DE69403689T2

DE69403689T2 - Verfahren zur Herstellung eines Silicon-Harzes

Info

Publication number: DE69403689T2
Application number: DE69403689T
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Mine; Takashi Nakamura; Motoshi C O Dow Corning Sasaki
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2014-02-05
Also published as: DE69403689D1; EP0610818B1; EP0610818A1; JP3153373B2; KR100282990B1; TW238321B; US5338817A; JPH06234857A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Siliconharzen, die aus monofunktionellen Siloxan-Einheiten (M-Einheiten) und tetrafunktionellen Siloxan-Einheiten (Q- Einheiten) zusammengesetzt sind, die ein hohes Molekulargewicht und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit haben.
Siliconharze, die aus monofunktionellen (M) und tetrafunktionellen (Q) Siloxan-Einheiten bestehen, werden als Ausgangsstoffe für auf Druck ansprechende Klebemittel, als verstärkende Komponenten für Siliconkautschukmischungen sowie als Ausgangsmaterialien für filmbildende Stoffe, wie Lacke auf Siliconbasis, verwendet. Zu den für die Herstellung der Harze empfohlenen Verfahren zählen:
(a) die Cohydrolyse durch Zusatz von Wasser zu einer Mischung aus Alkylsilikat und hydrolysierbarem Trialkylsilan (US-A 2,857,356), und
(b) Eintropfen von Alkylsilikat in ein gemischtes System aus Organosiliciumverbindung (en) (ausgewählt aus Disiloxanen und hydrolysierbaren Triorganosilanen) in wäßriger salzsaurer Lösung (japanische Patentveröffentlichung [Kokai] 3-60851 [60,851/1991]).
Ein Siliconharz sollte ein hohes Molekulargewicht aufweisen, um als filmbildendes Material geeignet zu sein. Wenn jedoch ein Siliconharz mit hohem Molekulargewicht nach den in den obigen Dokumenten beschriebenen Verfahren hergestellt wird, unterliegt das Produkt der Gelierung, oder aber es hat in Form einer Lösung eine sehr schlechte Lagerstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes mit hohem Molekulargewicht, bei dem man
(I) hydrolysiert und kondensiert
(A) ein Disiloxan der allgemeinen Formel [R¹&sub2;HSi]&sub2;O
und
(B) ein Alkylsilikat der allgemeinen Formel Si(OR²)&sub4;
in
(C) einer wäßrigen Lösung, die mindestens 30 Gew.-% Alkohol und mindestens 5 Gew.-% anorganische Säure enthält,
wobei sich die Prozentsätze sowohl des Alkohols als auch der anorganischen Säure auf die Gesamtheit der wäßrigen Lösung beziehen; wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R² einen Alkylrest bedeutet und die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Mole der Komponente (A) zu den Molen der Komponente (B) im Bereich von 0,05 bis 0,6 liegen; und
(II) das Siliconharzprodukt mit
(D) einem organischen Lösemittel isoliert, das mit Wasser zwei Schichten bildet und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 4 hat.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzeugt ein Siliconharz mit hohem Molekulargewicht, das in Form einer Lösung eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat. Bei dem Verfahren hydrolysiert und kondensiert man (A) ein Disiloxan und (B) ein Alkylsilikat in (C) einer wäßrigen Lösung, die einen Alkohol und eine anorganische Säure enthält, worauf man das Harz mit (D) einem organischen Lösemittel gewinnt.
Die Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung ist der Ausgangsstoff für die monofunktionelle Siloxan-Einheit (M-Einheit) in dem erzeugten Siliconharz. Dieses Disiloxan hat die folgende allgemeine Formel:
[R¹&sub2;HSi]&sub2;O.
In der Formel bedeutet R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest. Dieser kann beispielsweise ein Alkylrest sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl; ein Arylrest, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; und ein Aralkylrest, wie z.B. Benzyl und Phenethyl. Der Methylrest wird bevorzugt. Das Disiloxan der Komponente (A) kann u.a. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-diethyldisiloxan, 1,1-Dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan und eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Disiloxane sein.
Die Komponente (B) ist der Ausgangsstoff für die tetrafunktionelle Siloxan-Einheit (Q-Einheit) in dem erzeugten Siliconharz. Dieses Alkylsilikat hat die folgende allgemeine Formel:
