NO300177B1 - Resorcinol-modifisert fenolisk harpiksbindemiddel, fremgangsmåte for fremstilling av dette og brannhemmende gjenstander som inneholder bindemiddelet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en brannhemmende harpiks til anvendelse som bindemiddel i forsterket plast, fremgangsmåte for å lage slike harpikser og brannhemmende gjenstander som inneholder bindemidlet.

Det har vært kjent å benytte forsterkede plastmaterialer slik som glassfiber, f.eks. i en lang rekke miljøer inkludert bygningsprodukter, transportanvendelser slik som i biler, fly og båter, så vel som mange andre anvendelser. Forsterkingsmaterialer, slik som luftkanaler, paneler, dører og elek-triske ledere, tjener til å øke styrken av plastmaterialene, og bindemidlene sikrer materialet i ønskede posisjoner. En lang rekke forsterkingsmaterialer er blitt benyttet som forsterkingsmateriale. Eksempler på slike materialer er karbonfibre, glassfibre og flak, glass- eller keramiske mikrosfærer og en mengde forskjellige syntetiske materialer i forskjellige former inkludert kontinuerlig fiber og opphakket f iber.

Blant de viktige vurderingene ved anvendelse av harpiksbinde-midler til slike formål, er det ønskelig å ha effektiv hemming av både flamme- og røykutvikling, så vel som opprettholdelse av ønskede mekaniske egenskaper ved forhøyede temperaturer.

Det har vært kjent å benytte et kondensasjonsprodukt av resorcinol og formaldehydharpikser i kombinasjon med sement i slike harpikser. Se US-patent 3.663.720. Se også US-patent 3.502.610.

Bygningsforskrifter og lovreguleringer spesifiserer lavrøyk-tetthetsverdier for slike varmeherdende og termoplastiske materialer slik at bare et begrenset antall materialer kan bli benyttet på grunn av økonomiske vurderinger. Videre har økede strenge restriksjoner blitt pålagt utslipp av styren, et kjemikalie som er generelt ansett nødvendig i industrien. Det er slik at styren nå blir undersøkt som et mulig karsinogen. Selv om fenoliske harpikser har blitt foreslått som et sikkert alternativ til brannhemmende anvendelser, er en av hindringene mot anvendelsesvekst av slike sammensetninger motstanden hos fabrikantene mot å ha den nødvendige syrekatalysatoren tilstede i butikkmiljøene.

Et alvorlig problem med de fleste brannhemmende harpikser er røykutslipp. Det er nå antatt at en høy prosentdel av dødsfall og brann er forårsaket av røykinhalering. De fleste brannhemmende-forsterkede plaster har tendens til å sende ut tette skyer av toksisk og akutt irriterende gasser. Slik røyk og gasser kan forårsake død eller lungeskade som resultat av inhalering. De kan også ødelegge synet, og dermed forstyrre rømming til sikkerhet og anstrengelsene til brannmannskaper. Videre kan skade på fasiliteter inkludert ømfintlig elek-tronisk utstyr forekomme.

De fleste fenoliske lamineringsharpiksene baseres på syrekatalysatorer eller høytemperatur etter-herding eller begge deler.

Ved at formaldehyd nylig er blitt klassifisert som et karcinogen, må man nøyaktig vurdere nivået på paraformaldehyd som er beskrevet i tidligere teknikk. Det er viktig å redusere eksponering av formaldehyd til et lavere nivå.

US-patent 4.403.066 beskriver anvendelse av flytende fenol-formaldehydresoler i forsterkede sammensetninger slik som de som er forsterket av glassfiber. En av vanskelighetene med systemet som beskrives i dette patentet er at det krever herding av harpiksen ved en forhøyet temperatur slik som ved ca. 80°C til 150°C og at det krever sterkt sure eller alkaliske betingelser. Se også US-patent 4.433.129 som beskriver hemi-formaler av metylolerte fenoler inkludert de som blir laget ved reaksjon av paraformaldehyd med flytende fenol for å fremstille hemiformaler av metylolerte fenoler. US-patent 4.433.119 beskriver flytende sammensetninger av et hemi-formalfenol eller metylolerte fenoler med polymerer slik som fenol-formaldehydresoler, fenol-formaldehyd, novolak, så vel som andre materialer. Se også US-patent 4.434.473.

US-patent 4.053.447 beskriver en resorcinol-modifisert fenolharpiks som sies å være herdbar uten tilsetning av varme. Denne beskrivelsen krever tilsetning av paraformalde-hydpulver for å herde harpiksblandingen.

