NO176719B - Fremgangsmåte for fremstilling av et flammehemmende olefin-harpiksmateriale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilting av flammehemmende olefin-harpiksmaterialer som har utmerket form-retensjon ved høye temperaturer, som er blitt forbedret med hensyn til dryppe-forebyggelse under brenning og også i mekaniske egenskaper så som hvitgjøring ved bøying, slitasje-bestandighet, etc, som ikke utvikler noen farlig og korroderende gass av halogen-type under brenning som skyldes brannutbrudd, og som har utmerket ekstruderings-formbarhet. Det henvises til patentkravet.

Å gi flammehindring til polyolefinmaterialer som i utstrakt grad brukes som isolasjonsmateriale for elektriske ledninger, kabler og elektriske apparater, er konvensjonelt blitt gjort ved å tilsette en halogenforbindelse og antimontrioksyd til et polyolefin. De resulterende materialer inneholder imdlertid et halogen og utvikler derfor, ved brenning, en halogengass som er skadelig for det menneskelige legeme og som korroderer metaller. Disse materialer frembringer dessuten, ved brenning,

en stor mengde røk som gjør at siktbarheten blir dårlig. Dette har medført betydelige vanskeligheter med hensyn til å evakuere folk og med hensyn til aktiviteten ved brannbek.jempelsen.

For at konvensjonelle flammehemmende harpiksmaterialer ytterligere skal få forbedret varme-formbarhet, kreves det meget utstyr for å oppnå tverrbinding, så som kjemisk tverrbinding, tverrbinding ved elektron-stråling eller lignende, hvilket gir økede omkostninger ved investering i utstyr, utgifter ved drift og vedlikehold av utstyr' ete. Dette har ført til øket pris på slike materialer.

Japansk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 101129/1985 åpenbarer fremstilling av et flammehemmende tverrbundet harpiksmateriale, som er karakterisert ved at en silan-podet polyolefinharpiks utsettes for tverrbinding. Ved denne fremstilling kan tverrbindingsreaksjonen akselereres ved for eksempel tilsetning av katalysator, men det utføres knaing for å danne siloksan-tverrbindinger mellom silan-podete polymermolekyler.

Japansk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 147463/

1985 åpenbarer fremstilling av et flammehemmende polyolefin-materiale som inneholder en silan-podet polyolefinharpiks som basis-komponent. ved denne fremstilling anvendes magnesiumhydroksyd på grunn av at magnesiumhydroksyd har en høyere dehydratiserings-temperatur enn andre hydratiserte metallfor-

bindelser, så som aluminiumhydroksyd, og at det da er mindre sannsynlig at det vil forekomme tverrbinding med vann^ For å unngå tverrbinding med vann blir magnesiumhydroksyd knadd sammen med en del av en ikke-tverrbundet polyolefinharpiks for å danne en konsentratblanding med høy konsentrasjon. Før forming blir konsentratblandingen blandet med resten av den ikke-tverrbundne polyolefinharpiks^ og blandingen blir utsatt for ekstruderings-forming etc. Det blir til slutt dannet siloksan-tverrbindinger mellom silan-podete polymermolekyler.

Silan-podete polymerer oppnås ved poding av et silan (f.eks. vinylalkoksysilan) på en polyolefinharpiks i nærvær av et radikal-utviklende middel (f.eks. et peroksyd). De har et antall av forgreninger som hver inneholder en hydrolyserbar silanol-gruppe, bundet til de respektive olefinkjeder. Disse silanolgrupper hydrolyseres i nærvær av vann (varmt vann eller damp)

og en katalysator av tinn-type for å danne sterke siloksan (-^Si-o-)-bindinger mellom silan-podete polymermolekyler. Dette kan ses på som en kondensasjonsreaksjon mellom silanolgrupper via vannmolekyler.

Når omsetningen ovenfor foregår under knaing av et flammehemmende harpiksmateriale, reduseres i sterk grad formbarheten for det endelige produkt, dets utseende beskadiges, og i noen tilfeller umuliggjøres dets ekstruderings-forming. Ved fremstilling av et flammehemmende harpiksmateriale ved anvendelse av et vannholdig additiv er det derfor blitt tatt forskjellige forholdsregler for så meget som mulig å unngå kontakt mellom en silan-podet polymer og hydratet, for eksempel (a) ved anvendelse av et hydrat som har en høy begynnelses-temperatur for dehydratisering og (b) ved fremstilling av to adskilte systemer, ett som inneholder en silan-podet polymer og et annet som inneholder et hydrat, og blanding av de to systemer ved et endelig formetrinn for å oppnå et flammehemmende harpiksmateriale.

Ved foreliggende oppfinnelse, som vist i japansk patentpublikasjon nr. 24373/1982 og 26620/1982, forårsaker et antall av silanolgrupper ( —£ Si-OH) som er til stede på molekylkjeden i en silan-podet polymer, hydrolyse med en liten vannmengde som er til stede på overflaten av en hydratisert metallforbindelse,

et uorganisk fyllstoff og lignende, på grunn av friksjonsvarmen som utvikles under knaing. Som et resultat foregår det kondensa-

sjon mellom silanolgruppene og hydroksylgruppene i nevnte vann, hvorved det blir dannet sterke siloksan-bindingerDenne reaksjonsmekanisme er helt forskjellig z fra dem i de ovennevnte offentlig tilgjengelige patentsøknader hvorved en silan-podet polymer blir utsatt for tverrbinding med vann (varmt vann eller damp) ved anvendelse av en katalysator som akselerator for å oppnå et flammehemmende'harpiksmateriale.