Si(OR²)&sub4;
In der vorhergehenden Formel bedeutet R² einen Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl und Propyl. Der Methylrest wird wegen der leichten Zugänglichkeit bevorzugt, und ebenso weil die Hydrolysegeschwindigkeit der Komponente (B) in dem Maße ansteigt, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylrest abnimmt. Die Alkylsilikate der Komponente (B) sind im Handel als Orthosilikate erhältlich. Die Komponente (B) kann ausgewählt werden aus Methylorthosilikat, Ethylorthosilikat und Isopropylorthosilikat. Auch können Kombinationen von zwei oder mehr der vorstehenden Orthosilikate verwendet werden. Methylorthosilikat und Ethylorthosilikat werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt und weiterhin bevorzugt, weil die Hydrolysegeschwindigkeit in dem Maße ansteigt, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylrest des Alkylsilikates abnimmt.
Die Komponenten (A) und (B) müssen in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß die Mole der Komponente (A) zu den Molen der Komponente (B) einen Quotienten von 0,05 bis 0,6 ergeben. Wenn dieses Verhältnis von (A)/(B) unterhalb von 0,05 absinkt, kann ein Siliconharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das jedoch leicht geliert. Wenn das genannte Verhältnis einen Wert von 0,6 übersteigt, wird zwar die Gelierung des erzeugten Siliconharzes inhibiert, das erzeugte Siliconharz hat dann jedoch ein niedriges Molekulargewicht und schlechte Filmbildungseigenschaften.
Das Herstellungsvertahren nach der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Cohydrolyse/Kondensation der zuvor erwähnten Komponenten (A) und (B) in wäßriger Lösung (Komponente (C)), die mindestens 30 Gew.-% Alkohol und mindestens 5 Gew.-% anorganische Säure enthält. Infolge der Verwendung einer wäßrig-alkoholischen Lösung für die Cohydrolyse ist das präparative Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durch eine moderate Geschwindigkeit der Hydrolyse und der Kondensation der Komponente (B) gekennzeichnet, wodurch ein Anstieg des Molekulargewichts des erzeugten Siliconharzes bis zu einem Punkt verhindert wird, an dem es geliert.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Alkohole, die in der wäßrigen, die Komponente (C) enthaltenden Lösung brauchbar sind. Zu den brauchbaren Alkoholen zählen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Propylalkohol. Methylalkohol und Ethylalkohol werden bevorzugt, weil ihre niedrigeren Siedepunkte den Ersatz des Lösemittels durch die Komponente (D) des Siliconharzes erleichtern.
Die Komponente (C) muß mindestens 30 Gew.-% Alkohol enthalten. Wenn der Gehalt an Alkohol weniger als 30 Gew.-% beträgt, reicht er nicht aus, um die Geschwindigkeit der Hydrolyse und der Kondensation der Komponente (B) während der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B) zu mäßigen, wodurch ein Anstieg des Molekulargewichtes des erzeugten Siliconharzes bis zu dem Punkt der Gelierung nicht verhindert werden kann.
Zusätzlich zu dem Alkohol kann die wäßrige Lösung, die die Komponente (C) enthält, auch andere wasserlösliche organische Lösemittel enthalten, sofern der Erfolg der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der anorganischen Säure, die in der wäßrigen Lösung verwendet wird, die die Komponente (C) enthält. Beispiele für die anorganische Säure sind Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Salzsäure wird bevorzugt, weil sie leicht aus dem Reaktionsgemisch, das das Siliconharz enthält, abgetrennt werden kann, nachdem die Synthese des Siliconharzes beendet ist.
Die Komponente (C) muß mindestens 5 Gew.-% anorganische Säure enthalten. Ein Gehalt an anorganischer Säure unterhalb von 5 Gew.-% führt zu einer langsamen Spaltung der Komponente (A) während der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B). Dies führt zu einer bevorzugten Hydrolyse und Kondensation der Komponente (B) und damit zu einem Anstieg des Molekulargewichtes bis zu dem Punkt der Gelierung.
