自動車の大気汚染への影響についての関心が続くにつれ、自動車燃料中の硫黄レベル低減のための更なる努力が要求されるであろうことは自明である。環境保護局によるレベル低減を確保するためのたゆまぬ努力のおかげで、現在のガソリン製品では含有量が約３３０ｐｐｍになったが、２０１０年までに、ガソリン中の硫黄レベルは５０ｐｐｍ未満にならなければならないと見積もられている（１９９８年の国家石油精製協会年次総会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ）（ＡＭ−９８−３７）に提出された、Ｒｏｃｋ，Ｋ．Ｌ．，Ｐｕｔｍａｎ Ｈ．Ｍ．の「接触蒸留によるＦＣＣガソリン脱硫における改良」を参照）。
【０００７】
低硫黄含有自動車燃料の製造を可能ならしめることが増々必要になるという観点から、連邦指令（Ｆｅｄｅｒａｌ ｍａｎｄａｔｅｓ）に合致する産業応諾（ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）を達成するための種々のプロセスが提案されてきた。
【０００８】
ガソリンから硫黄を除去するために提案されているそのようなプロセスの一つは、水素化脱硫と呼ばれる。ガソリンの水素化脱硫では硫黄含有化合物が除去できる一方、ガソリン中に含まれるオレフィン類の、全てとは言わないが、ほとんどが飽和される結果となり得る。オレフィン類のこの飽和は、オクタン価（リサーチ（ｒｅｓｅａｒｃｈ）及びモーター（ｍｏｔｏｒ）オクタン価の両者）を下げるという大きな影響を及ぼす。これらのオレフィン類は、一部には、最も除去が困難な硫黄含有化合物のいくつかであるチオフェン化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類、アルキルジベンゾチオフェン類など）の除去に必要な水素化脱硫条件によって飽和される。更に、チオフェン化合物の除去に必要な水素化脱硫条件によって芳香族類も飽和され得る。
【０００９】
分解ガソリンから硫黄を除去することが必要であるのに加え、ディーゼル燃料の硫黄含有量を下げる必要性も石油工業に対して提示されている。水素化脱硫によってディーゼル燃料から硫黄を除去する際にセタン価が改善されるが、水素消費において多大なコストがかかる。この水素は水素化脱硫と芳香族の水添（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応の両者によって消費される。
【００１０】
従って、ディーゼル燃料処理のためのより経済的なプロセスを提供するために、芳香族の水添なしで脱硫が達成できるプロセスが必要とされている。
【００１１】
分解ガソリン及びディーゼル燃料中の両者において硫黄レベルを低減させる、良好な結果を与え経済的に妥当なプロセスを提供することにまだ成功していないことから、分解ガソリン及びディーゼル燃料の両者を脱硫するための、そして、オクタン価への影響が最小で、高い硫黄低減レベルを達成できる、より良いプロセスが依然必要であることは自明である。
【００１２】
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流から硫黄を除去するための新規収着媒システムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、そのような燃料流の脱硫において有用な新規収着媒の製造方法も提供する。
【００１４】
更に、本発明は、含まれるオレフィン類と芳香族類の飽和を最小にして、分解ガソリン及びディーゼル燃料から硫黄含有化合物を除去するための方法も提供する。
【００１５】
また更に、本発明は、脱硫された分解ガソリンの重量を基準にして約１００ｐｐｍ未満の量の硫黄を含有し、脱硫された分解ガソリンが製造される（脱硫される）前の分解ガソリン中に存在していたのと本質的に同量のオレフィン類及び芳香族類を含有する、脱硫された分解ガソリンを提供する。
【００１６】
（本発明の概要）
本発明は、収着媒組成物中に、実質的に還元された原子価、好ましくはゼロ価の原子価状態のニッケルを利用することにより、被処理流のオクタン価への影響を最小にして、分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を容易に除去できる新規収着媒組成物が得られる、という我々の発見に基づいている。
【００１７】
従って、本発明の一つの態様において、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びニッケルを含む、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫に適した新規な収着媒が提供され、ここで、ニッケルの原子価は実質的に還元されており、そして、そのような還元された原子価のニッケルが、分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄を除去できる量で存在する。
【００１８】
本発明の他の態様において、新規な収着媒組成物の調製方法であって、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合してそれらの湿潤混合物（ｗｅｔ ｍｉｘ）、生地（ｄｏｕｇｈ）、ペースト（ｐａｓｔｅ）またはスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、それらの湿潤混合物、生地、ペーストまたはスラリーを粒状化して、それらの粒状顆粒（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｇｒａｎｕｌｅ）、押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、錠剤（ｔａｂｌｅｔ）、球体（ｓｐｈｅｒｅ）、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）又はマイクロスフィア（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）を形成し、得られた粒子を乾燥し、乾燥粒子を焼成し、得られた固体粒子をニッケル又はニッケル含有化合物に含浸させ、得られた固体状含浸粒子組成物を乾燥し、乾燥粒子組成物を焼成し、そして、焼成生成物を水素などの好適な還元剤を用いて還元し、それを用いて分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するのに十分な量の、実質的にゼロ原子価のニッケルを含有する収着媒組成物を製造する、ことを含む方法が提供される。
【００１９】
