JPH0228216A - 改質ポリアミド（イミド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は有機ジイソシアナートとジカルボン酸および／
または酸無水物とを反応させて得られるポリアミドまた
はポリアミドイミドから優れた耐熱性、耐油耐薬品性と
共に耐加水分解性、耐熱老化性に優れた性能を有する改
質ポリアミドまたは改質ポリアミドイミドを製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 何機ジイソシアナートとジカルボン酸との反応によって
得られるポリアミド及びその製法については既に公知で
ある（米国特許第４．０８７．４８１号、同第４，１２
９，７１５号、同第４，１５６，０６５号等）。また、
有機ジイソシアナートとジカルボン酸及び酸無水物の反
応によって得られるポリアミドイミド及びその画法につ
いては、特願昭６２−１２３３９４に既に開示している
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら以上のポリアミドまたはポリアミドイミド
は、高度の耐加水分解性及び耐熱老化性の要求される用
途において該性能は不十分なものであった。ポリアミド
またはポリアミドイミドの中では特に分子鎮中にエステ
ル結合を有するポリアミドまたはポリアミドイミドは該
結合を有しないポリアミドまたはポリアミドイミドに比
し耐加水分解性および耐熱老化性は極めて低いものであ
った。

耐加水分解性を向上させるために、ポリアミドまたはポ
リアミドイミドの分子鎖中にエーテル結合を導入する手
段も試みられているが、かかるホキ１ リアミドまたはポリアミドイミドは１光・、機械的物性
、耐熱老化性等において問題があった。

本発明の目的は、ポリアミドまノ≧はポリアミドイミド
の優れた性質を大きく損うことなく、耐加水分解性、耐
熱老化性等が著しく改善された改質ポリアミドまたは改
質ポリアミドイミドを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリアミドまたはポリアミドイミドの耐
加水分解性および耐熱老化性の改善について鋭意検討し
た結果、ポリアミドまたはポリアミドイミドの重合反応
の後期以降または成形加工時に分子内に１個以上のオキ
サゾリン環を有する化合物を添加、反応させることによ
り、上記の目的が達成されることを見出し本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は有機ジイソシアナート成分と、有機ジカル
ボン酸成分、ポリアミドイミドを得る場合には、さらに
酸無水物成分とを反応させて得られるポリアミドまたは
ポリアミドイミドに対し、分子内に少なくとも１個以上
のオキサゾリン環を有する化合物を添加、反応させるこ
とを特徴とする改質ポリアミドまたは改質ポリアミドイ
ミドの製造方法である。

本発明において改質に付されるポリアミドは有機・ジイ
ソシアナート成分とジカルボン酸成分、またポリアミド
イミドはａ機ジイソシアナート成分とジカルボン酸成分
及び酸無水物成分との重縮合反応によって得られるもの
である。

この際、使用される有機ジイソシアナート成分は、特に
制限されることはなく、代表的なものとしては、４．４
−ジフェニルメタンジイソシアナート、２．４−トリレ
ンジイソシアナート、２．６−　）リレンノイソシアナ
ート、フェニレンジイソシアナート、１．５−ナフチレ
ンジイソシアナート、３．３゛−ジクロロー４．４°−
ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート
等の炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアナートやヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、４．４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト等の炭素数８〜２０の脂肪族または指環族ジイソシア
ナートが挙げられる。機械的物性、耐熱性を考慮すると
、芳香族ジイソシアナートが好ましく、特に好ましくは
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、２．
４−　トリレンジイソシアナート、２．６−　トリレン
ジイソシアナートが使用される。

また、有機ジカルボン酸成分は特に制限されることはな
く、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および両
末端カルボン酸ポリエステルからなる群より選ばれた１
種以上を使用することができる。

代表的な有機ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカ
ンニ酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸等の炭素数４〜５４
の脂肪族ジカルボン酸およびイソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これら低分子
量のジカルボン酸は成形加工性の点から、芳香族ジカル
ボン酸よりも脂肪族ジカルボン酸の方が好ましく使用さ
れる。

