NL8100952A - Polyurethaan inbedmassa. - Google Patents

Description

AGW 1933

Polyurethaan inbedmassa.

De uitvinding heeft betrekking op een inbedmassa op basis van een polyurethaan verkregen door omzetting van een aromatisch diisocyanaat met een mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan tot een NCO-groepen bevattend vooraddukt en verknoping van het verkregen vooraddukt met be-5 hulp van riciniusolie of een mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan, op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke inbedmassa, alsmede op de vervaardiging van dialysatoren uit deze inbedmassa’s. Dergelijke inbedmassa's zijn op zich bekend uit het Duitse octrooi-schrift 2 813 197 waarin inbedmassa*s van het in de aanhef vermelde 10 type alsmede werkwijzen voor de bereiding en verwerking hiervan worden beschreven. · De inbedmassa's verkregen volgens dit octrooischrift vertonen uitstekende eigenschappen zoals hoge hardheid, kleurloosheid, compatibiliteit met bloed en zij laten zich goed verwerken. Zij zijn bijzonder geschikt voor de inbedding van membranen, zoals holle draden 15 en buisvormige en vlakke foliën, welke voor de vervaardiging van schei-dingsinrichtingen zoals dialysatoren, in het bijzonder hemodialysatoren kunnen worden toegepast.

Verder worden in het Duitse octrooischrift 28 55 243 dergelijke poly-urethanen, alsmede werkwijzen voor de bereiding en verwerking ervan be-20 schreven, waarbij als aromatisch diisocyanaat 4,4'-diphenylmethaandi-isocyanaat wordt toegepast dat 18-28 mol.% gedimeriseerd diisocyanaat bevat. De op deze wijze verkregen prooukten kenmerken zich o.a. door een goede houdbaarheid en een gunstig viskositeitsgedrag.

In het Duitse octrooischrift 29 07 501 worden dergelijke polyurethanen 25 evenals werkwijzen voor de bereiding en de verwerking hiervan beschreven, waarbij gebruik gemaakt van een aromatische diisocyanaat dat 10 tot 50 mol % 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat bevat. De in het laatstgenoemde octrooischrift beschreven polyurethaan inbedmassa's kenmerken zich in het bijzonder door een betere hechting.

8100952 -2-

De uitvinding heeft tot doel de inbedmassa's van het hierboven vermelde type, alsmede de werkwijze voor de bereiding hiervan te verbeteren en economisch aantrekkelijk te maken.

De uitvinding bestaat hierin dat de inbedmassa van het in de aanhef 5 vermelde type 5 tot 50 ppm, berekend als tin, van een dialkyltinverbin-ding, in het bijzonder van een dialkyltindialkanoaat bevat.

Bij voorkeur bevat de inbedmassa volgens de uitvinding als dialkyltin-alkanoaat dibutyltindilauraat; zeer geschikt als dialkyltindialkanoaat is ook di-n-butyldinonanoaat. Ook kan de dialkyltinverbinding een di-10 alkyltinmercaptide zijn. Met voordeel is de tinverbinding aanwezig in een hoeveelheid van 5 tot 15 ppm, berekend als tin.

De uitvinding omvat verder een werkwijze voor het bereiden van een inbedmassa uit polyurethaan waarbij een aromatisch diisocyanaat in stoe-chiometrische overmaat met een mengsel uit ricinusolie en trimethylol-15 propaan wordt omgezet tot een NCO-groepen bevattend vooraddukt, waarna dit vooraddLkt ter verknoping wordt vermengd met ricinusolie of een mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan en het aldus verkregen mengsel van ricinusolie na inbedding wordt uitgehard. De werkwijze volgens de uitvinding is hierdoor gekenmerkt dat als katalysator een di-20 alkyltinverbinding in hoeveelheden van 5 tot 50 ppm berekend als tin wordt toegepast. Bij voorkeur wordt als dialkyltindialkanoaat dibutyltindilauraat toegepast, terwijl di-n-butyltindinonanoaat zeer geschikt is. Als dialkyltinverbinding kan ook een dialkyltinmercaptide worden toegepast. Bijzonder geschikt is als zodanig het in de handel verkrijg-25 bare produkt METATIN katalysator 713 van de firma Acina AG fiir Chemi sche Industrie Buchs SG, Zwitserland. Met bijzonder voordeel wordt de tinverbinding toegepast in hoeveelheden van 5 tot 15 ppm berekend als tin.

