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CN101528794B - 稳定间苯二酚树脂的方法以及由其制造的凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

稳定间苯二酚-醛树脂的方法，包含在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下，在大约130℃到大约180℃的温度下，加热间苯二酚-醛树脂足量的时间，以使得树脂在水性溶液中稳定，其中，该间苯二酚-醛树脂在加热前是酚醛树脂。稳定的树脂具有许多有用的用途。举例来说，它们可以被用来制造气凝胶和干凝胶。它们也可以被用来制造浸渍溶液以改善轮胎、带子或软管中的橡胶和轮胎帘线之间的粘合。

Description

稳定间苯二酚树脂的方法以及由其制造的凝胶组合物
发明领域
本发明涉及稳定间苯二酚酚醛树脂的方法。稳定的间苯二酚酚醛树脂具有许多有用的用途。举例来说，它们可以被用来制造浸渍配方、气凝胶、干凝胶等。 
发明背景 
间苯二酚是常用于树脂、染料、粘合剂、药物和其它应用中的已知材料。它可以以多种级别和形式获得，例如晶体、薄片、丸粒等。各种形式的间苯二酚可溶于水、醇、醚、苯、甘油和甲醛。 
间苯二酚可被用来合成碳气凝胶或干凝胶。特别地，可以如下制备碳气凝胶：使间苯二酚和甲醛在微碱性介质中共聚缩合，随后在惰性气氛中超临界干燥和裂解。由这样的碳气凝胶形成的薄电极可被用在电容去离子应用中。类似地，干凝胶可以通过从凝胶的孔系统中简单蒸发溶剂来制备。 
除非被稳定，否则间苯二酚-甲醛酚醛树脂溶液形成糊状物。已知数种涉及酸性或碱性催化剂以稳定间苯二酚-甲醛树脂的方法。可以将酸催化剂与加热结合使用，但可能会使树脂具有腐蚀性。糊状物不流动且不能方便地在自动混合机中使用。或者，可以使用高水平的碱性催化剂来保持材料为液态，但是这些催化剂使树脂变稠，而且可能导致不需要的反应。在树脂中，存在高水平的酸性或碱性催化剂通常是不理想的，因为在使用树脂时，它们可导致加快的、有时是不受控制的反应。 
因此，需要在基本不含酸或碱催化剂的水性溶液中稳定间苯二酚酚醛树脂的方法。在一些实施方案中，这些稳定的间苯二酚酚醛树脂在相对长的时间段中是稳定的。 
发明概述 
一方面，本发明提供了稳定间苯二酚-醛树脂的方法，包括：在基本不存在酸或碱催化剂的条件下，在大约130℃到大约180℃的温度下，加热间苯二酚-醛树脂足量的时间，以使得间苯二酚-醛树脂在水性溶液中稳定，其中，该间苯二酚-醛树脂在加热前是酚醛树脂。 
在一些实施方案中，间苯二酚-醛树脂是至少部分可溶于水的。在其它实施方案中，可以通过间苯二酚化合物与醛化合物反应获得间苯二酚-醛树脂。在进一步的实施方案中，间苯二酚化合物由式(I)表示： 
Figure G2007800395076D00021
其中各个R1和R2独立地是H、OH、C1-5烷基、或OR3，其中R3是C1-5烷基或C1-5芳基，而且R1和R2的至少之一是OH。 
在一些实施方案中，醛化合物是甲醛、甲基formcel、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮、甲基乙基酮、或它们的混合物。在其它实施方案中，醛化合物是甲醛和丁醛的混合物。在其它实施方案中，醛化合物是甲醛。在一些实施方案中，间苯二酚化合物是未取代的间苯二酚，而且醛化合物是甲醛。在进一步的实施方案中，甲醛是甲醛和水或水性溶剂的混合物。在一些实施方案中，溶剂是甲醇。在其它实施方案中，混合物中 甲醛的量基于混合物的总重量为大约37重量％。在进一步的实施方案中，混合物中甲醛的量基于混合物的总重量为大约50重量％。 
在一些实施方案中，间苯二酚化合物与醛化合物的摩尔比是大约1∶0.3到大约1∶0.7。在其它实施方案中，其中间苯二酚化合物与醛化合物的摩尔比是大约1∶0.45到大约1∶0.65。 
在一些实施方案中，间苯二酚-醛树脂可以通过间苯二酚化合物与醛化合物在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下反应获得。在其它实施方案中，间苯二酚-醛树脂可以通过间苯二酚化合物与醛化合物在酸或碱催化剂的存在下反应获得，而且在加热间苯二酚-醛树脂之前，酸或碱催化剂被基本去除或中和。 
