JPS62285943A - 難燃性オレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温時の形状保持性に優れ、燃焼時のドリッ
プ防止、また機械物性として折り曲げ白化性、摩耗性改
善にも効果がみられるばかりでなく、火災発生による燃
焼によってもハロゲン系の有害性、腐蝕性ガスを全く発
生しない押出し成形加工性に優れたα−オレフィン系難
燃性樹脂組成物に関するものでおる。

〔従来技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためには、ポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加することにより達成されていた。し
かるにこれらの組成物はハロゲン組成物であり燃焼時に
ハロゲン化ガスを発生するので人体に有害であり、かつ
金属が腐蝕されるので好ましくなかった。また発煙量が
多く、視界が悪いため火災時の人の避難および消化活動
は著しく制限されていた。

一方、従来の！［燃性組成物にあって、難燃性の仙に併
せて耐熱成形も向上させるためには化学架橋、電子線架
橋等の大！卦すな架橋装置を必要とし、設備自体コスト
、その後の運用、保守管理費などが嵩み、延いては組成
物のコス（・上昇を１Ｇいていた。また特開昭６０−１
０１１２９号公報にみられるように、シラングラフト化
ポリオレフィン樹脂を用いて最終的に架橋したことを特
徴とする難燃性架橋組成物では架橋反応を促進させるた
めには触媒を添加するなどの方法が行なわれるが、混練
はシラングラフトポリマー同士のシロキサン架橋を目的
とするものである。

更に特開昭６０−１４７４６３号公報にみられるように
、必らかじめシラングラフトさせたオレフィン系樹脂を
ベースにした難燃ポリオレフィン組成物を作る場合、ひ
とつには、水酸化マグネシウムを使用しているが、これ
は脱水温度が水酸化アルミニウム等の水和金属化合物よ
り高く、水架橋が進行しにくい点をあげているばかりで
なく、延いては水架橋を恐れる余り、水酸化マグネシウ
ムを非架橋のポリオレフィン樹脂に一度練り込んだ高濃
度のマスターバッチを別に用怠し、成形時に、混合して
押出成形等を行なうもので、あくまでシランクラフトマ
ー同士のシロキサン架橋を最終的に目的とするものでお
る。

即ら、これらシラングラフトマーのシロキサンＭ　ｔｏ
　Ｇａ、シラン例えば、ヒニルアルコキシシランなどを
過酸化物等のラジカル発生剤のもとで、ポリオレフィン
樹脂にグラフ１〜化させたもので、これはオレフィン鎖
に加水分解可能なシラノール基を有する枝を多数形成し
ており、水分（温水、蒸気）と錫系触媒のもとに置き、
加水分解による、シラングラフトマーのシロキサン同士
（壬３ｉ　−０−＞の強固な結合を生じさせる、いわば
水分子を媒介とするシラノール基の縮合反応である。

上述の反応は、難燃組成物の混練加工時に生じると、最
終製品の成形加工時、著しく加工が悪化し、外観も悪く
、場合によっては押出成形不可の状態が起こる場合が必
るため、特に水分を含む添加削からなる、難燃組成物の
場合は、脱水開始温度の高い水和物を用いたり、難燃組
成物をシラングラフトマーを含む系、水和物を含む系と
の二つに分け、Ｒ綿成形加工時に、マスターバッチの形
でブレンド成形するなど極力シラングラフトマーと水和
物との接触を避ける方法がとられてきた。

これに対し本発明は特公昭５７−２４３７３　＠公報、
特公昭５７−２６６２０号公報に示されるようにシラノ
ール基を分子鎖内に無数に有するシラングラフトマーの
シラノール基（三５ｉ−ＯＨ）が、水和金属化合物およ
び無機質充填剤等の表面の僅かな水分により、混練加工
時の摩隙熱によって加水分解し、無機質表面のヒドロキ
シル基と縮合反応し、強固なシロキサン結合を生じるも
ので、その反応機構は、前記特許で示されるような触媒
を促進剤として温水又は蒸気で樹脂間のシラングラフ１
〜マーを水架橋せしめる樹脂組成物とは全く異なるもの
でおる。

一方、従来の難燃性組成物にあっては、難燃性は水和金
属化合物でノンハロゲン化を達成できるものの、ベース
になる樹脂については、特公昭５７−１０８９８号公報
にみられるように結晶状オレフィン重合体樹脂の他にポ
リスチレン、ＡＢＳ、ナイロン等の熱可塑性樹脂をあげ
ているが、これら樹脂の燃焼した場合のスチレン系、ア
ミド系が発生するガスはノンハロゲンではあるが、相当
量の有害ガスが発生するものでめった。

