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TWI549747B - A hydrocarbon oil desulfurization adsorbent, its preparation method and its application - Google Patents

A hydrocarbon oil desulfurization adsorbent, its preparation method and its application Download PDF

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TWI549747B
TWI549747B TW101127302A TW101127302A TWI549747B TW I549747 B TWI549747 B TW I549747B TW 101127302 A TW101127302 A TW 101127302A TW 101127302 A TW101127302 A TW 101127302A TW I549747 B TWI549747 B TW I549747B
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Wei Lin
Huiping Tian
Zhenbo Wang
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China Petrochemical Technology Co Ltd
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Description

一種烴油脫硫吸附劑、其製備方法及其應用
本發明涉及一種脫硫吸附劑。更具體而言，本發明涉及一種烴油脫硫吸附劑、其製備方法及其應用。
CN 1355727A提供了一種含有氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，並且提供這種吸附劑的製備方法。該方法首先製備出含氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁的載體，然後通過浸漬引入鎳。該吸附劑可用於從裂解汽油或柴油機燃料中脫除硫。
CN 1208124C中採用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠岩和氧化鋁的吸附劑載體，然後在合適溫度下還原促進劑，製備用於脫除裂解汽油中硫化物的吸附劑。
這些現有技術的吸附劑在臨氫條件下脫除汽油中硫的同時，不可避免的由於烯烴飽和導致辛烷值降低。
CN 101433821A提到一種降低烴油硫含量的吸附劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組份，製備得到所述吸附劑。
CN 101434854A提到一種降低輕質烴油硫含量的吸附劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體， 其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經磷改性後與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組份，製備得到所述吸附劑。
這些現有技術的吸附劑雖然通過加入擇型分子篩有利於異構化增加汽油辛烷值，但由於缺少合適含量的促進劑金屬以及硫儲存介質，導致該吸附劑缺少足夠的脫硫活性。
因此，現有技術的狀況是，仍舊需要一種脫硫吸附劑，其在表現出高的脫硫吸附活性的同時，提高脫硫產品的辛烷值。
本發明就是為了解決該現有技術問題而提出的，提供了一種烴油脫硫吸附劑、其製備方法及其應用。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容。
1.一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準，包括以下組份：1)具有A-FAU結構的矽鋁分子篩，其中A為+1價離子，含量為1-20 wt%；2)選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁中的至少一種黏結劑，含量為3-35 wt%；3)二氧化矽源，含量為5-40 wt%；4)氧化鋅，含量為10-80 wt%；和5)選自鈷、鎳、鐵和錳的至少一種促進劑金屬，以金屬計，含量為5-30 wt%，其中所述促進劑金屬的至少10 wt% 以還原價形式存在。
2.按照前述任一方面所述的吸附劑，其中各組份含量為：所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-15 wt%，所述黏結劑的含量為5-25 wt%，所述二氧化矽源的含量為10-30 wt%，所述氧化鋅的含量為25-70 wt%，所述促進劑金屬的含量為8-25 wt%。
3.按照前述任一方面所述的吸附劑，其中所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-10 wt%，所述黏結劑的含量為8-15 wt%，所述二氧化矽源的含量為12-25 wt%，所述氧化鋅的含量為40-60 wt%，所述促進劑金屬的含量為12-20 wt%。
4.按照前述任一方面所述的吸附劑，其中所述二氧化矽源選自二氧化矽或二氧化矽含量大於45 wt%的天然礦物。
5.按照前述任一方面所述的吸附劑，其中所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩選自X型分子篩和Y型分子篩中的至少一種。
6.前述任一方面所述的烴油脫硫吸附劑的製備方法，包括：(1)使選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁的至少一種黏結劑、二氧化矽源、具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和氧化鋅接觸，其中A為+1價離子，得到載體；(2)使所述載體與含促進劑金屬的化合物接觸，得到吸附劑前驅物；和 (3)在足以形成至少10 wt%的還原價形式的促進劑金屬的條件下處理所述吸附劑前驅物，得到所述烴油脫硫吸附劑。
7.按照前述任一方面所述的製備方法，其中所述步驟(1)包括以下步驟：(1a)使所述黏結劑或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和(1b)使所述漿液與所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
8.按照前述任一方面所述的製備方法，其中所述步驟(1)包括以下步驟：(1a')使所述二氧化矽源的至少一部分與所述黏結劑或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和(1b')使所述漿液與剩餘部分的所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
9.按照前述任一方面所述的製備方法，其中所述黏結劑的前驅物選自鈦、錫、鋯和/或鋁的鹵化物、烷氧基化物、羧酸鹽、水合氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物和鹵氧化物中的至少一種。
10.按照前述任一方面所述的製備方法，其中所述酸選自可溶於水的無機酸和有機酸中的至少一種，並且所述酸的用量使得所述漿液的pH值達到0.5-6。
11.一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與前述任一方面所述的烴油脫硫吸附劑在足以從所述含硫烴油中除去至少一部分硫的條件下接觸。
根據本發明製備的烴油脫硫吸附劑，在顯示出高的脫硫吸附活性和穩定性的同時，還具有明顯的增加脫硫產品(比如汽油)辛烷值的優勢。
在本發明的上下文中，在沒有特別規定或特別說明的情況下，任何反應或步驟均是在本領域傳統的壓力(比如常壓)和/或溫度(比如常溫)下進行的。
本發明涉及一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準，包括以下組份：1)具有A-FAU(A為+1價離子)結構的矽鋁分子篩，含量為1-20 wt%；2)選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁中的至少一種黏結劑，含量為3-35 wt%；3)二氧化矽源，含量為5-40 wt%；4)氧化鋅，含量為10-80 wt%；和5)選自鈷、鎳、鐵和錳的至少一種促進劑金屬，以金屬計，含量為5-30 wt%，其中所述促進劑金屬的至少10 wt%以還原價形式(優選金屬單質的形式)存在。
根據本發明一個實施方式，所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-15 wt%，所述黏結劑的含量為5-25 wt%，所述二氧化矽源的含量為10-30 wt%，所述氧化鋅的含量為25-70 wt%，所述促進劑金屬的含量為8-25 wt%。
根據本發明另一個實施方式，所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-10 wt%，所述黏結劑的含量為8-15 wt%，所述二氧化矽源的含量為12-25 wt%，所述氧化鋅的含量為40-60 wt%，所述促進劑金屬的含量為12-20 wt%。
根據本發明進一步的實施方式，所述烴油脫硫吸附劑的製備方法包括以下步驟：(1)使選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁的至少一種黏結劑、二氧化矽源、具有A-FAU(A為+1價離子)結構的矽鋁分子篩和氧化鋅接觸，得到載體；(2)使所述載體與含促進劑金屬的化合物接觸，得到吸附劑前驅物；和(3)在足以形成至少10 wt%的還原價形式的促進劑金屬的條件下處理所述吸附劑前驅物，得到所述烴油脫硫吸附劑。
根據本發明，作為所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩，可以使用本領域已知的任何具有A-FAU結構的矽鋁分子篩，其中A為+1價離子，沒有特別的限制。所述分子篩可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩為八面沸石型分子篩，該類型分子篩具有三維十二元環孔道，孔徑為7.4A×7.4A。FAU結構分子篩主要包括X型分子篩和Y型分子篩。一般來說，SiO2/Al2O3摩爾比為2.2~3.0的為X型分 子篩，SiO2/Al2O3摩爾比大於3.0的為Y型分子篩。X型和Y型分子篩的骨架結構都屬於六方晶系，空間群結構為Fd3m，X型分子篩的晶胞參數a=24.86~25.02A，Y型分子篩的晶胞參數a=24.6~24.85A。
所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩包括未改性和改性後的此類分子篩，改性方法可以包括水熱法、化學處理法(例如無機酸處理法、氟矽酸抽鋁補矽法和SiCl4氣相法)或水熱與化學處理相結合，改性後得到分子篩包括但不限於超穩Y型分子篩(USY)。
根據本發明，所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的取代離子A必須為+1價離子，比如選自NH4 +、H+、Na+和Ag+中的至少一種。