在一些实施方案中，在加热间苯二酚-醛树脂之前，反应混合物中存在的易挥发物质被基本去除。在其它实施方案中，在加热后，将水性溶剂加入到间苯二酚-醛树脂中，以制备间苯二酚-醛树脂的稳定溶液。在一些实施方案中，水性溶剂可以是水，或者水/甲醇或水/乙醇或水/异丙醇的混合物。在进一步的实施方案中，在加热间苯二酚-醛树脂之前，反应混合物中的水或其它水性溶剂没有被去除。在进一步的实施方案中，加热在压力下在设备例如高压釜或其它能够在压力下进行反应的反应容器中进行。 
另一方面，本发明提供了可通过如下方法获得的稳定的间苯二酚-醛水性溶液，该方法包含在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下，在温度大约130℃到大约180℃，加热间苯二酚-醛树脂足量的时间，以使得间苯二酚-醛树脂在水性溶液中稳定，其中，该间苯二酚-醛树脂在加热前是酚醛树脂。 
在一些实施方案中，可以通过间苯二酚化合物与醛化合物反应获得间苯二酚-醛树脂，且间苯二酚化合物由式(I)表示： 
Figure G2007800395076D00041
其中各个R1和R2独立地是H、OH、C1-5烷基、或OR3，其中R3是C1-5烷基或C1-5芳基，而且R1和R2的至少之一是OH。 
另一方面，本发明提供包含用于提高织物或玻璃帘线和轮胎、软管或带子中的橡胶之间的粘合的浸渍溶液，该溶液包含稳定的间苯二酚-醛水性溶液。 
另一方面，本发明提供了可以由稳定的间苯二酚-醛水性溶液获得的凝胶，其中稳定的间苯二酚-醛水性溶液可以通过如下方法获得，该方法包含在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下，在温度大约130℃到大约180℃，加热间苯二酚-醛树脂足量的时间，以使得间苯二酚-醛树脂在水性溶液中稳定，其中，该间苯二酚-醛树脂在加热前是酚醛树脂。 
在一些实施方案中，间苯二酚-醛树脂可以通过间苯二酚化合物与醛化合物反应获得，而且间苯二酚化合物由式(I)表示： 
Figure G2007800395076D00042
其中各个R1和R2独立地是H、OH、C1-5烷基、或OR3，其中R3是C1-5烷基或C1-5芳基，而且R1和R2的至少之一是OH。 
在一些实施方案中，凝胶是间苯二酚-甲醛树脂凝胶。在其它实施方案中，凝胶是气凝胶或干凝胶。在进一步的实施方案中，所述方法进一步包含干燥稳定的间苯二酚-醛树脂以获得凝胶。在更进一步的实施方案中，该方法包含加入额外的醛，并干燥稳定的间苯二酚-醛树脂，以获得凝胶。 
另一方面，本发明提供可以通过碳化凝胶获得的碳泡沫。在一些实施方案中，碳化在大约600℃到大约1200℃的温度下发生。在其它实施方案中，本发明披露的碳泡沫具有大约50nm到大约200nm的平均孔径。在进一步的实施方案中，泡沫具有大约35mg/cc到100mg/cc范围内的密度。在其它实施方案中，泡沫具有大约2nm到大约100nm的平均孔径。 
定义
为了有助于理解本文披露的主题，以下定义了本文使用的许多术语、缩写词或其它速记形式。任何没有被定义的术语、缩写词或速记形式，都被理解为具有与本申请的提交同时期的技术人员所使用的普通含义。 
“基本不含”某化合物的组合物，指基于该组合物的总重量，包含小于大约5重量％、小于大约4重量％、小于大约3重量％、小于大约2重量％、小于大约1重量％、小于大约0.5重量％、小于大约0.1重量％、或小于大约0.01重量％该化合物的组合物。 
“基本不含”某催化剂的酚醛树脂或酚醛反应，分别指这样的酚醛树脂或酚醛反应，其相对于每摩尔酚单体起始材料，包含小于大约0.1摩尔、小于大约0.07摩尔、小于大约0.05摩尔、小于大约0.04摩尔、小于大约0.03摩尔、或小于大约0.02摩尔的该催化剂。 
酸或碱催化剂从酚醛树脂中“基本去除”，指在去除后，相对于每摩尔酚单体起始材料，酚醛树脂中催化剂的量被减少到小于大约0.1摩尔、小于大约0.07摩尔、小于大约0.05摩尔、小于大约0.04摩尔、小于大约0.03摩尔、或小于大约0.02摩尔催化剂。 
酸或碱催化剂“基本缺乏”，或者其在酚醛树脂中“基本缺乏”，指相 对于每摩尔酚单体起始材料，酚醛树脂中催化剂的量为小于大约0.1摩尔、小于大约0.07摩尔、小于大约0.05摩尔、小于大约0.04摩尔、小于大约0.03摩尔、或小于大约0.02摩尔催化剂。 
“酚醛树脂”或“树脂”指纯的酚醛树脂或纯的酚醛树脂的溶液。在一些实施方案中，本文披露的酚醛树脂是纯的酚醛树脂。在其它实施方案中，本文披露的酚醛树脂是酚醛树脂溶液，其包含纯的酚醛树脂和溶剂，例如水、醇或它们的混合物。 