両末端カルボン酸ポリエステルとしては、例えば、ポリ
ヘキサンアジペートジカルボン酸、ポリヘキサンアゼレ
ートジカルボン酸、ポリ３−メチル−１，５−ベンタン
ジオールアジペートジカルボン酸、ポリ３−メチル−１
，５−ベンタンジオールアゼレートジカルボン酸、ポリ
２−メチル−１８−オクタンノオールアジペートジカル
ボン酸、ポリ２メチル−１，８−オクタンノオールアゼ
レートジカルボン酸、ポリ１，９−ノナンジオールアジ
ペートジカルボン酸、ポリ１．９−ノナンジオールアゼ
レートジカルボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール／１，９−ノナンジオールアジペートジカル
ボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オクタンジオール／
１．９−ノナンジ才−ルアゼレートノカルボン酸等の脂
肪族ポリエステルジカルボン酸、ポリエチレンテレフタ
レートジカルボン酸、ポリブチレンチレフタレ−トノカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、β−プロビオ
ラ、クトン、ピバラロラクトン、γ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、
δ−カプロラクトン等の１種又は２種以上のラクトンの
開環重合物から誘導されるボリエステルノカルボン酸等
が挙げられる。

本発明において、特に耐加水分解性の優れたものを得る
には、上記両末端カルボン酸ポリエステルのジオール成
分として、３−メチル−１，５−ペンタンノオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、１．９−ノナン
ジオール等のジオールを単独又は混合して使用すると好
ましく、特に２−メチル１．８−オクタンジオールを選
択すると低温特性も著しく向上するので望ましい。これ
らのジオールは全ジオール成分中ｌＯモル％以上、好ま
しくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上
の割合で使用されるとよい。又、両末端カルボン酸ポリ
エステルとして、β−メチル−δ−バレロラクトンを３
０モル％以上含むラクトンモノマーを開環重合して得ら
れるポリエステルを使用することによっても耐加水分解
性が特に良好となるので好ましい。

上述の両末端カルボン酸ポリエステルは従来公知のポリ
エステルの製造方法により得ることができる。例えば、
ジカルボン酸成分の過剰量をジオール成分と重縮合させ
ることによって得られ、またエチレングリコール等の活
性水素を有する化合物を開始剤として、ラクトンを開環
重合させて得られる両末端に水酸基を有するポリエステ
ルジオールをジカルボン酸又はその無水物と反応させて
両末端カルボン酸ポリエステルを得ることらできる。

本発明においてポリアミドを製造する際に使用されるジ
カルボン酸成分としては、得られるポリアミドの成形加
工性、柔軟性を考慮すると、脂肪族ジカルボン酸と両末
端カルボン酸ポリエステルを併用することが好ましく、
更には、ジカルボン酸成分１００モル％中、両末端カル
ボン酸ポリエステルがジカルボン酸として１０モル％以
上含まれていると好ましい。

両末端カルボン酸ポリエステルの分子量は、３００〜８
．０００の範囲内が好ましく、更に好ましくは５００〜
５，０００である。分子量が３００末端では成形加工性
が低下し、８，０００を越えると力学的性質、透明性が
低下するので好ましくない。

本発明のポリアミドイミドを得る際に用いられる有機カ
ルボン酸無水物成分は従来公知のポリアミドイミドまた
はポリイミドの製造に用いられるしの何でも良い。例え
ば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン
−３，３°、　４．４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、
無水トリメリット酸が特に好適に用いられる。