根據本發明，對所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的粒度沒有特別的限定，一般可以是10~1000 nm，優選100-500 nm，但並不限於此。對所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的比表面積也沒有特別的限定，一般可以是150 m2/g以上，但並不限於此。
根據本發明，所述二氧化矽源指的是含有二氧化矽的材料，可以為二氧化矽的形式，也可以是二氧化矽含量大於45 wt%的天然礦物的形式。該天然礦物中還可以含有其他組份如Al2O3、K2O、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等。該二氧化矽源比如可以選自矽藻土、膨脹珍珠岩、高嶺土、矽質岩、膠體二氧化矽、水解二氧化矽、氣相法二氧化矽、二氧化矽溶膠、大孔二氧化矽以及矽膠中的一種或幾種。 所述二氧化矽源可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
根據本發明，作為所述氧化鋅，其純度一般大於99%。
根據本發明，所述黏結劑選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁中的至少一種。
所述黏結劑可以使用其結晶態的形式(比如銳鈦礦型二氧化鈦)，也可以使用其無定形態的形式，或者還可以使用其膠體態的形式(比如溶膠或膠體)，或者還可以使用其分散液的形式(比如含水漿液等)，並沒有特別的限制。所述黏結劑可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
根據本發明，術語“促進劑金屬”指的是當將其加入到本發明的吸附劑中時有助於促進烴油脫硫的金屬組份。該促進劑金屬優選選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種，進一步優選鎳。所述促進劑金屬可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
根據本發明，至少一部分在本發明吸附劑中存在的促進劑金屬必須以還原價的形式存在。儘管不希望受到理論的束縛，但是人們認為還原價的促進劑可以化學吸附、裂開或去除硫。為此，需要降低與促進劑金屬結合的氧原子的數目，或者使促進劑金屬的氧化態為0(金屬單質狀態)。例如，如果鎳是促進劑金屬，已知氧化鎳(NiO)是其普通氧化態，那麼還原價的鎳(促進劑金屬)可以是鎳金屬(Ni0)或者具有式NiO(1-x)的非整比的氧化鎳，其中0<x<1。或者，如果鈷是促進劑金屬，已知氧化鈷(CoO)是其普通氧化態，那麼還原價的鈷(促進劑金屬)可以是鈷金屬(Co0) 或者具有式CoO(1-y)的非整比的氧化鈷，其中0<y<1。或者，如果鐵是促進劑金屬，已知氧化鐵(Fe2O3)是其普通氧化態，那麼還原價的鐵(促進劑金屬)可以是鐵金屬(Fe0)或者具有式Fe2O(3-a)的非整比的氧化鐵，其中0<a<3。或者，如果錳是促進劑金屬，已知氧化錳(MnO2)是其普通氧化態，那麼還原價的錳(促進劑金屬)可以是錳金屬(Fe0)或者具有式MnO(2-b)的非整比的氧化錳，其中0<b<2。
優選的是，促進劑金屬以這樣的量在本發明的烴油脫硫吸附劑中存在，即當其在本發明下文所述的脫硫條件下與含硫烴油接觸時，能夠從該烴油中有效地去除硫。為了達到去除硫的最佳活性，在本發明吸附劑中存在的促進劑金屬的總量中，優選至少約10 wt%的促進劑金屬以還原價的形式(優選以金屬單質的形式)存在，更優選至少約40wt%的促進劑金屬是還原價的形式(優選金屬單質的形式)，並最優選至少80 wt%、至少90 wt%或更高的促進劑金屬是還原價的形式(優選金屬單質的形式)。
根據本發明的烴油脫硫吸附劑的製備方法，在步驟(1)(以下稱為接觸步驟)中，使各原料組份(即，所述選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁的至少一種黏結劑、所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅)按照本發明前述規定的各自用量進行接觸(比如彼此混合)，即得到本發明的接觸產物(即載體)。在該步驟中，對各原料組份的接觸次序或接觸順序沒有特別的限定。
根據本發明，對所述接觸步驟的進行方式沒有特別的限制，只要可以實現各原料組份的充分接觸，並形成均勻的接觸產物即可。比如，可以按照本領域已知的任何方式混合各原料組份至均勻即可。
如果有必要，為了使該接觸更為均勻和充分，或者為了便於接觸的進行，該接觸步驟還可以在液體或氣體介質的存在下進行。此時所獲得的接觸產物可能是漿液、捏塑體或膏狀混合物等形式。
該接觸步驟可以在0℃至70℃的任何溫度下進行。從方便的角度而言，優選常溫，但有時並不限於此。接觸時間以獲得均勻的接觸產物為准，但一般為0.5至5小時，有時也並不限於此。
根據本發明，所述接觸產物在製備後，有時還可以通過本領域已知的任何方式進行成型、乾燥和焙燒。
具體而言，將所得到的接觸產物通過本領域已知的任何方法成型為押出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒等形狀。例如，所述接觸產物為捏塑體或膏狀混合物形式時，可將所述接觸產物直接成型(優選押出成型)為直徑一般為1.0-8.0 mm並且長度一般為2.0-5.0 mm的圓柱形押出物，然後將所得的押出物進行乾燥、焙燒即可。如果所得接觸產物為漿液的形式，可以先通過乾燥將其稠化為捏塑體或膏狀混合物，然後再按照前述方式進行成型。或者，可以將該漿液通過噴霧乾燥法而直接成型為粒度20-200微米左右的微球。此時，為了便於噴霧乾燥，在乾燥前使所述漿 液的固含量達到10-50 wt%，優選20-50 wt%。
根據本發明，所述乾燥可以按照傳統方式進行，沒有特別的限定。例如，所述乾燥可以是晾乾、烘乾或鼓風乾燥。乾燥的溫度可以是室溫至400℃，優選為100-350℃，但有時並不限於此。
根據本發明，所述焙燒可以按照傳統方式進行，沒有特別的限定。一般來說，焙燒溫度為400-700℃，優選為450-650℃，焙燒時間一般至少為0.5小時，優選為0.5-100小時，更優選為0.5-10小時，但有時並不限於此。
鑒於此，本發明的烴油脫硫吸附劑的製備方法優選在所述步驟(1)中還包括對所述接觸產物進行成型(按照如前所述)、乾燥(按照如前所述)和焙燒(按照如前所述)的步驟(稱為步驟(1-1))。該步驟(1-1)所獲得的產物在本發明中也稱為載體。
根據本發明一個實施方式，所述接觸步驟優選按照以下方式A或方式B進行。
方式A包括以下步驟：(1a)使所述黏結劑或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和(1b)使所述漿液與所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
方式B包括以下步驟：(1a')使所述二氧化矽源的至少一部分與所述黏結劑 或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和(1b')使所述漿液與剩餘部分的所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
根據本發明，所述酸選自可溶於水的無機酸和有機酸中的一種或多種，並且所述酸的用量(如果使用多種酸，指的是所有酸的總體用量)使得最終所獲得的漿液的pH值達到0.5-6，優選1-6，進一步優選1-5，更進一步優選1-4，最優選1.5-4。所述酸可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
所述酸優選選自鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或多種。根據需要，或者為了方便操作，所述酸可以以水溶液的形式使用。
根據本發明，所謂“黏結劑的前驅物”，指的是通過適當的處理方式(比如經過所述步驟(1a)和(1b)之後，或者經過所述步驟(1a')和(1b')之後)能夠生成所述黏結劑的化合物。作為所述前驅物，比如可以舉出金屬M的鹵化物、烷氧基化物、羧酸鹽、水合氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物和鹵氧化物，其中M是選自鈦、錫、鋯和鋁中的至少一種。所述前驅物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
具體而言，所述二氧化鈦的前驅物比如可以舉出四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦和水合氧化鈦。由於銳鈦礦型二氧化鈦在經過所述步驟(1a)和(1b)或者 所述步驟(1a')和(1b')之後仍然能夠生成銳鈦礦型二氧化鈦，因此所述銳鈦礦型二氧化鈦有時也稱為所述二氧化鈦的前驅物。這些二氧化鈦的前驅物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。所述二氧化鋯的前驅物比如可以舉出四氯化鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯和水合氧化鋯。由於無定形二氧化鋯在經過所述步驟(1a)和(1b)或者所述步驟(1a')和(1b')之後仍然能夠生成二氧化鋯，因此所述無定形二氧化鋯有時也稱為所述二氧化鋯的前驅物。這些二氧化鋯的前驅物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。所述二氧化錫的前驅物比如可以舉出四氯化錫、四異丙醇錫、醋酸錫和水合氧化錫。這些二氧化錫的前驅物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。所述氧化鋁的前驅物比如可以舉出水合氧化鋁、鋁溶膠、一軟水鋁石(薄水鋁石)、假一軟水鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁。這些氧化鋁的前驅物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。由這些氧化鋁的前驅物所最終形成的氧化鋁一般以γ-Al2O3的形式存在。
根據本發明，對所述步驟(1a)的進行方式沒有特別的限制，只要可以實現所述黏結劑或所述前驅物與所述酸(優選所述酸的水溶液)的充分混合，獲得均勻的漿液即可。同樣，對所述步驟(1a')的進行方式沒有特別的限制，只要可以實現所述黏結劑或所述前驅物與所述酸(優選所述酸的水溶液)和所述二氧化矽源的至少一部分的充分混合，獲得均勻的漿液即可。兩種情況下，混合均可以在0℃ 至70℃的任何溫度下進行。從方便的角度而言，優選5℃至40℃，但有時並不限於此。混合的時間以獲得均勻的漿液為准，但一般為0.5至5小時，有時也並不限於此。。
根據本發明，表述“所述二氧化矽源的至少一部分”指的是步驟(1a')中二氧化矽源的用量是製備本發明烴油脫硫吸附劑時所使用的全部二氧化矽源的至少一部分。比如，此時的所述“至少一部分”可以是全部二氧化矽源的30 wt%以上，優選50 wt%以上，更優選70 wt%以上，進一步優選90 wt%以上，比如可以是100 wt%。另外，表述“剩餘部分的所述二氧化矽源”則指的是從所述全部二氧化矽源中扣除了前述“至少一部分”而剩餘量的二氧化矽源。比如，此時的所述“剩餘部分”可以是全部二氧化矽源的70 wt%以下，優選50 wt%以下，更優選30 wt%以下，進一步優選10 wt%以下，比如可以是0 wt%，此時在步驟(1b')中不使用二氧化矽源。