また更に上記特公昭５７−１０８９８号公報にみられる
ように熱可塑性樹脂、水酸化マグネシウムおよび炭素粉
末の三者による難燃向上を主体とした自消性樹脂組成物
は、用途によっては、特に通信線の絶縁線およびジャケ
ットなどは、多色、例えば８色などのカラー表示が限定
されており、炭素粉末による難燃性向上を目的とした組
成物は、全く実際にそぐわない組成物であった。

また特公昭５９−３８２６０号公報は、ポリオレフィン
は極性がなく、充填剤との親和性がないことから、充填
剤にカップリング剤等を表面処理する変わりに、樹脂自
身にシラングラフト化することによって極性をもたせ、
充填、剤との親和性改善を施し、充填剤による補強効果
を更に向上させ、材料の機械的な特性および表面硬度の
向上を目的としているにすぎず、難燃性に関する言及が
全くみられず、本発明の難燃樹脂組成物とは全く異なる
ものである。また単に、極性による充填剤との親和性改
善というだけで、その詳細な密着機構については何ら触
れられてあらず、極性ということに終止している。

また、特公昭５７−２４３７３号公報の思想は本発明と
同じものの、ハロゲン系の難燃剤を含むこと、シラング
ラフトマーのシラノール基の枝が無機質充填剤をとらえ
る、強力な捕捉効果を上げているが、その詳細な密着機
構については、推論の域を脱しておらず、金属水和物を
用いることによるシロキサン架橋構造とその結果である
ゲル分率の残査については具体的に明記されていない。

また上記特許のなかで無機質充填剤の使用範囲が１０重
量部〜１５０重量部と狭いことは、本発明の水和金属化
合物の高充填による高度の難燃化と物性バランスとは、
異なる領域の難燃組成物である。

〔発明の目的〕

本発明は、前記の事情を考慮してなされたもので、その
目的とするところは、火災発生時の人体□への安全性を
高く周囲の金属等を腐蝕させることもない、無公害化を
達成したものである。架橋設備を備えることなく、低コ
ストで高温時の形状保持性、燃焼時のドリップ防止低発
煙性を確実にして、機械物性として、抗張力、易傷性、
折り曲げ白化性、摩耗性、低温特性および耐薬品性等の
改善など物性バランスのとれた加工性の良好な組成物を
提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、いずれもハロゲン元素を
一切含まず、燃焼しても有害なガスを全く発生せず、シ
ラングラフトマーを含む樹脂と水和金属化合物との強固
な結合を生じさせる反応は溝を対象とし、土台とするも
のである。

即ち本発明は、シラングラフトマーを含めたオレフィン
系樹脂の密度が０．８９０〜０．９１５　’ｊ／ｃｒｉ
に限定することにより、低結晶性でしかもエラストマー
に匹敵するほどの柔軟性を有し水和金属化合物を高充填
化できる。しかも伸び、低温脆化酸素指数等の機械強度
および難燃特性が著しく向上するものである。

更にシラングラフトマーと水和金属化合物について言え
ば、シラングラフ１〜マーは周知のように水架橋樹脂と
言われ、架橋促進剤である触媒を含むシラングラフトマ
ーが周囲の水分と熱のある一定以上の環境条件におかれ
ることにより、シラングラフトマー同士が、シロキサン
結合を形成し、最終的にはシラン架橋ポリエチレンが形
成される。

この場合ジブチル錫ジラウレートを代表とする有償金属
化合物の触媒が必ず促進剤として必要となる。

しかしここで離燃剤としての水和金属化合物をシラング
ラフトマーと同時に混練した場合、架橋促進の触媒の助
けを全く必要とぜず、水和金属化合物の表面のヒドロキ
シル基（ＯＨＭ）とシラングラフトマーのシラノール基
（ヨ５ｉ−ＯＨ）が、水和金属化合物表面の僅かな水分
と有償金属化合物の触媒に類した金属化合物との影響で
、混練時に発生する摩擦熱の環境下で７Ｊ１１水分解に
よる縮合反応が生じ強固なシロキサン結合（−３ｉ　−
０−Ｍｍｏｎ：Ｍ金属）を形成する。この時触媒等を全
く必要としないのである。

