JPS6055026A - ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクトンを開環重合することによりポリエステ
ルグリコールを得る方法に関するものであり、更に詳し
くは、エチレングリコール−やブタンジオールなどの活
性水′Ｊｃ原子を二個布する化合物を開始剤としてβ−
メチル−δ−バレロラクトンを開環重合することを特徴
とするポリエステルグリコールの製造方法に関するもの
である。

従来より、活性水素原子を二個布する化合物を開始剤と
してラクトンを開環重合することによシ１− 得られる両末端にヒドロキクル基を有するポリエステル
グリコールは、ポリウレタンやポリエステルエラストマ
ー等の原料として使用されている。

その代表的化合物として、ε−カプロラクトンを開環重
合して得られるポリエステルグリコールが、今日、上記
ポリマーの原料として大量に用いられている。しかしな
がら、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
エステルグリコールは常温において固体であり、取り扱
い易さの点で問題を有している。またラクトンの開環重
合により得られるポリエステルグリコールを原料として
得られるポリウレタンやポリエステルエラストマー等の
高分子化合物は、一般にジカルボン酸とジオールとを縮
合重合して得られるポリエステルグリコールを原料とし
たものと比べて、耐加水分解性において優れているが、
それでもなお十分とは言えず、該高分子化合物から製造
した製品を長期間使用していると加水分解がおこね、高
分子化合物の表面が粘着性を有するようになったり、ま
た表面に亀裂が生じることとなる。

２− 本発明者等は、取り扱い易く、かつそれから格段に耐加
水分解性に優れた高分子化合物が得られるポリエステル
グリコールに関して研究を行なった結果、一般式ＨＯ４
−０１（（但し、Ｒは低級アルキル基で置換されていて
もよい主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素基をあられす
）で示されるグリコールにβ−メチル−δ−バレロラク
トンヲ開環付加重合させることにより得られるラクトン
系ポリエステルグリコールが上記目的を達成［７得るも
のであることを見出した。

ε−カプロラクトンの開環重合により帰られるポリ（ε
−カプロラクｉ・ン）グリコール（μ下ＰＣＬと略記す
る）や、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により得
られるポリエステルグリコールは、一般に、常温で固体
であるのに対して、本発明方法で得られるβ−メチル−
δ−バｌ／ロラクトン系ポリエステルグリコール（以下
１）　Ｍ　Ｖ　Ｌと略記する）は、常温で流動性を持っ
た液体であり、その増り扱い易さの而でＩ’ＣＩ・やそ
の他のポリエステルグリコールに較べてはるかに優れて
いる。

３− さらに耐加水分解性の点でもＰＭＶＬは、ＰＣＬや他の
ポリエステルグリコールに比べて、ポリウレタンやポリ
エステルエラストマー等の高分子化合物にした際に耐加
水分解性が格段に優れている。