在以下描述中，不管是否与词语“大约”或“近似”连用，本文披露的所有数字都是近似值。它们可以变化1％、2％、5％，或者有时10％到20％。每当披露具有下限RL和上限RU的数值范围，任何落在该范围内的数字都被具体披露。尤其是，该范围内的以下数字被具体披露：R＝RL+k×(RU-RL)，其中k是范围从1％到100％、增量为1％的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％、或者100％。此外，被如上定义的两个R数字限定的任何数值范围也被具体披露。 
发明实施方案的描述 
本文披露的实施方案提供了在水性溶液例如水、或水和其它易与水混合的溶剂的混合物中稳定的间苯二酚-醛树脂。稳定的树脂具有许多有用的用途。举例来说，它们可以被用来制造气凝胶和干凝胶。它们也可以被用来制造浸渍溶液以改善轮胎中橡胶和轮胎帘线之间的粘合。可以由这样的树脂制造各种涂层和薄膜。 
制造稳定的间苯二酚-醛树脂的方法包括在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下，在温度大约130℃到大约180℃，加热间苯二酚-醛树脂足量的时间，以使 得该树脂在水性溶液中稳定。在一些实施方案中，使用的间苯二酚-醛树脂是交联数量受限的酚醛树脂，而且用来制造酚醛树脂的醛几乎(如果不是全部的话)完全反应。酚醛树脂与可熔性酚醛树脂的差别在于酚醛树脂中存在的醛的量不足以反应形成不熔性固体。可熔性酚醛树脂中存在足量的醛交联剂以通过使用热量、催化剂或时间反应形成不熔性的或完全固化的状态。 
间苯二酚-醛树脂的合成
可以通过间苯二酚化合物(定义如下)与至少一种醛化合物(定义如下)反应或接触来制备或获得本文披露的间苯二酚-醛树脂。可使用许多不同的起始材料来制备间苯二酚-醛树脂，只要得到的树脂至少部分可溶于水。“至少部分可溶于水”指树脂应该在水中溶解至少0.5重量％。在一些实施方案中，基于水溶液的总重量，树脂应该在水中溶解至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、或者至少5重量％。 
合适的间苯二酚化合物可以表示为但不限于式(I) 
Figure G2007800395076D00071
其中各R1和R2独立地是H、OH、NH2、烷基、或OR3，其中R3是烷基或芳基；而且R1和R2的至少之一是OH。在一些实施方案中，烷基或芳基每个基团包含一到五个碳原子。上面的式(I)包含各种多羟基苯，例如二-和三-羟基苯。合适的间苯二酚化合物的实施例包括但不限于间苯二酚(1，3-二羟基苯)、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、对苯二酚(1，4-二羟基苯)和间苯三酚(1，3，5-三羟基苯)。其它合适的间苯二酚化合物包括但不限于连苯三酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间 苯二酚、5-丙基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚。合适的取代的间苯二酚化合物包括但不限于烷基取代的间苯二酚、芳烷基取代的间苯二酚或两者的组合。合适的间苯二酚衍生物的实例在美国专利号4,892,908、4,605,696、4,889,891、和5,021,522中披露，它们被全部通过引用并入本文。 
任何与间苯二酚化合物反应的醛都可以被用来制备本文披露的间苯二酚-醛树脂，只要得到的树脂至少部分可溶于水。在一些实施方案中，醛可以由式(II)表示： 
R4-CH＝O      (II)， 
其中R4是H、烷基、烯基、取代的烷基例如芳烷基、芳基、或取代的芳基例如烷芳基。烷基可以是C1-5烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等。在一些实施方案中，醛是甲醛。很多时候，使用水和甲醇中的37％甲醛溶液。本文使用的术语“甲醛”也包含任何可以分裂或释放出甲醛的物质，例如多聚甲醛和三噁烷。醛可以被单独使用或者与水性溶剂例如水或醇的混合物使用。 
在一些实施方案中，醛可以是烷基醛，例如正丁醛、异丁醛、戊醛和它们的组合。在进一步的实施方案中，醛可以是甲醛、烷基醛或者它们的组合。当使用醛的混合物时，醛可以被单独地、同时地或依次地加入到反应混合物中。 
除了式(II)以外，合适的醛也可以包括某些不饱和脂肪醛化合物和二醛化合物。 