このため燃焼時、発生する熱が、水和金属化合物が分解
して脱水した水の気化熱によって吸収される冷却効果と
、本発明の特徴であるシラングラフトマーと水和金属化
合物間の強固な結合によって燃焼による分解を抑制する
働きにより、燃焼時タレ防止効果を発揮し、かつ固い燃
え殻を形成するため延焼防止効果を同時に発揮するもの
である。

更に強固な結合は発煙量を著しく抑制する効果も発揮す
ることを発見した。

従って炭素粉末による燃焼抑制効果とは全く異なるもの
である。しかし本願は用途に応じて顔料としてのカーボ
ンブラックをはじめとする種々の着色剤を添加してもそ
の燃焼防止効果が発揮されるため自由自在に着色でき広
範囲の用途に適用でき啜れた発明である。また要求され
る難燃レベルに応じて、水和金属化合物およびシラング
ラフトマーの最をコントロールすることにより変成でき
る。

更に水和金属化合物に表面処理剤を使用することによっ
て柔軟性、成形加工性等を改善できるばかりでなく、水
和金属化合物をより高充填できるものである。

（１）本発明において用いられるエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体とは、α−オレフィンがプロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテ
ンであり、これらとエチレンの共重合体およびこれらの
混合物である。特にα−オレフィンとしてブテン−１，
４−メチルペンテン−１を使用したエチレンとの共重合
体でリニヤ−低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ｌ’
；よび超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の低結晶性
ポリエチレンが特に有効である。

周知の通りポリエチレンの密度は、結晶化の度合によっ
て決まり、結晶の形成はポリエチレン分子に含まれる側
鎖分岐の程度に支配される。

ポリエチレンは一般に密度によって分けられ、■高圧ラ
ジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）０
．９１５〜０．９３０　’ｊ　／　ｃｒｎ■中低圧金屈
触媒法による中密度ポリエチレン（Ｍ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　）
　０．９３０〜０．９４０９／　ｃｉ■低圧金属触媒法
による高密度ポリエチレン（トＩＤＰＥ＞０．９４０　
　’ｊ／ｃｎｉ〜に分類されるが１９８０年頃より低圧
法で金属触媒を用いた、エチレンとα−オレフィンの共
重合体で、ＨＤＰＥと似た長鎖分岐の少ない直鎖状の分
子構造をもち且つ密度がしＤＰＥよりも低いレジンが開
発された。これはト＋ＤＰＥと同様の直鎖状の分子構造
をもち且つ密度がＬＤＰＥよりも低いことからリニヤ−
低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ　−Ｌ　ＤＰＥ　：
　Ｌ−ＬＤＰＥ）と呼ばれる。

更に１０８５年頃よりエチレンとα−オレフィンの共重
合体でα−オレフィンをブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等で置きかえる他にその比率をかえて密度調整を
行なった超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ−ＬＤＰＥ　
：　Ｖ−ＬＤＰＥ）が市場に出始めＥＶＡ、エラストマ
ー市場に参入した。即ち、従来のような高圧下でのラジ
カル重合法で製造された長鎖分岐が多い、低結晶性の低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、その製造方法を全
く異にするもので１、これら直鎖状の分子構造をもつ低
密度ポリエチレンの密度（は、 ■Ｌ−ＬＤＰＥ　　　０．９１０〜０．９３５９／ｃｒ
ｔｉ■Ｖ−ＬＤＰＥ　　　Ｏ，８９０〜０．９１０　’
ｉｉ／ｃｒｉである。またこれらポリエチレンは、直鎖
状の分子構造をもつため固体物性溶融体特性も従来のも
のと異なり、成形加工性も全く異なってくる、エチレン
とα−オレフィンによる新しい共重合体である。

本発明は、上記Ｌ−ＬＤＰＥ又はＶ−ＬＤＰＥの非常に
柔軟で金属水和物を多量に充填しても機械強度、伸びを
始めとする諸物性が低下しない点に着目し、これらを主
体としたエチレン系重合体をベースとするものである。