如果步驟(1a)中使用的是所述前驅物，則該前驅物與所述酸反應，水解生成黏結性的水解產物溶液，即膠體溶液。該膠體溶液在本發明中也稱為漿液。同樣，如果步驟(1a')中使用的是所述前驅物，則該前驅物與所述酸反應，水解生成黏結性的水解產物溶液，即膠體溶液。該膠體溶液與所述二氧化矽源的所述至少一部分形成了本發明所稱的漿液。此時，步驟(1a)或步驟(1a)的混合時間與之前相同。但是，考慮到使水解更為充分和系統更為均勻等問題，本領域已知的是，此時可以根據需要對所述獲 得的膠體溶液或漿液進行必要的老化處理。所述老化處理可以按照本領域已知的方式進行，比如在溫度60-90℃下將所述膠體溶液或漿液靜置0.5至3小時即可，但有時也並不限於此。根據本發明，所述經過老化處理後的膠體溶液或漿液也統稱為漿液。
根據本發明的步驟(1b)，使所述獲得的漿液與所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，從而得到所述載體。或者，根據步驟(1b')，使所述漿液與剩餘部分的所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。在兩種情況下，所述漿液與所述二氧化矽源(或其剩餘部分)、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅均可以採用任何的順序和任何的方式混合，只要可以實現充分的混合而形成均勻的混合產物(即接觸產物)即可。例如，可以向所述漿液中先加所述入二氧化矽源(或其剩餘部分)，再依次或同時加入所述氧化鋅以及所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩，也可以將三者同時加入。或者，可以直接向所述漿液中加入所述二氧化矽源(或其剩餘部分)、所述氧化鋅和\或所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩。當然，也可以將所述二氧化矽源(或其剩餘部分)、所述氧化鋅和\或所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩預先製備成含水漿液，然後再加入。
該步驟(1b)或步驟(1b')可以在0℃至70℃的任何 溫度下進行。從方便的角度而言，優選5℃至40℃，但有時並不限於此。混合的時間以獲得均勻的漿液為准，但一般為0.5至5小時，有時也並不限於此。
在獲得了所述混合產物或接觸產物之後，可以按照與之前在步驟(1)或步驟(1-1)中針對所述接觸產物描述完全相同的方式進行所述成型、乾燥和焙燒，從而得到所述載體。
接著，根據本發明的步驟(2)，使所述載體與含促進劑金屬的化合物接觸，得到吸附劑前驅物。
根據本發明，所述含促進劑金屬的化合物是可以通過焙燒而轉化為促進劑金屬的化合物。作為所述含促進劑金屬的化合物，比如可以舉出金屬M'的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽、氫氧化物、水合氧化物、水合氫氧化物或氧化物等，其中M'代表鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種，優選鎳。這些含促進劑金屬的化合物可以單獨使用一種，也可以多種組合使用。
根據本發明，對所述載體與所述含促進劑金屬的化合物的接觸方式沒有特別的限制，只要可以實現彼此的充分接觸，並形成均勻的接觸產物(即吸附劑前驅物)即可。此時，對所述載體與所述含促進劑金屬的化合物的接觸次序或接觸順序沒有特別的限定。
如果有必要，為了使該接觸更為均勻和充分，或者為了便於接觸的進行，該接觸還可以在液體或氣體介質的存在下進行。此時所獲得的接觸產物可能是漿液的形式。
該接觸步驟可以混合均可以在0℃至70℃的任何溫度下進行。從方便的角度而言，優選5℃至40℃，但有時並不限於此。混合的時間以獲得均勻的漿液為准，但一般為1至20分鐘，有時也並不限於此。
根據本發明的一個實施方式，可以通過本領域已知的浸漬法或沉澱法實現所述載體與所述含促進劑金屬的化合物的接觸。根據該浸漬法，先製備出所述含促進劑金屬的化合物的水溶液或水性懸浮液，然後用該水溶液或水性懸浮液浸漬所述載體，由此獲得漿液狀的接觸產物。根據該沉澱法，先製備出所述含促進劑金屬的化合物的水溶液或水性懸浮液，然後用該水溶液或水性懸浮液浸漬所述載體，接著向其中加入氨水，使所述含促進劑金屬的化合物在所述載體上形成沉澱，由此獲得濕態或漿液狀的接觸產物。
根據本發明，所述接觸產物在製備後，尤其是所述接觸產物是濕態或漿液狀時，有時還可以通過本領域已知的任何方式進行乾燥，以除去在其製備過程中可能引入的任何液體介質(比如水)或氣體介質。比如，所述接觸產物可以在約50-300℃下進行乾燥，優選乾燥溫度為100-250℃，乾燥時間約為0.5-8小時，更優選約1-5小時。
根據本發明，所述接觸產物在製備後(優選經過前述的乾燥之後)，有時還可以通過本領域已知的任何方式進行焙燒，以將所述接觸產物所含有的促進劑金屬轉化為其相應的金屬氧化物。比如，可以在氧氣存在下或者含氧氣氛 (氧含量比如大於20 vol%，優選大於40 vol%)中，在約300-800℃、更優選450-750℃的溫度下進行焙燒。焙燒所需要的時間一般約0.5-4小時，優選1-3小時。該焙燒後的接觸產物在本發明中也稱為吸附劑前驅物或者有時也稱為經過焙燒的吸附劑前驅物。
鑒於此，本發明的烴油脫硫吸附劑的製備方法優選在所述步驟(2)中還包括乾燥(按照如前所述)和焙燒(按照如前所述)所述吸附劑前驅物的步驟(稱為步驟(2-1))。
接著，根據本發明的步驟(3)，在足以形成至少10 wt%的還原價形式的促進劑金屬的條件下處理(比如在氫氣氣氛下還原)所述吸附劑前驅物(優選所述經過焙燒的吸附劑前驅物或者經過前述步驟(2-1)處理的吸附劑前驅物)，得到本發明的烴油脫硫吸附劑。
根據本發明，將所述吸附劑前驅物在溫度300-600℃、在含氫氣氛下進行還原，即可使至少10 wt%的促進劑金屬以還原價的形式(比如金屬單質的形式)存在。此時，所述溫度更優選為400-500℃，所述含氫氣氛的氫氣含量一般為10-60 vol%，還原時間一般為0.5-6小時，優選1-3小時。
本發明進一步涉及一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與本發明的前述烴油脫硫吸附劑在足以從所述含硫烴油中除去至少一部分硫的條件下接觸。
根據本發明，所述烴油包括裂解汽油和柴油機燃料，其中“裂解汽油”意指沸程為40至210℃的烴或其任何餾份，是來自使較大的烴分子裂解成較小分子的熱或催化過 程的產品。適用的熱裂解過程包括但不限制於焦化、熱裂解和減粘裂解等及其組合。適用的催化裂解過程的例子包括但不限於流化床催化裂解和重油催化裂解等及其組合。因此，適用的催化裂解汽油包括但不限於焦化汽油、熱裂解汽油、減粘裂解汽油、流化床催化裂解汽油和重油裂解汽油及其組合。在某些情況下，在本發明方法中用作烴油時可在脫硫之前將所述裂解汽油分餾和/或氫化處理。所術“柴油機燃料”意指沸程為170℃至450℃的烴混合物或其任何餾份組成的液體。此類烴油包括但不限於輕循環油、煤油、直餾柴油和氫化處理柴油等及其組合。
本發明所用的術語“硫”代表任何形式的硫元素，比如烴油(比如裂解汽油或柴油機燃料)中常存在的有機硫化合物。本發明含硫烴油中存在的硫包括但不限於氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其是噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。
根據本發明，所述“足以從所述含硫烴油中除去至少一部分硫的條件”包括：在氫氣的存在下，氫/烴油的摩爾比為0.1-3，更優選0.3-0.8，重時空速為1-15 hr-1，更優選3-8 hr-1，溫度350-500℃，優選400-450℃，壓力0.5-4 MPa，優選1.0-2.0 MPa。
根據需要，本發明的烴油脫硫吸附劑在使用後(至少部分失去脫硫能力之後)可以通過再生和還原過程而重新 使用。所述再生過程包括：氧氣存在下或者含氧氣氛(氧含量比如大於20 vol%，優選大於40 vol%)中，常壓，溫度400-700℃，優選500-600℃，時間0.5至2小時。所述還原過程包括：氫氣存在下或者含氫氣氛，溫度350-500℃，優選370-450℃，壓力0.2-2 MPa，優選0.2-1.5 MPa，時間0.2至2小時。
實施例
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但並不因此而限定本發明。
在以下的所有實施例和對照例中，烴油脫硫吸附劑的組成採用XRD(X射線繞射)分析。
實施例I-1
吸附劑按如下方法製備：將2.42千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到3.2千克去酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時溶液呈無色透明的膠狀溶液狀態，稱為鈦溶膠。然後往上述鈦溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.84千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述 漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1小時，然後在635℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3.2千克的吸附劑載體用3.51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大於98.5 wt%)、0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180℃乾燥4小時後，在空氣氣氛635℃焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。
吸附劑前.驅物在425℃的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑I-A1。吸附劑I-A1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，Beta分子篩含量為7.0 wt%，二氧化鈦10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
實施例I-2
取1.26千克二氧化鈦(銳鈦礦型，含二氧化鈦乾基1.17千克)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時氧化鈦完全溶解為無色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。然後往上述鈦溶膠中加入1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度 99.7%)，0.36千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.30千克)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑I-A2。吸附劑I-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鈦含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，Beta分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例I-3