Det har vært kjent å anvende resorcinolmodifiserte fenoliske harpikser i fremstillingen av limlaminerte trestrukturelle komponenter. Tilpasning av denne teknologi til forsterket plast har hatt begrenset suksess på grunn av det relativt høye nivå av ikke-reaktive oppløsningsmidler som til å begynne med er nødvendig for å oppnå lav viskositet i konvensjonelle harpikssystemer. Det høye oppløsningsmiddel-innholdet i konvensjonelle "første generasjonsharpikser" så vel som vannet som blir dannet i den fenoliske kondensa-sjonsreaksjonen, bidrar til sprekkdannelse, porøsitet og dårlig korrosjonsmotstand som forventet i tidligere harpikssystemer .

Til tross for systemer kjent innenfor tidligere teknikk, er det fremdeles et meget reelt og vesentlig behov for harpiks-bindemiddel til forsterket plast som vil ha den karakter-istiske flamme- og røykutviklingsmotstand selv om den blir herdet ved romtemperatur og som er enkel å fremstille og anvende.

Foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller de ovenfor beskrevne behov.

Foreliggende oppfinnelse angår således en flammehemmende harpiks til anvendelse som et bindemiddel i forsterket plast, kjennetegnet ved at den omfatter reaksjonsproduktet fra: (a) minst en resorcinolkomponent valgt fra gruppen bestående av resorcinol og resorcinolformaldehyd novolakharpiks, der resorcinolformaldehyd novolakharpiksen omfatter reaksjonsproduktet av et aldehyd og resorcinol i nærvær av en sur katalysator; og (b) en fenolisk resolharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av en fenol og enten formaldehyd eller paraformaldehyd, der paraformaldehyd først oppløses og i det minste delvis dissosierer i formaldehyd før reaksjonen med fenol. Harpiksen er herdbar ved en temperatur fra ca. 16 til 160°C i ca. 20 til 0,06 timer, som generelt ved ca. 55 til 95°C, særlig ved romtemperaturherding i ca. 8 til 14 timer som det mest fordelaktige.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et brannhemmende harpiksmiddel, og gjenstander som inneholder harpiksmiddelet, se krav 9 og 17.

I tillegg kan en metylendonor bli benyttet i reaksjonen for å forbedre bearbeidingen og fukte ut forsterkingsmaterialet og øke krysstettheten og dermed tilveiebringe ytterligere styrke til forsterkingsplasten.

Det er et mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fenolisk harpiks som kan benyttes som et bindemiddel i forsterket plast og som har utmerket motstand mot flammeutvikling og ekstrem lav røykutvikling, så vel som utmerket høy temperaturmekanisk styrke.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks som har herdes ved romtemperatur innenfor en rimelig tid.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks som eliminerer behovet for å anvende paraformaldehyd som et herdingsmiddel og dermed mindre vann og andre flyktige løsningsmidler som kan bidra til svekking av det sammensatte plastmaterialet og redusere f ormaldehydeksponer ing.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik fenolisk harpiks som har et høyere faststoffinnhold og overlegen styrke.

Det er et ytterligere mål med oppfinnelsen å tilveiebringe en slik harpiks som herder ved mellomliggende pH, så vel som ved en sur katalysator, hvis ønskelig.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks som, når den blir eksponert til flamme, ikke bare har lavere flammenivåspredning uten krav om tilsetningsstoffer og lavere nivå med røykutsending, men tilveiebringer mindre toksisk røykutsending.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks i forsterket plast som innehar forbedret strekk- og bøyningsegenskaper.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks som unngår krav at det må være sterkt sure eller sterkt basiske betingelser for herding og dermed unngå denne kilden til potensiell skade av forsterkingsmaterialet.

Det er et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en slik harpiks som ikke inneholder noen oppløsningsmidler som kan skade forsterkingsmaterialet.

Harpiksen i foreliggende oppfinnelse er tilpasset til å tjene som et effektivt bindemiddel i forsterket plast. Harpiksen er et to-delers væske-væske forhånds-katalysert system som inert fyllstoff kan bli tilsatt som en ekstender, hvis ønskelig. Fyllstoffet behøver derimot ikke å bli benyttet for å oppnå brann- og røkutsendingsegenskapene. Det høyere innhold av faste stoffer tilveiebringer ypperlig kjemisk resistens og lav porøsitet. Under påvirkning av flammekontakt eller strålingsvarme, motstår den flamme- og røykutvikling. Harpiksen er et reaksjonsprodukt av (a) minst en resorcinolkomponent utvalgt fra gruppen som består av resorcinol og resorcinolformaldehyd-novolakharpiks, og (b) en fenolisk resolharpiks med nevnte reaksjon, som fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis blir oppnådd i nærvær av en alkalisk katalysator .