更にエチレンとα−オレフィンの共重合体を主体とする
エチレン系重合体とそれらの少なくとも１種以上のあら
かじめシラングラフトさせたシラングラフトポリマーと
は、ａｆＪちシラングラフトマーが一般式ＲＲ′５ｉＹ
２　（Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水素基又はヒド
ロカルボキシ基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒｏは脂
肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基おるいは、
Ｙと同じもの〉で表わされる有機シランを遊離ラジカル
生成化合物のもとで反応させて得られたシランクラフト
変成樹脂であり、これは、前記特公昭５７−２４３７３
号公報および特公昭４８−１７１１＠公報、特開昭５０
−２４３４２号公報等に示されている公知の方法を用い
るもので、具体的に例えばポリオレフィン系樹脂をベー
スにビニルトリメトキシシランなどをＤＣＰ　（ジクミ
ルパーオキサイド）等の重合開始剤作用の強い有機過酸
化物を併用することによって得られる。

また、シランクラフトによる密度変化は０．００１ｉ　
／　ｃｒｒｔ未満で必り、シラングラフトによる密度変
化はないと考えてよい。

本発明はエチレンとα−オレフィンの共重合体を主体と
するエチレン系重合体とそれらの少なくとも１種以上の
あらかじめシランクラフトさせたシラングラフトマーを
混合させたエチレン系重合体の樹脂平均密度が０．８９
０〜０．９１５　’Ｊ／ｃｒｉである樹脂混合物であり
、具体的には、エチレンとα〜オレフィンの共重合体で
あるＬ−ＬＤＰＥ又はＶ−ＬＤＰＥを主体とするもので
あり、これにその他のエチレン系重合体として、もちろ
ん従来からある高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（
ＥＥＡ）、エチレン−無水マレインマーアクリル酸エチ
ル、等を機械物性改良、表面接着性改良等の改質の目的
で、樹脂平均密度が０．８９０〜０．９１５　ｇ／ｃｉ
に入る範囲内で適宜、使用してもよい。またエチレンと
α−オレフィンの共重合体としてＬ−ＬＤＰＥ又はＶ−
ＬＤＰＥの他にエチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体を
使用してももちろんよい。

本発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合体を主体
とするエチレン共重合体とそれらの少なくとも１種以上
のあらかじめシランクラフトさせたシラングラフトマー
を混合させたエチレン系重合体の樹脂平均密度が０．８
９０−０．９１５　ｇ／ｃｒｔｒである樹脂混合物をベ
ースにするものである。また、０．８９０〜０．９１５
　’ｉｔ／ｃｒｉであれば、各種物性および加工性のバ
ランスのとれた材料となるが、ひとたびその範囲から逸
脱すると、バランスがくずれ始め、例えば０．８９０以
下では低結晶性になり過ぎて、耐熱オーブンテストや加
熱変形にみられるように熱的特性が著しく悪化し、０．
９１５以上では、高結晶性になり、水和金属化合物が多
量に充填できず、また添加したものは箸しく硬くなる。

この密度範囲の樹脂としては、特にエチレンとα−オレ
フィンの共重合体であるＬＬＤＰＥおよび■［ＤＰＥが
特に有効である。

シランクラフトマーの量として２重量％以下では高温時
の形状保持性、燃焼時のタレ防止に効果がないため、２
重量％以上が好ましい。またシラングラフトマーの架橋
度としてキシレン不溶残留分としてゲル分率という尺度
で言えば、ゲル分率２０重量％〜８０重量％が好ましい
。ゲル分率２０重量％以下では、高温時の形状保持性、
燃焼時のタレ防止効果がうすく、ゲル分率８０重量％以
上では成形加工性が悪くなる。エチレン系重合体および
そのシラングラフトマーの組み合わせは、樹脂混合物の
表面高度、耐寒性、耐ストレスクラッキング、接着性向
上などの諸々の要求により組み合わせが可能であり、い
ずれの組み合わせも容易に混練溶融される。

（２）本発明において使用される水和金属化合物として
は、水和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５０
°Ｃの範囲に’？＞ッて一般式ＭｍＯｎ　−ｘ＋２０（
ここにＭは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる
１以上の整数、Ｘは含有結合水を示す数）で表わされる
化合物又は該化合物を含む複塩であり具体的には、例え
ば水酸化アルミニウム（ＡＪ２２０３・３Ｈ２０；又は
Ａ１（ＯＨ）３　）、水酸化マグネシウム（Ｍａ　Ｏ・
町Ｏ：又はＭ（］（ＯＨ）　　）、水酸化カルシウム（
ＣａＯ−８２０又はＣａ　　（ＯＨ）２　＞、水酸化バ
リウム（Ｂａ０−町Ｏ又はＢａ　Ｏ−９Ｈ２０）　、Ｉ
ＩＩ化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ−ｎＨ２Ｏ）、酸化
錫水和物（Ｓｎ　Ｏ・町Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウム
（３ｆＶＩＩＣＯ３・ＭＣｌ（ＯＨ）２・３Ｈ２０）、
ハイドロタルサイト（６ＭｇＯ・Ａｊ２２０３　・１−
（２０＞、ドウツナイト（Ｎａ　ｃｏ３＠Ａｆ２２０３
　ｍ、　ｎＨ２ｏ＞　、硼砂（’Ｎａ　２０’８２０５
　”５Ｈ２０）ホウ酸亜鉛（Ｚｎ　Ｂ’４０７　・２Ｚ
ｎ　ｏ＞等である。