合适的不饱和脂肪醛化合物通常由式(III)表示： 
Figure G2007800395076D00091
其中R′、R″和R″′各自为氢或烃基。该烃基可以是直链的或有支链的。举例来说，各R′、R″和R″′可以各自是-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11或-C6H13。在一些实施方案中，R″′是氢，或者直链或支链C1-C5烷基。不饱和脂肪醛化合物的一些非限制性实施例包括但不限于巴豆醛、丙烯醛和异丁烯醛。 
合适的脂肪二醛化合物通常由式(IV)表示： 
Figure G2007800395076D00092
其中n等于1或更大。在一些实施方案中，n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在其它实施方案中，n是1、2、3、4或5。脂肪二醛化合物的一些非限制性实施例包括但不限于丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛。 
醛化合物和间苯二酚化合物之间的缩合反应可以在基本缺乏催化剂的条件下，在温度大约40℃到大约140℃，在大气压力下进行。这样的缩合反应的反应条件已经在美国专利号4,132,693、2,128,635和3,437,122中披露，它们被全部通过引用并入本文。其中披露的条件可以经过修正或不加修正地在本文披露的各种实施方案中使用。 
尽管在使用甲醛和其它较低分子量的醛时，缩合反应通常可以在基本没有催化剂的条件下容易地进行，但在使用一些较高分子量的醛时，催化剂可能是需要的。可以使用本领域中已知的任何适合酚化合物与醛的缩合反应的酸性或碱性催化剂。合适的催化剂的一些非限制性实例，在A.Gardziella、LA.Pilato和A.Knop的“Phenolic Resins：Chemistry，Applications，Standardization，Safety and Ecology”，第二版，Springer-Verlag，New York， 第2章，24-79页(1999)中被披露，它通过引用并入本文。如果使用了催化剂，在对生成的树脂加热之前，催化剂被基本去除或中和。 
通常，间苯二酚化合物与醛化合物的摩尔比可以从大约1∶0.2到大约1∶0.8。在一些实施方案中，摩尔比从大约1∶0.3到大约1∶0.65，从大约1∶0.35到大约1∶0.55，从大约1∶0.3到大约1∶0.6，从大约1∶0.3到大约1∶0.7，或从1∶0.45到大约1∶0.65。在一些实施方案中，至少一种醛包含甲醛和第二种醛。第二种醛与甲醛的摩尔比可以从大约0.25∶1变化到大约3∶1。在一些实施方案中，摩尔比从大约0.35∶1到大约2.5∶1；从大约0.5∶1到大约2∶1；从大约0.6∶1到大约1.8∶1；从大约0.7∶1到大约1.7∶1，从大约0.8∶1到大约1.6∶1；从大约0.9∶1到大约1.5∶1；或从大约1∶1到大约1.2∶1。 
在其它实施方案中，间苯二酚和甲醛在大约100℃，以1摩尔间苯二酚对0.3到0.6摩尔的醛总量(即甲醛和烷基醛)的摩尔比进行缩合反应。然后缩合反应产物可以在大气压力下或在真空中在大约140℃或更低温度下脱水。从该方法获得的纯树脂可用于随后的热处理(将在下面描述)。或者，商业购买的间苯二酚-醛树脂也可以替代用作热处理的起始材料。在其它实施方案中，树脂没有脱水，且树脂溶液用于随后的热处理。 
如上所述，使用间苯二酚-醛酚醛树脂。通常，酚醛树脂不是完全交联的。因此，希望醛与酚化合物的摩尔比小于大约1从而防止制造过程中交联和/或凝胶化。酚醛树脂典型地不包含羟甲基功能，具有范围从大约125到大约5000的数均分子量(Mn)，且显示的玻璃化转变温度范围从大约45℃到大约100℃。在一些实施方案中，Mn在大约125和大约800之间，或者在大约800和大约1500之间。 
热处理
一旦间苯二酚-醛树脂被制造，树脂可以在升高的温度下进行足够时间的热处理，以使得树脂在水性溶液中稳定。“在水性溶液中稳定”指有树脂溶解在其中的溶液基本没有像该溶液没有用酸催化剂稳定那样变稠或形成糊状物。一种量化水性溶液中的稳定性的方式是根据其粘度在最初十天期间里的增加来测量，第零天是树脂被稳定的那天。典型地，在最初十天期间里，所述粘度增加不大于大约50％。在一些实施方案中，所述粘度增加不大于大约40％、不大于大约30％、不大于大约20％、或者不大于大约15％。在一些实施方案中，所述粘度增加不大于大约10％，或者不大于大约5％。在其它实施方案中，在最初十天期间里，所述粘度基本上没有增加。 