吸附劑按如下方法製備：將3.87千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)，0.56千克USY(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑I-A3。吸附劑I-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鈦為13.5 wt%， 矽藻土為16.0 wt%，USY含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例I-4
吸附劑按如下方法製備：將3.36千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.03千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.50千克)，0.36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.30千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑I-A4。吸附劑I-A4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鈦為11.7 wt%，高嶺土為15.0 wt%，X分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例I-5
吸附劑按如下方法製備：將2.42千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到3.2千克去酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時溶液呈無色透 明的膠狀溶液狀態，稱為鈦溶膠。然後往上述鈦溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7wt%)，0.78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑I-A4。吸附劑I-A4的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，USY分子篩含量為7.0 wt%，二氧化鈦10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例I-1
吸附劑按如下方法製備：將3.31千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到5.0千克去酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化鈦晶體析出，此時溶液呈無色透明的膠狀溶液狀態，稱為鈦溶膠。然後往上述鈦溶膠中加入2.45千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.40千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後 得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑I-B1。吸附劑I-B1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為24.0 wt%，二氧化鈦13.6 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例I-2
取1.26千克二氧化鈦(銳鈦礦型，含二氧化鈦乾基1.17千克)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時氧化鈦完全溶解為無色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。然後往上述鈦溶膠中加入1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑I-B2。吸附劑I-B2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鈦含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例I-3
吸附劑按如下方法製備：將3.87千克鈦酸乙酯(Aldrich 公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.15千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基2.10千克)和6.80千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑I-B3。吸附劑I-B3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鈦為13.5 wt%，矽藻土為21.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
對照例I-4
吸附劑按如下方法製備：將3.36千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.44千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.80千克)和7.00千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例I-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引 入活性組份鎳，得到吸附劑I-B4。吸附劑I-B4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鈦為11.7 wt%，高嶺土為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例I-6
對不同方法製備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項指標。脫硫性能以產物硫含量衡量，產物中硫含量採用離線層析分析，採用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為640 ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氫氣氣氛，反應溫度為410℃，反應壓力為1.38 MPa，氫/烴油的摩爾比為0.35，反應的重量空速為4 hr-1，為了準確表徵出吸附劑在工業實際運行中的活性，反應完成後吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環後其活性基本穩定下來，以吸附劑穩定後產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表I-1所示。同時對產品汽油進行稱重計算其收率。
分別採用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應前後汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結果見表I-1。通過表I-1可以看出，含有BEA或FAU結構分子篩的吸附劑反應後，產品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。
實施例II-1
將2.33千克結晶四氯化錫(SnCl4‧5H2O，Alfa Aesar公司，純度99 wt%)緩慢加入到3.2千克酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化錫晶體析出，得到無色透明的錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.84千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1小時，然後在635℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3.2千克的吸附劑載體用3.51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大於98.5 wt%)、0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180℃乾燥4小時後，在空氣氣氛635℃焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。
吸附劑前驅物在425℃的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑II-A1。吸附劑II-A1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，Beta分子篩含量為7.0 wt%，二氧化錫10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
實施例II-2
取1.26千克二丁基氧化錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中，並升溫至80℃老化1小時，此時氧化錫完全溶 解為無色透明的膠狀溶液，稱為錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，0.36千克Beta(南京催化劑分公司，含乾基0.30千克)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-A2。吸附劑II-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，Beta分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例II-3
將3.19千克醋酸錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.5千克5%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈白色的溶膠狀態。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)，0.56千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1 小時後得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑II-A3。吸附劑II-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化錫為13.5 wt%，矽藻土為16.0 wt%，USY含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例II-4