β−メチル−δ−バレロラクトンを単独で触媒の存在下
に開環重合するとポリエステルが得られることは既に公
知であるが（特公昭４０−２３９１７号公報）、このよ
うにして得られるポリエステル分子の末端基は一方がヒ
ドロキシル基で他方がカルボキシル基となっており、ビ
ニル樹脂の可塑剤や接着剤には使用できるが、両末端が
ヒドロキシル基でないためポリウレタンやポリエステル
エラストマー等の原料としては使用し得ない。また、ク
リコールにアルキル置換−δ−バレロラクトンを開環付
加重合することにより得られるポリエステルグリコール
としては、１，４−ブタンジオールにγ、γ−ジメチル
ーδ−バレロラクトンを開環付加重合させたものが知ら
れているが（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐｒｏｄｕｃｔ
　ＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、　１３巻
３号１９７４年、１９３〜１９７４− 頁参照）、このポリエステルは前記文献中にも明記され
ているように常温で固体であり、さらにこのポリエステ
ルジオールを一成分として製造されたポリウレタンは、
他のポリエステル系ポリウレタンと比べて伸度が低く、
かつ結晶性であるため、エラストマーとしての特性が装
求されるポリウレタンとしては適したものとは言えない
。それに対し、本発明方法で得られるｌ）　Ｍ　Ｖ　Ｌ
系ポリウレタンは非晶性であり、また伸度等の力学的性
質においても他のポリウレタンと比べて全く劣るところ
がない。また、特開昭５５−１０４３１５号公報には、
活性水素原子を有する化合物にラクトンを開環重合して
得られるポリエステルグリコールについて記載されてい
るが、同公報にＨ己載されているラクトンの具体的化合
物の中で本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに類似ｌ−だ化合物はβ−エチル−δ−バレ
ロラクトンやｆｉ１ｍ基を有しないδ−バレロラクトン
であり、β−メチル−δ−バレロラクトンについては何
ら記載がなく、シかも同公報にはこれらδ−バレロラク
トン５− よりのポリエステルグリコールの性質に関しては伺ら記
載がなく、当然のことなからＰＭＶＬが常温で液体であ
ることやＰＭＶＬから得られるポリマーは耐加水分解性
が格段に高いこと等について記載がない。また、メチル
−δ−バレロラクトンにはα−メチル体、β−メチル体
、γ−メチル体、δ−メチル体の４種類があるが、この
うちβ−メチル−δ−バレロラクトンからのポリエステ
ルグリコールのみが、ポリウレタン等の高分子化合物と
した際の耐加水分解性に優れている。

このように、ＰＭＶＬは、全く新規なポリエステルグリ
コールであるのみならず、そのすぐれた特長は先行文献
からは全く予測することのできないものである。

本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレロラクト
ンは、既に本発明者らの一部が提案したように３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールをヒドロホルミル化し、得
られる２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
にさらに脱水素反応を行なうことによυ容易に得ること
ができる（特６− 願昭５８−１３４７５２号）。また３−メチル−１，５
−ベンタンジオールよし公知の酸化脱水素反応により得
ることもで？！為。

本発明において、前記一般式で異わされるグリコールと
しては数多くのものがあるが、具体的にハ、エチレンク
リコール、フロピ１／ンクリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、１．８−オクタンジオール、１．１０−７’
カンジオール、ネオヘンチルグリコール等が挙げられる
。特に、エチレンクリコール、プロピレングリコール、
］、］４−ブタンジオール１．５−ベンタンジオール、
３−メチル−１，５−ベンタンジオールなどがすｙり扱
い易さの点で好ましい。

β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般式で表わさ
れるグリコールとのモル比を胴節することによりＰＭＶ
Ｌの分子量を任意に変化させることが可能である。しか
しながら、ポリウレタンや１− ポリエステルエラストマーの原料としてのＰＭｖＬの平
均分子量としては３００〜ｉｏ、ｏｏｏの範囲内が好ま
しいため、β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般
式で表わされるグリコールとの使用割合は、モル比で約
２．５〜９０の範囲内から選ばれる。当然のことながら
、β−メチル−δ−バレロラクトンの使用割合が増大す
るに従って生成するＰＭＶＬの平均分子量が増大する。

ＰＭＶＬの平均分子量が３００未満の場合には、このポ
リエステルグリコールを用いて高分子化合物、例えばポ
リウレタンを製造した場合に、得られた高分子化合物は
低温特性に劣シ、かつゴム弾性を有しないプラスチック
ライクなものとなる。一方、平均分子量が１０，０００
を越える場合には、得られる高分子物質は耐油性の劣っ
たものとなり、かつフィルムにした場合の強度特性が劣
ったものとなる。

本発明において、使用するβ−メチル−δ−バレロラク
トンの５０モルチ以内の量でε−カプロラクトンあるい
はその他のラクトン類を併用することもできる。これら
ラクトン類の使用割合が５０８− モルチを越える場合には、本発明のポリエステルグリコ
ールの持つ前述の優れた特長が失われるので好ましくな
い。