热处理可以持续数小时到数天。在一些实施方案中，它持续大约3小时到大约20小时。在其它实施方案中，它持续大约4小时到大约6小时、大约4小时到大约8小时、大约5小时到大约7小时、或大约4小时到大约7小时。在一些实施方案中，温度范围为大约130℃到大约180℃。在其它实施方案中，温度范围是大约140℃到大约170℃、大约145℃到大约165℃、大约150℃到大约160℃、大约145℃到大约160℃、大约140℃到大约160℃、或大约145℃到大约160℃。在一些实施方案中，热处理在大约145℃、大约147℃、大约150℃、大约153℃、大约155℃、大约158℃、大约160℃、或大约170℃进行。 
热处理下的树脂可以为熔融形式或者为溶液形式。在一些实施方案中，它是在水性溶液中。如果树脂为熔融形式，热处理可以在存在或不存在惰性气氛的条件下，在开放反应器或者封闭反应器中进行。如果树脂为溶液形式， 使用能够在压力下运作的反应容器例如高压釜或类似反应器来在升高的温度下作热处理。 
热处理可以在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下进行。然而，取决于最后的用途，少量催化剂可以被容忍。通常，分别基于纯的树脂或树脂溶液的总重量，催化剂应以小于1重量％或小于0.5重量％的量存在于纯的树脂或树脂溶液中。在一些实施方案中，分别基于纯的树脂或树脂溶液的总重量，催化剂以小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％的数量存在。在其它实施方案中，分别基于纯的树脂或树脂溶液的总重量，催化剂以小于300ppm、200ppm、150ppm、70ppm、50ppm、30ppm或15ppm的量存在。应该注意到，虽然在一些实施方案中，在酚醛树脂的制造中，基本缺乏酸或碱催化剂，那并不意味着得到的纯的树脂或树脂溶液是pH在7附近的中性。事实上，得到的纯的树脂或它的水性溶液通常是酸性的，pH范围从大约3到大约5。 
如果树脂是用酸或碱催化剂制造的，则在热处理前，催化剂可以被基本去除或中和。如上所述，可以基本不用酸或碱催化剂制备间苯二酚-醛树脂。在这种情况下，催化剂的去除或中和是不必要的。热处理后，向树脂(如果它为熔融形式)中加入水性溶液例如水直至所需的浓度。如果树脂以水性形式被热处理，可能不需要加入额外的水性溶剂。但是，可以添加或蒸馏水性溶剂以调节至目标浓度。 
用途
如上所述，稳定的间苯二酚甲醛树脂具有许多有用的用途。在一些实施方案中，它们可以被用来制造气凝胶、干凝胶等。在其它实施方案中，它们 可以被用来制造浸渍溶液以提高轮胎中橡胶和轮胎帘线之间的粘合。在进一步的实施方案中，它们可被用于制造各种涂层和薄膜。 
气凝胶和干凝胶
通过从凝胶的孔体系中简单蒸发(通常伴随加热)溶剂来制造干凝胶。这些凝胶通常比气凝胶更致密且具有更低的孔隙度。气凝胶可以用与制备干凝胶类似的方式来制备。但是，在气凝胶的制备中，溶剂可以通过使用超临界萃取/干燥、冷冻干燥或类似方法去掉。 
气凝胶具有多种有用的性能。尤其，气凝胶以它们优异的隔绝性能而著称。由于它们是空气填充的，这些材料具有最小的环境影响。此外，它们不容易随着时间的流逝而降解。气凝胶是超精细孔大小(孔径在纳米范围)、低密度的开孔泡沫。气凝胶具有连续的孔隙度，而且其孔径低于空气的平均自由程的微结构被认为是其突出的热性能的原因。 
已由间苯二酚-甲醛树脂制造出有机气凝胶。举例来说，美国专利号4,997,804和4,873,218披露了聚羟基苯-甲醛气凝胶，它们被全部通过引用并入本文。其中披露的方法可以用来制备本文披露的各种实施方案中的气凝胶，例外是在间苯二酚-甲醛酚醛树脂的最初合成中没有使用碱催化剂，或者，如果使用了碱催化剂，在热处理之前，其被基本去除或中和，尽管在随后的凝胶形成过程中，应将少量的碱催化剂与额外的甲醛一起加入。在各种实施方案中形成的凝胶，可以被放在稀释的酸中以增加凝胶的交联密度。然后凝胶可以被交换到适合超临界干燥的有机溶剂中，之后它被超临界干燥。也就是说，取决于所使用的溶剂，在大约4MPa到大约22Mpa的压力下，通过超临界干燥(即溶剂以其超临界状态被去除)将孔隙液体去除。冷冻干燥也已经被使用；但是得到的气凝胶仅仅作为粉末获得。这些气凝胶可以被进一步碳化， 以产生低密度而且超精细孔大小的碳泡沫。 