Konvensjonelle flammehemmende harpiksmaterialer er blitt forsynt med flammehemming ved anvendelse av en hydratisert metallforbindelse og ikke ved anvendelse av et halogen. Disse materialer inneholder imidlertid, ifølge japansk patentpublikasjon nr. 10898/1982, som basis-harpiks ikke bare krystallinsk poly-olef inharpiks, men også andre termoplastiske harpikser, så som polystyren, ABS, nylon eller lignende, og utvikler følgelig,

ved brenning, røk som inneholder en betraktelig mengde av farlig gass som stammer fra harpiksen av polystyren- eller amid-type.

Som det kan ses i japansk patentpublikasjon nr. 10898/

1982, har ikke selv-slukkende harpiksmaterialer hvori det anvendes en kombinasjon av en termoplastisk harpiks, magnesiumhydroksyd og karbonpulvere og som er utviklet med det primære formål å gi forbedret flammehemming, i det hele tatt vært tilfredsstillende i praksis på grunn av nærværet av karbonpulvere, siden fler-farvet (f.eks. åtte farver) tilkjennegivelse har vært nødvendig ved visse anvendelser så som ved isolert tråd og deksel i kommunikasjonsledninger.

Ifølge japansk patentpublikasjon nr. 38260/1984 blir selve basisharpiksen podet med et silan for å oppnå polaritet, siden et polyolefin ikke har noen polaritet og følgelig ikke har noen affinitet til et fyllstoff, istedenfor å utsette fyllstoffet for overflate-behandling med et koplingsmiddel eller lignende, hvorved det blir forbedret affinitet mellom basisharpiksen og fyllstoffet. Dette forbedrer ytterligere den forsterkende effekt av fyllstoffet og forbedrer de mekaniske egenskaper til det resulterende harpiksmateriale, innbefattet dets overflatehårdhet.

Det er imidlertid ingen omtale av flammehemming, og harpiksmaterialet er helt forskjellig fra det flammehemmende harpiksmateriale som fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse. Nevnte patentpublikasjon fastslår at affiniteten mellom basisharpiksen og fyllstoffet blir forbedret bare med den gitte polaritet til basisharpiksen, og det er ikke gitt noen forklaring med hensyn til den detaljerte bindingsmekanisme mellom basisharpiksen og fyllstoffet.

Idéen ved oppfinnelsen ifølge japansk patentpublikasjon

nr. 24373/1982 ligger nær idéen ved foreliggende oppfinnelse.

Ved den førstnevnte oppfinnelse anvendes det imidlertid en flammehemmer av halogen-type. Videre inntar, ved den først-nevnte oppfinnelse, silanolgruppene i en silan-podet polymer et uorganisk fyllstoff, og det oppnås dermed en sterk innfangings-effekt, men den detaljerte bindingsmekanisme mellom silanolgruppene og fyllstoffet er bare antagelse, og det er ikke gitt noen kon-kret forklaring på verken siloksan-tverrbindings-strukturen oppnådd ved anvendelse av et metallhydrat eller på den resulterende gel-fraksjonsrest. Videre er mengdeområdet i materialet i henhold til ovennevnte patentpublikasjon for det uorganiske fyllstoff, som er på 10 til 150 vektdeler, snevrere, og materialet har følgelig et komponent-forhold som er forskjellig fra det for foreliggende materiale hvor en hydratisert metallforbindelse anvendes i en større mengde for å tilveiebringe sterk flammehemming.

Foreliggende oppfinnelse er oppnådd med henblikk på den ovennevnte situasjon, og ved den fremstilles et ufarlig, flammehemmende harpiksmateriale som er meget sikkert for menneske-legemet og som ikke korroderer metaller etc. under brenning som skyldes brannutbrudd. Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et flammehemmende harpiksmateriale som ikke behøver noe spesielt utstyr for oppnåelse av tverrbinding, som er billig, som er utmerket ved form-retensjon ved høye temperaturer, ved forhindring av drypping under brenning og ved til-bøyelighet til røkdannelse, som har forbedrede mekaniske egenskaper (f.eks. strekkfasthet, bestandighet mot skade, hvitning ved bøying, slitasje-bestandighet), lavtemperatur-egenskaper, kjemisk bestandighet etc. og følgelig har balanserte egenskaper, og som har god bearbeidbarhet.

Det flammehemmende harpiksmateriale som fremstilles

ved oppfinnelsen inneholder intet halogen og utvikler ikke skadelige gasser ved brenning. Foreliggende materiale er basert på den reaksjonsmekanisme hvorved en silan-podet polymer og en hydratisert metallforbindelse inneholdt i det danner sterkere bindinger.

Ved foreliggende oppfinnelse er det spesifisert at en harpiksblanding av en etylen-polymer og en silan-podet polymer skal ha en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>, hvorved harpiksblandingen har lav krystallinitet og har en fleksibilitet som er sammenlignbar med den til en elastomer og kan fylles med en stor mengde av en hydratisert metallforbindelse. Dessuten har foreliggende materiale bemerkelsesverdig forbedrede mekaniske egenskaper så som forlengelse, sprøhet ved lave temperaturer og oksygen-indeks og også flammehemming.

Det er velkjent at silan-podete polymerer blir kalt "vann-tverrbindbare harpikser" og at de, når de anbringes sammen med en tverrbindende akselerator (katalysator) i fastsatte omgivelses-forhold hvorved det er til stede et fastsatt nivå eller høyere med varme, danner siloksan-bindinger mellom silan-podete polymermolekyler, som tilsist fører til dannelse av et silan-tverrbundet polyetylen. Ved denne omsetning kreves det, som akselerator (katalysator), en organisk metallforbindelse så som dibutyl-tinn-dilaurat.