一般に有機ノイソシアナートと有機ジカルボン酸または
酸二無水物の反応は以下の式によって表わされる。

ｎα：Ｎ　−Ｒ−ＮＧＯ 有機ジカルボン酸残基、 Ｒ”は酸二無水物の残基を 表わす。

該反応においてイソノアナー トとカルボン酸及 び酸無水物の当量比 下であることが好ま し く 更に好まし く は０．９８以 上１．０２以下である。

当量比が０．９７未満であると重合度が上がらず、良好
な機械的物性が全く得られない。一方、該当量比が１．
０３を越えるとゲル化が生じ重合そのものが困難となる
。

本発明において重合反応は、不活性有機溶媒の存在下、
又は不存在下に行うことができ、また触媒の存在下にお
いて行うことができる。ここで好ましい触媒としては１
−メチル−２−ホスホシン−ｌ−オキノド、１−フェニ
ル−２−ホスホレンーｌ−オキンド、ｌ−フェニル−２
−ホスホシン−３−メチル−１−オキシド等があげられ
るがこれらに限られるものではない。また不活性有機溶
媒とは、反応条件下で反応体または触媒のいずれとも反
応しない有機溶剤を言う。この様な不活性有機溶媒の例
としては、トルエン、キンレン、テトラリン、ヘキサン
、テトラヒドロフラン、ノメチルスルホキンド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎツメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジオキサン等が挙げられる。

本発明においてはポリアミドまたはポリアミドイミドに
対して分子内に少なくとも１個以上のオキサゾリン環を
有する化合物（以下単にオキサゾリン化合物と称するこ
ともある）を添加、反応せしめることが重要である。

該オキサゾリン環を有する化合物は分子内に少なくとも
１個以上のオキサゾリン環を有する化合物であれば、特
に制限されることはない。代表的なオキサシリ−化合物
としては、フェニル−２オキサゾリン、２−フェニルカ
ルバモイル−２−オキサゾリン、２．２°−ビス−２−
オキサゾリン、１，３−フェニレン−ビス−２−オキサ
ゾリン等が挙げられ、これらは単独で用いることら混合
して用いることもできる。好ましいオキサゾリン化合物
は１．３−フェニレンビス−２−オキサゾリンであるが
、これに限られるものではない。

オキサゾリン化合物の添加量はポリアミド及びポリアミ
ドイミドの合計虫に対して０．２〜ｌＯ重量％程度か好
ましい。０．２重量％未満であると、本発明の要求する
性能の向上が見られない。三官能以上のオキサゾリン化
合物を用いると分子量の上昇が認められ機械的物性に対
して好ましくなる。

オキサゾリン化合物の添加量は、ＩＯ重量％程度で充分
その効果を発揮するが、それ以上であると逆に諸物性が
低下することがある。

ポリアミドまたはポリアミドイミドとオキサゾリン化合
物の反応は、ポリアミドまたはポリアミドイミドとオキ
サゾリン化合物がよく混ざり合いさえすれば、溶融した
樹脂中にオキサゾリン化合物を添加する事により行って
も良いし、溶媒に溶解させた樹脂溶液中にオキサゾリン
化合物を添加することによっても良い。

反応温度は溶液状態で行うか溶融状態で行うが、また、
ポリアミド及びポリアミドイミドの組成等により種々の
範囲を取り得る。例えば、溶液状態においては１００℃
以上が好ましく、溶融状態においては使用するポリアミ
ド及びポリアミドイミドの融点以上の温度であれば良い
。また該反応は触媒の存在下又は不存在下のどちらで行
っても良い。

反応を溶液状態で行なう場合は、前述の重合反応に用い
られた不活性有機溶媒をそのまま用いることができる。

オキサゾリン化合物の添加時期については、重合反応の
後期以降であればいつもでもよい。例えば、重合反応の
終了したポリアミドまたはポリアミドイミドをペレット
化し、成形加工する時点でオキサゾリン化合物を添加し
ながら溶融成形することも可能である。ここで重合反応
の後期以降とは有機ジイソシアナート成分とジカルボン
酸成分及び酸無水物が約９０％、好ましくは９５％消失
した時点以降である。重合があまり進行していない時期
にオキサゾリン化合物を添加しても耐加水分解性が発現
しないので良好な結果を得ることができない。