上記水和金属化合物を５０重量部から３００重口部配合
した場合、水和金属化合物の表面の僅かな水分により、
混練加工時の摩擦熱によってシラングラフトマーのシラ
ノール基（−Ｅ−３ｉ−ＯＨ＞が、加水分解し無機質表
面のヒドロキシル基と縮合反応し強固なシロキサン結合
を生じ、高温時の形状保持性、燃焼時のドリップ防止を
達成し、機械物性として抗張力、信性、折り曲げ白化性
、摩耗性、薬品性、低温特性等の改善゛と物性バランス
のとれた加工性の良好な組成物を形成するものである。

５０重量部以下では、所望の難燃効果は得にくく、また
３００重量部以上では抗張力等の機械物性が低下し、ま
た押出し加工性が悪くなる。

（３）本発明において使用される水和金属化合物は、表
面処理なしのものも、もちろん良いが、特に水和金属化
合物が１種以上のシランカップリング剤、シリコーン誘
導体又は脂肪酸、脂肪酸金属塩で表面処理されたものは
、機械特性および加工性が向上する。

（ｉ）シランカップリング剤としては一般式ＲＲ’５Ｉ
Ｙ２で表わされ、Ｒは有機官能基、Ｙは加水分解しうる
有機基、Ｒ゛は脂肪族不飽和炭化水素以外の一価の炭化
水素基あるいはＹと同じものであること、具体的には分
子内の一方の末端に無機質と反応する反応基（メトキシ
基、メトキシ基、カルボキシル基、セロソルブ基など）
でおり、これは一般的に三官能基を有する場合が多いが
、三官能、−官能を有する場合でも、もらろんよい。

またもう一方の末端には、有機材料である樹脂側と化学
結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、メタクリル基
、アミノ基、メルカプト基など）を有するもので主鎖が
アルコキシオリゴマーを骨格とするものである。

（ｉｉ）シリコーン誘導体としては、シリコーン誘導体
がジメチルポリシロキサンの一部を官能基、加水分解基
等と置換してなるオリガノポリシロキリン変性物である
、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部を各種の有
機基で置換したタイプで、各種の変性有機基としては、
α−メチルスチレン基、α−オレフィン基、ポリエーテ
ル、アルコール基、フルオロアルキル基なとの相溶性、
親水性、潤滑成形、湿水性などを改良することを目的と
する変性基、アミン基、メルカプト基、エポキシ基、カ
ルボキシル基などの反応性、吸着性を目的とした変性基
、高級脂肪酸、カルバナ、アミドを置換した離型、つや
出しを目的とした変性基、メタアクリロキシプロピル基
を有する反応性に冨ん（ｉｉｉ）脂肪酸としては、脂肪
酸がカルボキシ基（ＣＯＯＨ）を１個もつカルボン酸Ｒ
ＣＯＯＨのＲがＣ３〜Ｃ４０の飽和および不飽和の鎖式
構造をもつもので具体的には、ステアリン酸などの飽和
脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸等の汎用脂肪酸
で充分効果が認められる。脂肪酸は、疎水性なので、例
えば水酸化マグネシウムのようにスラリー状での生成と
同時に表面処理を施こしたい場合、脂肪酸を乳化させる
界面活性剤を同時に併用して、エマルジョン化させて水
中の水酸化マグネシウムを表面処理して後に乾燥しても
よい。その界面活性剤は物性に影響を及ぼさない範囲で
併用してもかまわない。