將2.64千克醋酸錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.5千克5%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈白色的溶膠狀態。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.03千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.50千克)，0.36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.30千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-A4。吸附劑II-A4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫為11.7 wt%，高嶺土為15.0 wt%，X分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例II-5
將2.33千克結晶四氯化錫(SnCl4‧5H2O，Alfa Aesar公司，純度99 wt%)緩慢加入到3.2千克酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化錫晶體析出，得到無色透明的錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-A5。吸附劑II-A5的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，USY分子篩含量為7.0 wt%，二氧化錫10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例II-1
將3.17千克結晶四氯化錫(SnCl4‧5H2O，Alfa Aesar公司，純度99 wt%)緩慢加入到4.2千克酸性水中，並緩慢攪拌避免氧化錫晶體析出，得到無色透明的錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入2.45千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.40千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-B1。吸附劑II-B1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為24.0 wt%，二氧化錫13.6 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例II-2
取1.26千克二丁基氧化錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中，並升溫至80℃老化1小時，此時氧化錫完全溶解為無色透明的膠狀溶液，稱為錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-B2。吸附劑II-B2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例II-3
將3.19千克醋酸錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.5千克5%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈白色的溶膠狀態。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.15千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基2.10千克)和6.80千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑II-B3。吸附劑II-B3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化錫為13.5 wt%，矽藻土為21.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
對照例II-4
將2.64千克醋酸錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.5千克5%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈白色的溶膠狀態。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.44千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.80千克)和6.80千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後 得到載體漿液。
參照實施例II-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑II-B4。吸附劑II-B4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫為11.7 wt%，高嶺土為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例II-6
對不同方法製備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項指標。脫硫性能以產物硫含量衡量，產物中硫含量採用離線層析分析，採用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為640 ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氫氣氣氛，反應溫度為410℃，反應壓力為1.38 MPa，氫/烴油的摩爾比為0.35，反應的重量空速為4 hr-1，為了準確表徵出吸附劑在工業實際運行中的活性，反應完成後吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環後其活性基本穩定下來，以吸附劑穩定後產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表II-1所示。同時對產品汽油進行稱重計算其收率。
分別採用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應前後汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結果見表II-1。通過表II-1可以看出，含有BEA或FAU結構分子篩的吸附劑反應後，產品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。
實施例III-1
吸附劑按如下方法製備：將1.90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到2.7千克5 wt%的硝酸溶液中，並緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並 攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.84千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1小時，然後在635℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3.2千克的吸附劑載體用3.51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大於98.5 wt%)、0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180℃乾燥4小時後，在空氣氣氛635℃焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。
吸附劑前驅物在425℃的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑III-A1。吸附劑III-A1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，Beta分子篩含量為7.0 wt%，二氧化鋯黏結劑10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
實施例III-2
將1.71千克氧氯化鋯(Aldrich公司，分析純，98.5 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克15 wt%的鹽酸(化學 純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時溶液呈無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，0.36千克Beta分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.30千克)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-A2。吸附劑III-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鋯黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，Beta分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例III-3
吸附劑按如下方法製備：將1.76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到3.1千克30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)，0.56千克USY(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混 合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑III-A3。吸附劑III-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鋯黏結劑為13.5 wt%，矽藻土為16.0 wt%，USY含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例III-4
吸附劑按如下方法製備：將1.53千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到3.1千克30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.03千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.50千克)，0.36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.30千克)和7.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-A4。吸附劑III-A4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鋯黏結劑為11.7 wt%，高嶺土為15.0 wt%，X分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例III-5