En ytterligere fordel med harpiksen i foreliggende oppfinnelse i forhold til syre-katalyserte fenoliske harpikser er at den ikke vil korrodere verktøy og den er ikke så alkalisk at den skader glassmatten.

En av fordelene med harpiksen er at den er herdbar til frigjøring ved romtemperatur innenfor en rimelig tidsperiode. Generelt kan den bli herdet ved ca. 16 til 160°C i ca. 20 til 0,06 timer. Den vil herde i en moderat pH i størrelsesorden 6 til 10.

Resorcinolkomponenten kan bestå av ca. 32 til 80 vekt-# resorcinol og fortrinnsvis ca. 58 til 71 og ca. 5 til 12 vekt-# formaldehyd med ca. 5 til 11 vekt-# som foretrukket. Resorcinolkomponenten kan også ha ca. 0,025 til 0,25 vekt-56 og fortrinnsvis ca. 0,03 til 0,07 vekt-56 av en organisk syreoppløsning slik som p-toluensulfonsyre eller oksalsyre, f.eks. for å justere pH eller som en katalysator.

Den fenoliske resolen har ca. 40 til 71 vekt-5é fenol og fortrinnsvis ca. 55 til 6756 og ca. 20 til 32$ paraformaldehyd og fortrinnsvis ca. 35 til 4356.

En av vanskelighetene med anvendelse av paraformaldehyd i systemer med nåværende teknikk var anvendelse av pulver som forårsaket øket eksponering for personell i anlegget til dette potensielt farlige materialet. Blant fordelene i foreliggende oppfinnelse er raskere reageringstid ved at paraformaldehyd må oppløses og minst delvis dissosiere til formaldehydmolekyler før reaksjon med fenol. Foreliggende system er også enklere å anvende som herdingsmidlet i væskeform og krever mindre blanding. Videre produserer foreliggende system et bedre produkt ved at ikke noe oppløsningsmiddel er nødvendig for å løse paraformaldehyd for at det kan reagere.

Den alkaliske katalysatoren kan være en hvilken som helst hensiktsmessig katalysator. Den kan bli valgt fra gruppen bestående av metalliske hydroksider og metalliske oksider og aminer slik som f.eks. natriumhydroksid, ammoniumhydroksid og kaliumhydroksid.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir en ytterligere metylendonor tilsatt for å redusere blandings-viskositeten og dermed forbedre bearbeiding og utfukting av det forsterkede materialet. Den tjener også til å øke tverr-bindingstettheten og dermed tilveiebringe tilført styrke til den forsterkede plasten. Ca. 0,01 til 40 vekt-56 (basert på vekt av harpiksblandingen) og fortrinnsvis ca. 12 til 21 vekt-56 av aldehyd kan bli tilsatt til reaksjonsblandingen. Metylendonoren kan være en hvilken som helst hensiktsmessig metylendonor. Blant foretrukne materialer er de som blir valgt fra gruppen bestående av furfural, furfurylalkohol, oksazolidin og akrolein, samt kombinasjoner av disse.

Ved å lage en forsterket plast, kan harpiksbindemidlet bli blandet med plastmaterialet slik som glassfiberforsterket plast, f.eks. glassfiber på en konvensjonell måte. Blandingen kan bli herdet ved romtemperatur i ca. 12 til 24 timer for å oppnå de ønskede bindingene mellom fibrene og plasten.

Det er viktig å forstå at fremgangsmåten med å lage den brannhemmende harpiksen i foreliggende oppfinnelse involverer reagering av (a) minst en resorcinolkomponent utvalgt fra gruppen bestående av resorcinol og resorcinolformaldehyd-novolakharpiks, og (b) en fenolisk resolharpiks. Reaksjonen kan fordelaktig bli utført i nærvær av en alkalisk katalysator og ved romtemperatur.

Ved å benytte fremgangsmåten til å forsterke en plast, blir plastmaterialet grundig blandet med bindemiddel og kan deretter bli herdet med tilsetning av varme hvis ønskelig for å akselerere reaksjonen, men kan fordelaktig herdes ved romtemperatur.

For å verifisere tekniske karakteristika i oppfinnelsen, ble en serie med tester utført. Disse testene er rapportert i følgende eksemplene.

I eksemplene 1 til 5 ble resolkomponenten laget, og i eksemplene 6 til 11 ble resorcinolkomponenten laget. Eksemplene 12 til 19 beskriver utførelse av reaksjonen og egenskapene til de resulterende materialene.