Når imidlertid en silan-podet polymer blir knadd sammen med en hydratisert metallforbindelse som flammehemmende middel, selv om det ikke er noen tverrbindende akselerator til stede, vil silanolgruppene (SiOH) på den silan-podete polymer og hydroksylgruppene (-0H) på overflaten av den hydratiserte metallforbindelse forårsake hydrolytisk kondensasjonsreaksjon ved innvirkningene av (1) en liten mengde vann som er til stede på overflaten av den hydratiserte metallforbindelse, og (2) metallforbindelsen (denne sistnevnte innvirkning er lik den katalytiske innvirkning av organiske metallforbindelser) og også ved hjelp av friksjonsvarme utviklet ved knaing, hvorved det dannes sterke siloksan-bindinger' (-Si-0-MmOn hvor M er et metall). Til denne omsetning kreves ingen katalysator.

Det flammehemmende harpiksmateriale fremstilt ved foreliggende oppfinnelse fremviser følgelig, ved brenning, (a) avkjølings-effekt ved at den utviklede varme blir absorbert i forgassingsvarmen for vann utviklet ved spaltingen av den hydratiserte metallforbindelse, og (b) dryppe-hindrende effekt på grunn av det faktum at den termiske spalting av harpiksmaterialet blir dempet med sterke bindinger (disse bindinger karakteriserer foreliggende oppfinnelse) mellom den silan-podete polymer og den hydratiserte metallforbindelse. Det flammehemmende harpiksmateriale fremstilt ved foreliggende oppfinnelse, som etterlater hardt slagg ved brenning på grunn av de sterke bindinger,' fremviser ytterligere effekt ved hindring av flammespredning. Foreliggende materiale fremviser videre, også på grunn av de sterke bindinger, den effekt å redusere mengden av utviklet røk sterkt.

Den brann-undertrykkende effekt av foreliggende materiale er således helt forskjellig fra effekten av konvensjonelle flammehemmende harpiksmaterialer som baserer seg på karbonpulvere. Foreliggende materiale kan fremvise brann-undertrykkende effekt endog når det er inkorporert forskjellige farvemidler, innbefattet kjønrøk, som pigment, i avhengighet av anvendelsen, og kan derfor sjatteres etter ønske og benyttes for vidt forskjellige formål.

I det flammehemmende harpiksmateriale fremstilt ved foreliggende oppfinnelse kan mengdene av den hydratiserte metallforbindelse og av den silan-podéte polymer varieres i avhengighet av det krevede nivå for flammehemming.

Den hydratiserte metallforbindelse som anvendes i foreliggende materiale kan utsettes for overflate-behandling med et overflate-behandlingsmiddel, hvorved foreliggende materiale ikke bare kan få forbedret fleksibilitet og formbarhet, men også

kan inneholde en større mengde av en hydratisert metallforbindelse.

Etylen-0^-olefin-kopolymeren som anvendes i det foreliggende materiale, er en kopolymer av etylen og et °^-olefin (f.eks. pro-pylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l,heksen eller okten)

eller en blanding av slike kopolymerer. Kopolymerer av etylen og buten-1, penten-1 eller 4-metylpenten-l er foretrukket. Av disse er lineært polyetylen med lav densitet (LLDPE) og polyetylen med meget lav densitet (VLDPE), som begge er lavkrystal-linske, spesielt effektive.

Det er velkjent at densiteten til et polyolefin bestemmes

ved dets krystallinitet, og krystalliniteten blir styrt av graden av forgrening i polyetylen-molekylene.

Polyetylenene blir, etter deres densiteter, klassifisert i

de følgende tre typer.

(1) Polyetylen med lav densitet (LPDE) fremstilt i henhold til en radikal-polymeriseringsprosess med høyt trykk.

Densitet 0,915 til 0,930 g/cm<3>

(2) Polyetylen med midlere densitet (MDPE) fremstilt i henhold til en metallkatalysator-prosess med midlere til lavt trykk.

Densitet: 0,930 til 0,940 g/cm<3>.

(3) Polyetylen med høy densitet (HDPE) fremstilt i henhold til en metallkatalysator-prosess med lavt trykk.

Densitet: 0,940 g/cm<3> eller høyere.

Omkring 1980 ble det utviklet en etylen-^-olefin-kopolymer som blir fremstilt i henhold til en lavtrykksprosess ved anven-else av en metallkatalysator, med en rettkjedet molekylstruktur med få forgreninger så som for HDPE og med en lavere densitet enn LDPE. Denne polymer kalles et lineært polyetylen med lav densitet (lineært-LDPE eller L-LDPE), på grunn av at det har en rettkjedet molekylstruktur så som HDPE og en lavere densitet enn LDPE.

Omkring 1985 kom det i handelen et polyetylen med meget

lav densitet (meget-LDPE eller V-LDPE) på markedet for EVA og elastomerer. V-LDPE er en etylen-^-olefin-kopolymer som ble utviklet ved anvendelse av, som «<d-olefinet, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l eller lignende og ved anvendelse av et passende forhold for etylen-°<!-olefin for å tilpasse densiteten.

Disse to polyetylener med lav densitet (L-LDPE og V-LDPE) som hvert har en rettkjedet molekylstruktur, blir fremstilt ved fremgangsmåter som er helt forskjellig fra den konvensjonelle fremgangsmåte (radikal-polymerisering ved høyt trykk) for LDPE, og de er sterkt forgrenet og har lav krystallinitet. De har de følgende densiteter;

(4) L-:LDEE0,910 til 0,935 g/cm<3>.