不使用超临界干燥或冷冻干燥技术，也可以制备气凝胶。这样的方法在美国专利号6,288,132中披露，它通过引用并入本文。甲硅烷基化的有机间苯二酚-醛凝胶可以通过以下方法制备，该方法包含：(a)制备包含间苯二酚-醛树脂的凝胶；(b)从凝胶中基本去除所有水分；(c)用甲硅烷基化剂可溶于其中的溶剂萃取凝胶；(d)用甲硅烷基化剂处理凝胶；和(e)干燥处理后的凝胶。 
在以上方法中，通过用第一溶剂萃取，基本上从凝胶中去除了所有水分，该第一溶剂可以是质子溶剂(例如醇)或非质子溶剂(例如己烷、丙酮或四氢呋喃)。如果选择的甲硅烷基化剂不溶于第一溶剂，那么可使用溶解甲硅烷基化剂的第二溶剂(例如丙酮、甲苯或四氢呋喃)进一步萃取凝胶以去除第一溶剂。然后，通过在第一、第二或第三溶剂的溶液中(例如己烷和甲硅烷基化剂)搅拌凝胶，萃取后的凝胶可以被甲硅烷基化。甲硅烷基化剂∶间苯二酚-醛凝胶的摩尔比可以在大约0.1∶1到大约2∶1，或大约0.1∶1到大约1.5∶1之间。 
合适的甲硅烷基化剂包括但不限于有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。合适的硅烷的实例包括但不限于氯三甲基硅烷(CH3)3SiCl)、二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)、溴氯二甲基硅烷((CH3)2SiBrCl)、氯三乙基硅烷((C2H5)3SiCl)和氯二甲基苯基硅烷((CH3)2Si(C6H5)Cl)。合适的硅氮烷的实例包括1，2-二乙基二硅氮烷(C2H5SiH2NHSiH2C2H5)、1，1，2，2-四甲基二硅氮烷((CH3)2SiHNHSiH(CH3)2)、1，1，1，2，2，2-六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)、1，1，2，2-四乙基二硅氮烷(C2H5)2SiHNHSiH(C2H5)2和1，2-二异丙基二硅氮烷((CH3)2CHSiH2NHSiH2CH(CH3)2)。 
甲硅烷基化剂的一些非限制性实例包括但不限于硅氮烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)-乙酰胺(CH3C(OSi(CH3)3)＝NSi(CH3)3和N，O-二(三甲基甲硅烷基)-三 氟乙酰胺(CF3C(OSi(CH3)3)＝NSi(CH3)3)。 
该方法可以在环境压力条件下进行。用甲硅烷基化剂对凝胶的处理可以在环境温度到溶剂回流温度之间进行。凝胶可以从溶剂中分离，用溶剂洗涤，然后在环境温度到大约130℃之间的温度下干燥。通过该方法制造的甲硅烷基化有机凝胶包含大约0.01％到大约25％重量的硅。 
可以通过在环境或升高的温度条件下，不添加溶剂干燥凝胶来制造干凝胶。在一些实施方案中，干凝胶可以直接代替气凝胶。在其它实施方案中，干凝胶可以由本文披露的相同的稳定的间苯二酚甲醛酚醛树脂制造。 
可以通过在大约600℃到大约1200℃的温度范围，在氮气氛中加热本文披露的各种实施方案中制造的气凝胶来碳化气凝胶，以产生密度非常低而且超精细孔大小或微孔结构的碳泡沫。这样的间苯二酚-醛碳泡沫呈现大约35mg/cc到大约100mg/cc的各种密度。碳泡沫是透明的，颜色为红色，而且显示有开放的多孔结构，孔大小小于0.1微米。 
在一些实施方案中，本文披露的碳泡沫具有大约50nm到大约200nm、大约25nm到大约175nm、大约10nm到大约150nm、或从大约2nm到大约100nm的平均孔径。 
各种二羟基苯甲酸例如2，4-二羟基苯甲酸的一些碱金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐、铵盐，也可以在合成期间结合进泡沫基质。在聚合后，其它金属离子和金属盐，例如醋酸铅、碳酸铷、醋酸铊等，也可以结合进交联网络。这些改性的凝胶可以被合适的酸例如氯乙酸酸化，以暴露出原有的羧基供金属离子或其它阳离子结合。根据需要，也可以将其它官能团或功能部分连接到凝胶上以用于离子交换反应，例如从废水等中去除污染物金属种类，或者作为层析分离介质。通过气凝胶的碳化形成的碳泡沫，可以进一步在需要X 射线不透明性的地方用作结构部件，和如同美国专利号5,977,015和6,737,455中教导的那样用作电极材料，它们通过引用并入本文。 
浸渍配方
