CN1958733B - 汽油油品的还原脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对汽油油品实施还原深度脱硫的方法，该方法包括将汽油油品加入到含有二价过渡金属盐的质子溶剂中，然后加入还原剂，在10-40℃和常压条件下反应，反应产物经静置分离，得到脱硫后的汽油油品。本发明适用的汽油原料可以为催化裂化汽油、热裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油及其混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种油品深度脱硫的方法，该方法采用非加氢脱硫工艺，具体地是提供一种使汽油油品被还原而实现深度脱硫方法。
背景技术
硫化物是石油油品中普遍存在的非烃化合物，硫化物的存在对石油产品的品质有很大影响。以汽油为例，汽油中的硫醇硫含量为0.1％时，汽油的辛烷值下降11-15个单位；二硫醚硫含量为0.1％时，辛烷值下降6-10个单位；硫醚硫含量为0.1％时，辛烷值下降6-8个单位；噻吩硫含量为0.1％时，辛烷值下降4个单位。可见控制汽油的硫含量对提高汽油产品的品质有很大的意义。
目前对石油油品进行脱硫处理的方法研究大体上可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。
加氢脱硫虽然在一定范围内能够有效降低石油产品的硫含量，但是存在装置投资大、操作费用高、对多环芳香含硫化合物脱除率低的问题，同时油品辛烷值的损失也很大。
鉴于加氢脱硫存在的问题，国内外相继在非加氢脱硫方面做了大量的研究工作，开发了酸碱精制、催化裂化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、抽提脱硫、氧化脱硫、络合脱硫和电化学脱硫等各种脱硫技术。
酸碱精制是较早出现的一种油品精制方法，如在碱洗过程中将质量分数为10-30％的氢氧化钠水溶液与油品混合。碱液与油品中的烃类基本没有反应，只与其中的酸性非烃类化合物反应，生成相应的盐类。这些盐类大部分溶于碱液而从油品中除去(林世雄.石油炼制工程.第三版.北京：石油工业出版社，2000：594-598)。
应用微生物脱硫的历史也较早。1935年，Maliyantz就开始了生物脱硫的研究；1948年，美国取得了生物脱硫的第一个专利。1988年，美国气体技术研究所(GTI)开发了选择性较高的IGTS-8菌种。1991年，美国能源生物系统公司(EBC)接受了该菌种后经过筛选和改进，开发了利用生物菌从柴油中脱硫的技术(刘志，张洪林，马延文.“燃料生物脱硫技术的研究进展”，抚顺石油学院学报，2001，21(4)：40-43)。
USP 6,184,176报道了一种脱硫吸附剂。该吸附剂由Zn和其它金属载于一种专利技术制备的载体构成。载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，金属组份可为Co和Ni或Cu。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。该S-Zorb硫脱除技术采用的工艺条件为：反应温度343-413℃、反应压力0.7-2.1MPa、空速4-10h-1、氢纯度70％-99％。
USP 6,254,766开发了一种有效的抽提脱硫技术，可除去汽油轻组分中的硫醇，而对烯烃没有任何影响.在接触器中填充有大量的金属纤维，当汽油流过接触器时，烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿纤维丝向前流动，最后从分离器底部流出，进入水相收集器.由此使得起抽提作用的水相不断更新，而处理过的汽油流出接触器，从分离器顶部流出.该工艺投资较少，操作简单，具有较大的操作弹性，并且碱液消耗少，用过的碱液可以再生.