前記一般式で示されるグリコールにβ−メチル−δ−バ
レロラクトンを開環付加憲合することによりＰＭＶＬが
得られるが、通常、この反応は触媒の存在下で行なわれ
る。使用される触媒としては、ラクトンの開環重合に用
いられる公知の触媒、たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、
リチウム、ナトリウム、カリウム眸のアルカリ金４４．
ｎ−プチルリチウＪ・等のアルキル金属化介物などが用
いられる。触媒は、ラクトンに対して通常０．００１〜
１０モルチの範囲内で使用されることが望ましい。また
、この反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なわれる。この反応を行なうに先立って
、β−メチル−δ−バレロラクトンおよび前記一般式で
光わされるグリコールは、できる限り水分含量を低下さ
せておくことが望ましい。

反応は通常０℃以上の温度で行なわれるが、ＰＭＶＬが
熱的に必ずし本安定とは言えないので２００９− ℃を越えない温度条件が好ましい。反応時間としては、
通常、１０分から５０時間程度の範囲内から選ばれる。

また、反応は通常、溶媒の不存在下で行なわれるが、反
応に対して不活性な溶媒を用いることもできる。

ＰＭＶＬを製造する除に使用（また触媒の種類によって
は、ＰＭＶＬの保存中にＰＭＶＩ、の安定性を損なった
シ、あるいはその後のＰＭＶＬを用いて高分子物質を製
造する際に望ましくない副反応を引き起こしたりするも
のがあるので、得られたＰ　Ｍ　Ｖ　Ｌを水によシ洗浄
し、触媒物質を除去しておくのが望ましい。その場合に
は、好ましくは、ＰＭＶＬを溶解し、かつ水と混和しな
い溶媒、たトエｔｆクロロホルムやエーテル等にＰＭＶ
Ｌを溶かし、この溶液を水で洗浄し５分液後、望ましく
は減圧下で溶媒および水を除去する方法が用いられる。

本発明方法で得られるＰＭＶＬは、前述したように、ポ
リウレタンやポリエステルエラス）マーの原料として用
いられる外に、高分子物質の可塑１０− 剤としても用いることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施Ｎ１ 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備えた内容３
００　ｄのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充
分置換したのち、該フラスコにエチレングリコール４．
３Ｏｆおよび金属ナトリウム０．０９Ｆを仕込み、攪拌
しながら７０℃のバスに浸し、金属ナトリウムを完全に
溶解させた。しかるのち、バスの温度を４０℃に保ち、
激しく攪拌しなからβ−メチル−δ−バレロラクトン１
５０ｆを滴下ロートよシ一度に添加した。直ちに溶液の
粘度が上昇した。１時間後、攪拌を停止し、フラスコの
内容物を取シ出し、精製したクロロホルム６００　ｍｌ
に室温下で溶解させ、同温度下で６００ｄの蒸留水を加
えて洗浄操作を行った。分液後、再び６００　ｍｌの蒸
留水で洗浄操作を繰り返しｆｔ−。

クロロホルム層を分離取得Ｌ　、ロータリーエバポレー
ターにより７０℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の
水分を完全に留去した。かかる操作により、無色透明の
粘性を帯びた液体１５３２が得られた。’１４−ＮＭＲ
によシ測定したところ、未反応のβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに基づく吸収は認められなかった。また’Ｈ
−ＮＭＲのケミカルシフトより、この液体は、エチレン
グリコールにβ−メチル−δ−バレロラクトンが開環付
加重合したポリエステルグリコールであることが確認さ
れた。

次いで、このポリマー５ｆを無水酢酸−ビリジン溶液（
容量比１／９）２５ｍ／に添加し、９０℃で２時間加熱
したのち、常法により滴定操作を行うことによシ水酸基
価を測定したところ、４８．４であった。またこのポリ
マー５２をジエチルエーテル−エタノール（容量比１／
１）４０ｍｌに溶解させ常法により酸価を測定したとこ
ろ、０゜２７であった。このことより、このポリマーの
分子量は２３２７と計算される。またこのポリマーのＧ
ＰＣ分析によりめた重量平均分子量と数平均分子量の比
（Ｍｗ／）／Ｉπ）は１．４６であった。