吸附劑按如下方法製備：將1.90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到2.7千克5 wt%的硝酸溶液中，並緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-A5。吸附劑III-A5的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，USY分子篩含量為7.0 wt%，二氧化鋯黏結劑10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例III-1
吸附劑按如下方法製備：將2.58千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到4.2千克5 wt%的硝酸溶液中，並緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入2.45 千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.40千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-B1。吸附劑III-B1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為24.0 wt%，二氧化鋯黏結劑13.6 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例III-2
將1.71千克氧氯化鋯(Aldrich公司，分析純，98.5 wt%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克15 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時溶液呈無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-B2。吸附劑III-B2的化學 組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鋯黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例III-3
吸附劑按如下方法製備：將1.76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到3.1千克30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.15千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基2.10千克)和6.90千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑III-B3。吸附劑III-B3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鋯黏結劑為13.5 wt%，矽藻土為21.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
對照例III-4
吸附劑按如下方法製備：將1.53千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到3.1千克30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.44千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.80千克)和7.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例III-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑III-B4。吸附劑III-B4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化鋯黏結劑為11.7 wt%，高嶺土為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例III-6
對不同方法製備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項指標。脫硫性能以產物硫含量衡量，產物中硫含量採用離線層析分析，採用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為640 ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氫氣氣氛，反應溫度為410℃，反應壓力為1.38 MPa，氫/烴油的摩爾比為0.35，反應的重量空速為4 hr-1，為了準確表徵出吸附劑在工業實際運行中的活性，反應完成後吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環後其活性基本穩定下來，以吸附劑穩定後產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表III-1所示。同時對產品汽油進行稱重計算其收率。
分別採用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應 前後汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結果見表III-1。通過表III-1可以看出，本發明吸附劑反應後，產品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。
實施例IV-1
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.84千克ß分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.70 千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和ß分子篩混合漿液。
取氧化鋁1.37千克(山東鋁廠出品，含乾基1.00千克)和2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均勻後，加入360毫升30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時，再加入氧化鋅和Beta分子篩漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1小時，然後在635℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3.2千克的吸附劑載體用3.51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大於98.5%)、0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180℃乾燥4小時後，在空氣氣氛635℃焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。
吸附劑前驅物在425℃的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑IV-A1。吸附劑IV-A1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，ß分子篩含量為7.0 wt%，氧化鋁黏結劑10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例IV-1
吸附劑按如下方法製備：將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。
取氧化鋁1.87千克(山東鋁廠出品，含乾基1.36千克)和2.46千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.40千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均勻後，加入360毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑IV-B1。吸附劑IV-B1的化學組成為氧化鋅含量為44.3 wt%，氧化鋁黏結劑含量為13.6 wt%，膨脹珍珠岩含量為24.0 wt%，鎳含量為18.1 wt%。
實施例IV-2
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水8.2千克混合均勻後，加入260毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。待溫度降低後再加入5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和0.36千克ß分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.30千克)並攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑IV-A2。吸附劑IV-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，ß分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例IV-2
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水8.2千克混合均勻後，加入260毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。待溫度降低後再加入5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)並攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑IV-B2。吸附劑IV-B2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例IV-3
吸附劑按如下方法製備：將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，0.56千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克)和5.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY的混合漿液。
取擬薄水鋁石1.85千克(山東鋁廠出品，含乾基1.35千克)和1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均勻後，加入300毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液pH值為2.5，攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑IV-A3。吸附劑IV-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，氧化鋁黏結劑為13.5 wt%，矽藻土為16.0 wt%，USY含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