De inbedmassa's volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor het 30 inbedden van membranen, vooral in kunstorganen. De in te bedden mem branen worden met succes toegepast in de vorm van holle vezels en buisvormige of vlakke foliën. Zeer geschikt zijn de inbedmassa's volgens de uitvinding voor het inbedden van menbranen in selectief werkende dialy-satoren, in het bijzonder in selectief werkende hemodialysatoren. Van 35 groot voordeel zijn de inbedmassa's volgens de uitvinding voor het inbedden van membranen in inrichtingen voor het zuiveren van bloed.

8100952 * -3-

De inbedmassa’s volgens de uitvinding lenen zich uitstekend om door gieten, in het bijzonder centrifugaalgieten te worden verwerkt.

De bereiding van de polyurethaan inbedmassa's volgens de uitvinding geschiedt in hoofdzaak volgens een op zichzelf bekende werkwijze, waarbij 5 echter volgens de uitvinding toevoeging van een katalysator plaatsvindt. De katalysator kan gemengd worden met de voor de bereiding van het vooraddukt toegepaste uitgangskomponenten, dat wil zeggen met het mengsel ricinusolie/trimethylolpropaan of diisocyanaat, maar kan ook na vermenging van de uitgangsstoffen worden toegevoegd. Ook is het moge-10 lijk de katalysator pas toe te voegen na afloop van de bereiding van het vooraddukt. De katalysator kan ook nog worden toegevoegd aan de voor de verknoping gebruikte ricinusolie of mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan.

Bijzonder verrassend was het vast te stellen dat de geringe hoeveel- 15 heden katalysator volgens de uitvinding bij zowel de bereiding als de verwerking van de inbedmassa voordeel bieden en een gunstige invloed hebben. Zo wordt de verwerkingstijd belangrijk verkort, en is het vis-kositeitsverloop tijdens de inbedding zo gunstig dat zich geen moeilijkheden voordoen. Ook wordt de hardingstijd verkort. De verwerking 20 van de inbedmassa vindt met bijzonder voordeel plaats bij een temperatuur van ongeveer 50°C, maar geeft ook goede resultaten bij lagere temperaturen b.v. kamertemperatuur.

Naast de verbeteringen op het gebied van de bereiding en de verwerk-baarheid van de inbedmassa, biedt de uitvinding ook voordelen voor wat 25 betreft de overige eigenschappen b.v. de mechanische eigenschappen. Ook de hardingswaarden worden aanzienlijk sneller bereikt dan bij polyure-thanen die zonder toevoeging van een katalysator volgens de uitvinding zijn bereid, hetgeen inhoudt dat de gevormde voorwerpen zo snel mogelijk uit de vorm kunnen worden gelost.

30 De eigen kleur van de inbedmassa is helaer en slechts licht geel. Een verder voordeel van de inbedmassa volgens de uitvinding bestaat hierin dat zij door de gebruikelijke vloeistoffen waarmee zij bij haar toepassing in aanraking komt niet of nauwelijks wordt aangetast, zodat weinig gevaar bestaat dat ongewenste stoffen worden uitgeloogd en in de dialy- 8 1 0 0 9 5 2 -4- J ·% sevloeistof of de te reinigen stof terecht komen.