Otsuki S等用H2O2和HCOOH混合物对直馏轻汽油和航空汽油进行了氧化脱硫研究。通过红外光谱分析，直馏轻汽油和航空汽油中的硫化物被氧化为砜，溶剂萃取后硫含量可降低到100μg/g(Otsuki S，Nonaka T，Takashima N等.“Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and VacuumGas Oil by Oxidation and Solvent Extraction”，Energy&Fuels，2000(14)：1232-1239)。
中国石油大学重质油国家重点实验室李春义、山红红等针对我国部分催化裂化汽油硫类型分布特点及硫化物的脱硫反应机理，提出了汽油催化裂化脱硫的技术路线，并开发了汽油催化裂化脱硫催化剂(山红红，李春义，赵博艺等.“FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究”，石油大学学报，2001，25(3)：52-54)。该催化剂具有高的脱硫活性和高的硫化物裂化选择性，同时烃类裂化活性低，脱硫后对汽油的组成和性质没有不良影响，而且液体收率高。研究结果表明，在保证汽油收率为96％以上时，脱硫率在47％以上，干气和焦炭产率在13％左右。脱硫后的汽油馏程变化不大，烯烃含量降低，异构烷烃和芳烃的含量增加，(RON+MON)/2升高1-2个单位。
上述非加氢脱硫技术与加氢脱硫相比，具有投资小、反应条件温和等优点，但是这些技术也存在一些弊端，如：酸碱精制法，因为酸碱渣造成环境污染而已被淘汰；吸附脱硫法中的吸附剂性能尚未过关，再生困难；溶剂抽提和氧化脱硫法会导致烃类的损失；生物催化脱硫法的反应慢、周期长、操作条件较苛刻等。
可以说，目前国内外对非加氢脱硫方法的研究基本上处于实验室研发阶段，尚未实现工业化。因此，开发一种可以对汽油油品进行深度非加氢脱硫的技术，并且便于工业化，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于研究提供一种实施汽油油品的还原脱硫方法，是一种新的深度脱硫工艺，达到在常温常压下可对汽油油品中的硫化物实施深度还原脱硫，同时具有较高的油品回收率的目的。
本发明提供的还原脱硫工艺尤其是针对现有脱硫技术中投资大、操作条件苛刻、脱硫率低(深度不够)以及辛烷值损失等问题而提出的。所述汽油油品的还原脱硫方法，包括：
使汽油油品与含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合；
加入还原剂，维持10-40℃下完成反应。
根据本发明的方法，可先将汽油油品与含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合，然后加入还原剂，在这样的反应体系中，还原剂会与二价过渡金属盐在质子溶剂中反应生成氢气和一种固体产物，氢气吸附在固体产物表面而形成活性瞬时氢合物，该氢合物进而与油品中的硫化物反应，使油品中的C-S键断裂，硫元素从油品转移到反应后的固体产物中，从而达到脱除油品中的硫的目的，同时，由于氢合物的作用，油品中的不饱和化合物经过反应而达到饱和。
本发明中，所述汽油油品可为一般石油产品中的汽油原料，包括但不限于催化裂化汽油、热裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油及其混合物等。
在本发明的脱硫方法中，所述的二价过渡金属盐可以是指元素周期表中的d区金属的盐酸盐和硫酸盐，选择的过渡金属应该是对大部分气体具有吸附能力的金属，即，本发明适用的二价过渡金属盐优选包括Fe、Ti、Ni、Co、Pd、Pt的盐酸盐和硫酸盐，例如FeSO4、FeCl2、NiSO4、NiCl2、PdCl2、PdSO4、CoSO4、CoCl2、TiSO4、TiCl2、PtSO4、PtCl2等，优选为Ni或Co的盐酸盐或硫酸盐，例如NiSO4、CoCl2。
本发明的还原反应采用的质子溶剂可以为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃，优选为甲醇或乙醇。
为实现深度脱硫，本发明所适用的还原剂优选为IA族金属元素和IIIA族元素的氢合物，IA族金属元素例如Li、Na、K，IIIA族元素例如B、Al，而所述氢合物优选为KBH4、LiAlH4、NaBH4、NaAlH4、LiBH4等中的至少一种，更优选的还原剂为NaBH4和KBH4。
本发明的方法中，二价过渡金属盐与质子溶剂的混合比例摩尔比优选控制在0.1-10∶100；更优选的，控制在0.5-1∶100。
本发明的方法中，还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比优选控制在100∶10-80，更优选可以控制在100∶20-40。
根据本发明的方法，汽油油品与质子溶剂的体积比可以控制为3-8∶5，但一般不需要很严格的定义，在实际操作中，二者之间的具体比例可根据油品中含硫量的多少而有所调整。
根据本发明的具体实施方案，对汽油油品实施还原深度脱硫的方法，可以包括步骤：
①将汽油油品与含有所述二价过渡金属盐的质子溶剂混合，二价过渡金属盐与质子溶剂的混合比例摩尔比为0.1-10∶100，优选为0.5-1∶100；
在实际操作时，可首先配制含有所述二价过渡金属盐的质子溶剂，在常温常压下将该二价过渡金属盐溶于质子溶剂中，充分搅拌；
之后可将汽油油品加入到该含有二价过渡金属盐的质子溶剂中，混合均匀；
②向上述混合液中加入还原剂，常压、10-40℃时进行反应，还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比优选控制在100∶10-80，更优选可以控制在100∶20-40；
加入还原剂后可以观察到还原反应比较剧烈，产生大量的气泡，所以操作时，需要将还原剂缓慢地加入到汽油油品与含有二价过渡金属盐的质子溶剂的混合溶液中，反应过程中可持续搅拌，当观测不到有气泡产生时，表明还原反应已经基本结束。具体的反应时间视油品中的硫含量而不同，一般情况下，可在10-40℃常压条件下，大约2分钟(或更短)至60分钟完成反应。
③反应完成后静置分层，收集油层，即得到脱硫后的油品；
静置分层的时间可为约10-90分钟，一般为30-50分钟左右。
利用本发明的汽油油品还原脱硫方法对汽油样品进行脱硫后，可以按照GB/T 11140方法对油品的脱硫率进行检测。
综上所述，本发明的汽油油品还原深度脱硫方法，可适用于催化裂化汽油、热裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油及其混合物的脱硫，其与加氢脱硫和其它非加氢脱硫方法相比，主要的特点是在基本常温(尤其是15-30℃)常压条件下即可进行，操作条件温和，反应时间短，并能有效降低汽油中的硫含量，对于反应装置没有特殊要求；且，利用本发明的方法处理后的油品中的不饱和化合物加氢饱和，溶剂层在反应中没有新的物质生成，油品回收率高.本发明所使用的试剂(质子溶剂、金属盐、还原剂)都可直接商购得到，而过渡金属盐和还原剂也可以自行制备.当然，无论是商购还是自行制备，不同化合物的成本可能会有比较大的差异，根据不同用途的油品对硫含量的限制(或者说对汽油油品的品质规格的不同要求)，可以根据本发明的描述选择合适的过渡金属或还原剂，便于生产者控制生产成本.