Eksempel 1

I denne testen ble 418,3 g av 90$ oppløsning fenol, 3,7 g av sinkacetatdihydrat og 485,6 g 3756 f ormaldehydoppløsning tilsatt til en reaksjonsflaske utstyrt med en rører, en kondensaator og en varmekappe. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 85 °C og en Dean Starke-separator ble knyttet til kondensatoren. 50,0 g sykloheksan ble tilsatt til flasken. Temperaturen ble justert til 72-73°C og reaksjonsmassen ble tilbakekjølt, og separerte vannet azeotropisk. 347 g vann ble samlet og sykloheksan ble destillert av under vakuum. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og dekantert.

Eksempel 2

Denne testen involverte 1882,2 g av en 9056 oppløsning fenol, 1187,8 g 91$ paraformaldehyd og 16,9 g sinkacetatdihydrat som ble tilsatt til en reaksjonsflaske utstyrt med en rører, en kondensator og en varmekappe. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 85<0>C og opprettholdt inntil en Gardner-Holdt-boble-viskositet av Q-R ble oppnådd. Harpiksen ble dehydrert under vakuum til 90°C, avkjølt til romtemperatur og dekantert.

Eksempel 3

I denne testen ble 658,8 g fenol tilført til en reaksjons-blanding utstyrt med en rører, en kondensator og en varmekappe. 34,3 g 9056 paraformaldehyd og 13,1 g av en 4556 oppløsning kaliumhydroksid ble tilsatt. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 80°C og opprettholdt ved den temperaturen. 308,4 g 9156 paraformaldehyd ble tilsatt i 9 tilvekster i løpet av en to-timers periode. Harpiksen ble holdt ved 80° C inntil en Gardner-Holdt-bobbleviskositet på 19,3 sek. ved 23,0°C ble nådd, deretter nøytralisert med 22,3 g av en 7556 oppløsning av toluen-xylensulfonsyre. 2,0 g 4556 kaliumhydroksid ble tilsatt for å justere pH. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og dekantert.

Eksempel 4

I denne testen ble 34,56kg. av en 9056 oppløsning med fenol tilsatt til en reaktor utstyrt med en rører, varme/kjøle-coil og kondensator. 0,31 kg sinkacetatdihydrat og 21,82 kg 9156 paraformaldehyd ble tilsatt under omrøring. Reaksjonsmassen ble varmet til 85°C og temperaturen ble opprettholdt ved det punktet inntil en Gardner-Holdt-bobbleviskositet på "p" var oppnådd. Harpiksen ble deretter dehydratisert under vakuum, avkjølt til romtemperatur og 20,41 kg ble fjernet. 8,71 kg furfural ble blandet inn i det gjenværende og fjernet.

Eksempel 5

Denne testen innbefattet 34,56 kg av en 9056 oppløsning av USP fenol som ble tilsatt til en reaktor utstyrt med en rører, en varme/kjøle-coil og en kondensator. 0,31 kg sinkacetatdihydrat og 21,82 kg av 9156 paraformaldehyd ble tilsatt under omrøring. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 85°C og ble holdt ved den temperatur inntil en Gardner-Holdt-bobbleviskositet på 1-J ble oppnådd. Harpiksen ble dehydratisert under vakuum til en sluttpunktviskositet på 30-50 sek.

(Gardner-Holdt), avkjølt til romtemperatur og fjernet.

Eksempel 6

I denne testen ble 1982,0 g av Resorcinol, Technical Flake, tilsatt til en reaksjonsflaske som var utstyrt med en rører, en kondensator og en varmekappe. 550 g deionisert vann og 131,1 g 3756 formaldehyd ble tilsatt til flasken. Varme ble påført til 65°C og resultatet var en eksoterm reaksjon. 305,9 g 3756 formaldehyd ble tilsatt strømvis etter at eksotermen var sunket. 5,4 g 5056 oppløsning av oksalsyre ble tilsatt og reaksjonsmassetemperaturen ble holdt over 100"C i 1/2 time. Harpiksen ble dehydratisert ved atmosfærisk trykk og deretter under vakuum til en temperatur på 165°C, deretter ble 427,1 g av deionisert vann tilsatt. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og dekantert.

Eksempel 7

I denne testen ble 38,87 kg Resorcinol, Technical Flake, påfylt et reaksjonskar utstyrt med en rører, en varme/kjøle-coil og en kondensator. 9,71 kg deionisert vann ble tilsatt. 2,59 kg 3756 formaldehydoppløsning ble tilsatt og varme ble tilført til en temperatur på 100°C ble nådd. Reaksjonsmassen ble omrørt etter at resorcinol var oppløst. 5,99 kg 3756 formaldehyd ble tilsatt i løpet av en 1/2 timespepriode. 0,23 kg 5056 oksalsyreoppløsning ble tilsatt og reaksjonsmassen ble holdt over 100°C i 1/2 time. Harpiksen ble dehydratisert ved atmosfæretrykk, deretter under vakuum til 150°C og deretter ble 8,21 kg vann tilsatt. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og fjernet.