De inbedmassa's volgens de uitvinding zijn dan ook uitstekend geschikt voor het inbedden van membranen, in het bijzonder in kunstorganen. Zij zijn vooral geschikt voor het inbedden van membranen zoals holle vezels 5 en buisvormige of vlakke foliën. De aldus ingebedde membranen worden met voordeel toegepast in selectief werkende dialysatoren, in het bijzonder in selectief werkende hemodialysatoren, evenals in andere voor het zuiveren van bloed bestemde inrichtingen.

Een voordeel is bovendien dat, ofschoon de hardingstijden bij de werk-10 wijze volgens de uitvinding korter zijn dan bij een werkwijze zonder toevoeging van een katalysator, de temperatuur slechts in geringe mate stijgt, hetgeen bij de inbedding van gevoelige membranen bijzonder gunstig is. Met voordeel worden de inbedmassa's volgens de uitvinding dan ook toegepast voor het inbedden van temperatuurgevoelige membranen. 15 Wegens het bijzonder gunstige viskositeitsverloop gedurende het inbedden zijn de inbedmassa's volgens de uitvinding ook zeer geschikt voor inbeddingswerkwijzen waarbij volgens het gietprocédé wordt gewerkt, in het bijzonder volgens het centrifugaalgietprocédé. Het zeer gunstige viskositeitsverloop van dë inbedmassa heeft tot gevolg dat deze massa 20 zich zeer snel om de in te bedden menbranen heen verspreid, alle ruimten opvult en geen holten doet ontstaan. De bevochtiging van het membraan met de inbedmassa verloopt uitstekend. Een ongewenst te hoog stijgen van de inbedmassa onder invloed van kapillaire krachten aan de membranen vindt niet plaats. De inbedmassa vertoont geen neiging tot 25 blaasvorming.

De inbedmassa volgens de uitvinding is zeer goed vermengbaar bij kamertemperatuur en kan dan bij hoge temperaturen b.v. 50°C worden verknoopt. Vanwege het gunstige viskositeitsverloop van de massa bij het verknopen, is de inbedmassa volgens de uitvinding vooral ook geschikt voor de 30 automatische inbedding van membranen. De vermenging in automaten kan ook zeer goed plaatsvinden bij temperaturen waarbij verknoping dient plaats te vinden b.v. bij 50°C.

De uitvinding zal aan de hand van onderstaande voorbeelden worden toe-35 gelicht.

8 1 0 0 9 5 2 -5- ? <ΐ_

Voorbeeld I.

Bereiding van het vooraddukt zonder toepassing van een katalysator. Uitgangsstoffen : 84,73 kg 4,4'-diphenyImethaandiisocyanaat met 25 gew.% gedimeriseerd en getrimeriseerd 5 diisocyanaat (handelsprodukt Isonaat 143 L).

17,06 kg ricinusolie DAB 8 3,205 kg trimethylolpropaan.

10 Het vloeibare diisocyanaat werd aan een reaktor toegevoerd en onder roeren en inleiden van stikstof op 65°C verhit.

Aan een tweede reaktor werd achtereenvolgens de ricinusolie en het tri-methylolpropaan order roeren en inleiden van stikstof toegevoerd waarna nog 1 uur bij 85°C werd geroerd. Vervolgens werd de verwarming uitge-15 schakeld, waarbij ervoor werd gezorgd dat de temperatuur niet beneden de 60°C daalde.

De inhoud van de tweede reaktor werd vervolgens binnen 1 uur order roeren en inleiden van stikstof geleid naar het op 65°C verhitte vloeibare diisocyanaat. Door middel van koeling, werd de temperatuur tijdens 20 de reaktie op ongeveer 70°C gehouden.

Na afloop van de bijmenging van het mengsel van trimethylolpropaan en ricinusolie werd het totale mengsel nog gedurende 2 uur op 70°C gehouden. Het mengsel had dan een isocyanaatgehalte van 18,85 gew.%.

Het bereide vooraddukt werd vervolgens tot 60°C gekoeld, door vakuum 25 trekken onder vertraagd roeren ontgast en in droge met stikstof gespoelde vaten gebracht, waardoor het direkt voor bereiding van de in-bedmassa door verknoping bruikbaar was.