（１■）脂肪酸金属塩としては、前記の脂肪酸とアルカ
リ金属との塩である（ＲＣＯＯＭ；Ｍはアルカリ金属原
子）もので、具体例としては、ステアリン酸ソーダ、ス
テアリン酸カリ、オレイン酸ソーダ、オレイン酸カリな
どかあげられる。もちろん脂肪酸としては直鎖飽和型、
不飽和型を問わず側鎖部分が金属と結合したものも、も
らろん有効で必る。

（４）その他の添加物 本発明の難燃性組成物は所望により、通常使用される添
加物例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、金属劣化
防止剤、流動調整剤など、またリンおよびボスフィン誘
導体の難燃剤、その他の無機質充填剤、架橋剤、架橋助
剤等を含有させることもできる。又は電子線照射架橋ざ
ぜることも可能である。

更に所望により強度向上、衝撃強度向上、成形加工性改
良として密度が０．８９０以下又は０．９１５　　　−
’Ｊ　／　ｃｉ以上のα−オレフィン単独重合体又は共
重合体およびα−オレフィンを主体とした酢酸ビニル、
無水マレイン酸、アクリル酸等の極性上ツマ−との共重
合体（グラフト共重合体含む）およびこれらの混合物を
本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物に更に添加して
も何ら差しつかえない。

添加量としては、基本的には、トータルの樹脂分として
の平均密度が０．８９０〜Ｏ，’ｌ１５　’；ｌ／ｃｉ
の範囲内で任意に添加できる。

（５）水和金属化合物の表面処理方法 処理方法は、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の攪拌
機械で充分であり、数種によっては、処理の攪拌時間の
長短の差はあるものの、特別の装置を必要としない。

添加の方法は、滴下式、一括投入方式など、処理剤の使
用方法について使い分ける必要がある。

また処理剤の性質については、水又はアルコール、溶剤
などで、希釈しても良いし、界面活性剤等でエマルジョ
ン化したものを用いてもよい。例えば水酸化マグネシウ
ムの生産ライン工程での処理もできる。これは生産ライ
ン工程で水酸化マグネシウムはスラリー状で上がり、こ
のとぎ表面処理剤を一括投入し充分に攪拌連理を行ない
、乾燥工程を行なうこともできる。また乾燥工程終了後
、上記のもので表面処理してももちろんよい。

（６）混合、混練方法 これらの各成分はそれぞれ計量混合され、従来のゴムプ
ラスチックのための装置と方法が利用でき特別の装置を
必要としない。すなわちリボンブレンダー、ヘンシェル
ミキサー等の混合攪拌機を用いて各成分を充分混合分散
させたのち、パンバリロール、押出機等の溶融混練機で
混練し目的物を得る。

（７）押出成形 押出成形は（６）で得たペレットをチューブ状、テープ
状など任意の形状のダイスを用いて押出せる。この場合
、シラングラフト物をｉｔせしめるために錫系などの架
橋促進触媒を用いる必要もなく、また成形後、温水処理
や蒸気加圧を施して、架橋促進をうながす必要は全くな
い。

その理由については特公昭５７−２６６２０号公報にも
触れているがシラングラフトマーのシラノール基と親和
性の良好な充填剤とが強固に結合するためで、クラフト
マー同士の架橋反応は必要はないためである。

従って、材料としてのシラングラフトマーは、吸水によ
る早期架橋を防ぐためにシラングラフトマーをアルミ内
装の袋へ保管することを強いられたが、（６）の方法等
で一度混練されたものは、吸水性の心配はなく、大気中
に３日間放置した場合でも、又乾燥容器内に密封した場
合３ケ月を経過しても押出加工性に支障のないことを確
認している。

〔発明の効果〕

本発明は、 （１）火災発生による燃焼によってもハロゲン系の有害
ガスおよび腐蝕性ガスを一斉発生しない、無公害化を達
成した難燃性樹脂組成物である。

（２）従来使用した架橋設備を利用せずに済むだけでな
く、架橋設備自体のコスト、稼動、保守管理などが不要
となり材料の低コスト化を図ることか可能であり経済性
にも優れる。

（３）以上の特長は樹脂配合組成物上、充填剤の中でも
水和金属化合物に限定し、シラングラフトマーとのシラ
ノール基（ＥＳｉ−ＯＨ）が水和金属化合物の表面のヒ
ドロキシル基（ＯＨ基）と水和金属化合物表面の僅かな
水分と有機金属化合物の触媒に類した金属化合物との影
響で、混練時に発生する摩隙熱の環境下で加水分解によ
る縮合反応が生じ強固なシロキザン結合（−３ｉ−０−
ＭｍＯｎ：Ｍ金属）を形成する。この時、触媒温水架橋
処理等を全く必要としない。