(5) V-LDPE 0,890 til 0,910 g/cm<3>.

Disse polyetylener med lav densitet, som hvert har en rettkjedet molekylstruktur, er forskjellige fra konvensjonelle polyetylener med hensyn til faststoff-karakteristikker og smelte-karakteristikker og har helt forskjellig formbarhet og er følgelig nye etylen-«C-olefin-kopolymerer.

Ved foreliggende oppfinnelse ble det fokusert på det faktum at L-LDPE og V-LPDE er meget fleksible og, endog etter å være blitt fylt med en stor mengde av et metallhydrat, blir ikke deres fysikalske egenskaper beskadiget, så som mekanisk fasthet og forlengelse, og det ble anvendt en etylenisk polymer bestående hovedsakelig av L-LPDE eller V-LDPE som basismateriale.

Ved foreliggende oppfinnelse er den silan-podete polymer en silan-podet modifisert harpiks som blir oppnådd ved å omsette minst én komponent av den ovennevnte etylen-polymer bestående hovedsakelig av en etylen-°<C-olef in-kopolymer med et organisk silan representert med den generelle formel RR'SiY2 (hvor R

er en enverdig, olefinisk umettet hydrokarbongruppe, Y er en hydrolyserbar organisk gruppe og R' er en enverdig hydrokarbongruppe som er forskjellig fra umettede alifatiske hydrokarbongrupper eller er lik Y) i nærvær av en friradikal-utviklende forbindelse. Den silan-podete polymer kan oppnås i henhold til en av de kjente fremgangsmåter som åpenbares i japansk patentpublikasjon nr. 24373/1982, japansk patenpublikasjon nr. 1711/1973, japansk offentlig tilgjengelig patentsøknad nr. 24342/1975.etc, og kan fremstilles spesielt ved å omsette for eksempel en polyolefinharpiks og vinyltrimetoksysilan i nærvær av et organisk peroksyd som har en sterk aktivitet som polymerisasjons-initiator, så

som dikumylperoksyd (DCP).

Forandringen i densitet for etylenpolymeren ved tilsetning

av den silan-podete polymer er mindre enn 0,001 g/cm<3> og kan i virkeligheten ses bort fra.

Hapiks-delen i det flammehemmende olefin-harpiksmateriale som fremstilles ved oppfinnelsen er en etylen-polymerblanding som har en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>, av (a) den ovennevnte etylen-polymer bestående hovedsakelig av en etylen-a-olefin-kopolymer og (b) den ovennevnte silan-podete polymer oppnådd ved å pode et silan til minst én komponent i etylen-polymer (a). Etylen-polymeren består spesifikt hovedsakelig av L-LDPE eller V-LDPE som er en etylen-a-olefin-kopolymer. Etylen-polymeren kan i tillegg inneholde konvensjonelle polymerer så som polyetylen med høy densitet, polyetylen med midlere densitet, polyetylen med lav densitet, etylen-vinylacetat-kopolymer (EVA), etylen-etylakrylat-kopolymer (EEA), etylen-maleinsyreanhydrid-etylakrylat-kopolymer og lignende for å oppnå forbedringer av de mekaniske egenskaper, overflate-adhesjon etc. så lenge den midlere densitet for den etyleniske polymer holdes på 0,890 til 0,915 g/cm<3>. Etylen-a-olef in-kopolymeren, som hovedkomponent i etylen-polymeren (a),

kan også, ved siden av L-LDPE eller V-LDPE, være etylen-propylen-kopolymer, etylen-heksen-kopolymer eller etylen-okten-kopolymer.

Det flammehemmende olefin-harpiksmateriale som frem-

stilles ved oppfinnelsen har, som basis-komponent, en etylen-polymer-blanding som har en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>, av (a) en etylen-polymer bestående av en etylen-a-olef in-polymer og (b) en silan-podet polymer oppnådd ved å pode et silan på minst én komponent av etylen-polymeren (a).

Denne etylen-polymerblanding har god balanse i forskjellige fysikalske egenskaper og bearbeidbarhet så lenge den har en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>. Når imidlertid densiteten ligger utenfor dette området, går balansen tapt. Når for eksempel densiteten er lavere enn 0,890 g/cm<3>, får blandingen

for lav krystallinitet og dens termiske karakteristikker så som varmebestandighet ved ovnstest og varme-deformasjon, blir merkbart skadet. Når densiteten er høyere enn 0,915 g/cm<3>, blir blandingen sterkt krystallinsk og kan ikke fylles med store mengder av en hydratisert metallforbindelse. Videre blir en blanding fylt med en hydratisert metallforbindelse, meget hård.

Som etylen-a-olefin-kopolymer som anvendes i nevnte etylen-polymerblanding, er LLDPE og VLDPE spesielt effektive for oppnåelse av det spesifiserte densitetsområde for etypen-polymer-blandingen.

Mengden av den silan-podete polymer som anvendes er minst

2 vekt%, på grunn av at mindre mengder enn 2 vekt% ikke gir tilstrekkelig effekt for form-retensjonen ved høye temperaturer og for forhindring av drypping under brenning, for det flammehemmende harpiksmateriale som fremstilles. Tverrbindingsgraden for den silan-podete polymer er fortrinnsvis 20 til 80 vekt%, uttrykt som gel-fraksjon som en xylen-uløselig del. Når gel-fraksjonen er mindre enn 20 vekt% oppnås ikke tilstrekkelig effekt for form-retensjon ved høye temperaturer og for forhindring av drypping under, brenning. Når gel-fraksjonen er større enn 80 vekt%, er formbarheten for foreliggende flammehemmende harpiksmateriale dårlig. Det er mulig med en rekke kombinasjoner av etylen-polymer (a) og silan-podet polymer (b) for å imøtekomme forskjellige krav til deres blanding med hensyn til overflatehårdhet, lav-temperatur-bestandighet, bestandighet mot spenningsbrudd, adhesivitet etc. Alle kombinasjoner kan lett knas og smeltes.

