JPS62211131A - 繊維強化フエノ−ル樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、作業性及び硬化性に優れた常温乃至中温硬化
型繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べ耐燃
性、耐熱性が優れているため、最近不飽和ポリエステル
樹脂に代えて繊維強化マトリックスに使用することが試
みられている。

常温・中温硬化型繊維強化フェノール樹脂成形物は通常
液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、必要に応
じて充填剤、難燃剤、離型剤３着色剤などを配合し繊維
に含浸し、水分揮発分を含有したまま硬化させることに
より製造され、その成形物は耐燃性、低発煙性、耐熱性
、耐薬品性などの点で繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
成形物に比べすぐれた特性を有する事から各種用途、例
えばダクト、天井、耐食パイプ、航空機部品、車輛部品
、シェルタ−等の各種用途に期待できる。

しかしながら、液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬
化剤として一般に知られている有機酸。

無機酸を使用すると作業性と硬化性のバランスが悪く実
用的でない。

例えば、一般の酸性硬化剤としては、硫酸、塩酸、リン
酸の如き無機強酸類、ツクラドルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸、スルホン化フェノール樹脂などの有機強酸類な
どが良く知られている。

しかしながら、硬化剤としてリン酸、硫酸などの無機強
酸を適当な可使時間（２０〜６０分）になるように液状
レゾール樹脂に配合−しても乳化。

増粘が早いわシに繊維含浸後の硬化が遅く、又硬化を早
くするため無機酸量を増やすと乳化、増粘が早くなシ急
激な発熱を伴ない可使時間が短かく作業性、含浸性が悪
くなる。又、得られた成形物の機械的強度が低ｒ０ パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スル
ホン化フェノール樹脂などの有機強酸を硬化剤として適
当な可使時間（２０〜６０分）になるように液状レゾー
ル樹脂に配合すると初期増粘は無機強酸よりやや押さえ
られるものの、繊維含浸後の硬化が遅く、有機強酸量を
増すと増粘が早く急激な発熱を伴い可使時間が短くなり
すぎて作業性、含浸性が悪く、得られた成形物の機械的
強度が低い等の欠点がある。

ｌ　　　　　　一方、有機酸と無機酸の併用、例えばス
ルホン化フェノール樹脂とリン酸の併用（特開昭５７−
１０２９２９号公報参照）、有機酸と酸性リン酸エステ
ルの併用例えばスルホン化フェノール樹脂とエチレング
リコールアシッドフォスフェート、メチルアシッドフォ
スフェートなどの併用が試みられテイルカ、スルホン化
フェノール樹脂とリン酸の併用では、適当な硬化性を得
る様な硬化剤量を液状レゾール樹脂に配合するとリン酸
使用のためか配合後短時間に乳化が起こり、これに併い
発熱。

増粘し、まだ作業性、含浸性に問題が残る。スルホン化
フェノール樹脂と酸性リン酸エステルの併用では適当な
硬化性を得る様な硬化剤量を液状レゾール樹脂に配合す
ると乳化を遅らせ、増粘が少なく、適当な可使時間が得
られ、繊維含没後常温・中温で硬化する。しかも機械的
強度、耐熱性、耐燃性、腐食性の良い繊維強化物が得ら
れるいる。

しかしスルホン化フェノール樹脂を硬化剤として使用し
た繊維強化物の耐熱性はまだ不満足である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは上記の欠点とする耐熱性の改良をす
るため鋭意研究した結果、特定の硬化剤を配合すること
によシ乳化を遅らせ増粘が少なく適当な可使時間が得ら
れ、繊維含没後常温・中温で硬化する事ができ、作業性
１機械的強度耐熱性に優れた繊維強化物が得られる事を
見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬
化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノ
ール樹脂成形物を製造する方法において、スルホン化率
６０〜１００％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金
物を酸性硬化剤として用いることを特徴とする繊維強化
フェノール樹脂成形物の製造方法に在する。

〔作用〕

本発明に於て使用するレゾール型液状フェノール樹脂は
、フェノール類１モルとアルデヒド類０．３〜３，０モ
ルをアルカリ性触媒の存在下で反応して得られるレゾー
ル型液状フェノール樹脂初期縮金物である。この初期縮
合物は酸で部分中和されていてもよい。又脱水し水を適
当な溶剤で置換してもよい。フェノール類としては、フ
ェノールおよびその同族体のクレゾール、キシレノール
。

アルキルフェノール等があげられる。アルデヒド類とし
てはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフ
ラール等があげられる。