Eksempel 8

Denne testen innbefatter 1982 g Resorcinol, Technical Flake, som ble påfylt et reaksjonskar utstyrt med en rører, varmekappe og en kondensator. 495,5 g destillert vann og 218,5 g 3756 formaldehydoppløsning ble tilsatt og blandet. Varme ble påført til en temperatur på 75 0 C var nådd, og den eksoterme reaksjonen forårsaket at temperaturen steg til 90°C. Når topptemperaturen var nådd, ble 509,9 g 37$ formaldehydoppløsning langsomt tilsatt i løpet av en 1-1/2 timesperiode. Deretter ble 18,4 g 50$ oksalsyreoppløsning i vann tilsatt. Temperaturen ble holdt over 100°C i 1 time. Harpiksen ble varmet og dehydratisert ved atmosfæretrykk, og deretter under vakuum til en temperatur på 165°C. 852 g destillert vann og 1321,3 g resorcinol ble tilsatt til reaksjonsflasken og blandet i 1 time. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og fjernet.

Eksempel 9

I denne testen ble 1982 g Resorcinol, Technical Flake, påfylt et glassreaksjonskar utstyrt med en rører, kondensator og varmekappe. Resorcinol ble smeltet og 13,6 g 2056 oppløsning av p-toluensulfonsyre ble tilsatt under omrøring. 728,4 g 3756 formaldehydoppløsning ble tilsatt strømvis. Reaksjonsmassen ble holdt over 100° C i 1 time etter at formaldehydtilset-ningen var fullstendig, deretter ble 321,3 g resorcinol tilsatt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet for å løse resorcinol og holdt i 1 time over 100°C. 161,8 g 5056 natriumhydroksid ble tilsatt. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og fjernet.

Eksempel 10

I denne testen ble 25,63 kg Resorcinol, Technical Flake, påfylt i en stålreaktor utstyrt med en varme/kjøle-coil, en rører og en kondensator. Resorcinol ble smeltet og 0,18 kg 20 vekt-56 vannoppløsning med p-toluensulfonsyre ble tilsatt til reaktoren under omrøring. 9,43 kg 37$ formaldehydoppløsning ble tilsatt strømvis til reaktoren i løpet av 1-1/2 timers-periode. Reaksjonsmassen ble holdt ved 100-110°C i 1 time med omrøring, deretter ble 17,10 kg Resorcinol, Technical Flake, tilsatt til karet. Temperaturen ble opprettholdt ved 80-100°C i 1/2 timers blandingsperiode, deretter ble 2,63 kg 5056 oppløsning av natriumhydroksid tilsatt. Harpiksen ble avkjølt til romtemperatur og fjernet.

Eksempel 11

Denne testen innbefattet 1101,1 g Resorcinol, Technical Flake, som ble tilsatt til reaksjonsflasken som var utstyrt med en rører, en kondensator og en varmekappe. Resorcinol ble oppvarmet til smelting og 814 g 20$ p-toluensulfonsyre-oppløsning ble tilsatt. 404,6 g 3756 formaldehydoppløsning ble tilsatt strømvis i løpet av en 45-minutters periode og reaksjonsmassen ble opprettholdt over 100°C i 1 time. 734,2 g Resorcinol, Technical Flake, ble tilsatt og blandet ved 80-100° C i 1/2 time. 112,0 g 5056 natriumhydroksyd ble tilsatt og blandet. Harpiksen ble avkjølt og dekantert. Til en tilvekst, betegnet 11A, ble 5 deler pr. 100 harpiks (phr) aceton tilsatt. Til en annen tilvekst, betegnet som 11B, ble 5 phr metanol tilsatt. En tredje tilvekst ble ikke modifisert.

Eksempel 12

Harpikser fra eksemplene 2 og 6 ble blandet med fyllstoff, oppløsningsmidler og bindemidler ifølge tabellen under og påført på opphakket trådmatte (som er forhandlet av PPG Industries of Pittsburgh, PA under handelsbetegnelsen PPG AKM) ved å anvende håndoppleggingsteknikker. Eksempel 12A ble oppvarmet i en presse ved 85°C i 10 minutter. Eksempel 12B ble opprettholdt ved romtemperatur. Mekaniske egenskaper ble undersøkt ifølge anvendelige ASTM-prosedyrer. Glassinnholdet var tilnærmet 25 vekt-56. Resultatene er listet under.