本発明の更なる態様において、分解ガソリン又はディーゼル燃料流の脱硫のための方法であって、固体状の還元ニッケル金属含有収着媒を用いて、脱硫ゾーン（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）にて分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫し；硫化収着媒から脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を分離し；少なくとも一部の固体状の硫化還元ニッケル金属含有収着媒を再生して固体状の再生脱硫ニッケル金属含有収着媒を製造し；少なくとも一部の固体状の再生脱硫ニッケル金属含有収着媒を活性化して固体状の還元ニッケル金属含有収着媒を製造し、；そしてその後、得られた還元ニッケル金属含有収着媒の少なくとも一部を脱硫ゾーンに戻す；ことを含む方法が提供される。
【００２０】
（本発明の詳細な説明）
本明細書で使用される「ガソリン」（“ｇａｓｏｌｉｎｅ”）の用語は、約１００°Ｆ（３８℃）から約４００°Ｆ（２０４℃）で沸騰する炭化水素の混合物、又は、それらのあらゆる留分を意味することを意図している。そのような炭化水素には、例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ、接触分解ガソリン、ビスブレーカーナフサ、アルキレート（ａｌｋｙｌａｔｅ）、異性化油（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）又は改質油（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）のような製油所における炭化水素流が含まれる。
【００２１】
本明細書で使用される「分解ガソリン」（“ｃｒａｃｋｅｄ ｇａｓｏｌｉｎｅ”）の用語は、より大きな炭化水素分子をより小さな分子に分解する熱プロセス又は接触プロセスからの製造物である、約１００°Ｆから約４００°Ｆで沸騰する炭化水素群又はそれらのあらゆる留分を意味することを意図している。熱プロセスの例には、コーキング、熱クラッキング及びビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）が含まれる。流体接触クラッキングと重油クラッキングが接触クラッキングの例である。幾つかの例において、この発明の実施における供給物として使用される場合には、分解ガソリンは脱硫の前に分留及び／又は水素化処理されてよい。
【００２２】
本明細書で使用される「ディーゼル燃料」（“ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌ”）の用語は、約３００°Ｆ（１４９℃）から約７５０°Ｆ（３９９℃）で沸騰する炭化水素の混合物又はそれらのあらゆる留分から構成される流体を意味することを意図している。そのような炭化水素流には、軽質サイクル油（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）、ケロシン、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料及び水素化処理ディーゼル燃料などが含まれる。
【００２３】
本明細書で使用される「硫黄」（“ｓｕｌｆｕｒ”）の用語は、通常、分解ガソリン中に存在するメルカプタン類、又はとりわけ、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン類、アルキルベンゾチオフェン類及びアルキルジベンゾチオフェン類であるチオフェン化合物のような有機硫黄化合物群ならびに、通常、本発明に従って処理されるよう意図されたタイプのディーゼル燃料中に存在する、より高分子量の有機硫黄化合物群を意味することを意図している。
【００２４】
本明細書で使用される「気体状の」（“ｇａｓｅｏｕｓ”）の用語は、供給物である分解ガソリン又はディーゼル燃料が主として気相で存在する状態を意味することを意図している。
【００２５】
本明細書で使用される「実質的に還元されたニッケル原子価」（“ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｖａｌｅｎｃｅ”）の用語は、組成物のニッケル成分の原子価の大部分が２未満、好ましくはゼロ価に還元されていることを意味することを意図している。
【００２６】
本発明は、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びニッケルを含む粒子状組成物中の、実質的に還元された原子価のニッケル成分が、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流体流からチオフェン系硫黄化合物群を除去できる収着媒をもたらし、その際、そのような流れのオレフィン含有量に著しい悪影響を及ぼさず、その結果、処理された流れのオクタン価の著しい低下を避けることができる、という出願人らの発見に基づくものである。更に、そのような新規収着媒を使用すると、得られた処理流体流の硫黄含有量が著しく低下する。
【００２７】
本発明の現在における好ましい実施態様において、本収着媒組成物のニッケル含有量は約５から約５０重量％の範囲である。
【００２８】
本収着媒組成物の調製に使用される酸化亜鉛は、酸化亜鉛の形態、又は、本明細書に記載された調製条件下で酸化亜鉛に変換される一つ又はそれより多くの亜鉛化合物の形態であり得る。そのような亜鉛化合物の例には、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛などが挙げられるがそれらに限定されるものではない。好ましくは、酸化亜鉛は粉末状酸化亜鉛の形態である。
【００２９】
本収着媒組成物の調製に使用されるシリカは、シリカの形態、或いは、一つ又はそれより多くのケイ素含有化合物（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の形態であってよい。あらゆる好適なタイプのシリカが本発明の収着媒組成物に用いられてよい。好適なタイプのシリカの例には、珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、シリカコロイド（ｓｉｌｉｃａ ｃｏｌｌｏｉｄ）、火炎加水分解シリカ（ｆｌａｍｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、加水分解シリカ（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、シリカゲル及び沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）などが含まれるが、珪藻土が現在好ましい。更に、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムなどの、シリカに転換できる珪素化合物も使用可能である。好ましくは、シリカは珪藻土の形態である。