（４）このため燃焼時、発生する熱が水和金属化合物が
分解して脱水した水の気化熱によって吸収される冷却効
果と、本発明の特徴であるシラングラフトマーと水和金
属化合物間の強固な結合によって燃焼による分解を抑制
する働きにより、燃焼時タレ防止効果を発揮し、かつ固
い燃え殻を形成するため延焼防止効果を同時に発揮する
ものである。

更に強固な結合は発煙量を著しく抑制する効果も発揮す
る。

（５）シランクラフトマーを含めたオレフィン系樹脂の
密度が０．８９０〜０．９１５　’ｊ／ｃＩＩｉに限定
することにより、低結晶性でしかもエラストマーに匹敵
するほどの柔軟性を有し水和金属化合物を高充填化でき
る。しかも伸び、低温脆化、酸素指数、機械強度および
難燃特性が著しく向上する。叩ら、密度が０．８９０〜
０．９１５　ｇｌｃｒｔｒ内では難燃性、および機械物
性のバランスのとれた組成物配合が可能となる。

（６）表面処理剤を使用することによって更に柔軟性、
成形加工性等を改善できる。

（７）また従来技術と比べ、前記の炭素粉末による燃焼
抑制効果とは全く別の燃焼抑制効果であり、目的に応じ
て識別を容易にするため、看邑剤として、カーボンブラ
ックを始めとする種々の顔料の添加にかかわらずその燃
焼抑制効果がおるため用途に応じて自由自在にカラーリ
ングが可能である。

〔実施例〕

以下実施例をあげて説明する。

実施例工 先ず、最初にエチレンとα−オレフィンとの共重合体で
ある低結晶性ポリエチレン三種類（ＩＯ２）（３）を第
−表に示す配合で以下の手順に従って調整した。

ビニルメトキシシランにジグミルパーオキザイド（ＤＣ
Ｐ＞を溶解させ、低結晶性ポリエチレン三種類（１）（
２）（３）を用い、表１の通り混合撹拌し、これを単軸
の５０ｍｍφ押出機を用いて押出温度１５０〜２００’
Ｃで押出し、ベレット状のシラングラフトマー樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃ１及びＤを得た。樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは各々アル
ミラミネート袋内に密閉封入し、外部の水分を遮断した
状態で保存し必要に応じて小出して使用した。

密度０．８８０９　／　ｃｔｒｔ　　エチレン−αオレ
フィン共重合体 次に表２に示すように各種成分を容器内に一括混合し、
パンバリロールで混練し、造粒した。

得られた組成物を再度ロールプレスし各種の測定用試験
片を作製した。シラングラフトマーと水和金属化合物の
結合度としてはキシレン溶液残留分としてゲル分率を目
安とし、機械特性として抗張力、伸び、脆化温度、表面
特性として傷のつきにくさ、折り曲げ白化性、摩耗性、
熱特性として加熱変形率、耐熱性、その他の評価として
耐薬品性、酸素指数、発煙最、燃性特性としてドリップ
性、燃え殻の硬さ程度、延焼防止効果をそれぞれ判定し
た−また最終的に使用される場合の加工性チェックを５
０順φ押出はで確認した。更に材料としての総合判定を
行ない、表３に示した。

シラングラフトマーを組成物に含む難燃性組成物（実施
例１〜１０）は全ての評価物性を満足し、組成物の色は
、原色でも、黒でも燃焼特性は良好で必る。また実施例
１０にみられるように密度が０、９３３の樹脂を樹脂組
成物に加えても組成物の平均密度が０．９１５以下であ
れば、機械特性は問題ないが、比較例３にみられるよう
に０．９１５以上になると著しく伸びが低下し、脆化温
度、押出加工性が低下する。また比較例１．４にみられ
るように密度が０．９１５以下でもカーボンを入れるこ
とによって燃焼特性が向上するが、表面特性の傷つきや
すさ、折り曲げ白化性が著しく劣り実使用上問題が必る
。

更に比較例３．５にみられるように、シラングラフ１〜
マーを添加した場合でも、樹脂平均密度０．９２２９７
　ｃｍでは伸びが５０％と著しく低下し、脆化温度も急
激に悪くなる、０．８５５　’ｊ／　ｃｍでは加熱変形
率および２００℃耐熱特性が著しく劣る結果となった。