Voorbeeld II.

Bereiding van het katalysatorbevattend verknopingsmiddel.

30 Uitgangsstoffen : 75,33 kg ricinusolie DAB 8 0,67 kg trimethylolpropaan 4,955 kg dibutyltindilauraat

De ricinusolie en het trimethylolpropaan werden in een reaktor gebracht en bij 80 tot 90°C binnentemperatuur gedurende ongeveer 1 uur geroerd. 35 Vervolgens werd de katalysator opgelost in een kleine rest (0,33 kg) 81 0 Q 9 5 2 —6— ricinusolie onder matig verwarmen tot een temperatuur van 50°C in een bekerglas en daarna aan de totale oplossing toegevoegd.

Na afkoelen tot beneden 5Q°C werd het heldere goed doorgeroerde mengsel door vakuum trekken ontgast en in droge met stikstof gespoelde vaten 5 gebracht.

Het verknopingsmiddel was hiermee direkt voor verknoping van het voor-addukt bruikbaar.

Voorbeeld III.

Inbedding van uit holle vezels bestaande membranen.

10 25,8 kg van het volgens voorbeeld I bereide vooraddukt, dat op kamer temperatuur was , werd bij 25°C vermengd met 43,2 g van het volgens voorbeeld II bereide verknopingsmiddel, dat eveneens bij kamertemperatuur was opgeslagen, en vervolgens door vakuum trekken ontgast. Deze stap duurde 15 minuten, waarna het mengsel een viskositelt vertoonde 15 van ongeveer 8 tot 11 Pa.s. Met 60 g van het beschreven mengsel werd volgens het centrifugaalgietprocédé in een hemodialysator" een bundel holle cuprophaanvezels ingebed (cuprophaan is een handelsbenaming van Enka AG voor holle vezels op cellulosebasis verkregen volgens het koperoxydeammoniak procédé).

20 De centrifuge werkte bij' kamertemperatuur met een snelheid van 500 t/min. Na 35 minuten werd de dialysator uit de centrifuge genomen en voor het openen van holle vezeleinden doorgesneden. Het uitgeharde polyurethaan kon zonder problemen worden gesneden. Er vormde zich daarbij een glad snijvlak zonder dat snijstof vrijkwam. De hechting aan de 25 holle cuprophaan vezels was uitstekend.

Voorbeeld IV.

Bereiding van het katalysator bevattende vooraddukt.

Uitgangsstoffen : 84,73 kg 4,4,-diphenylmethaandiisocyanaat 17,06 kg ricinusolie DAB 8 30 3,205 kg trimethylolpropaan 11,0 g di-n-butyltin-nonanoaat.

Het vloeibare diisocyanaat werd in een reaktor gebracht en onder roeren en inleiden van stikstof op ongeveer 60°C binnentemperatuur verhit.

Daarbij werd zolang geroerd en verhit tot een heldere oplossing was .8100952 -7- verkregen. In een tweede reaktor werd allereerst de halve hoeveelheid ricinusolie en vervolgens de gehele hoeveelheid trimethylolpropaan onder roeren en inleiden van stikstof gebracht. Tegelijkertijd werd de katalysator in ongeveer 0,5 kg ricinusolie opgelost en aan de oplossing 5 van ricinusolie en trimethylolpropaan toegevoegd; met de overige ricinusolie werd nagespoeld. Hierna werd ongeveer 1 uur bij 85°C geroerd tot een heldere oplossing was verkregen. Vervolgens werd de oplossing tot ongeveer 65°C gekoeld. De oplossing van trimethylolpropaan, ricinusolie en tinkatalysator werd nu binnen 1 uur onder roeren en inleiden 10 van stikstof aan het op 60°C voorverhitte diisocyanaat toegevoerd. Door koeling werd de reaktietemperatuur tussen 65 en 75°C gehouden.