本発明によって得られる改質ポリアミドまたは改質ポリ
アミドイミドは、耐加水分解性、機械的物性、耐熱老化
性に優れる等の特徴を有するため、従来使用されなかっ
た種々の用途、例えば、シート、フィルム、チューブ、
ホース、ロールギア、バッキング材、防振材、ベルトラ
ミネート製品、自動車部品、スポーツ用品、工業機械部
品等に使用することができる。

［実施例コ 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、引張り強度は熱プレスを行なうかまた
はＤＭＦ溶液でキャストして得た厚さ１００μ−のフィ
ルムをダンベルで打抜いて測定した。

耐加水分解性はジャングルテストにより評価した。

ジャングルテストは、７０℃、９５％の相対湿度下に１
００ｕｏ＋の厚さのフィルムを２８日間放置し、ジャン
グルテスト前後のフィルムの引張り強度保持率でり強度
を測定し、保持率で評価した。

実施例において使用した原料である両末端カルボン酸ポ
リエステルを以下の合成例に従い合成し、その組成及び
分子量をまとめて表Ｉに示した。

合成例１ 反応器に３−メチル−１，５−ベンタンジオール１．７
７０ｇ　（１５モル）アジピン酸２，７８１ｇ　（１９
，［１５モル）を仕込み撹拌下１５０℃でエステル化反
応を開始した。約３時間を要して２００℃まで徐々に昇
温し、エステル化反応を終了した。この段階で水が留出
した。ついで系内を徐々に減圧しながら、反応を追い込
み、末端水酸基がほぼなくなったところで、反応を終了
し、両末端カルボン酸ポリエステル（Ａ）を得た。酸価
よりしとめた平均分子量は、９８０であった。

合成例２．３．４及び５ 合成例１と同様にして表Ｉ記載の両末端カルボン酸ポリ
エステル（Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ）を得た。

合成例６ 撹拌装置、滴下ロート及びガス出入口を備えた内容５Ｑ
ＯｍＱの三ツロフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換
したのち、該フラスコにエチレングリコール１２．４ｇ
　（０，２モル）及びブチルリチウム０．１３ｇを仕込
み、激しく撹拌しなからＢ−メチル−δバレロラクトン
１５０ｇを滴下ロートより一度に添加した。１時間換水
２００ｇを加えて反応を停止させた。トルエン２００ｇ
加え、水を分別浸水で３回洗浄し、トルエンと微量の水
をエバポレーターで留去し、粘性の液体を得た。この液
体を別の内容５００＋ＩＱのフラスコに、トルエン２０
０ｇ及びコハク酸無水物４２ｇ　（０，４２モル）と共
に入れ、撹拌しながら１００℃に加熱し、４時間後反応
を終了した。エバポレーターでトルエンを留去し、さら
に分子蒸留によって精製し、両末端カルボン酸ポリエス
テルＦを得た。酸価は１０６．７ＫｏＨｍｇ／ｇ、水酸
基価は０．２ＫｏＨｍｇ／ｇであり、これらより求めた
平均分子量は１．Ｑ１０であった。

合成例７ 合成例６と同様にして、表Ｉに記載の両末端カルボン酸
ポリエステル（Ｇ）を得た。

実施例１ ビーカーに、合成例１で調整した両末端カルボン酸ポリ
エステルＡ　（１９８ｇ、　０．２モル）、アゼライン
酸（５６，４ｇ１０．３モル）を入れ、１２０℃に加熱
して溶融させ、３０分間減圧下で脱水した。次いで、溶
融した４、４゛−ジフェニルメタンジイソノアナート（
１２５ｇ、　０．５モル）を−度に加え、約２０分間激
しく撹拌した。この時点で、該イソシアナートの７０％
が消失していた。

この予備重合体を２６０℃に保ったプラストグラフ（ブ
ラベンダー社製）に入れて重合を追い込み、プラストグ
ラフに仕込んでから約ＩＯ分後９６％以上のイソシアナ
ート及びカルボン酸が消失した時点で、１．３−フェニ
レン−ビス−２−オキサゾリンを全樹脂１００重量部に
対して２重量部（２ＰＨＲ）ＫＳ加しさらに５分混練し
た後、取出して改質ポリアミドＨを得、各種評価をおこ
なった。結果を表■に示す。