Den hydratiserte metallforbindelse som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er en forbindelse som har en begynnende spaltningstemperatur på 150 til 450°C og er representert med den generelle formel MmOn. XH20 (hvor M er et metall, m og n er hver et helt tall på 1 eller mer, bestemt ved valensen til metallet, og X er antall molekyler med bundet vann), eller et dobbeltsalt som inneholder nevnte forbindelse. Spesifikke eksempler på hydratiserte metallforbindelser er aluminiumhydroksyd { kl2°3 * 3H2<3 eller Al(OH)3] , magnesiumhydroksyd

[MgO • H20 eller MgfOH)^ , kålsiumhydroksyd [caO«H20 eller Ca(OH)23 r bariumhydroksyd fBaO-H20 eller BaO ' 9H2o] , zirko-niumoksydhydrat (ZrO-nH20), tinnoksydhydrat (SnOH20), basisk magnesiumkarbonat ^3MgC03» Mg(OH)2 • 3H2oT], hydrotalcitt (6MgO • A1203 *H20), dawsonitt ( Na2C03'A1203 « nH2o) , boraks (Na20*B205*5H20) og sinkborat (ZnB407<*>2H2<0>).

Når 50 til 3 00 vektdeler av den hydratiserte metallforbindelse blir blandet og knadd sammen med 100 deler av den nevnte etylen-polymerblanding av en etylen-polymer (a) og en silan-podet polymer (b), forårsaker silanol-gruppene (~ > Si-OH)

i den silan-podete polymer hydrolyse ved innvirkning av en liten mengde vann som er til stede på overflaten av den hydratiserte metallforbindelse, og også ved hjelp av friksjonsvarme utviklet under knaing, og forårsaker, som et resultat av dette, kondensasjonsreaksjon med hydroksylgruppene på overflaten av den hydratiserte metallforbindelse for å danne sterke siloksan-bindinger. På grunn av de sterke bindinger får det resulterende materiale tilstrekkelig form-retensjon ved høye temperaturer og fremviser dryppe-hindring under brenning, og får forbedrede mekaniske egenskaper så som strekkfasthet, bestandighet mot ødeleggelse, hvitning ved bøying og slitasje-bestandighet, og får videre forbedret kjemisk bestandighet og lav-temperatur-karakteristikker, og blir følgelig balansert i forskjellige egenskaper og får videre god bearbeidbarhet. Når mengden av den hydratiserte metallforbindelse er mindre enn 50 vektdeler er det vanskelig å oppnå den ønskede flammehemming. Når mengden er større enn 300 vektdeler får materialet dårlige .mekaniske egenskaper så som strekkfasthet og dårlig ekstruderbarhet.

Man behøver ikke å utsette den hydratiserte metallforbindelse som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, for overflate-behandling på forhånd. En hydratiseet metallforbindelse for overflate-behandling med minst ett silan-koplingsmiddel, et silikon-derivat, en fettsyre eller et metallsalt av en fettsyre, kan imidlertid forbedre de mekaniske egenskaper og bearbeidbarheten til materialet.

Silan-koplingsmidlet representeres med den generelle formel RR'SiY2 (hvori R er en organisk funksjonell gruppe, Y er en hydrolyserbar organisk gruppe og R' er en enverdig hydrokarbongruppe som er forskjellig fra umettede alifatiske hydrokarbongrupper eller er lik Y). Som en spesiell forklaring har silan-koplingsmidlet, ved én ende av molekylet, en reaktiv gruppe som er i stand til å omsettes med uorganiske substanser, så som metoksygruppe, etoksygruppe, karboksylgruppe, cellosolve-gruppe eller lignende. Den reaktive gruppe er vanligvis en trifunksjonell gruppe, men den kan være en di- eller monofunksjonell gruppe.

Ved den anden ende av molekylet har silan-koplingsmidlet en reaktiv gruppe som er i stand til å omsettes med organiske substanser, så som vinylgruppe, epoksygruppe, metakrylgruppe, amino-gruppe, merkaptogruppe eller lignende. Silan-koplingsmidlet har en alkoksy-oligomer som hovedkjede-skjelett i molekylet.

Silikon-derivatet er et modifisert organo-polysiloksan oppnådd ved å substituere noen av metylgruppene i dimetylpoly-siloksanet med en organisk gruppe så som en funksjonell gruppe,

en hydrolyserbar gruppe eller lignende. Som den organiske gruppe kan nevnes en rekke av modifiserende grupper. Disse er for eksempel modifiserende grupper for å forbedre forlikelighet, hydrofilitet, smøreevne, formbarhet, vann-frastøtningsevne etc., så som #-metylstyren-gruppe, <<-olefin-gruppe, polyeter-gruppe, alkohol-gruppe, fluoralkyl-gruppe og lignende; modifiserende grupper for å gi reaktivitet og adsorberbarhet, så som amingruppe, merkaptogruppe, epoksygruppe, karboksylgruppe og lignende; modifiseringsgrupper substituert med en høyere fettsyre, karnauba eller et amid, for å gi løsgjøringsevne og glans; reaktive modifiserende grupper som har en metakryloksypropyl-gruppe; og modifiserende grupper som har hydroksylgruppe eller amingruppe ved den ene ende.