對照例IV-3
吸附劑按如下方法製備：將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。
取擬薄水鋁石1.85千克(山東鋁廠出品，含乾基1.35千克)和2.16千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基2.10千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均勻後，加入300毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液pH值為2.5，攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑IV-B3。吸附劑IV-B3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，氧化鋁黏結劑為13.5 wt%，矽藻土為21.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例IV-4
吸附劑按如下方法製備：將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，0.36千克X分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.30千克)和5.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和X分子篩的混合漿液。
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和2.03千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.50千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均勻後，加入300毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液pH值為2.5，攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。再加入氧化鋅和X分子篩漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑IV-A4。吸附劑IV-A4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑為11.7 wt%，高嶺土為15.0 wt%，X分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例IV-4
吸附劑按如下方法製備：將5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和2.44千克的高嶺土(蘇州高嶺土廠，含乾基1.80千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水3.6千克混合均勻後，加入300毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使漿液pH值為2.5，攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑IV-B4。吸附劑IV-B4的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑為11.7 wt%，高嶺土為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例IV-5
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。
取氧化鋁1.37千克(山東鋁廠出品，含乾基1.00千克)和2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水4.6千克混合均 勻後，加入360毫升30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時，再加入氧化鋅和USY分子篩漿液混合後攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例IV-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑IV-A5。吸附劑IV-A5的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，USY分子篩含量為7.0 wt%，氧化鋁黏結劑10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
實施例IV-6
對不同方法製備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項指標。脫硫性能以產物硫含量衡量，產物中硫含量採用離線層析分析，採用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為640 ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氫氣氣氛，反應溫度為410℃，反應壓力為1.38 MPa，氫/烴油的摩爾比為0.35，反應的重量空速為4 hr-1，為了準確表徵出吸附劑在工業實際運行中的活性，反應完成後吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環後其活性基本穩定下來，以吸附劑穩定後產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表IV-1所示。同時對產品汽油進行稱重計算其收率。
分別採用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應 前後汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結果見表IV-1。通過表IV-1可以看出，本發明吸附劑反應後，產品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。
實施例V-1
吸附劑按如下方法製備：將1.90千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到2.7千克5 wt%的硝 酸溶液中，並緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入2.10千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.06千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)，0.78千克USY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.70千克)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
所述載體漿液採用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，噴霧乾燥壓力為8.5至9.5 MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧乾燥得到的微球先在180℃下乾燥1小時，然後在635℃下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3.2千克的吸附劑載體用3.51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大於98.5 wt%)、0.6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180℃乾燥4小時後，在空氣氣氛635℃焙燒1小時即可製得吸附劑前驅物。
吸附劑前驅物在425℃的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸附劑V-A1。吸附劑V-A1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為20.6 wt%，USY分子篩含量為7.0 wt%，二氧化鋯黏結劑10.0 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
實施例V-2
取1.26千克二丁基氧化錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中，並升溫至80℃老化1小時，此時氧化錫完全溶解為無色透明的膠狀溶液，稱為錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，0.38千克NaY(齊魯催化劑分公司，含乾基0.30千克)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅和Beta混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑V-A2。吸附劑V-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，NaY分子篩含量為3.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
實施例V-3
吸附劑按如下方法製備：將3.87千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度 99.7%)，1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)，0.59千克HY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克)和6.40千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑V-A3。吸附劑V-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鈦為13.5 wt%，矽藻土為16.0 wt%，HY分子篩含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例V-4
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和1.54千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.50千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水8.2千克混合均勻後，加入260毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。待溫度降低後再加入5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和0.36千克X型分子篩(南京催化劑分公司，含乾基0.30千克)並攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑V-A2。吸附劑V-A2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為15.0 wt%，X分子篩含量為3.0 wt%， 鎳含量為15.1 wt%。
