KR100282990B1

KR100282990B1 - 실리콘 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100282990B1
Application number: KR1019940002218A
Authority: KR
Inventors: 미네가쓰토시; 나카무라다카시; 사사키모토시
Original assignee: 이즈카 고지; 다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 2001-03-02
Anticipated expiration: 2014-02-07
Also published as: EP0610818B1; JP3153373B2; US5338817A; EP0610818A1; DE69403689T2; JPH06234857A; TW238321B; DE69403689D1

Abstract

용액 형태로 저장 안정성이 탁월한 고분자량의 실리콘수지의 제조방법이 기술되어 있다. 본 방법은 디실록산 및 알킬실리케이트를 알콜 30중량%이상 및 무기산 5중량% 이상을 함유하는 수용액에서 가수분해하고 축합한 다음 물에 난용성이고 유전상수가 4 이상인 유기 용매를 사용하여 수지를 분리함을 특징으로 한다.

Description

실리콘 수지의 제조방법

본 발명은 고분자량이며 저장 안정성이 탁월한 1작용성 실록산 단위(M 단위) 및 4작용성 실록산 단위(Q 단위)로 이루어진 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다.

1작용성(M) 및 4작용성(Q) 실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지는 감압성 접착물에 대한 출발 물질. 실리콘 고무 조성물용 강화 성분 및 실리콘 니스와 같은 필름-형성 물질에 대한 출발 물질로서 사용된다. 이러한 수지를 제조하기 위해 제안된 방법은 (a) 알킬 실리케이트 및 가수분해 가능한 트리알킬실란의 혼합물에 물을 가하여 공가수분해하는 방법(US-A 제2,857,356호) 및 (b) 염산 수용액중의 (디실록산 및 가수분해 가능한 트리오가노실란으로부터 선택된) 유기 규소 화합물(들)의 혼합 시스템에 알킬 실리케이트를 적가하는 방법[일본국 공개 특허공보 제3-60851호(제60,851/1991호)]을 포함한다.

필름-형성 물질로서 유용하기 위해서는 실리콘 수지는 고분자량이어야 한다. 그러나, 고분자량의 실리콘 수지를 상기 문헌에 교시된 방법으로 제조하는 경우, 생성물은 겔화되거나 용액 형태로 저장시 안정성이 매우 불량해진다.

본 발명은 하기 일반식(1)의 디실록산(A) 및 하기 일반식(2)의 알킬 실리케이트(B)를 알콜 30중량% 이상 및 무기산 5중량% 이상을 함유하는 수용액 중에서 가수분해하고 축합시켜 고분자량의 실리콘 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

[R¹ ₂HSi]₂O (1)

Si(OR²)₄(2)

상기식에서, R¹은 1가 탄화수소 그룹이고; R²는 알킬이다.

혼합물에서 디실록산 대 알킬 실리케이트의 몰 비율은 0.05 내지 0.6의 범위내이다. 이어서, 실리콘 수지를 물에 난용성이고 유전 상수가 4 이상인 유기 용매를 사용하여 분리한다.

본 발명의 방법은 용액 형태로 저장 안정성이 탁월한 고분자량의 실리콘 수지를 제공한다. 본 방법은 디실록산(A) 및 알킬 실리케이트(B)를 알콜 및 무기산을 함유하는 수용액(C) 중에서 가수분해하고 축합시킨 다음, 유기 용매(D)를 사용하여 수지를 분리함을 특징으로 한다.

본 발명에서 성분(A)는 실리콘 수지 생성물 중의 1작용성 실록산 단위(M 단위)의 공급원이다. 상기 디실록산은 하기 일반식(1)의 화합물이다;

[R¹ ₂HSi]₂O (1)

상기식에서, R¹은 1가 탄화수소 그룹이다.

이는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸; 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸로 예시화된다. 메틸 그룹이 바람직하다. 성분(A)를 포함하는 디실록산은 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디에틸디실록산, 1,1-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산 및 이들 2개 이상의 혼합물일 수 있다.