樹脂、シラングラフトマー樹脂、水和金属化合物はそれ
ぞれ１種以上の併用が可能でおることか実施例６．７．
８．９．１０から得られた。

実施例■ 実施例■と同じ方法で表４、表５に示す実施例を評価し
た。

実施例１２〜２０でみられるように水酸化マグネシウム
の表面処理は無処理に比べ伸びが良くなり、チューブ押
出加工性も良好であった。

また水酸化マグネシウムの添加範囲としては、比較例５
．６にみられるように、３０重量部では、燃焼性は悪く
、３３０重量部では、伸び、脆化温度及び押出加工性が
著しく低下した。またシラングラフトマーを含むものは
、実施例１７〜２０にみられるように、組成物の色によ
る差はほとんど見られなかった。更に実施例１４．１５
．１６にみられるように密Ｉｆカソレソｎｏ、９５０．
０．９３３．０．９５０　（７）樹脂を使用しても、平
均樹脂密度が０．９１５以下でおれば何ら特性上、物性
をそがいするものはないが、比較例８にみられるように
樹脂平均密度が０．９１５以上になると、伸びが著しく
低下し、また樹脂平均密度が０．８９０以下になると、
熱特性が著しく劣ることか比較例５かられかった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を主体と
   するエチレン系重合体とそれらの少なくとも１種以上の
   あらかじめシラングラフトさせたシラングラフトマーを
   混合させたエチレン系重合体の樹脂平均密度が０．８９
   ０〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾３である樹脂１００重量部に
   対して水和金属化合物５０〜３００重量部を添加してな
   る難燃性オレフィン系樹脂組成物。
2. （２）α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１、４−
   メチルペンテン−１、ヘキセン又はオクテンである特許
   請求の範囲第１項記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物
   。
3. （３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体がリニヤ
   ー低密度ポリエチレン又は超低密度ポリエチレンである
   特許請求の範囲第２項記載の難燃性オレフィン系樹脂組
   成物。
4. （４）シラングラフトマーが一般式ＲＲ′ＳｉＹ＿２（
   Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水素基又はヒドロカル
   ボキシ基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ′は脂肪族不
   飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいは、Ｙと同
   じもの）で表わされる有機シランを遊離ラジカル生成化
   合物のもとで反応させて得られたシラングラフト変性樹
   脂である特許請求の範囲第１項、第２項又は３項記載の
   難燃性オレフィン系樹脂組成物。
5. （５）水和金属化合物が、分解開始温度が１５０〜４５
   ０℃の範囲にあって一般式ＭｍＯｎ・ＸＨ＿２Ｏ（ここ
   にＭは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以
   上の整数、Ｘは含有結合水素を示す数）で表わされる化
   合物又は該化合物を含む複塩である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の難燃性オレフィン
   系樹脂組成物。
6. （６）水和金属化合物が１種以上のシランカップリング
   剤、シリコーン誘導体又は脂肪酸、脂肪酸金属塩で表面
   処理された特許請求の範囲第５項記載の難燃性オレフィ
   ン系樹脂組成物。
7. （７）シランカップリング剤が、一般式ＲＲ′ＳｉＹ＿
   ２で表わされ、Ｒは有機官能基、Ｙは加水分解しうる有
   機基、Ｒ′は脂肪族不飽和炭化水素以外の一価の炭化水
   素基あるいはＹと同じものである特許請求の範囲の第６
   項記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
8. （８）シリコーン誘導体がジメチルポリシロキサンの一
   部を官能基、加水分解基等と置換してなるオリガノポリ
   シロキサン変性物である特許請求の範囲第６項記載の難
   燃性オレフィン系樹脂組成物。
9. （９）脂肪酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を１個もつ
   カルホン酸ＲＣＯＯＨのＲがＣ３〜Ｃ４０の飽和および
   不飽和の鎖式構造をもつものである特許請求の範囲の第
   ６項記載の難燃性オレフィン系樹脂組成物。
10. （１０）脂肪酸金属塩がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を
    １個もつカルホン酸ＲＣＯＯＨのＲがＣ＿３〜Ｃ＿４＿
    ０の飽和および不飽和の鎖式構造をもつ脂肪酸とアルカ
    リ金属との塩である（ＲＣＯＯＭ：Ｍはアルカリ金属原
    子）特許請求の範囲の第６項記載の難燃性オレフィン系
    樹脂組成物。