對照例V-1
吸附劑按如下方法製備：將2.58千克四氯化鋯(北京化工廠，分析純，99 wt%)緩慢加入到4.2千克5 wt%的硝酸溶液中，並緩慢攪拌避免氧化鋯晶體析出，得到無色透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。然後往上述鋯溶膠中加入2.45千克的膨脹珍珠岩(世界礦業公司，含乾基2.40千克)並攪拌混合均勻。
將4.43千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7 wt%)和4.57千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到吸附劑的載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑V-B1。吸附劑V-B1的化學組成為：氧化鋅含量為44.3 wt%，膨脹珍珠岩含量為24.0 wt%，二氧化鋯黏結劑13.6 wt%，金屬鎳含量為18.1 wt%。
對照例V-2
取1.26千克二丁基氧化錫(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到2.6千克10%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中，並升溫至80℃老化1小時，此時氧化錫完全溶解為無色透明的膠狀溶液，稱為錫溶膠。然後往上述錫溶膠中加入1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80 千克)在攪拌下混合。
把5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)和5.0千克去離子水混合攪拌30分鐘後得到氧化鋅漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑V-B2。吸附劑V-B2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，二氧化錫含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例V-3
吸附劑按如下方法製備：將1.76千克氫氧化鋯(Aldrich公司，分析純，99 wt%)加入到3.1千克30 wt%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)中並攪拌酸化1小時，此時得到透明的膠狀溶液，稱為鋯溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，2.15千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基2.10千克)和6.90千克去離子水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述鋯溶膠中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑V-B3。吸附劑V-B3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鋯黏結劑為13.5 wt%，矽藻土為21.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為 8.1 wt%。
對照例V-4
取擬薄水鋁石1.61千克(山東鋁廠出品，含乾基1.17千克)和1.85千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.80千克)在攪拌下混合，然後加入去離子水8.2千克混合均勻後，加入260毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時後升溫至80℃老化2小時。待溫度降低後再加入5.52千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)並攪拌1小時得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳，得到吸附劑V-B2。吸附劑V-B2的化學組成為：氧化鋅含量為55.2 wt%，氧化鋁黏結劑含量為11.7 wt%，矽藻土含量為18.0 wt%，鎳含量為15.1 wt%。
對照例V-5
吸附劑按如下方法製備：將3.87千克鈦酸乙酯(Aldrich公司，分析純，99%)在攪拌的情況下緩慢加入到3.2千克10%的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中並攪拌1小時，此時溶液呈淡黃色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。
將4.93千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99.7%)，1.64千克的矽藻土(世界礦業公司，含乾基1.60千克)，0.72千克ReY分子篩(齊魯催化劑分公司，含乾基0.50千克，Re2O3含量為16.2 wt%)和6.40千克去離子 水混合，攪拌30分鐘後得到混合漿液。把該混合漿液加入上述漿液中，並攪拌1小時後得到載體漿液。
參照實施例V-1的方法進行載體的噴霧乾燥成型並引入活性組份鎳和鈷，得到吸附劑V-A3。吸附劑V-A3的化學組成為：氧化鋅含量為49.3 wt%，二氧化鈦為13.5 wt%，矽藻土為16.0 wt%，ReY分子篩含量為5.0 wt%，鎳含量為8.1 wt%，鈷含量為8.1 wt%。
實施例V-5
對不同方法製備出的吸附劑考察脫硫性能以及辛烷值兩項指標。脫硫性能以產物硫含量衡量，產物中硫含量採用離線層析分析，採用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料採用硫濃度為640 ppm的催化裂解汽油。吸附測試過程採用氫氣氣氛，反應溫度為410℃，反應壓力為1.38 MPa，氫/烴油的摩爾比為0.35，反應的重量空速為4 hr-1，為了準確表徵出吸附劑在工業實際運行中的活性，反應完成後吸附劑進行再生處理，再生處理是在550℃的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環後其活性基本穩定下來，以吸附劑穩定後產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩定後產品汽油中硫含量如表V-1所示。同時對產品汽油進行稱重計算其收率。
分別採用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應前後汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，結果見表V-1。通過表V-1可以看出，本發明吸附劑反應 後，產品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。

Claims (11)

  1. 一種烴油脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準，包括以下組份：1)具有A-FAU結構的矽鋁分子篩，其中A為+1價離子，含量為1-20 wt%；2)選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁中的至少一種黏結劑，含量為3-35 wt%；3)二氧化矽源，含量為5-40 wt%；4)氧化鋅，含量為10-80 wt%；和5)選自鈷、鎳、鐵和錳的至少一種促進劑金屬，以金屬計，含量為5-30 wt%，其中所述促進劑金屬的至少10 wt%以還原價形式存在。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中各組份含量為：所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-15 wt%，所述黏結劑的含量為5-25 wt%，所述二氧化矽源的含量為10-30 wt%，所述氧化鋅的含量為25-70 wt%，所述促進劑金屬的含量為8-25 wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩的含量為2-10 wt%，所述黏結劑的含量為8-15 wt%，所述二氧化矽源的含量為12-25 wt%，所述氧化鋅的含量為40-60 wt%，所述促進劑金屬的含量為12-20 wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中所述二氧化矽源選自二氧化矽或二氧化矽含量大於45wt%的天然礦物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩選自X型分子篩和Y型分子篩中的至少一種。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的烴油脫硫吸附劑的製備方法，包括：(1)使選自二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯和氧化鋁的至少一種黏結劑、二氧化矽源、具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和氧化鋅接觸，其中A為+1價離子，得到載體；(2)使所述載體與含促進劑金屬的化合物接觸，得到吸附劑前驅物；和(3)在足以形成至少10wt%的還原價形式的促進劑金屬的條件下處理所述吸附劑前驅物，得到所述烴油脫硫吸附劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的製備方法，其中所述步驟(1)包括以下步驟：(1a)使所述黏結劑或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和 (1b)使所述漿液與所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的製備方法，其中所述步驟(1)包括以下步驟：(1a')使所述二氧化矽源的至少一部分與所述黏結劑或所述黏結劑的前驅物與酸混合，形成漿液；和(1b')使所述漿液與剩餘部分的所述二氧化矽源、所述具有A-FAU結構的矽鋁分子篩和所述氧化鋅混合，並成型、乾燥和焙燒，得到所述載體。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述的製備方法，其中所述黏結劑的前驅物選自鈦、錫、鋯和/或鋁的鹵化物、烷氧基化物、羧酸鹽、水合氧化物、氫氧化物、水合氫氧化物和鹵氧化物中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所述的製備方法，其中所述酸選自可溶於水的無機酸和有機酸中的至少一種，並且所述酸的用量使得所述漿液的pH值達到0.5-6。
  11. 一種烴油脫硫方法，包括使含硫烴油與如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的烴油脫硫吸附劑在足以從所述含硫烴油中除去至少一部分硫的條件下接觸。
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