【００３０】
本組成物の出発アルミナ成分は、コロイド状アルミナ溶液、及び、通常アルミナ水和物の脱水によって製造されるようなアルミナ化合物を含む、あらゆる好適な、市販品として入手できるアルミナ材料であり得る。
【００３１】
酸化亜鉛は通常、本収着媒組成物中に、収着媒組成物の全重量を基準とする酸化亜鉛の重量％で表して、約１０重量％から約９０重量％の範囲の量、好ましくは約１５重量％から約６０重量％の範囲の量、より好ましくは約４５重量％から約６０重量％の範囲の量で存在する。
【００３２】
シリカは通常、本収着媒組成物中に、収着媒組成物の全重量を基準とするシリカの重量％で表して、約５重量％から約８５重量％の範囲の量、好ましくは約２０重量％から約６０重量％の範囲の量で存在する。
【００３３】
アルミナは通常、本収着媒組成物中に、収着媒系の全重量と比較したアルミナの重量％で表して、約５．０重量％から約３０重量％の範囲の量、好ましくは約５．０重量％から約１５重量％の範囲の量で存在する。
【００３４】
本収着媒組成物の製造において、主成分の酸化亜鉛、シリカ及びアルミナは適切な割合で、それらの成分の良好な混合状態を提供するあらゆる好適な方法によって混合され、これらの成分の実質的に均一な混合物が提供される。
【００３５】
本収着媒組成物成分の混合には、材料の望ましい分散を達成するためあらゆる好適な手段が使用できる。そのような手段としては、なかでも、タンブラー（ｔｕｍｂｌｅｒｓ）、固定型シェル（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｈｅｌｌｓ）又は溝（ｔｒｏｕｇｈ）、バッチ又は連続タイプのＭｕｌｌｅｒ混合機、衝撃混合機（ｉｍｐａｃｔ ｍｉｘｅｒｓ）等が挙げられる。シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛成分の混合にはＭｕｌｌｅｒ混合機の使用が現在好ましい。
【００３６】
本収着媒成分が一旦適切に混合されて成形可能な混合物が提供されると、得られた混合物は、湿潤混合物、生地、ペーストまたはスラリーの形態であり得る。もし、得られた混合物が湿潤混合物の形態である場合、その湿潤混合物を高密度化させ、その後、その高密度化混合物の顆粒化、次いでその乾燥と焼成を介して粒子化することができる。酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合して、生地状態又はペースト状態のどちらかの混合物の形態が得られる場合、その混合物に粒子状顆粒、押出物、錠剤、球体、ペレット又はミクロスフィアの形状を付与できる。現在好ましいのは、１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）から１／２インチ（１２．７ｍｍ）の直径と好適ないずれかの長さを有する円柱状の押出物である。次いで、得られた粒子を乾燥し、次に焼成する。混合物がスラリーの形態である場合、そのスラリーを噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）して、約２０から約５００ミクロンサイズを有するそのミクロスフィアを形成させることによって、その粒状化を達成する。次に、そのようなミクロスフィアを乾燥し、焼成する。粒子化混合物の乾燥と焼成に続いて、得られた粒子を酸化ニッケル化合物又は酸化ニッケル前駆体に含浸させることができる。
【００３７】
粒子状組成物の適切なニッケル化合物への含浸に続いて、次に、得られた含浸粒子を、還元剤、好ましくは水素による焼成粒子の還元に先立って乾燥し、焼成する。
【００３８】
元素状のニッケル、酸化ニッケル又はニッケル含有化合物を含有する水又は有機溶液にこの粒子化混合物を含浸させることにより、元素状のニッケル、酸化ニッケル又はニッケル含有化合物をこの混合物に添加することができる。酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びニッケル金属、酸化ニッケル又は酸化ニッケル前駆体の粒子状組成物が形成されるように、通常、得られた含浸組成物の乾燥と焼成の前にニッケルを用いた含浸を実施する。
【００３９】
含浸溶液は、いかなる水溶液でもよい。又、その溶液の量は、本発明の方法に従って分解ガソリン又はディーゼル燃料流を処理した場合に、それらの流れから硫黄を除去するのに十分な還元されたニッケル金属含有量を、還元された場合に提供するように、最終の酸化亜鉛ベースの組成物中のニッケル酸化物の量を与えるような、酸化亜鉛、シリカ及びアルミナの混合物の含浸を適切に提供する量である。
【００４０】
ニッケル、酸化ニッケル又は酸化ニッケル前駆体が、一旦、粒子状焼成酸化亜鉛、アルミナ及びシリカ混合物中に組み込まれた後、実質的にゼロ原子価のニッケルを含有する組成物を製造し、そのようなゼロ原子価のニッケル含有物が、分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去できるだけの量で存在するように、得られた組成物の乾燥とそれに続く焼成、及び、その後、好適な還元剤、好ましくは水素を用いた、得られた焼成組成物の還元によって、所望の還元原子価のニッケル金属収着媒が調製される。
【００４１】
本発明の固体状の還元ニッケル金属収着媒は、チオフェン化合物のような有機硫黄化合物と反応及び／又はそれを化学的に吸収（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ）できる能力を有する組成物である。また、本収着媒が分解ガソリンからジオレフィン類及びその他のガム形成化合物群（ｇｕｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去することも好ましい。
【００４２】
本発明の固体状の還元金属収着媒は、実質的に還元された原子価状態、好ましくはゼロ価状態にあるニッケルを含む。現在、この還元された金属はニッケルである。本発明の固体状の還元ニッケル金属収着媒中の還元ニッケルの量は、分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去できるような量である。そのような量は、通常、収着媒組成物中の全ニッケル重量の約５から約５０重量％の範囲である。現在、この還元ニッケル金属が、収着媒組成物中の全ニッケル重量の約１５から約４０重量％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００４３】