성분(B)는 실리콘 수지 생성물에서 4작용성 실록산 단위(Q 단위)의 공급원이다. 상기 알킬 실리케이트는 하기 일반식(2)의 화합물이다:

Si(OR²)₄(2)

상기식에서, R²는 알킬 그룹이다.

이들은 메틸, 에틸 및 프로필로 예시화된다. 메틸 그룹이 바람직한데 이는 취급하기가 용이하고 알킬 그룹에서 탄소의 수가 감소함에 따라 성분(B)의 가수분해 속도가 증가하기 때문이다. 성분(B)의 알킬 실리케이트는 오르토실리케이트로서 시판되고 있다. 성분(B)는 메틸 오르토실리케이트, 에틸 오르토실리케이트 및 이소프로필 오르토실리케이트로부터 선택될 수 있다. 2개 이상의 배합물을 사용할 수 있다. 메틸 오르토실리케이트 및 에틸 오르토실리케이트가 바람직한데 이는 취급하기가 용이하고 알킬 실리케이트에서 알킬 그룹의 탄소수가 감소함에 따라 가수분해 속도가 증가하기 때문이다.

성분(A) 및 (B)는 성분(A)의 몰/성분(B)의 몰이 0.05 내지 0.6 범위내가 되도록 하는 비율로 혼합되어야 한다. (A)/(B)의 비율이 0.05 미만인 경우, 고분자량의 실리콘 수지가 수득될 수 있으나 용이하게 겔화될 수도 있다. 실리콘 수지 생성물의 겔화가 0.6 초과의 비율에서 억제되는 반면, 수득된 실리콘 수지는 저분자량이며 필름-형성 특성이 불량하다.

본 발명의 제조방법은 알콜 30중량% 이상 및 무기산 5중량% 이상을 함유하는 수용액[성분(C)]에서 전술한 성분(A) 및 (B)를 공가수분해하고/축합함으로써 시작된다. 공가수분해시키기 위해 알콜 수용액을 사용함으로써, 본 발명의 제조방법은 성분(B)의 가수분해 및 축합을 조절함으로써 실리콘 수지 생성물의 분자량의 겔화점으로의 증가를 방지한다.

성분(C)를 포함하는 수용액에 사용 가능한 알콜은 특정하게 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 알콜은 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-프로필 알콜이다. 메틸 알콜 및 에틸 알콜이 바람직한데, 이는 보다 낮은 비점이 실리콘 수지 중 성분(D)로의 후-합성 용매 대체를 촉진시키기 때문이다.

성분(C)는 알콜을 30중량% 이상 함유해야 한다. 알콜의 함량을 30중량% 이하로 감소시킬 경우 성분 (A) 및 (B)의 반응 동안 성분(B)의 가수분해 및 축합 속도를 조절할 수 없으므로 실리콘 수지 생성물의 분자량의 겔화점으로의 증가를 방지할 수 없다.

알콜 이외에, 성분(C)를 포함하는 수용액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도내에서 수용성 유기 용매를 함유할 수도 있다.

성분(C)를 포함하는 수용액에 사용되는 무기산을 특정하게 제한하지는 않는다. 무기산은 염산, 황산 및 질산으로 예시화된다. 염산이 바람직한데 이는 실리콘 수지의 합성 후 실리콘 수지 반응 혼합물로부터 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.

성분(C)는 무기산을 5중량% 이상으로 함유해야 한다. 무기산의 함량이 5중량% 이하인 경우 성분(A)와 (B)의 반응 동안 성분(A)의 분리가 느려진다. 이 결과 성분(B)의 가수분해와 축합이 선행되어 분자량이 겔화점으로 증가하게 된다.

본 발명의 방법에 사용되는 성분(C)의 양은 특정하게 제한되지 않는다. 성분(C)는 바람직하게는 성분(B)의 가수분해와 축합을 가능케 하는 양으로 가한다.

반응 온도도 본 발명에서 특정하게 제한하지는 않으나, 바람직하게는 30℃이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다.