Die Menge der Komponente (C), die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt. Die Komponente (C) wird vorteilhaft in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine vollständige Hydrolyse und Kondensation der Komponente (B) ermöglicht wird.
In der gegenwärtigen Erfindung ist die Reaktionstemperatur ebenfalls nicht speziell beschränkt, die Reaktionstemperatur sollte jedoch vorteilhaft 30ºC und vorteilhaft 15ºC nicht übersteigen.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Siliconharz, das durch die Hydrolyse und die Kondensation entsteht, unter Verwendung eines organischen Lösemittels (Komponente (D)) abgetrennt wird, das in Wasser schlecht löslich ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 4 hat. Als Grundlage für dieses Merkmal dient die Beobachtung, daß die Anwesenheit einer anorganischen Säure in dem entstandenen Siliconharz zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität des Siliconharzes führt und eine Korrosion der behandelten Oberflächen verursacht, wenn das Siliconharz als Beschichtungsmittel verwendet wird. Anorganische saure Verunreinigungen können aus dem Siliconharz entfernt werden, indem man das Siliconharz aus dem Reaktionsgemisch vollständig in die Komponente (D) überführt und sie mit Wasser wäscht. Das organische Lösemittel, das die Komponente (D) umfaßt, muß in Wasser schlecht löslich sein, d.h. es muß mit Wasser zwei Schichten bilden. Es muß auch eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 4 aufweisen, ist aber in anderer Beziehung nicht besonders beschränkt. Beispiele für organische Lösemittel, die die Komponente (D) umfassen, sind speziell Etherlösemittel, wie Diethylether (Dielektrizitätskonstante = 4,197), Diisopropylether (Dielektrizitätskonstante = 4,49), Anisol (Dielektrizitätskonstante = 4,33), Phenetol (Dielektrizitätskonstante = 4,22), 1,2-Dimethoxyethan (Dielektrizitätskonstante = 5,50) und 1,2-Diethoxyethan (Dielektrizitätskonstante = 5,10); Ketonlösemittel, wie z.B. Methylisobutylketon (Dielektrizitätskonstante = 13,11) und 2-Heptanon (Dielektrizitätskonstante = 9,77); Esterlösemittel wie z.B. Butylacetat (Dielektrizitätskonstante = 5,01), Isobutylacetat (Dielektrizitätskonstante = 5,29) und Diethylsebacat (Dielektrizitätskonstante = 5,00); sowie andere organische Lösemittel, wie z.B. Chloroform (Dielektrizitätskonstante = 4,335).
Die Reihenfolge für den Zusatz der Komponente (D) ist nicht speziell beschränkt. So kann man z.B. zunächst eine Mischung aus den Komponenten (C) und (D) herstellen und dann die Komponenten (A) und (B) in einem solchen System umsetzen. Alternativ kann man zunächst die Komponenten (A) und (B) in der Komponente (C) umsetzen und dann die Komponente (D) sofort dem entstandenen System zusetzen. Die vollständige Abtrennung des Siliconharzes mit hohem Molekulargewicht aus dem Reaktionssystem wird dadurch ermöglicht, daß das organische Lösemittel, das die Komponente (D) umfaßt, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 4 hat und daher stark polar ist. Wenn die Lösungen des Siliconharzes unter Verwendung dieses Lösemittels hergestellt wurden, ergibt die Trocknung der Lösung eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität der Lösung.
In dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Komponente (D) nicht speziell beschränkt. Die Komponente (D) wird vorteilhaft in einer solchen Menge zugesetzt, daß sie das hergestellte Siliconharz vollständig löst.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichtes des Siliconharzes, das nach dem präparativen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Um jedoch die Verwendung des erzeugten Siliconharzes als Grundbestandteil für Beschichtungen zu ermöglichen, ist das Siliconharz vorteilhaft ein hochmolekulares Siliconharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 3.000. Das hohe Molekulargewicht und die ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften des Siliconharzes nach der vorliegenden Erfindung ermöglichen seine Verwendung als Siliconharzbeschichtung, als Zusatzstoff für Siliconkautschukmischungen und als Zusatzstoff für Klarlacke auf Basis von Siliconen.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge durch Arbeitsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