Fettsyren er en enbasisk karboksylsyre som representeres

med den generelle formel RCOOH hvor H har en mettet eller umettet kjedestruktur med 3 til 40 karbonatomer. Vanlige fettsyrer for

generell anvendelse så som stearinsyre (mettet) og oljesyre (umettet) kan fremvise tilstrekkelige effekter. Når en hydratisert metallforbindelse så som magnesiumhydroksyd blir dannet i en oppslemningstilstand og deretter overflatebehandlet med en fettsyre, er det sannsynlig at fettsyren som er hydrofob tilsettes sammen med et overflateaktivt middel, og så emulgeres med det overflateaktive middel og anvendes for overflatebehand-ling av den hydratiserte metallforbindelse. Den således behandlede hydratiserte metallforbindelse blir så tørket. I dette, tilfelle kan det overflateaktive middel anvendes i en mengde som ikke gir noen skadelig virkning på de fysikalske egenskaper til det endelige materiale.

Fettsyre-metallsaltet er et alkalimetallsalt av den ovennevnte fettsyre og representeres med den generelle formel RCOOM hvor R har samme betydning som ovenfor og M er et alkalimetall-atom. Spesifikke eksempler på saltet inkluderer natriumstearat, kaliumstearat, natriumoleat og kaliumoleat. Fettsyre-delen kan være ikke bare rettkjedete mettede eller umettede fettsyrer, men også fettsyrer bundet til et metall med sidekjedene.

Det flammehemmende harpiksmateriale som fremstilles ved oppfinnelsen kan videre inneholde, om nødvendig, forskjellige additiver som konvensjonelt anvendes, så som antioksydant, nøytraliseringsmiddel, UV-absorberingsmiddel, antistatisk middel, pigment, dispergeringsmiddel, smøremiddel, skummemiddel, inhibitor for metallforringelse, flyte-reguleringsmiddel, flammehemmende middel av typen fosfor- eller fosfin-derivat,

annet uorganisk fyllstoff, tverrbindingsmiddel, tverrbindings-hjelpestoff og lignende. Foreliggende materiale kan utsettes for tverrbinding ved elektron-stråler.

For forbedringer av fasthet, slagfasthet og formbarhet kan det flammehemmende olefiniske harpiksmateriale som fremstilles ved foreliggende oppfinnelse om nødvendig ytterligere inneholde en a-olefin-homopolymer eller -kopolymer som har en lavere densitet

3

enn 0,890 g/cm eller høyere enn 0,915 g/cm<3>, en kopolymer (som kan være podet) mellom et <c><^olefin (hoved-komponent) og en polar monomer (f.eks. vinylacetat, maleinsyreanhydrid, akrylsyre),

eller blandinger av slike. Tilsetningsmengden av en slik polymer er i utgangspunktet ikke begrenset så lenge harpiks-densiteten

3

for foreliggende materiale holdes ved 0,890 til 0,915 g/cm .

Overflate-behandlingen av den hydratiserte metallforbindelse kan utføres tilfredsstillende ved vanlig mekanisk røring ved anvendelse av en Henschel-mikser, en blander eller lignende. Røre-tiden varierer i avhengighet av den type utstyr som brukes, men det kreves ikke noe spesielt utstyr.

Tilsetningen av overflate-behandlingsmidlet til den hydratiserte metallforbindelse må foretas med en fremgangsmåte som er best egnet for det spesielle behandlingsmiddel, så som den dråpevise metode, metoden med tilsetning i én sats eller lignende. Noen behandlingsmidler kan tilsettes etter å være fortynnet med vann, en alkohol et løsningsmiddel eller lignende, eller etter å være emulgert med et overflateaktivt middel eller lignende.

Det er også mulig at et overflateaktivt behandlingsmiddel kan tilsettes under fremstillingsprosessen av for eksempel magnesiumhydroksyd. bet vil si åt det er mulig at (1) et overflate-behandlingsmiddel tilsettes i én sats ved et trinn av magnesiumhydroksyd-fremstillingen hvorved magnesiumhydroksyd er blitt dannet i oppslemmet tilstand', (2) inngående røring utføres så for overflate-behandling,og (3) til sist tørkes den således behandlede hydratiserte metallforbindelse. Ellers er det mulig at magnesiumhydroksyd som er blitt tørket, overflatebehandles med et overflate-behandlingsmiddel.

Hver av de ovennevnte komponenter i foreliggende materiale kan måles, blandes og knas ved anvendelse av det samme konvensjonelle utstyr som anvendes for gummi og plast. Det kreves intet spesielt utstyr. Det vil si at komponentene blir jevnt blandet ved anvendelse av en mikser så som bånd-blander, Henschel-mikser eller lignende og så knadd ved anvendelse av en smelte-elter så som Banbury-valse, ekstruder eller lignende for å oppnå et ønsket produkt.

Pelletene oppnådd ved ovennevnte knaing blir ekstrudert til ønsket form så som rør, bånd eller lignende, ved anvendelse av

en passende dyse. I dette tilfelle kreves det ingen midler for

å akselerere tverrbindingen av den silan-podete polymer så som katalysator for akselerert tverrbinding (f.eks. en tinn-type) eller behandling med varmt vann eller damp etter ekstrudering.

Som fastslått i japansk patentpublikasjon nr. 26620/1982,

er årsaken til at det ikke behøves katalysator eller behandling med varmt vann eller damp, at silanol-gruppene i den silan-

podete polymer og fyllstoff har god forlikelighet, med nevnte silanolgrupper bundet sterkt til hverandre, uten behov for noen tverrbindings-reaksjon mellom de silanol-podete polymermolekyler.