本発明の一つの現在好ましい実施態様において、還元ニッケルは約１５から３０重量％の範囲の量で存在し、そしてニッケル成分は実質的にゼロ価に還元されている。
【００４４】
本発明の現在好ましい他の実施態様において、酸化亜鉛は約３８重量％の量で存在し、シリカは約３１重量％の量で存在し、アルミナは約８重量％の量で存在し、そして、ニッケルはゼロ価に還元される前に約３０重量％の量の酸化ニッケルで存在する。
【００４５】
本発明の現在好ましい他の実施態様において、酸化亜鉛は約４１重量％の量で存在し、シリカは約３２重量％の量で存在し、アルミナは約８重量％の量で存在し、そして、ニッケルは還元される前に約１９重量％の量で存在する。
【００４６】
上記のことから、本発明の脱硫方法において有用な収着媒組成物が：
（ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合して、湿潤混合物、生地、ペーストまたはスラリーの中の一つの形態にそれらの混合物を形成すること；
（ｂ）得られた混合物を粒子化して、それらの粒子を顆粒、押出物、錠剤、ペレット、球体、又はミクロスフィアの中の一つの形態に成形すること；
（ｃ）得られた粒子を乾燥すること；
（ｄ）乾燥粒子を焼成すること；
（ｅ）得られた焼成粒子をニッケル、酸化ニッケル又はニッケルの前駆体に含浸すること；
（ｆ）含浸粒子を乾燥すること；
（ｇ）得られた乾燥粒子を焼成すること；そして、
（ｈ）（ｇ）の粒子状焼成生成物を、好適な還元剤を用いて還元して、実質的に還元された原子価のニッケルを含有せしめ、そして、得られた実質的に還元された原子価のニッケルの粒子化収着媒と接触させる際に、それにより分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するのに十分な量で、還元された原子価のニッケル含有物が存在する粒子組成物を製造すること；
を含む方法によって調製され得ることが理解できる。
【００４７】
脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を提供すべく、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫するために本新規収着媒を使用する方法は：
（ａ）固体状還元ニッケル金属含有収着媒を用いて、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫ゾーン（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）にて脱硫すること；
（ｂ）得られた固体状硫化還元ニッケル含有収着媒から、脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料を分離すること；
（ｃ）固体状硫化還元ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を再生して、固体状再生脱硫ニッケル含有収着媒を製造すること；
（ｄ）その後、固体状再生脱硫ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を還元して、固体状還元ニッケル含有収着媒を製造すること；及び
（ｅ）固体状再生還元ニッケル含有収着媒の少なくとも一部を脱硫ゾーンに戻すこと；
を含む。
【００４８】
本発明の脱硫ステップ（ａ）は、全圧、温度、時間当たり重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）及び水素流を含む一組の条件下で実施される。これらの条件は、固体状の還元ニッケル含有収着媒が、分解ガソリン又はディーゼル燃料を脱硫して、脱硫された分解ガソリン又はディーゼル燃料及び硫化収着媒を製造できるような条件である。
【００４９】
本発明の方法の脱硫ステップを実施する場合、供給物である分解ガソリン又はディーゼル燃料が気相状態にあることが好ましい。しかしながら、本発明の実施において、供給物が全て気体又はガス状態にあることは本質的なものではないが好ましい。
【００５０】
全圧は約１５ｐｓｉａ（ｐｓｉａ＝ｐｏｕｎｄｓ／ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ（ａｂｓｏｌｕｔｅ））から１５００ｐｓｉａの範囲であり得る。しかし、現在、全圧は約５０ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａの範囲であることが好ましい。
【００５１】
通常、温度は分解ガソリン又はディーゼル燃料が本質的に気相であるよう維持するのに十分でなければならない。そのような温度は約１００°Ｆ（３８℃）から約１０００°Ｆ（５３８℃）の範囲であり得るが、分解ガソリンとして処理する場合には、温度が約４００°Ｆ（２０４℃）から約８００°Ｆ（４２７℃）の範囲であり、供給物がディーゼル燃料の場合は、温度が約５００°Ｆ（２６０℃）から約９００°Ｆ（４８２℃）の範囲であることが現在好ましい。
【００５２】
時間当たり重量空間速度（（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）ＷＨＳＶ）は、脱硫ゾーンにおける１時間単位の、収着媒ポンド当たりの炭化水素供給ポンドとして定義される（１ｐｏｕｎｄ＝０．４５３６ｋｇ）。本発明の実施においては、そのようなＷＨＳＶを約０．５から約５０ｈｒ^-1の範囲内、好ましくは約１から約２０ｈｒ^-1にすべきである。
【００５３】
脱硫ステップを実施する際、固体状の還元ニッケル含有収着媒で処理される流体中のオレフィン及び芳香族化合物の、いずれかのあり得る化学的吸収又は反応を起こさせない還元剤が採用されることが現在好ましい。そのような還元剤としては水素が現在好ましい。
【００５４】
脱硫ゾーンにおける水素流は通常、炭化水素供給物に対する水素のモル比が約０．１から約１０の範囲、好ましくは約０．２から約３．０の範囲となるものである。
【００５５】
脱硫ゾーンは、供給物である分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫が起こり得るいかなるゾーンであってもよい。好適な脱硫ゾーンの例は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器及び輸送反応器（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｏｒｓ）である。流動床反応器又は固定床反応器が現在好ましい。