20 g Methanol, 12,1 g 7,4 N Salzsäure und 4,69 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurden in einen 200 ml 4-Hals-Kolben eingewogen, der mit einem schlangeförmigen Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter mit geradem Rohr versehen war. Die Temperatur der Lösung wurde auf unterhalb von 5ºC durch Kühlung mit Eis gesenkt, und Stickstoff wurde in einer sehr geringen Durchflußmenge durch das System geleitet. 30,4 g Methylorthosilikat wurden innerhalb von 40 Minuten aus dem Zugabetrichter mit geradem Rohr zugetropft, wobei die Lösung unter weiterer Einleitung von Stickstoff gerührt wurde. Innerhalb dieses Zeitraumes stieg die Temperatur der Lösung infolge der Entwicklung von Wärme auf 13ºC an, sank aber auf 8ºC bis zu dem Zeitpunkt ab, zu dem die Zugabe vollendet war. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten gerührt, wobei es mit Eis gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung war farblos und durchsichtig. Dann wurden der Reaktionslösung 100 ml Methylisobutylketon und darauf 100 ml Wasser zugesetzt, worauf sich zwei Schichten bildeten. Die untere Schicht wurde abgezogen und mit 50 ml weiterem Methylisobutylketon ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die obere Schicht abgezogen und mit der Wasser enthaltenden oberen Schicht aus der Reaktionslösung vereinigt. Der vereinigten Menge wurden 200 ml Wasser zugesetzt, und das System wurde geschüttelt. Weil dies zu einer Emulsion führte, wurden 200 ml Diethylether zugesetzt. Beim Stehen fand eine weitere Phasentrennung statt. Die untere Schicht wurde verworfen, und die obere Schicht wurde abgezogen und 10 Stunden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde dann abfiltriert, und das Filtrat wurde auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% eingeengt. Dieses Konzentrat wurde direkt mit Tetrahydrofuran verdünnt und ergab eine Lösung mit einer Konzentration an Feststoff von 0,2 Gew.-%. Diese Lösung wurde einer Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Trägerstoff unterworfen, und dadurch wurde das Molekulargewicht der gelösten Komponente als ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.620, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 7.050 und eine Dispersität von 1,95 (Mw/Mn) bestimmt. Durch ²&sup9;Si kernmagnetresonanzspektroskopische Analyse (NMR) wurde die gelöste Komponente als ein Silicon mit der folgenden Strukturformel bestimmt:
[H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]0,35[SiO4/2]1,0.
Das Konzentrat wurde auf einen Silicium-Wafer getropft, und man ließ das Lösemittel verdampfen, indem man den Wafer an der Luft bei Raumtemperatur stehen ließ. Es wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 1 µm erzeugt. Dieser Film wurde einer Strukturanalyse im Transmissions-Modus unterzogen unter Verwendung eines Fouriertransformierten infrarotspektrochemischen Analysegerätes (FTIR). Ein breiter, starke Absorptionspeak, der der Siloxan-Bindung zugeordnet wurde, wurde im Bereich von 1.100 cm&supmin;¹ beobachtet, ein scharfer, starker Absorptionspeak, der der Gruppe Si-CH&sub3; zugeordnet wurde, wurde im Bereich von 1.260 cm&supmin;¹ festgestellt, ein scharfer, starker Absorptionspeak, der der Gruppe Si-H zugeordnet wurde, wurde im Bereich von 2.150 cm&supmin;¹ gemessen, und ein scharfer, mittlerer Absorptionspeak, der der Gruppe C-H zugeordnet wurde, wurde im Bereich von 2.960 cm&supmin;¹ beobachtet.
Weder die Viskosität der Lösung noch das Molekulargewicht der gelösten Komponente veränderten sich während der Lagerung des Konzentrates bei Raumtemperatur innerhalb von einem Monat, wobei das Konzentrat in einer verschlossenen Flasche aus Polyethylen von hoher Dichte mit weiter Öffnung aufbewahrt wurde.