本文披露的稳定的间苯二酚-醛树脂也可以用来制备各种浸渍配方，例如用于处理橡胶增强材料的配方。在一些实施方案中，浸渍配方包含不含乳胶的稳定的间苯二酚-醛树脂。在其它实施方案中，浸渍配方是用于各种工业用途的单浸渍(即单个步骤)或者双浸渍(即双重步骤)配方，其进一步包含间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)。举例来说，单或双浸渍RFL配方可以用来处理橡胶组合物中使用的橡胶增强材料。任何本领域中已知的橡胶增强材料都可以被使用，包括但不限于聚酯、聚酰胺(例如尼龙和芳纶)、聚乙烯醇、碳、玻璃、聚苯并噁唑、人造纤维、和其它有机或无机组合物。这些橡胶增强材料可以是丝、纤维、帘线或织物形式。 
涂有包含本文披露的稳定的间苯二酚-醛树脂的浸渍配方的聚酯纤维、纱线、丝、帘线或织物，可以用于制造子午线、斜交或带束斜交载客轮胎，卡车轮胎，摩托车或自行车轮胎，工程机械轮胎，飞机轮胎，传动带，V形带，输送带，软管和垫片。 
其它用途
除了用作织物浸渍配方中的成分之外，本文披露的稳定的间苯二酚-醛树脂可以被用来制造涂层、薄膜等。可以为各种目的将树脂功能化。功能化的稳定的间苯二酚-醛树脂可以包含有用的官能团，例如羟基、羧基、胺、环氧基，它们可以被用于其它用途，例如涂层和复合材料。 
提供以下实施例以举例说明本文披露的实施方案。所有的数值都是近似 的，即使词语“大约”或“近似”没有被使用。当给出数值范围时，应该理解，所述范围以外的实施方案仍然会被涵盖在本文披露的范围内。各个实施例中描述的具体细节不应该被解释为本发明的必要特征。 
实施例 
在以下实施例中，依照以下程序制备并稳定了各种间苯二酚甲醛树脂。反应和稳定条件在下面的表1中提供。 
步骤1.向配备了搅拌器、冷凝器和加热套的反应烧瓶中，依照表1对各个实施例加入间苯二酚，加热至熔融，并搅拌。 
步骤2.设置管道供回流，并对冷凝器施加冷却水。在110℃到140℃，以不会让冷凝器在回流期间过载的速率，从滴液漏斗缓慢加入甲醛。典型的添加时间是1/2小时到21/2小时。 
步骤3.所有的甲醛都已经加入后，反应烧瓶的管道被切换以允许常压蒸馏。在水被蒸馏期间，反应混合物被加热到130℃。 
步骤4.在130℃，为真空蒸馏准备设置，真空被缓慢施加，以免引得间苯二酚-甲醛树脂喷到空中或冷凝器中。剩下的水在温度155℃、27到28英寸的真空下蒸馏掉。反应混合物在那些条件下保持15分钟。 
步骤5.解除真空，反应物料按表中说明的时间段，保持在155℃。 
步骤6.在已经达到完整的热处理时间时，套的设定值降到130℃。反应管道恢复到回流设置，按照表1加入水。缓慢加入水，这样树脂不会固化。在加入大约10％的水后，在继续添加水的同时，逐渐降低设定值。 
步骤7.在加入水后，在混合时，反应物料被冷却到60℃或更低，并缓慢加入甲醇。反应混合物被彻底混合并倒出。获得稳定的树脂溶液后，依照表1， 在特定时间间隔，进行各种粘度测量。 
使用RV和LV型Brookfield粘度计测定树脂溶液的粘度：将大约400g树脂溶液或液态树脂放置在600ml烧杯中，温度被调节到23.0℃+/-0.1℃。粘度在10rpm或20rpm测量，选择转子，让读数处于刻度的10％到90％范围。让机器旋转1分钟，然后记录读数。计算如下： 
单位是厘泊的粘度等于刻度0-100上的读数乘以系数。单位是泊的粘度等于刻度上的读数乘以系数，再除以100。系数是从Brookfield提供的粘度计表中获得的。它是由使用的rpm和转子决定的。 
表1 
Figure G2007800395076D00181
在以上实施例中，依照本文披露的实施方案热处理的一些间苯二酚-甲醛树脂水性溶液的粘度是相对低的，而且在相对长的时间段例如30天后保持低水平。这暗示了这样的间苯二酚-甲醛树脂在水性溶液中是稳定的。可以由这样的溶液制造凝胶组合物。 
如同上面说明的，本文披露的实施方案提供了在水性溶液中稳定间苯二酚-醛树脂的方法。稳定的树脂溶液可以用来制造浸渍配方。稳定不需要使用酸或碱催化剂，因此使得不能容忍酸或碱催化剂的存在的各种用途成为可能。可以由稳定的间苯二酚-醛树脂制造凝胶组合物。这样的凝胶组合物，可以转而用来制造气凝胶、干凝胶等。因此，提供了这样的产品的新合成路线。稳定的间苯二酚-醛树脂溶液在气凝胶和干凝胶用途中的使用，消除了经常被难以控制的放热或失控反应扰乱的早期合成步骤。 