【００５６】
所望ならば、気化された流体の脱硫過程で、メタン、二酸化炭素、煙道ガス（ｆｌｕｅ ｇａｓ）及び窒素のような希釈剤が使用できる。このように、本発明の方法の実施に対して、分解ガソリン又はディーゼル燃料の所望の脱硫を達成するのに、高純度の水素が使用されることは本質的ではない。
【００５７】
流動システム（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）を使用する場合、約２０から約１０００ミクロンの範囲の粒径を有する固体状の還元ニッケル収着媒を使用することが現在好ましい。好ましくは、そのような収着媒は約４０から約５００ミクロンの粒径を持つべきである。本発明の脱硫方法を実施するために固定床システムが採用される場合、本収着媒は直径が約１／３２インチから約１／２インチの範囲の粒子サイズを持つようなものであるべきである。
【００５８】
更に、固体収着媒１ｇ当たり約１ｍ²から約１０００ｍ²の表面積を有する、固体状の還元ニッケル収着媒を使用することが現在好ましい。
【００５９】
気体状又は気化された脱硫流体及び硫化収着媒の分離は、ガスから固体を分離できる当分野におけるいかなる公知手段によっても達成できる。そのような手段の例は、固体とガスを分離するためのサイクロン装置、静置チャンバー、又は、その他の衝突装置（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ）である。脱硫された気体状の分解ガソリン又はディーゼル燃料は次に回収され、そして好ましくは液化され得る。
【００６０】
この気体状分解ガソリン又は気体状ディーゼル燃料は、パラフィン類及びナフテン類並びにオレフィン類、芳香族類及び硫黄含有化合物群を一部含有する組成物である。
【００６１】
気体状分解ガソリン中のオレフィン類の量は、通常、気体状分解ガソリンの重量基準で、約１０から３５重量％の範囲である。ディーゼル燃料に関しては、本質的にオレフィンを含まない。
【００６２】
気体状分解ガソリン中の芳香族類の量は、通常、気体状分解ガソリンの重量基準で、約２０から約４０重量％の範囲である。気体状ディーゼル燃料中の芳香族類の量は、通常、約１０から約９０重量％の範囲である。
【００６３】
分解ガソリン又はディーゼル燃料中の硫黄の量は、本発明の収着媒系を用いたそのような流体の処理前の気体状分解ガソリン重量当たりの硫黄重量で約１００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍの範囲であリ、そして、処理前のディーゼル燃料に対して約１００ｐｐｍから約５０，０００ｐｐｍの範囲でありうる。
【００６４】
続いて、本発明の脱硫方法に従って処理された分解ガソリン又はディーゼル燃料中の硫黄の量は、１００ｐｐｍ未満である。
【００６５】
本発明の方法を実施する際に、所望により、硫化収着媒を再生するための再生器（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の前に、硫化収着媒から一部の、好ましくは全部の炭化水素を除去する役割を演じるストリッピング装置（ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｕｎｉｔ）を組み込むことができ、又は、再生収着媒を収着媒活性化ゾーン（ｓｏｒｂｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）に導入する前に、系から酸素及び二酸化硫黄を除去するため、水素還元ゾーン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）の前にストリッピング装置を組み込むことができる。このストリッピングは全圧、温度及びストリッピング剤の分圧を含む一組の条件下で行われる。
【００６６】
ストリッパーが用いられる場合、その中の全圧は、好ましくは約２５ｐｓｉａから約５００ｐｓｉａの範囲内である。
【００６７】
そのようなストリッパーの温度は、約１００°Ｆ（３８℃）から約１０００°Ｆ（５３８℃）の範囲内であり得る。
【００６８】
ストリッピング剤は、固体状硫化収着媒から炭化水素を除去するのを助ける組成物である。現在好ましいストリッピング剤は窒素である。
【００６９】
収着媒再生ゾーンには、硫化収着媒の少なくとも一部が脱硫されるような一組の条件が採用される。
【００７０】
再生ゾーンの全圧は、通常、約１０から約１５００ｐｓｉａの範囲内である。現在好ましい全圧は約２５から約５００ｐｓｉａの範囲である。
【００７１】
硫黄除去剤（ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の分圧は、通常、全圧の約１％から約２５％の範囲内である。
【００７２】
硫黄除去剤は、二酸化硫黄のような硫黄と酸素を含有する気体状化合物群を発生させ、かつ、存在し得る残留炭化水素付着物を全て焼き尽くすのを助ける組成物である。空気のような酸素含有ガスが、現在好ましい硫黄除去剤である。
【００７３】
再生ゾーン中の温度は、通常、約１００°Ｆ（３８℃）から約１５００°Ｆ（８１６℃）の範囲内であり、約８００°Ｆ（４２７℃）から約１２００°Ｆ（６４９℃）の範囲の温度が現在好ましい。
【００７４】
再生ゾーンは、そこで硫化収着媒の脱硫又は再生が起こり得るいかなる容器（ｖｅｓｓｅｌ）であってもよい。
【００７５】
脱硫収着媒は、次に、還元剤を用いて活性化ゾーン中で還元され、本収着媒組成物の少なくとも一部のニッケル含有物が還元されて、分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄成分を除去できる量の還元金属を有する、固体状のニッケルの還元金属収着媒が製造される。
【００７６】
本発明の方法を実施する際に、通常、固体状の脱硫ニッケル含有収着媒の還元が、約１００°Ｆ（３８℃）から約１５００°Ｆ（８１６℃）の範囲内の温度及び約１５ｐｓｉａから約１５００ｐｓｉａの範囲内の圧力下で実施される。そのような還元は、本収着媒系中で所望のニッケル還元レベルを達成するのに十分な時間行なわれる。そのような還元は、通常、約０．０１から約２０時間の期間で達成できる。
【００７７】
粒子状再生収着媒の活性化に続き、得られた活性化（還元）収着媒の少なくとも一部を脱硫装置に戻すことができる。
【００７８】
本発明の方法を固定床システム内で実施する際、脱硫、再生、ストリッピング及び活性化のステップは、一つのゾーン又は容器内で達成される。