Dette eksemplet viser en fenolisk komponent ved ca. 6056 fenol og 4256 formaldehyd sammen med en resorcinolnovolak ved 7756 resorcinol og 1756 formaldehyd som hie anvendt for å lage det forsterkede plastlaminatet. Resultatene indikerer gode mekaniske egenskaper til laminatene. Resultatene viser også at egenskapene generelt var de samme om materialet ble herdet ved romtemperatur eller ble oppvarmet for å akselerere herdingen.

Eksempel 13

Harpikser fra eksemplene 4 og 7 ble blandet med fyllstoff, oppløsningsmidler, katalysatorer og bindingsfremmere som tidligere eksempel og påførst PPG AKM opphakket trådmatte ved å anvende håndopplegginsteknikker. Glassinnholdet var tilnærmet 25 vekt-56, mengden av furfural og harpiks (7) varierte, men totalforholdet av metylendonor og mottaker ble opprettholdt. Mekaniske egenskaper ble oppnådd med anvendbare ASTM-testmetoder og er listet under.

Dette eksempel illustrerer en fenolisk komponent på ca. 61$ fenol og 38,556 formaldehyd. Furfuralforholdene varierete fra 25 til 50 deler pr. 100 deler av fenolisk komponent. Resorcinolnovolak var 7956 resorcinol og 17,556 formaldehyd. Denne testen viste gode resultater med varierende mengder furfural og resorcinolnovolak-komponent.

Eksempel 14

Harpiks fra eksemplene 4 og 7 ble blandet med forskjellige fyllstoffer, oppløsningsmidler, katalysatorer og bindingsfremmere i forholdet fra eksempel 11 og påført PPG AKM opphakket trådmatte ved å anvende håndoppleggingsteknikker (glassinnhold er tilnærmet 25 vekt-56). Prøver ble herdet ved romtemperaturer og testet ved å anvendte ASTM-prosedyrer. Mekaniske egenskaper er listet under.

Disse testene illustrerer eksempler på flere forskjellige fyllstoffer, dvs. ATH (hydratisert aluminiumoksid), kaolin (Kina-leire) og talkum (eller uten fyllstoff) kan bli benyttet tilfredsstillende i å lage laminater med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 15

Harpikser fra eksemplene 3 og 8 ble blandet med oppløsnings-midler, fyllstoffer, katalysatorer og bindingsfremmere som i tidligere eksempler og påført på en PPG AKM opphakket trådmatte ved et tilnærmet glassinnhold på 25 vekt-#. Håndoppleggingsteknikker ble anvendt og prøvene fikk anledning til å herde ved romtemperatur. Mekanisk testing ble gjennomført ved anvendelse av ASTM-prosedyrer. Resultatene er listet under.

Dette eksemplet illustrerer aktiveringen og herdingen av en konvensjonell fenolisk resol (ikke-Bender-katalysert) som inneholder ca. 63,5$ fenol og 33% formaldehyd ved tilsetning av resorcinolnovolak som inneholder ca. 74,3$ resorcinol og 16,4$ formaldehyd sammen med tilsetning av en aldehydkilde, furfural, for å lage et laminat med betydelig tilfredsstillende egenskaper når det ble herdet ved romtemperatur. Disse testene demonstrerer at anvendelse av resorcinol eller en resorcinolnovolak har bredere anvendelser enn de spesi-fikke resolharpiksene som ble benyttet i de andre eksemplene.

Eksempel 16

En resolharpiks kommersielt tilgjengelig fra Koppers Company, Inc., Pittsburgh, PA, under handelsbetegnelsen B-505-10, og en harpiks fra eksempel 8 ble blandet med oppløsningsmidler, fyllstoffer, katalysatorer og bindingsfremmere og påført ved å anvende håndoppleggingsteknikker til PPG AKM opphakket trådmatte med et glassinnhold på tilnærmet 25 vekt-%. Mekaniske egenskaper ble evaluert ved å anvende ASTM-testprosedyrer og er listet under.

Testene fra eksempel 16 var tilsvarende til de i eksempel 15. En ulik resol, dvs. Koppers fenoliske skumresol som er tilgjengelig under handelsbetegnelsen B-505-10 ble herdet ved tilsetning av en resorcinolnovolak og en metylendonor, furfural under svakt alkaliske betingelser for å fremstille et tilfredsstillende laminat ved romtemperatur.

Eksempel 17

Harpiksene fra eksemplene 5 og 11 ble blandet med oppløs-ningsmidler, fyllstoffer, katalysatorer og bindingsfremmere og påført til PPG AKM opphakket trådmatte ved å anvende håndoppleggingsteknikk. Glassinnholdet var tilnærmet 25 vekt-Sé. Mekaniske resultater ble oppnådd ved å anvende ASTM-testmetoder og er listet under.