본 발명의 특징은 가수분해 및 축합 반응에 의해 제공된 실리콘 수지가 물에 난용성이고 유전 상수가 4 이상인 유기 용매[성분 (D)]를 사용하여 분리된다는 것이다. 이러한 특징의 기본은 실리콘 수지 생성물 중의 무기산의 존재가 실리콘 수지의 저장 안정성을 저하시키고 실리콘 수지가 피복제로서 사용되는 경우 처리된 표면을 부식시킬 수 있다는 것이다. 무기산 불순물은 반응 혼합물로부터의 실리콘 수지를 성분(D)에 완전히 용해시키고 물로 세척함으로써 실리콘 수지로부터 제거할 수 있다. 성분(D)를 포함하는 유기 용매는 물에 난용성이어야 한다. 즉, 물과 함께 2개의 층을 형성해야 한다. 이는 또한 유전 상수가 4 이상이어야 하나, 그 외는 특정하게 제한되지 않는다. 성분(D)를 포함하는 유기 용매는 에테르 용매, 예를 들면, 디에틸 에테르(유전 상수=4.197), 디이소프로필 에테르(유전 상수=4.49), 아니솔(유전 상수=4.33), 페네톨(유전 상수=4.22), 1,2-디메톡시에탄(유전 상수=5.50) 및 1,2-디에톡시에탄(유전 상수=5.10); 케톤 용매, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤(유전 상수=18.51), 메틸 이소부틸 케톤(유전 상수=13.11) 및 2-헵탄온(유전 상수=9.77); 에스테르 용매, 예를 들면, 부틸 아세테이트(유전 상수=5.01), 이소부틸 아세테이트(유전 상수=5.29) 및 디에틸 세바케이트(유전 상수=5.00); 및 기타 유기 용매, 예를 들면, 클로로포름(유전 상수=4.335)으로 특정하게 예시된다.

성분(D)의 첨가 순서는 특정하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 성분(C) 및 (D)의 혼합물을 우선 제조한 다음, 성분(A) 및 (B)를 이러한 시스템내에서 반응시킬 수 있다. 또한, 성분(A) 및 (B)를 우선 성분(C)내에서 반응시킨 다음, 성분(D)를 생성된 시스템에 즉시 가할 수 있다. 반응 시스템으로부터의 고분자량의 실리콘 수지 생성물의 충분한 용해는 성분(D)를 포함하는 유기 용매의 유전 상수가 4이상이며 매우 극성이라는 것을 가능케 한다. 더우기, 이러한 용매를 사용하여 제조된 실리콘 수지 용액의 경우에 있어서, 용액의 건조는 용액의 저장 안정성의 추가의 향상을 제공한다.

성분(D)의 양은 본 발명의 제조방법에서 특정하게 제한되지 않는다. 성분(D)는 바람직하게는 제조된 실리콘 수지를 충분하게 용해시킬 수 있는 정도의 양으로 가해진다.

본 발명의 제조방법에 의해 제공된 실리콘 수지의 분자량은 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 피복물용 기본 성분으로서 실리콘 수지 생성물의 사용을 가능케 하기 위해서, 실리콘 수지 생성물은 바람직하게는 수평균 분자량이 3,000 이상인 고분자량의 실리콘 수지이다. 본 발명에 의해 제공된 실리콘 수지의 고분자량 및 탁월한 필름-형성 특성은 실리콘 수지 피복제, 실리콘 고무 조성물용 첨가제 및 실리콘 니스에 대한 첨가제로서의 이의 적용을 가능케 한다.

본 발명은 하기의 처리 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.

[실시예 1]