【００７９】
本発明の実施で得られる脱硫分解ガソリンは、商業用の消費に適するガソリン製品を提供するために、ガソリンブレンドの配合物中で使用できる。
【００８０】
本発明の実施で得られる脱硫ディーゼル燃料は、低硫黄含有燃料が望まれる商業用の消費にも同様に使用できる。
【００８１】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例示し、当業者に本発明の組成物を製造し使用方法を教示することを意図している。これらの実施例は、本発明を制限することを決して意図していない。
【００８２】
実施例１
２０．０２ポンドの珪藻土シリカ及び２５．０３ポンドの酸化亜鉛をｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒ中で１５分間乾式混合し、第一混合物を得ることによって、固体状の還元ニッケル金属収着媒を製造した。混合を続けながら、６．３８ポンドのＤｉｓｐｅｒａｌアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ）、２２．５ポンドの脱イオン水及び３１６ｇの氷酢酸を含有する溶液をｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒに添加して第二混合物を製造した。これらの成分を添加した後、更に３０分間混合を続けた。次に、この第二混合物を３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間焼成して第三混合物を形成した。次いで、この第三混合物を５０メッシュのスクリーンを取付けたＳｔｏｋｅｓ Ｐｅｎｎｗａｌｔ造粒機を用いて顆粒化することで粒状とした。次に、得られた顆粒混合物を、４５４ｇの顆粒化第三混合物当たり、２０ｇの熱脱イオン水（２００°Ｆ）に溶解させた６７３．８ｇの硝酸ニッケル六水和物に含浸させ、含浸粒子を製造した。この含浸混合物を３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間焼成して、固体粒子状酸化ニッケル含有組成物を形成した。
【００８３】
次に、固体状の酸化ニッケル含有粒子を、１０００°Ｆの温度、１５ｐｓｉａの全圧及び１５ｐｓｉａの水素分圧下に３０分置くことによって還元し、収着媒組成物のニッケル成分が実質的にゼロ原子価まで還元された固体状の還元ニッケル収着媒を製造した。
【００８４】
還元原子価ニッケルを含有する所望の収着媒を得るために、酸化亜鉛、シリカ、アルミナおよびニッケル化合物を含む固体粒子状焼成組成物を、実施例ＩＩに記載した反応器中で還元した。代替法として、所望の収着媒を形成するため、粒子状組成物のそのような還元又は活性化を、分離した活性化又は水素化ゾーン中で実施し、続いて供給原料の脱硫を実施すべき装置に移送してもよい。
【００８５】
実施例ＩＩ
実施例Ｉにて調製した固体粒子状還元ニッケル収着媒の脱硫能力を、以下のように試験した。
【００８６】
１インチの石英反応管に下記の量で実施例Ｉの収着媒を投入した。この固体状のニッケル収着媒を反応器の中央部のフリット（ｆｒｉｔ）上に置き、実施例Ｉに記載したように水素で還元した。気体状分解ガソリンの重量を基準とした、硫黄含有化合物群の重量で約３１０ｐｐｍの硫黄を有し、そして、気体状分解ガソリン中の硫黄含有化合物群の重量を基準にして、約９５重量％のチオフェン化合物群（例えば、アルキルベンゾチオフェン類、アルキルチオフェン類、ベンゾチオフェン及びチオフェンのようなチオフェン化合物群）を有する気体状の分解ガソリンを、反応器の上方に向けてポンプで送った。その速度は１３．４ｍｌ／時間であった。このようにして、固体状の硫化収着媒と気体状の脱硫分解ガソリンを製造した。実験番号１では、脱硫中に水素を使用しなかったため、硫黄含有量が全く低下しなかった。
【００８７】
実験番号１の後、この硫化収着媒を、温度９００°Ｆ、全圧１５ｐｓｉａ及び酸素分圧が０．６から３．１ｐｓｉの脱硫条件下に１〜２時間置いた。そのような条件を、以後脱硫ニッケル含有収着媒を製造するための「再生条件」（“ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”）と呼ぶ。次に、この収着媒を、温度７００°Ｆ、全圧１５ｐｓｉａ及び水素分圧１５ｐｓｉを含む還元条件下に０．５時間置いた。そのような条件を、以後「還元条件」（“ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”）と呼ぶ。
【００８８】
次に、得られた固体状の還元ニッケル金属収着媒組成物を実験番号２で使用した。この実験番号において、分解ガソリン供給物に水素を分圧２．２５ｐｓｉで添加した結果、硫黄含有量が１時間後に３１０ｐｐｍから３０ｐｐｍに低下し、４時間後に１７０ｐｐｍとなった。
【００８９】
実験番号２の後で、次に硫化収着媒を脱硫条件下及び還元条件下に置いた。この固体状収着媒を次に実験番号３で使用した。実験番号３は実験番号２の繰り返しであり、収着媒が再生できることを示している。
【００９０】
実験番号３の後で、硫化収着媒を再生条件下に置いた。この再生収着媒を次に実験番号４で使用した。実験番号４では、収着媒を脱硫実験の前に還元しなかったため、供給物からの硫黄の除去率がより低くなった。
【００９１】
実験番号４の後で、硫化収着媒を脱硫条件下及び還元条件下に置いた。この固体状のニッケル還元金属収着媒を次に実験番号５で使用した。実験番号５では、水素分圧を１３．２ｐｓｉに上昇させた時に、収着媒の性能が著しく向上し、５〜３０ｐｐｍまでの硫黄除去が観察された。
【００９２】
実験番号５の後で、硫化収着媒を再生条件下及び還元条件下に置いた。この固体状の還元ニッケル金属収着媒を次に実験番号６で使用した。実験番号６では、温度を７００°Ｆに上昇したため、収着媒の硫黄低減能力が向上し、１０ｐｐｍ又はそれより少ない硫黄を含有する製品が得られた。
【００９３】
実験番号６の後で、硫化収着媒を再生条件下及び還元条件下に置いた。この固体状の還元ニッケル金属収着媒を、次に温度を６００°Ｆに戻した実験番号７で使用した。再び、収着媒は硫黄除去能力を示したが、７００°Ｆにおけるほど効率的ではなかった。
【００９４】
実験番号７の後で、硫化収着媒を再生条件下及び還元条件下に置いた。この固体状の還元ニッケル金属収着媒を、５ｇの新しい固体状の還元ニッケル金属収着媒に添加し、次に実験番号８で使用した。実験番号１〜７における５ｇの収着媒の代わりに、全量１０ｇの収着媒が反応器に存在した。これらの条件下で、ガソリンから硫黄が５ｐｐｍ未満に低下した。
【００９５】