Det er nødvendig at dé silan-podete polymerer, når de lagres som et materiale, holdes i en beholder som har aluminium-f6ring for å hindre uønsket tverrbinding før anvendelse på grunn av vann-absorpsjon. Vi har imidlertid bekreftet at så snart en silanol-podet polymer er blitt blandet inn i materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse og materialet er blitt knadd i henhold til en fremgangsmåte så som nevnt ovenfor, er det ingen problemer med det resulterende materiale med hensyn til vann-absorpsjon, og endog etter henstand i luft i 3 dager eller i en lukket^, tørr beholder i 3 måneder er det ingen problemer med ekstruderbarheten.

Foreliggende oppfinnelse gir følgende fortjenstfulle effekter. (1) Det flammehemmende olefiniske harpiksmateriale i henhold til foreliggende oppfinnelse utvikler, ved brenning som skyldes brannutbrudd, ingen skadelige og korroderende gasser av halogen-type og medfører følgelig ingen alminnelig fare. (2) Til forskjell fra for konvensjonelle flammehemmende materialer, kreves det ved foreliggende materiale intet utstyr for å oppnå tverrbinding. Utgifter til investering i utstyr og til drift og vedlikehold av utstyret blir da unødvendig, og foreliggende materiale kan da fremstilles økonomisk til en billig pris. (3) De ovennenvte fordeler (1) og (2) kan tilskrives anvendelse av en hydratisert metallforbindelse som fyllstoff. Det vil si at silanolgruppene (-^Si-OH) i en silan-podet polymer og hydroksylgruppene (-0H) på overflaten av en hydratisert metallforbindelse forårsaker hydrolytisk kondensasjonsreaksjon ved innvirkning av (a) en liten mengde vann som er til stede på overflaten av den hydratiserte metallforbindelse og (b) den hydratiserte metallforbindelse (denne siste innvirkning er lik den katalytiske innvirkning av organiske metallforbindelser) og også ved hjelp av friksjonvarme utviklet under knaing, hvorved sterke siloksan-bindinger (-Si-0-MmOn hvor M er et metall) blir dannet. Ved denne dannelse av siloksan-bindinger er det ikke nødvendig med noen som helst konvensjonelle midler så som katalysator, behandling med varmt vann eller lignende. (4) De sterke siloksan-bindinger mellom den silan-podete polymer og den hydratiserte metallforbindelse medfører at foreliggende materiale kan fremvise, ved brenning, avkjølingseffekt hvorved den utviklede forbrenningsvarme blir absorbert av forgassingsvarmen for vann utviklet på grunn av termisk spalting av den hydratiserte metallforbindelse, og også den effekt å hindre drypping hvorved nevnte siloksan-bindinger dempet den termiske spalting ved foreliggende oppfinnelse. De sterke siloksan-bindinger gjør slaggen hård og gjør at foreliggende materiale ytterligere fremviser den effekt å hindre flammespredning. Bindingene fremviser dessuten den effekt å bemerkelsesverdig dempe mengden av røk som utvikles. (5) I foreliggende materiale er den etyleniske polymerblanding av (a) en etylenisk polymer og (b) en silan-podet polymer spesifisert til å ha en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>. Dette gir blandingen lav krystallinitet og fleksibilitet sammenlignbar med verdiene for elastomerer, og gjør det mulig at den kan fylles med en stor mengde av en hydratisert metallforbindelse. Den gir også bemerkelsesverdige forbedringer med hensyn til forlengelse, sprøhet ved lave temperaturer, oksygen-indeks, mekanisk fasthet og flammehemming. Som et resultat kan foreliggende materiale dannes balansert med hensyn til flammehemming og mekaniske egenskaper. {$) Foreliggende materiale kan, ved anvendelse av en hydratisert metallforbindelse som er utsatt for overflate-rbehand-ling, forbedres ytterligere med hensyn til fleksibilitet, formbarhet etc. (7) Foreliggende materiale, som fremviser brann-undertrykkende effekter som er helt forskjellige fra dem for konvensjonelle flammehemmende materialer hvori det anvendes karbon-pulvere, fremviser endog nevnte effekter selv om det er inkorporert forskjellige pigmenter (innbefattet carbon black) som farvemiddel for å gjøre det mulig med identifisering i avhengighet av dets anvendelsés-formål. Foreliggende materiale kan følgelig sjatteres i hvilken som helst ønsket farve.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli spesielt forklart ved hjelp av eksempler.

Forsøk I

Først ble det fremstilt fire silan-podete polymerer A, B, C.

og D fra tre lav-krystallinske polyetylener (1), (2) og (3) vist i tabell 1 (alle disse er etylen- e^- olef in-kopolymerer) i samsvar med sammensetningene som også er vist i tabell 1 og de følgende fremgangsmåter.

Dikumylperoksyd (DCP) ble oppløst i vinyltrimetoksysilan. Løsningen ble blandet med de lav-krystallinske polyetylener

(1), (2) og (3) under agitering i samsvar med sammensetningene vist i tabell 1, og hver oppnådd blanding ble ekstrudert ved anvendelse av en 50 mm/S monoaksial ekstruder ved en ekstruderings-temperatur på 150 - 200°C for å oppnå silan-podete polymer-harpikser A, B, C og D som pellets. Disse pelletene A til D

ble så lagret separat i lukkede aluminium-laminerte beholdere for å isolere dem fra ytre fuktighet. De ble tatt ut fra de respektive beholdere etter behov, i de nødvendige mengder.