Dette eksemplet fastslår av tilfredsstillende laminater kan bli laget med resorcinolnovolak fortynnet med oppløsnings-middel for å forbedre bearbeidbarheten uten å ha negativ effekt på røykutslipp. En resol med fenol, furfural og formaldehyd i foretrukket område og en resorcinolnovolak i foretrukne områder ble benyttet.

Eksempel 18

Harpikser fra eksemplene 5 og 10 ble blandet med fyllstoffer, oppløsningsmidler, katalysatorer og bindingsfremmere og påført ved å anvende håndoppleggingsteknikker til en lang rekke oppkuttede trådmatter som listet under. Glassinnhold var tilnærmet 35 vekt-#. Mekanisk testing ble gjort ved å anvende ASTM-prosedyrer. Resultatene er listet under.

Disse testene viser at oppfinnelsen var effektiv i de foretrukne områdene med en lang rekke merker av fiberglass-forsterkinger.

Eksempel 19

Harpikser fra eksemplene 5 og 10 ble blandet med oppløsnings-midler, fyllstoffer, katalysatorer og bindingsfremmere og påført Certainteed M-127 opphakket trådmatte, dekket med C-glass-slør, ved å anvende håndoppleggingsteknikker. Glassinnholdet var tilnærmet 35 vekt-#. Mekaniske egenskaper ble evaluert ved å anvende ASTM-testfremgangsmåter og er listet under. Fyllstoffer ble tilsatt ved 12,5 og 20 vekt-56-nivåer. Eksempel 19 viser laminater som anvender foretrukne forhold av komponenter og to nivåer med forskjellige fyllstoffer, dvs. bariumsulfat så vel som en ulik type slør. Dette illustrerer det store antall potensielle forbedringer i forhold til nåværende teknikk med mindre modifiseringer som en fagmann innenfor området kan anvende.

Det kan vektlegges at ønskede ytterligere ingredienser kan bli benyttet i harpiksen og den resulterende sammensatte plasten i foreliggende oppfinnelse hvis ønskelig. F.eks. kan fyllstoffer, hvis ønskelig, slik som treblomster, bariumsulfat, hydratisert aluminiumoksid, silikater, kaolin, talkum, valnøttskallblomster, glassperler, keramiske og, f.eks., karbon kan bli benyttet på en kjent måte for de som har kunnskap innenfor fagområdet. Selv om slike fyllstoffer kan bli benyttet for å redusere kostnader og bidra til dimen-sjonen stabilitet, er de ikke nødvendige for å tilveiebringe flamme- og røykretardering. I tillegg kan fargestoff bli benyttet hvis det skulle være ønskelig. Akseleratorer og andre tilsetningsstoffer kjent innenfor fagområdet kan bli benyttet.

Selv om det for enkelhets skyld i beskrivelsen her er gjort referanse til glassfiber som den forsterkede plast, skal det bemerkes at annen forsterket plast med eller uten forsterket glass eller syntetiske fiber kan bli fordelaktig anvendt med harpiksbindemiddelet fra foreliggende oppfinnelse. Inkludert i slike materialer er polyvinylkloridpolyetylen, polypro-pylen, polyesteruretan og epoksier.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et effektivt harpiksaktig bindemiddel og fremgangsmåte for å anvende samme i å skape forsterket plast som har forbedrede egenskaper. Alt dette gjennomføres på en enkel og økonomisk måte som tillater anvendelse av romtemperaturherding og har den ønskede flamme-og røykmostandskjennetegn. Alt dette blir gjort på en slik måte for å eliminere ufordelaktige trekk med anvendelse av paraformaldehyd som et herdingsmiddel.

Det skal bemerkes at harpikser og forsterket plast fra foreliggende oppfinnelse kan benyttes i en lang rekke miljøer der forsterket plast blir benyttet.

Selv om oppfinnelsen forenkler den fordelaktige anvendelse av alkaliske katalysatorer, er ikke oppfinnelsen begrenset slik. Hvis ønskelig kan syrekatalysatorer f.eks., bli anvendt.

Claims (22)

1. Brannhemmende harpiks til anvendelse som et bindemiddel i forsterket plast, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet fra: (a) minst en resorcinolkomponent valgt fra gruppen bestående av resorcinol og resorcinolformaldehyd novolakharpiks, der resorcinolformaldehyd novolakharpiksen omfatter reaksjonsproduktet av et aldehyd og resorcinol i nærvær av en sur katalysator; og (b) en fenolisk resolharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av en fenol og enten formaldehyd eller paraformaldehyd, der paraformaldehyd først oppløses og i det minste delvis dissosierer i formaldehyd før reaksjonen med fenol.