実験番号８及び９は、本発明の収着媒が、二つの異なる水素圧力下で分解ガソリンから硫黄を５ｐｐｍ未満又は同程度まで低減させる高い効果を持ち、そして、収着媒が再生可能であることを示している。
【００９６】
これらの実験番号で用いられた供給物は、８０のモーターオクタン価（ＭＯＮ）及び２４．９重量％のオレフィン含有量を有していた。実験番号８に対する複合（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）ＭＯＮは７９．６であった。実験番号９に対する複合ＭＯＮは７９．９であった。供給物のＭＯＮ価と比較すると、オクタン価の著しい低下が見られないことが分かる。元の供給物のオレフィン含有量が２４．９重量％で実験番号８の製品のオレフィン含有量が２２．４重量％であったこと、そして、実験番号９の製品もオレフィン含有量が２２．４重量％であったことの比較から示されるように、オレフィン含有量は１０％しか低下しなかった。
【００９７】
これら一連の実験番号の結果を表１に記載する。
【００９８】
【表１】

【００９９】
実施例ＩＩＩ
第二の固体状還元ニッケル金属収着媒組成物を以下のようにして調製した。
【０１００】
３６３ｇの珪藻土シリカ及び４４３ｇのＮｙａｃｏｌ Ａｌ-２０アルミナ溶液をｍｉｘ-Ｍｕｌｌｅｒ中で混合した。次に混合を続けながら、４５４ｇの乾燥酸化亜鉛粉末を上記混合物に添加し、更に３０分間混合を続け、押出可能なペーストを形成させた。このペーストを１／１６インチの孔を有するダイ（ｄｉｅ）を用いた、１インチの実験室用Ｂｏｎｎｏｔ押出機から押出した。この湿潤押出物を３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間焼成した。次に、５００ｇの乾燥押出物を、３６．５ｍｌの脱イオン水に溶解した３７１．４ｇの硝酸ニッケル六水和物の溶液に含浸させた。このニッケル含浸物を３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間焼成した。このニッケル一回含浸収着媒２００ｇに対して、３０ｇの脱イオン水に溶解した７４．３ｇの硝酸ニッケル六水和物を用いて二回目の含浸を行なった。二回目の含浸の後、この含浸押出物を再度３００°Ｆで１時間乾燥し、次いで１１７５°Ｆで１時間焼成した。
【０１０１】
次いで、収着媒組成物中のニッケル成分が実質的にゼロ原子価状態まで還元された、押出された固体状の還元ニッケル収着媒を製造するため、押出された固体状酸化ニッケル収着媒を、７００°Ｆの温度、１５ｐｓｉａの全圧及び１５ｐｓｉａの水素分圧下に６０分置くことによって反応器中で還元した。
【０１０２】
実施例ＩＶ
実施例ＩＩＩの粒子状収着媒１０ｇを、直径が１／２インチで長さが約１２インチのステンレス鋼管内に置いた。この管の底部にアランダムペレット（ａｌｕｎｄｕｍ ｐｅｌｌｅｔｓ）（Ｒ−２６８ Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を充填して、収着媒床（ｂｅｄ ｏｆ ｓｏｒｂｅｎｔ）用の不活性支持体（ｉｎｅｒｔ ｓｕｐｐｏｒｔ）を提供し、それを反応器の中央部に置いた。また、アランダムを収着媒床の頂部にも置いた。３７．５℃での密度が０．８１１６ｇ／ｃｃで、初期沸点（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）が２６６°Ｆ、最終沸点（Ｆｉｎａｌ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）が７２５°Ｆ、そして、気体状ディーゼル燃料の重量を基準にして、硫黄含有化合物群の重量が４１５ｐｐｍの硫黄を有する、気体状ディーゼルモーター燃料を、１．０ｈｒ^-1のＷＨＳＶで反応器から下方にポンプで押出した。
【０１０３】
反応器を８００°Ｆの温度及び１５０ｐｓｉｇ（ｐｏｕｎｄｓ／ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ（ｇａｇｅ））の圧力に保持した。水素流は５０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）標準ｃｍ³／分）であった。
【０１０４】
実験番号１の前に、収着媒組成物を水素で１時間還元した。実験番号２の前に、収着媒を９００°Ｆの空気で１時間再生し、次いで窒素でパージした後、７００°Ｆで１時間、水素を流すことによって還元した。
【０１０５】
各実験番号に対する製品中の硫黄（ｐｐｍ）を、１時間毎に４時間まで測定した。
【０１０６】
以下の結果を得た：
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
上記データは、４１５ｐｐｍの硫黄を有するディーゼル燃料から硫黄を除去するために、本発明の還元ニッケル収着媒を使用することにより、硫黄含有量が通常５０ｐｐｍ未満まで、著しく低減されることを明らかに示している。

Claims (26)

1. 分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄を除去するための、（ａ）酸化亜鉛、（ｂ）シリカ、（ｃ）アルミナ及び（ｄ）ニッケルを含む収着媒組成物であって、前記ニッケルが、２未満に還元された原子価状態で存在し、前記ニッケルが前記収着媒組成物の全重量を基準にして５から５０重量％の範囲の量で存在する、上記収着媒組成物。
2. 前記酸化亜鉛が１０から９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１記載の収着媒組成物。
3. 前記シリカが５から８５重量％の範囲の量で存在する、請求項２記載の収着媒組成物。
4. 前記アルミナが５から３０重量％の範囲の量で存在する、請求項３記載の収着媒組成物。
5. 前記酸化亜鉛が４５から６０重量％の範囲の量で存在し、前記シリカが１５から６０重量％の範囲の量で存在し、前記アルミナが５．０から１５重量％の範囲の量で存在し、そして前記ニッケルが１５から４０重量％の範囲の量で存在する、請求項１記載の収着媒組成物。
6. 前記酸化亜鉛が３８重量％の量で存在し、前記シリカが３１重量％の量で存在し、前記アルミナが８重量％の量で存在し、そして前記ニッケルが３０重量％の量で存在する、請求項１記載の収着媒組成物。
7. 前記酸化亜鉛が４１重量％の量で存在し、前記シリカが３２重量％の量で存在し、前記アルミナが８重量％の量で存在し、そして前記ニッケルが１９重量％の量で存在する、請求項１記載の収着媒組成物。