Så ble komponentene vist i tabell 2 anbrakt i en beholder og knadd ved anvendelse av en Banbury-valse for å oppnå hvert av materialene som pellets.

Hvert materiale ble igjen utsatt for valsepressing for å fremstille prøvestykker for forskjellige tester. Det ble så,

ved anvendelse åv disse teststykker, foretatt bestemmelse av binding mellom en silan-podet polymer og en hydratisert metallforbindelse ved gel-fraksjon uttrykt som xylen-uløselig stoff; mekaniske karakteristikker ved strekkfasthet, forlengelse og sprøhets-temperatur, overflate-karakteristikker ved bestandig-

het mot ødeleggelse, hvitning ved bøying og slitasje-bestandighet; termiske karakteristikker ved prosent varme-deformas jon og varmebestandighet; andre karakteristikker ved kjemisk bestandighet, oksygenindeks og mengde av utviklet røk; og brenne-karakteristikker ved dryppehindring, hårdhet for slagg og hindring av flammespredning. Bearbeidbarheten ble undersøkt, når materialet var dannet til et endelig produkt, ved anvendelse av en 50 mrn^ ekstruder. Videre ble det foretatt en total klassifisering av hvert materiale som flammehemmende materiale. Resultatene er vist i tabell 3.

De flammehemmende materialer som inneholder silan-podete polymerer (eksemplene 1 til 10) er tilfredsstillende med hensyn til alle de vurderte punkter. For disse materialer er brenne-karakteristikkene gode uavhengig av deres farve, det vil si naturlige farver eller sort. Som det kan ses i eksempel 10 fremviser materialet, selv et materiale som inneholder et

3

polymer med densitet 0,933 g/cm , tilfredsstillende mekaniske karakteristikker så lenge som materialet har en midlere harpiks-

3

densitet på 0,915 g/cm eller lavere. Når, i motsetning til dette, som vist i sammenligningseksempel 3, et materiale har en

3

midlere harpiks.-densitet som er høyere enn 0,915 g/cm , avtar forlengelsen merkbart, og sprøhets-temperaturen og ekstruderbarheten blir forringet, Dersom materialet ikke inneholder noen silan-podet polymer, som vist i sammenligningseksemplene 1 og 4, og endog materialet har en midlere harpiks-densitet som

3

er lavere enn 0,915 g/cm , er det meget dårligere med hensyn til overflate-karakteristikker (bestandighet mot ødeleggelse og hvitning ved bøying), selv om dets brenne-karakteristikker kan forbedres ved karbon-tilsetning, og et slikt materiale gir følge-lig et problem ved virkelig anvendelse.

Dersom materialet har en midlere harpiks-densitet på 0,922

3

g/cm , som vist i sammenligningseksemplene 3 og 5, er, endog

når materialet inneholder en silan-podet polymer, forlengelsen meget lav ved 50%,og sprøhetstemperaturen er dårlig. Dersom

3 materialet har en midlere harpiks-densitet på 0,885 g/cm , er prosenten av varme-deformasjon og varme-bestandigheten ved 200°C meget dårlig.

Som det forstås av eksemplene 6, 7, 8, 9 og 10, kan hver

av den etyleniske polymer, den silan-podete polymer og den hydratiserte metallforbindelse anvendes som en kombinasjon av to eller flere typer.

Forsøk II

Materialene vist i tabell 4 ble fremstilt og vurdert på samme måte som i forsøk I. Resultatene er vist i tabell 5.

Som det kan ses i eksemplene 12 til 20, gir overflate-behandling for magnesiumoksyd-dihydrat bedre forlengelse og bedre rør-ekstruderbarhet enn ingen overflate-behandling.

Med hensyn til tilsetningsmengden av magnesiumoksyd-dihydrat, som vist i sammenligningseksemplene 6 og 7, gir tilsetning av 30 vektdeler dårlige brenne-karakteristikker og tilsetning av 330 vektdeler gir meget dårlige resultater med hensyn til forlengelse, sprøhets-temperatur og ekstruderbarhet. Som vist i eksemplene 17 til 20 gir forskjellene i farve for materialene ingen vesentlig forskjell i karakteristikkene for materialene så fremt hvert materiale inneholder en silan-podet polymer.

Som vist i eksemplene 14, 15 og 16 har materialet, endog når

3 det inneholder en harpiks med densitet 0,933 eller 0,950 g/cm , tilfredsstillende karakteristikker dersom det har en midlere harpiks-densitet som ikke er høyere enn 0,915 g/cm 3. Dersom på den annen side, som vist i sammenligningseksempel 8, et materiale har en midlere harpiks-densitet som er høyere enn 0,915 g/cm 3, fremviser dette en bemerkelsesverdig redusert forlengelse. Dessuten fremviser materialet, dersom det har en midlere harpiks-densitet som er lavere enn 0,890 g/cm 3, som vist i sammenligningseksempel 9, betydelig forringede termiske karakteristikker.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et flammehemmende olefin-harpiksmateriale, karakterisert ved at (1) 100 vektdeler av en etylen-polymerharpiksblanding som har en midlere densitet på 0,890 til 0,915 g/cm<3>, av (a) en etylen-polymer som hovedsakelig består av en etylen-a-olef in-kopolymer og (b) minst 2 vekt% av en silan-podet polymer oppnådd ved å pode et silan på minst én komponent av etylen-polyineren (a) , omsettes med (2) 50 til 300 vektdeler av en hydratisert metallforbindelse i fravær av katalytisk akselerator for dannelse av siloksan-bindinger mellom metallforbindelsen og silanolgruppene i den silanpodede polymer b).