Na afloop van de toevoeging liet men het mengsel nog 1 uur bij 75°C onder roeren verder reageren. Het mengsel had tenslotte een isocyanaatge-halte van 18,85 gew.% hetgeen overeenkomt met de berekende hoeveelheid. 15 In de praktijk worden in ieder geval waarden verkregen van tenminste 18,2 gew.%. Het op deze wijze bereide addukt werd tot beneden 60°C gekoeld, vervolgens door vakuum trekken ontgast en in droge met stikstof gespoelde vaten overgebracht.

Voorbeeld V.

20 Bereiding van het verknopingsmiddel zonder toevoeging van een katalysator.

Uitgangsstoffen : 75,33 kg ricinusolie DAB 8 0,67 kg trimethylolpropaan

De ricinusolie en het trimethylolpropaan werden na elkaar in een reak-25 tor gebracht en onder roeren en inleiden van stikstof op 85°C + 5°C gehouden. Na afkoeling van het heldere mengsel tot beneden 50°C werd het door vakuum trekken onder vertraagd roeren ontgast en in droge met stikstof gevulde vaten gebracht.

Voorbeeld VI.

30 Automatisch inbedden van bundels holle vezels.

Aan een inrichting voor het automatisch inbedden van bundels holle vezels, zoals beschreven in het prospectus 600 H series Processing systems for Urethane elastomers van de firma Fluidyne Instrumentation 1631 San Pablo avenue Oakland California 94612 USA, werden het vooraddukt en 8100952 het verknopingsmiddel toegevoerd. Per tijdseenheid werd 50 g ontgast polyurethaanmengsel, dat telkens uit 21,5 g van het op 50°C voorverhitte vooraddukt en 28,5 g van de eveneens op 50°C voorverhitte ketenver lenger bestond, automatisch voor het gieten van dialysatoren geejec-5 teerd.

Lossing uit de vorm kon na ongeveer 20 minuten plaatsvinden.

Voorbeeld VII.

Bereiding van het vooraddukt.

Uitgangsstoffen i 64,63 kg 4,4* -diphenyHmethaanfli ï 10 15,22 kg isophorondiisocyanaat 16,96 kg ricinusolie DAB 8 3,19 kg trimethylolpropaan 15,0 kg di-n-butyltinnonanoaat

De beide diisocyanaten werden in een reaktor gebracht en onder roeren 15 en inleiden van stikstof tot 80°C verhit tot als inhoud van de reaktor een heldere oplossing was verkregen,

De verdere verwerking vond plaats op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. Het gebruiksklare mengsel had een isocyanaatgehalte van 19,67 gew.SS, hetgeen overeenkomt met de theoretisch berekende hoeveel-20 heid. In de praktijk zijn afwijkingen van +_ 0,4¾ mogelijk.

Na afloop van de reaktie, d.w.z. zodra het vooraddukt gebruiksklaar was, werd bij 60°C de aangegeven hoeveelheid katalysator toegevoegd. De katalysator werd daarbij eerst in ongeveer 1 kg van het vooraddukt opgelost en daarna onder roeren aan het mengsel toegevoegd. Vervolgens 25 vonden ontgassen en ledigen plaats op de wijze zoals aangegeven in voorbeeld I.

Voorbeeld VIII.

Voor de inbedding van foliën werden 42 gewichtsdelen van het vooraddukt volgens voorbeeld VII en 58 gewichtsdelen van het verknopingsmiddel 30 volgens voorbeeld II onder intensief roeren bij kamertemperatuur binnen 2 minuten met elkaar vermengd en aansluitend door vakuum trekken 3 minuten ontgast.

De inbedding vond plaats op een op zich bekende wijze plaats door injectie van het reaktiemengsel in een daarvoor klaar gemaakte vorm, die 35 20 foliën bevatte. De inbedmassa werd bij kamertemperatuur uitgehard.

8100952 -9-

Na 40 minuten kon de vorm worden gelost.