得られ改質ポリアミドは表■から明らかなように引張強
度、伸度、耐加水分解性および耐熱老化性のすべてに良
好な結果を与えた。

実施例２〜７ 表■に示した組成で、実施例１と同様にしてまたは準じ
て改質ポリアミド■〜Ｎを得、各種評価を行なった。結
果を表Ｈに示す。実施例２〜７の改質ポリアミドについ
ても実施例１と同様に引張強度、伸度、耐加水分解性お
よび耐熱老化性のすべてに良好な結果が得られた。

実施例８ 窒素雰囲気下、ｌＱの反応器に合成例２で得られた両末
端カルボン酸ポリエステル（Ｂ　）　８０ｇ（０，０４
モ）Ｌ、　）　、無水トリメリット酸１５．３６ｇ　（
０，０８モル）、テトラメチレンスルホン３７６ｇ及び
ｌ−メチル−２−ホスホシン−１−オキシドＯ，Ｏ’９
ｇの混合物を仕込み撹拌しながら２００　’Ｃに加熱し
た。さらに４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト３０ｇ（０，１２モル）を加え、３時間反応させた後
、１．３−フェニレン−ビス−２−才キサシリン２．３
ｇヲｉ加して、３０分間反応させた。該反応溶液を１０
Ｑのメタノールに投入し、再沈させ、減圧下で乾燥させ
て淡黄色の改質ポリアミド０を得、各種評価をおこなっ
た。

得られた改質ポリアミドイミドは表■がら明らかなよう
に引張強度、伸度、耐加水分解性および耐熱老化性のす
べてに良好な結果を与えた。

実施例９および１０ 表■に示した組成で実施例８と同様にしてまたは準じて
改質ポリアミドイミド（ＰおよびＱ）を得た。各種性能
評価をおこなった結果を表■に示す。

実施例９およびｌＯで得られた改質ポリアミドイミドに
ついては、表■に見られるように引張強度、伸度、耐加
水分解性および耐熱老化性すべてに良好な結果が得られ
た。

比較例１ 比較例５において、１．３−フェニレン−ビス−２オキ
サゾリンを入れないこと以外は同様にして、ポリアミド
を得、各種評価をおこなった。結果を表■に示した。

オキサゾリン化合物を添加しない場合は耐加水分解性お
よび耐熱老化性共に満足のゆく結果が得られなかった。

［発明の結果］ 本発明の改質ポリアミド及び改質ポリアミドイミドは従
来のポリアミド及びポリアミドイミドの性質を全く損な
うことなく、優れた耐加水分解性、耐熱老化性等が賦与
される。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機ジイソシアナート、有機カルボン酸および有
   機カルボン酸無水物からなる群より選択される成分との
   間で反応させて得られるポリアミドまたはポリアミドイ
   ミドに対し、分子内に１個以上のオキサゾリン環を有す
   る化合物を添加することを特徴とする改質ポリアミドま
   たは改質ポリアミドイミドの製造方法。 （２）有機ジイソシアナート、有機カルボン酸および有
   機カルボン酸無水物からなる群より選択される成分との
   間で重合反応しポリアミドまたはポリアミドイミドを製
   造するに際し、重合反応の後期以降の任意の段階で分子
   内に１個以上のオキサゾリン環を有する化合物を添加す
   ることを特徴とする改質ポリアミドまたは改質ポリアミ
   ドイミドの製造方法。（３）オキサゾリン環を有する化
   合物が分子内に２個のオキサゾリン環を有する化合物で
   ある請求項１または２に記載の製造方法。 （４）オキサゾリン環を有する化合物が、１，３−フェ
   ニレン−ビス−２−オキサゾリンである請求項３に記載
   の製造方法。 （５）オキサゾリン環を有する化合物の添加量が０．２
   〜１０重量％の範囲内である請求項１〜４のいずれかに
   記載の製造方法。