2. Brannhemmende harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte reaksjonsprodukt er reaksjonsproduktet fra en reaksjon oppnådd i nærvær av en alkalisk katalysator.

3. Brannhemmende harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte harpiks har den egenskap at den er blitt herdet til frigjøring ved en temperatur fra 16 til 160°C i 20 til 0,06 timer.

4. Brannhemmende harpiks ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte harpiks har den egenskap at den er blitt herdet til frigjøring ved romtemperatur.

5. Brannhemmende harpiks ifølge krav 3, karakterisert ved at det er benyttet 0,01 til 40 vekt-# basert på vekten av harpiksblandingen, av en metylendonor i nevnte reaksjon.

6. Brannhemmende harpiks ifølge krav 3, karakterisert ved at resorcinolkomponenten inneholder 32 til 80 vekt-# resorcinol og 5 til 12 vekt-# formaldehyd.

7. Brannhemmende harpiks ifølge krav 6, karakterisert ved at resorcinolkomponenten inneholder 0,025 til 0,25 vekt-# av en sur katalysator.

8. Brannhemmende harpiks ifølge krav 7, karakterisert ved at den fenoliske resol inneholder 40 til 71 vekt-# fenol og 20 til 52% paraformaldehyd.

9. Fremgangsmåte for å fremstille et brannhemmende harpiks-bindemiddel karakterisert ved at den omfatter reaksjon mellom (a) minst en resorcinolkomponent valgt fra gruppen bestående av resorcinol og resorcinolformaldehyd novolakharpiks, der resorcinolformaldehyd novolakharpiksen omfatter reaksjonsproduktet av et aldehyd og resorcinol i nærvær av en sur katalysator; og (b) en fenolisk resolharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av en fenol og enten formaldehyd eller paraformaldehyd, der paraformaldehyd først oppløses og i det minste delvis dissosierer i formaldehyd før reaksjonen med fenol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den inkluderer å utføre nevnte reaksjon i nærvær av en alkalisk katalysator.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at den inkluderer å utføre nevnte reaksjon ved en temperatur på 16 til 160°C i 20 til 0,06 timer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den inkluderer redusering av viskositeten til nevnte harpiksblanding ved hjelp av en metylendonor.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den inkluderer det å benytte 0,01 til 40 vekt-# basert på vekten av harpiksblandingen, av metylendonoren i reaksjonen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den inkluderer det å benytte en resorcinolkomponent som har 58 til 71 vekt-# av harpiksblandingresor-cinolen og 5 til 12 vekt-# formaldehyd.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den inkluderer det å benytte 0,025 til 0,25 vekt-# av en sur katalysator i resorcinolkomponenten.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den inkluderer det å benytte en fenolisk resol med 55 til 67 vekt-5é fenol og 35 til 43 vekt-# paraformaldehyd.

17. En brannhemmende forsterket plastgjenstand, karakterisert ved at den omfatter en blanding av et forsterkende materiale og et bindemiddel der nevnte bindemiddel består av en harpiks som er reaksjonsproduktet fra: (a) minst en resorcinolkomponent valgt fra gruppen bestående av resorcinol og resorcinolformaldehyd novolakharpiks, der resorcinolformaldehyd novolakharpiksen omfatter reaksjonsproduktet av et aldehyd og resorcinol i nærvær av en sur katalysator; og (b) en fenolisk resolharpiks som omfatter reaksjonsproduktet av en fenol og enten formaldehyd eller paraformaldehyd, der paraformaldehyd først oppløses og i det minste delvis dissosierer i formaldehyd før reaksjonen med fenol.

18. Brannhemmende gjenstand ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte reaksjonsprodukt er produktet fra en reaksjon som er utført i nærvær av en alkalisk katalysator.

19. Brannhemmende gjenstand ifølge krav 18, karakterisert ved at nevnte harpiks har den egenskap at den er blitt herdet til frigjøring ved en temperatur fra 16 til 160°C i 20 til 0,06 timer.

20. Brannhemmende gjenstand ifølge krav 19, karakterisert ved at det er benyttet 0,01 til 40 vekt-# basert på vekten av harpiksblandingen av en metylendonor i nevnte reaksjon.

21. Brannhemmende gjenstand ifølge krav 19, karakterisert ved at den nevnte resorcinolkomponent inneholder 32 til 80 vekt-5é resorcinol og 5 til 12$ formaldehyd.

22. Brannhemmende gjenstand ifølge krav 21, karakterisert ved at den nevnte fenoliske resol inneholder 40 til 71 vekt-$ fenol og 20 til 52$ paraformaldehyd.