Bij uitharding van het mengsel bij 50°C kon de tijd waarna gelost kon worden tot 20 minuten worden teruggebracht.

8100952

Claims (20)

1. Inbedmassa op basis van een polyurethaan, verkregen door omzetting van een aromatisch diisocyanaat met een mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan tot een NCO-groepen bevattend vooraddukt en verknoping van het vooraddukt met behulp van ricinusolie of een mengsel 5 van ricinusolie en trimethylolpropaan, met het kenmerk dat de inbedmassa 5 tot 50 ppm berekend als tin van een dialkyltinverbinding bevat.

2. Inbedmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de inbedmassa als dialkyltinverbinding dialkyltindialkanoaat bevat.

3. Inbedmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de inbedmassa als dialkyltindialkanoaat dibutyltindilauraat bevat.

4. Inbedmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de inbedmassa als dialkyltindialkanoaat di-n-butyldininanoaat bevat.

5. Inbedmassa volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de inbedmassa 15 als dialkyltinverbinding een dialkyltinmercaptide bevat.

6. Inbedmassa volgens een of meer van de conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk dat de tinverbinding in hoeveelheden van 5 tot 15 ppm berekend als tin, aanwezig is.

7. Werkwijze voor de bereiding van een inbedmassa uit polyurethaan 20 waarbij een aromatisch diisocyanaat in stoechiometrische overmaat met een mengsel uit ricinusolie en trimethylolpropaan wordt omgezet tot een NCO-groepen bevattend vooraddukt, het vooraddukt ter verknoping wordt vermengd met ricinusolie of een mengsel van ricinusolie en trimethylolpropaan en het aldus verkregen mengsel na de in-25 bedding wordt uitgehard, met het kenmerk dat als katalysator een dialkyltinverbinding in hoeveelheden van 5 tot 50 ppm, berekend als tin, wordt toegepast. 8 1 0 0 9 5 2 -11-

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat als dialkyltin-verbinding dialkyltindialkanoaat wordt toegepast.

.9 werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat als dialkyltindialkanoaat dialkyltindilauraat wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk dat als dialkyltin dialkanoaat di-n-butyldinonanoaat wordt toegepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat als dialkyltin-verbinding een dialkyltinmercaptide wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens een of meerder van de conclusies 7 tot en met 11, 10 met het kenmerk dat de tinverbinding in hoeveelheden van 5 tot 15 ppm, berekend als tin, wordt toegepast.

13. Werkwijze voor het inbedden van membranen, met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een inbedmassa volgens een van de conclusies 1 tot en net 6.

14. Werkwijze voor de vervaardiging van kunstorganen waarbij membranen worden ingebed in een inbedmassa, met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een inbedmassa volgens een van de conclusies 1 tot en met 6.

15. Werkwijze voor de vervaardiging van kunstorganen, waarbij holle 20 vezels en buisvormige of vlakke foliën worden ingebed in een inbedmassa, met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een inbedmassa volgens een van de conclusies 1 tot en met 6.

16. Werkwijze voor de vervaardiging van selectief werkende dialysa-toren, met het kenmerk, dat gebruik wordt gemaakt van een inbed- 25 massa volgens een van de conclusies 1 tot en met 6.

17. werkwijze voor de vervaardiging van selectief werkende hemodialysa-toren, met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een inbedmassa volgens een van de conclusies 1 tot en met 6. 8 1 0 0 95 2 -12-

18. Werkwijze voor de zuivering van bloed met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een hemodialysator volgens conclusie 17.

19. Werkwijze voor het inbedden van membranen volgens het gietprocedé, met het kenmerk dat een inbedmassa bereid volgens een of meer van 5 de conclusies 1 tot· en met 6 wordt toegepast.,

20. Werkwijze voor het inbedden van membranen volgens conclusie 19, met het kenmerk dat gebruik wordt gemaakt van een centrifugaal gietpro-cédé. 8100952