8. 前記組成物が顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）、押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、錠剤（ｔａｂｌｅｔ）、球体（ｓｐｈｅｒｅ）、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）又はミクロスフィア（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）の内の一つの形態の粒子である、請求項１記載の収着媒組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載された収着媒組成物の製造方法であって、
   （ａ）酸化亜鉛、シリカ及びアルミナを混合してそれらの混合物を形成するステップ；
   （ｂ）得られた混合物を粒状化してそれらの粒子を形成するステップ；
   （ｃ）ステップ（ｂ）の粒子を乾燥するステップ；
   （ｄ）ステップ（ｃ）の乾燥粒子を焼成するステップ；
   （ｅ）得られたステップ（ｄ）の焼成粒子を、ニッケル又はニッケル含有化合物を含有する溶液に含浸させるステップ；
   （ｆ）ステップ（ｅ）の含浸粒子を乾燥するステップ；
   （ｇ）ステップ（ｆ）の乾燥粒子を焼成するステップ；及びその後に、
   （ｈ）得られたステップ（ｇ）の焼成粒子を、ゼロ原子価まで還元剤を用いて、還元するステップ；
   を含む、上記収着媒組成物の製造方法。
10. 前記混合物が湿潤混合物（ｗｅｔ ｍｉｘ）、生地（ｄｏｕｇｈ）、ペースト（ｐａｓｔｅ）またはスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）の内の一つの形態である、請求項９記載の方法。
11. 前記粒子が顆粒、押出物、錠剤、球体、ペレット又はミクロスフィアの内の一つの形態の粒子である、請求項９記載の方法。
12. 前記酸化亜鉛が１０から９０重量％の範囲の量で存在し、前記シリカが５から８５重量％の範囲の量で存在し、そして前記アルミナが５から３０重量％の範囲の量で存在する、請求項９記載の方法。
13. 前記粒子が、５から５０重量％の範囲のニッケル含有量を有するように、ニッケル又はニッケル化合物を含有する溶液に含浸される、請求項１２記載の方法。
14. ステップ（ｃ）及び（ｆ）において、６５．５℃から１７７℃（１５０°Ｆから３５０°Ｆ）の範囲の温度で前記粒子を乾燥する、請求項９記載の方法。
15. ステップ（ｄ）及び（ｇ）において、２０４℃から８１５．５℃（４００°Ｆから１５００°Ｆ）の範囲の温度で前記乾燥粒子を焼成する、請求項９記載の方法。
16. 前記酸化亜鉛が４５から６０重量％の範囲の量で存在し、前記シリカが１５から６０重量％の範囲の量で存在し、前記アルミナが５．０から１５重量％の範囲の量で存在し、そして前記ニッケルが１５から４０重量％の範囲の量で存在する、請求項９記載の方法。
17. 前記の焼成し、含浸し、粒状化した混合物が、還元ゾーン（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）内で、還元剤を用いて、ニッケル含有物（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）の原子価の減少が起こるような条件下で還元され、その結果、得られた組成物が還元された原子価のニッケル金属を有する、請求項９記載の方法。
18. 前記還元された原子価のニッケル金属が、収着媒組成物の全重量を基準にして５から４０重量％の範囲の量で存在する、請求項１７記載の方法。
19. ３７．７℃から８１５．５℃（１００°Ｆから１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、２．０から２００Ｐａ（１５から１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力でニッケルの還元が行なわれる、請求項１７記載の方法。
20. 分解ガソリン又はディーゼル燃料流から硫黄を除去するための方法であって：
    （ａ）前記流を、請求項１〜８のいずれか一項に記載された収着媒組成物と接触させ、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫流体流及び硫化収着媒が形成されるステップ；
    （ｂ）得られた脱硫流体流を前記硫化収着媒から分離するステップ；
    （ｃ）再生ゾーン（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）内で少なくとも一部の分離した硫化収着媒を再生して、その上に吸収された硫黄の少なくとも一部を除去するステップ；
    （ｄ）得られた脱硫収着媒を活性化ゾーン（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）内で還元し、還元した原子価のニッケル含有量をその中に提供するステップ；及びその後、
    （ｅ）得られた、脱硫し還元した収着媒の少なくとも一部を前記脱硫が行われるゾーンに戻すステップ；
    を含む、上記硫黄を除去するための方法。
21. ３７．７℃から５３７．７℃（１００°Ｆから１０００°Ｆ）の範囲の温度、及び、２から２００Ｐａ（１５から１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で前記脱硫が行なわれる、請求項２０記載の方法。
22. ３７．７℃から８１５．５℃（１００°Ｆから１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、１．３から２００Ｐａ（１０から１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で前記再生が行なわれる、請求項２０記載の方法。
23. 前記再生ゾーンにおける再生剤として空気が用いられる、請求項２０記載の方法。
24. ３７．７℃から８１５．５℃（１００°Ｆから１５００°Ｆ）の範囲の温度、及び、２．０から２００Ｐａ（１５から１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力に、前記収着媒のニッケル含有物の原子価の還元を行いうる時間維持された水素化ゾーン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）内で、前記再生した収着媒が水素によって還元される、請求項２０記載の方法。
25. 前記再生ゾーンに導入する前に、前記分離した硫化収着媒を除去する、請求項２０記載の方法。
26. 前記活性化ゾーンに導入する前に、再生収着媒を除去する、請求項２０記載の方法。