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不构成对本发明的任何限定。
实施例1
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.007mol NaAlH4，在10℃-15℃左右及常压条件下反应，反应初期会产生大量气泡，当观察不到有气泡产生时，表明反应基本结束(其它实施例相同)。反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到375μg/g，脱硫率54.76％，油品收率95.3％。
实施例2
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.007mol LiAlH4，在10℃-15℃左右及常压条件下反应，反应初期会产生大量气泡，当观察不到有气泡产生时，表明反应基本结束(反应时间约20分钟)，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到313μg/g，脱硫率62.24％，油品收率92.5％。
实施例3
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.007mol LiBH4，在10℃-15℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到267μg/g，脱硫率67.79％，油品收率93.8％。
实施例4
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.007mol KBH4，在10℃-15℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到210μg/g，脱硫率74.67％，油品收率94.7％。
实施例5
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.007mol NaBH4，在10℃-15℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到165μg/g，脱硫率80.10％，油品收率94.3％。
实施例6
将0.005mol FeSO4与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，然后缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
采用GB/T11140方法检测，汽油的硫含量从829μg/g降低到554μg/g，脱硫率33.2％，油品收率96.4％。
实施例7
将0.005mol NiSO4与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
采用GB/T11140方法检测，汽油的硫含量从829μg/g降低到301μg/g，脱硫率63.7％，油品收率95.3％。
实施例8
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到140μg/g，脱硫率83.2％，油品收率97.4％。
实施例9
将0.005mol PdCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到593μg/g，脱硫率28.5％，油品收率96.1％。
实施例10
将0.005mol NiSO4与25ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到280μg/g，脱硫率66.3％，油品收率95.4％。
实施例11
将0.005mol CoCl2与20ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到135μg/g，脱硫率83.7％，油品收率97.1％。
实施例12
将0.005mol CoCl2与25ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.4g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到120μg/g，脱硫率85.5％，油品收率96.9％。
实施例13
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.50g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到93μg/g，脱硫率88.7％，油品收率97.2％。
实施例14
将0.005mol CoCl2与15ml甲醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约829μg/g)，缓慢加入0.55g NaBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从829μg/g降低到82μg/g，脱硫率90.1％，油品收率97.3％。
实施例15
将0.005mol CoCl2与15ml乙醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约1200μg/g)，缓慢加入0.55g KBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从1200μg/g降低到155μg/g，脱硫率87.08％，油品收率92.1％。
实施例16
将0.005mol CoCl2与15ml乙醇混合，充分搅拌，加入20ml汽油样品(硫含量大约521μg/g)，缓慢加入0.55g KBH4，在20℃左右及常压条件下反应，反应后的混合液倾入分液漏斗中静置分层，取油品层得到脱硫后的油品。
根据GB/T 11140测得汽油的硫含量从521μg/g降低到53μg/g，脱硫率89.83％，油品收率93.8％。
Claims (8)
1.汽油油品的还原脱硫方法，包括：
使汽油油品与含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合；
加入还原剂，维持10-40℃下完成反应；其中，
所述二价过渡金属盐选自Fe、Ni、Co和Pd的盐酸盐或硫酸盐，所述还原剂为选自氢合物KBH4、LiAlH4、NaBH4、NaAlH4和LiBH4中的至少一种。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述质子溶剂为水、甲醇、乙醇或四氢呋喃。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述二价过渡金属盐与质子溶剂的摩尔比为0.1-10∶100。
4.权利要求3所述的方法，其中，所述二价过渡金属盐与质子溶剂的摩尔比为0.5-1∶100。
5.权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比为100∶10-80。
6.权利要求5所述的方法，其中，所述还原剂与二价过渡金属盐的摩尔比为100∶20-40。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，还包括使反应产物静置分层，收集油层，即得到脱硫后的油品。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述汽油油品为催化裂化汽油、热裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油或其混合物。
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