Beispiel 2

20 g Methanol, 12,1 g 7,4 N Salzsäure und 6,70 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurden in einen 200 ml 4-Hals-Kolben eingewogen, der mit einem schlangenförmigen Kühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter mit geradem Rohr versehen war. Die Temperatur der Lösung wurde auf unterhalb 5ºC durch Eiskühlung herabgesetzt, und Stickstoff wurde in einer sehr geringen Durchflußmenge durch das System geleitet. 30,4 g Methylorthosilikat wurden innerhalb von 40 Minuten aus dem Zugabetrichter mit geradem Rohr zugetropft, während die Lösung unter weiterem Durchleiten von Stickstoff gerührt wurde. Die Temperatur der Lösung stieg infolge der Entwicklung von Wärme innerhalb dieser Zeit auf 14ºC an, sank jedoch auf 8ºC bis zu dem Zeitpunkt ab, zu dem die Zugabe beendet war. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten gerührt, während es mit Eis gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung war farblos und durchscheinend. Der Reaktionslösung wurden 100 ml Methylisobutylketon und dann 100 ml Wasser zugesetzt, worauf sich zwei Phasen ausbildeten. Die untere Schicht wurde abgezogen und mit weiteren 50 ml Methylisobutylketon ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die obere Schicht abgezogen und mit der Wasser enthaltenden oberen Schicht aus der Reaktionslösung vereinigt. Den vereinigten Schichten wurden 200 ml Wasser zugesetzt, und das System wurde geschüttelt. Weil dabei eine Emulsion entstand, wurden 100 ml Diethylether zugesetzt. Beim Stehen schieden sich zwei Phasen ab. Die untere Schicht wurde abgezogen. Weitere 200 ml Wasser wurden zugesetzt, und das System wurde geschüttelt. Beim Stehen trat in diesem Falle eine rasche Phasentrennung ein. Die obere Schicht wurde abgezogen und 10 Stunden über Magnesiumsulfat stehen gelassen. Das Magnesiumsulfat wurde danach abfiltriert, und das Filtrat wurde auf eine Konzentration an Feststoff von 30 Gew.-% eingeengt. Dieses Konzentrat wurde direkt mit Tetrahydrofuran zu einer Lösung verdünnt, deren Feststoffgehalt 0,2 Gew.-% betrug. Diese Lösung wurde einer GPO-Analyse unterworfen, und es wurde dadurch festgestellt, daß die gelöste Komponente ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.310, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 5.760 und eine Dispersität von 1,74 (Mw/Mn) hatte. Durch NMR-Analyse wurde die Struktur der gelösten Komponente als diejenige eines Siliconharzes mit der folgenden Strukturformel bestimmt:
[H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]0,5[SiO4/2]1,0.
Das Konzentrat wurde auf einen Silicium-Wafer getropft, und man ließ das Lösemittel verdampfen, indem man den beschichteten Wafer in Luft bei Raumtemperatur stehen ließ. Es entstand ein Film mit einer Stärke von etwa 1 µm. Dieser Film wurde einer Strukturanalyse im Transmission-Mode unter Verwendung eines FTIR-Analysegerätes unterworfen. Ein breiter, starker Absorptionspeak, der der Siloxan-Bindung zugeordnet ist, wurde im Bereich von 1.100 cm&supmin;¹ beobachtet, ein scharfer, starker Absorptionspeak, der der Gruppe Si-CH&sub3; zugeordnet wurde, wurde in der Region 1.260 cm&supmin;¹ beobachtet, ein scharfer, starker Absorptionspeak, der der Gruppe SiH zugeordnet war, wurde im Bereich von 2.150 cm&supmin;¹ beobachtet, und ein scharfer, mittlerer Absorptionspeak, der der Gruppe C-H zugeordnet war, wurde im Bereich 2.960 cm&supmin;¹ beobachtet.
Weder die Viskosität der Lösung noch das Molekulargewicht der gelösten Komponente änderten sich während der Lagerung des Konzentrates bei Raumtemperatur innerhalb eines Monats, wobei das Konzentrat in einer verschlossenen Flasche aus Polyethylen von hoher Dichte mit weiter Öffnung aufbewahrt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