虽然结合有限数量的实施方案描述了本发明，但一个实施方案的具体特征不应该被认为属于其它实施方案。没有任何单一的实施方案能代表本发明 的所有方面。在一些实施方案中，组合物可以包括本文未提到的许多化合物。在其它实施方案中，组合物不包括或基本不含本文未列举的任何化合物。存在对描述的实施方案的改变和修正。制造和稳定树脂的方法被描述为包含若干行为或步骤。除非另外指出，这些步骤或行为可以用任何次序或顺序实践。最后，不管在数字的描述中是否使用了词语“大约”或“近似”，本文披露的任何数字都应该被解释为是指近似值。所附的权利要求意在涵盖落入本发明的范围内的所有修正和改变。 

Claims (25)

1.稳定间苯二酚-醛树脂的方法，包含：在基本缺乏酸或碱催化剂的条件下，在130℃到180℃的温度下，加热纯的间苯二酚-醛树脂4至18小时以使得该间苯二酚-醛树脂在水性溶液中稳定，其中，该间苯二酚-醛树脂在加热前是酚醛树脂，且其中相对于该间苯二酚-醛树脂中的每摩尔间苯二酚，所述酸或碱催化剂的量少于0.02摩尔。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚-醛树脂至少部分可溶于水。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚-醛树脂通过间苯二酚化合物与醛化合物反应获得。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述间苯二酚化合物由式(I)表示：
Figure FSB00000793315100011
其中各个R1和R2独立地是H、OH、C1-5烷基、或OR3，其中R3是C1-5烷基或芳基，而且R1和R2至少之一是OH。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、或者它们的混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛和丁醛的混合物。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述醛化合物是甲醛。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述间苯二酚化合物是未取代的间苯二酚，且所述醛化合物是甲醛。
9.如权利要求3所述的方法，其中所述间苯二酚化合物与所述醛化合物的摩尔比是1∶0.3到1∶0.7。
10.如权利要求3所述的方法，其中所述间苯二酚化合物与所述醛化合物的摩尔比是1∶0.45到1∶0.65。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚-醛树脂通过间苯二酚化合物与醛化合物在缺乏酸或碱催化剂的条件下反应获得。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述间苯二酚-醛树脂通过间苯二酚化合物与醛化合物在酸或碱催化剂的存在下反应获得，而且在加热所述间苯二酚-醛树脂之前，相对于所述间苯二酚-醛树脂中的每摩尔间苯二酚，所述酸或碱催化剂的量被减少至少于0.02摩尔。
13.如权利要求3所述的方法，其中在加热所述间苯二酚-醛树脂之前，反应混合物中存在的易挥发物质被基本去除。
14.如权利要求13所述的方法，其中在加热后，将水性溶剂加入到所述间苯二酚-醛树脂中以制造所述间苯二酚-醛树脂的稳定溶液。
15.通过权利要求1-14中任一项所述的方法获得的稳定的间苯二酚-醛树脂水性溶液。
16.用于提高织物或玻璃帘线与轮胎、软管或带子中的橡胶之间的粘合的浸渍溶液，该溶液包含权利要求15所述的稳定的间苯二酚-醛树脂水性溶液。
17.通过稳定的间苯二酚-醛树脂水性溶液获得的凝胶，其中所述稳定的间苯二酚-醛树脂水性溶液通过权利要求1-14中任一项所述的方法获得。
18.如权利要求17所述的凝胶，其中所述凝胶是间苯二酚-甲醛树脂凝胶。
19.如权利要求17所述的凝胶，其中所述凝胶是气凝胶或干凝胶。
20.如权利要求17所述的凝胶，其中所述方法进一步包含随后加入额外的醛，并干燥所述稳定的间苯二酚-醛树脂以获得凝胶。
21.通过碳化权利要求17所述的凝胶获得的碳泡沫。
22.如权利要求21所述的碳泡沫，其中所述碳化发生在600℃到1200℃的温度。
23.如权利要求21所述的碳泡沫，其中所述泡沫具有范围在35mg/cc到100mg/cc的密度。
24.如权利要求21所述的碳泡沫，其中所述泡沫具有50nm到200nm的平均孔径。
25.如权利要求21所述的碳泡沫，其中所述泡沫具有2nm到100nm的平均孔径。
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