本発明の酸性硬化剤として使用されるナフタレンスルホ
ン識ホルマリン縮金物は、一般式ＣＩＩで表わされ、そ
のスルホン化率（ここでいう゛スルホン化率とはナフタ
レン１個にスルホン基１個付いたものを１００’ｊとす
る。）が６０〜１００チ。

好ましくは７０〜９０％が良く、スルホン化率が６０重
量−未満では水、樹脂との溶解性が悪く大量使用しない
と硬化性が遅くなる。またスルホン化率が１００９６を
超えると適当な硬化速度を得るに必要な量を使用した時
、発熱、増粘が速く、出来た繊維強化成形中の金属への
腐食性が大きい。

ｎ＝０−４ 一般式［１） ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、例えばガラ
スフラスコにナフタレン５００ｇを入れて熔融し、これ
に９８％硫酸５００ｇを添加して１６０〜１６５℃に５
時間加熱攪拌してβ−ナフタレンスルホン酸とした後に
、２２５ｇの水を以って稀釈し８０℃に於いて４０％ホ
ルマリン２００Ｉを加え、全体をこの温度で２０時間攪
拌を行い最後に９５〜１００℃に加熱して縮合を完結さ
せることによってスルホン化率９０％のナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物が製造される。スルホン化率は
前記硫酸の添加量によって調節される。

本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は単独
使用はもちろん他の一般に使用されている酸性硬化剤即
ち前記の有機酸及び無機酸との併用も可能である。

この硬化剤ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、
レゾール型液状フェノール樹脂１００重量部に対して常
温から中温の各種グラスチックの成形法に適した作業性
、可使時間と硬化時間が得られる様に１〜５０重量部好
ましくは５〜３０重全部の範囲で使用される。

ここに並べた各種プラスチックの成形方法とは公知のハ
ンドレーアノブ法、スプレーアップ法。

プリフォームマツチドダイ法、コールドプレス法。

レジンインジェクション法、真空バック法及びフィラメ
ントワイディング法等があげられる。成形温度は、硬化
剤量、硬化サイクル、成形方法によって相違はあるが、
常温から９０℃の範囲で任意に選択出来、必要によって
は６０℃〜１２０℃で後硬化を行うこともできる。

本発明において使用する繊維補強材としては、ガラスチ
ョツプドストランドマント、ガラスチョップ、ガラスク
ロス、ガラスロービング、コンティニュアスマット、プ
リフォームマット、サーフエースマット等のガラス繊維
、炭素繊維、ウィスカー等の無機繊維があげられる。

硬化物中の繊維補強材の含有率は１０〜７０重量％好ま
しくは２０〜６０重量％である。繊維補強材の含有率が
１０％未満になると成形品の強度が低下し難燃性も低下
する。繊維補強材の含有率が７０重量裂を超えると含浸
性が悪く、表面状態も悪くなる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、硬度はパンコ
ール９３４工法で測定した。

実施例１〜４　、比較例１〜３ 第１表に示される配合処法によシ、繊維強化用レゾール
型液状フェノール樹脂（昭和高分子＠）製ＦＲＬ−１０
０粘度３００〜５００ｃｐ８）に各種酸性硬化剤をそれ
ぞれ２５℃に調整し、ビーカー内で１分混合し、温度２
５℃の雰囲ス中での粘度変化及び乳化時間を測定し得ら
れた値を第１表に示す。

ＦＲＰ成形は第１表に示される配合処法によシ、レゾー
ル型液状フェノール樹脂に各種酸性硬化剤を配合して、
１公理合後、４５０，９／ｍ　　ガラスチョツプドスト
ランドマント（３ｆライ）使用し、ハントレイアップ成
形法によシ、マイラーフィルムを敷いたガラス板上で厚
さ３−、ガラス含有量３０チの平板を成形した。

得られた繊維強化フェノール成形物の物性を同表に示す
。

〔発明の効果〕

第１表の結果から明らかな如く、本発明に係る製造方法
によれば、配合後の乳化が遅く、初期増粘が少ないため
作業性がよく、かつ速やかに硬化させる事ができる。

出来人繊維強化成形物は耐熱性が良いことから高耐熱性
の要求される所に使用可能である。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液状レゾール型フェノール樹脂を酸性硬化剤の存在下で
   、繊維に含浸、硬化させて繊維強化フェノール樹脂成形
   物を製造する方法において、スルホン化率が６０〜１０
   ０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を酸性硬
   化剤として用いることを特徴とする繊維強化フェノール
   樹脂成形物の製造方法。