5 g Methanol, 20 g Toluol, 12,1 g 7,4 N Salzsäure und 4,69 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan wurden in einen 200 ml 4-Hals-Kolben eingewogen, der mit einem schlangenförmigen Kühler, einem Thermometer und einem Zugabetrichter mit geradem Rohr versehen war. Die Lösung wurde durch Kühlen mit Eis auf eine Temperatur unterhalb von 5ºC abgekühlt, und Stickstoff wurde in einer sehr geringen Durchflußmenge durch das System geleitet. 30,4 g Methylorthosilikat wurden innerhalb von 40 Minuten aus dem Zugabetrichter mit geradem Rohr zugetropft, wobei die Lösung gerührt und weiterhin Stickstoff durchgeleitet wurde. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb dieses Zeitraumes infolge der Entwicklung von Wärme auf 13ºC an, sank jedoch auf 9ºC bis zu dem Zeitpunkt ab, zu dem die Zugabe vollendet war. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten gerührt, wobei es mit Eis gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktionslösung eine Emulsion. Als das System danach unter Spülung mit Stickstoff bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, gelierte die Reaktionslösung innerhalb von 12 Stunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliconharzes mit hohem Molekulargewicht, bei dem man

(I) hydrolysiert und kondensiert (A) ein Disiloxan der allgemeinen Formel

[R¹&sub2;HSi]&sub2;O

und (B) ein Alkylsilikat der allgemeinen Formel

Si(OR²)&sub4;

in (C) einer wäßrigen Lösung, die mindestens 30 Gewichtsprozent Alkohol und mindestens 5 Gewichtsprozent anorganische Säure enthält, wobei sich die Prozentsätze sowohl des Alkohols als auch der anorganischen Säure auf die Gesamtheit der wäßrigen Lösung beziehen; wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R² einen Alkylrest bedeutet und die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß die Mole der Komponente (A) zu den Molen der Komponente (B) im Bereich von 0,05 bis 0,6 liegen; und

(II) das Siliconharzprodukt mit (D) einem organischen Lösemittel isoliert, das mit Wasser zwei Schichten bildet und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 4 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten und Aralkylresten und/oder R² einen Alkylrest bezeichnet, der aus Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Disiloxan ausgewählt ist aus 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-diethyldisiloxan, 1,1-Dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxan.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol und n-Propylalkohol.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wäßrige Lösung (C) auch ein wasserlösliches organisches Lösemittel enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anorganische Säure ausgewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrolyse und die Kondensation bei Temperaturen von 30ºC oder niedriger stattfinden.

8. Verf ahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Lösemittel (C) ausgewählt ist aus Etherlösemitteln, Ketonlösemitteln, Esterlösemitteln und Chloroform.