메탄올 20g, 7.4N 염산 12.1g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.69g을 나선형 축합기, 온도계 및 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기가 장착된 200ml들이 4구 플라스크에 충전시킨다. 용액 온도를 얼음 냉각으로 5℃이하로 낮추고 질소를 매우 느린 유동 속도록 시스템에 통과시킨다. 용액을 이들 조건하게 교반하면서, 메틸 오르토실리케이트 30.4g을 40분에 걸쳐 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기로부터 적가한다. 용액 온도는 열의 방출에 기인하여 이 기간 동안 13℃로 상승되지만 첨가가 완결되는 시간에는 8℃로 저하된다. 첨가 후, 추가의 15분 동안 얼음으로 냉각하면서 교반한다. 이를 4시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 용액은 무색이고 투명하다. 메틸 이소부틸 케톤 100ml 및 물 100ml를 반응 용액에 가함에 따라 2층으로의 상-분리가 일어난다. 하층을 제거한 다음, 추가의 메틸 이소부틸 케톤 50ml와 함께 진탕한다. 상-분리 후, 상층을 수거하고 반응 용액으로부터의 물-함유 하층과 합한다. 물 200ml를 가하고 시스템을 진탕시킨다. 이로 인해 유액이 수득되므로 디에틸 에테르 200ml를 가한다. 정치시켜 추가로 상-분리시킨다. 하층을 버리고 상층을 수거하여 10시간 동안 황산마그네슘상에서 정치시킨다. 황산마그네슘을 여과하고 여액을 30중량%의 고체 농도로 농축한다. 농축물을 테트라하이드로푸란으로 직접 희석하여 고체 농도가 0.2중량%인 용액을 제조한다. 용액을 캐리어 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)함으로써 용해된 성분의 수평균 분자량이 3,620이고 중량 평균 분자량이 7,050이고 분산도(Mw/Mn)가 1.95인 것으로 측정되었다. 용해된 성분을²⁹Si 핵자기 공명 분광분석법(NMR)에 의해 측정하여 실리콘 수지는 하기의 구조식을 갖는 것으로 밝혀내었다:

[H(CH₃)₂SiO_1/2]_0.35[SiO_4/2]_1.0

농축물을 실리콘 와이퍼상에 적가한 다음, 실온에서 대기하에 정치시킴으로써 용매를 증발시켜 두께가 약 1㎛인 필름을 제조한다. 퓨리에(Fourier) 변환 적외선 분광 화학 분석기(FTIR)를 사용하는 투과 모드-의거한 구조 분석법에 필름을 적용시킨다. 실록산 결합으로 지정된 넓고 강한 흡수 피이크는 1100㎝^-1영역에서 관찰되고 Si-CH₃그룹으로 지정된 날카롭고 강한 흡수 피이크는 1260㎝^-1영역에서 관찰되고 SiH 그룹으로 지정된 날카롭고 강한 흡수 피이크는 2150㎝^-1영역에서 관찰되고 C-H 그룹으로 지정된 날카롭고 중간 정도의 흡수 피이크는 2960㎝^-1영역에서 관찰된다.

용액의 점도 및 용해된 성분의 분자량 둘 다는 실온에서 주둥이가 넓은 고밀도의 폴리에틸렌 병에 밀봉하여 1달 동안 농축물을 저장하는 동안 변화되지 않았다.

[실시예 2]

메탄올 20g, 7.4N 염산 12.1g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.70g을 나선형 축합기, 온도계 및 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기가 장착된 200ml들이 4구 플라스크에 충전시킨다. 용액 온도를 얼음 냉각으로 5℃ 이하로 낮추고 질소를 매우 느린 유동 속도로 시스템에 통과시킨다. 용액을 이들 조건하에 교반하면서, 메틸 오르토실리케이트 30.4g을 40분에 걸쳐 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기로부터 적가한다. 용액 온도는 열의 방출에 기인하여 이 기간 동안 14℃로 상승되지만 첨가가 완결되는 시간에는 8℃로 저하된다. 첨가 후, 추가의 15분 동안 얼음으로 냉각하면서 교반한다. 이를 4시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 용액은 무색이고 투명하다. 메틸 이소부틸 케톤 100ml 및 물 100ml를 반응 용액에 가함에 따라 2층으로의 상-분리가 일어난다. 하층을 제거하고 추가의 메틸 이소부틸 케톤 50ml와 함께 진탕한다. 상-분리 후, 상층을 수거하고 반응 용액으로부터의 물 함유 하층과 합한다. 물 200ml를 가하고 시스템을 진탕시킨다. 이로 인해 유액이 수득되므로 디에틸 에테르 100ml를 가한다. 정치시켜 추가로 상-분리시킨다. 하층을 버리고 추가의 물 200ml를 가하고 시스템을 진탕시킨다. 이러한 경우 정치시킴에 따라 상 분리가 빠르게 일어난다. 상층을 수거하여 10시간 동안 황산마그네슘상에서 정치시킨다. 황산마그네슘을 여과하고 여액을 30중량%의 고체 농도로 농축한다. 농축물을 테트라하이드로푸란으로 직접 희석하여 고체 농도가 0.2중량%인 용액을 제조한다. 용액을 GPC하여 용해된 성분의 수평균 분자량이 3,310이고 중량 평균 분자량이 5,760이고 분산도(Mw/Mn)가 1.74인 것으로 측정되었다. 용해된 성분을 NMR 분석법에 의해 측정하여 실리콘 수지는 하기의 구조식을 갖는 것으로 밝혀내었다:

[H(CH₃)₂SiO_1/2]_0.5[SiO_4/2]_1.0

농축물을 실리콘 와이퍼상에 적가한 다음, 실온에서 대기하에 지속시킴으로써 용매를 증발시켜 두께가 약 1㎛인 필름을 제조한다. FTIR을 사용하는 투과 모드-의거한 구조 분석법에 필름을 적용시킨다. 실록산 결합으로 지정된 넓고 강한 흡수 피이크는 1100㎝^-1영역에서 관찰되고 Si-CH₃그룹으로 지정된 날카롭고 강한 흡수 피이크는 1260㎝^-1영역에서 관찰되고 SiH 그룹으로 지정된 날카롭고 강한 흡수 피이크는 2150㎝^-1영역에서 관찰되고 C-H 그룹으로 지정된 날카롭고 중간 정도의 흡수 피이크는 2960㎝^-1영역에서 관찰된다.

[비교 실시예 1]

메탄올 5g, 톨루엔 20g, 7.4N 염산 12.1g 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.69g을 나선형 축합기, 온도계 및 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기가 장착된 200ml들이 4구 플라스크에 충전시킨다. 용액 온도를 얼음 냉각으로 5℃이하로 낮추고 질소를 매우 느린 유동 속도로 시스템에 통과시킨다. 용액을 이들 조건하에 교반하면서, 메틸 오르토실리케이트 30.4g을 40분에 걸쳐 수직 튜브가 장착된 추가의 깔때기로부터 적가한다. 용액 온도는 열의 방출에 기인하여 이 기간 동안 13℃로 상승되지만 첨가가 완결되는 시간에는 8℃로 저하된다. 첨가 후, 추가의 15분 동안 얼음으로 냉각하면서 교반한다. 이를 4시간 동안 실온에서 교반한다. 반응 용액은 이 시점에서 유액이다. 질소로 퍼징시키면서 실온에서 시스템을 정치시키는 경우, 반응 용액은 12시간내에 겔화된다.

Claims

(I) 하기 일반식(1)의 디실록산(A) 및 하기 일반식(2)의 알킬 실리케이트(B)를 성분(A)의 몰/성분(B)의 몰이 0.05 내지 0.6의 범위내인 비율로 사용하여 알콜 30중량% 이상 및 무기산 5중량% 이상을 함유하는 수용액(C) 중에서 가수분해하고 축합시킨 다음; (II) 물에 난용성이고 유전 상수가 4 이상인 유기 용매(D)를 사용하여 실리콘 수지 생성물을 분리함을 특징으로 하여, 고분자량의 실리콘 수지를 제조하는 방법.

[R¹ ₂HSi]₂O (1)

Si(OR²)₄(2)

상기식에서, R¹은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고, R²는 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된 알킬 그룹이다.
제1항에 있어서, 디실록산이 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디에틸디실록산, 1,1-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산 및 1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알킬 실리케이트가 메틸 오르토실리케이트, 에틸 오르토실리케이트 및 이소프로필 오르토실리케이트로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알콜이 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-프로필 알콜로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 수용액(C)가 수용성 유기 용매도 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 무기산이 염산, 황산 및 질산으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 가수분해 및 축합 반응이 30℃이하의 온도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 유기 용매(D)가 에테르 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 클로로포름으로부터 선택되는 방법.