実施例２〜４ 実施例１と同欅の操作により、第１表に記した開始剤お
よび開始剤とβ−メチル−δ−バレロラクトンのモル比
の条件下および触媒の存在下でＰＭＶＬを合成した。得
られたポリマーはすべて無色の粘性のある液体であった
。ポリマーの水酸基価％酸価およびこれらからＨ１’算
した分子量を第１表に記す。

第１表 （８） ２　１．４−ＢＤ３４．３　Ｋ　Ｏ，３０２７，’１７
　０．３２４０８０（４） ３　ＥＧ　６９．２　ｎ−ＢｕＬｉ　Ｏ，４０１４，１
３０，３５８１２８＋５１ （１）　β−メチル−δ−バレロラクトンと開始剤のモ
ル比 （２）触媒のβ−メチル−δ−バレロラクトンに対する
モルチ （８）　１，４−ブタンジオール （４）エチレングリコール （５）　３−メチル−１，５−ベンタンジオール１３一 実施例５ 実ｍ例１で用いたフラスコに、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン１５０ｖおよびエチレングリコール４．５ｆを
仕込み、フラスコ内を乾燥した窒素ガスで充分置換した
のち、フラスコを４０℃のバスに浸し、激しく攪拌しな
がら硫酸０．４　ｄを添加した。５時間後、攪拌を停止
し、得られたポリマーを実施例１と同様にして水洗およ
び乾燥した。

かかる操作により無色透明の粘性を帯びたポリマーが得
られた。このポリマーの酸価は０．５１であシ、水酸基
価は５３．１（分子量：　２１３０）であった。

実施例６ 実施例１において、β−メチル−δ−バレロラクトン１
５０２に代えてβ−メチル−δ−バレロラクトン１００
ｖおよびε−カプロラクトン５０Ｖよシなる混合溶液を
用いた以外は実施例１と同じ方法によりポリエステルグ
リコールを合成した。

得られたポリマーは、無色の粘性を帯びた液体であシ、
室温下で長期間保存しても結晶化しなかつ１４− た。得られたポリマーの水酸基価および酸価はそれぞれ
４８１おｊ：び０．２９であつ九。

参考例 実施例１で得られたＰＭＶＬを用いてポリウレタンを製
造し、ポリカプロラクトン（分子Ｉｔ：　２３００、酸
価０．２１、以下））　ＣＬと略記する）からのポリウ
レタンと耐加水分解性を比較した。すなわち、ＰＭＶＬ
あるいはＰｃ　ＬとＰＭＶｌ、ｌ、るいｒ、ｔＰＣＬ。

ニ対して５モル倍の４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを窒素下６０℃で反応させた。得られたプレ
ポリマーをジメチルホルムアンドに２５重量％濃度とな
るように溶解させた。次に、ＰＭＶＬあるいはＰＣＬに
対して４モル倍の１．４−ブタンジオールを前述のプレ
ポリマー溶液に添加し、７０℃で１０時間攪拌して反応
させ、ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を得た
。この溶液のポリウレタン濃度を１０重ｔ％に調整した
のち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ５０
μの乾式皮膜を得た。このようにして得た））ＭＶＬお
よびＰＣＬを一成分とするポリウレタンの耐加水分解性
を以下に記すジャングルテストにより比較した。すなわ
ち、上記のポリウレタン皮膜を７０℃、９５％の相対湿
度下に２８日間放置し、ジャングルテスト前後のフィル
ムの引張強厩保持軍で耐加水分解性を評価した。

その結果、Ｐｈ１ＶＬよシのポリウレタンの強度保持率
は８１％であったのに対し、ＰＣＬよ如のポリウレタン
のそれはわずか３４％であった。このように、ＰＭＶＬ
を原料とするポリウレタンの耐加水分解性は、従来のＰ
ＣＬを原料とするポリウレタンのそれに比較して非常に
すぐれていることがわかる。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（但し、Ｒは低級アルキル基で置
   換されていてもよい主鎖の炭素数が２〜１０の炭化水素
   基をあられす）で示されるグリコールにβ−メチル−δ
   −パ１／ロラクトンを開環付加重合させることを特徴と
   するラクトン系ポリエステルグリコールの製造方法。