NL1013259C2 - Heterocyclische alkoxyaminen als regulatoren in processen met gecontroleerde radicaalpolymerisatie. - Google Patents

Description

Heterocyclische alkoxvaminen als regulatoren in processen met gcontroleerde radi-kaalpolymerisatie

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op heterocyclische alkoxyaminever-5 bindingen en op een polymeriseerbare samenstelling die a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer en b) een heterocyclische alkoxyamineverbinding omvat. Verdere aspecten van de onderhavige uitvinding zijn een werkwijze voor het polymeriseren van ethenisch onverzadigde monomeren en de toepassing van heterocyclische alkoxy-amineverbindingen voor de gecontroleerde polymerisatie. De N-oxyl-tussenderivaten, 10 een samenstelling van de N-oxylderivaten met ethenisch onverzadigde monomeren en een vrije radikaalinitiator, alsook een polymerisatiewerkwijze zijn eveneens onderwerpen van de onderhavige uitvinding. Verdere onderwerpen van de uitvinding zijn nieuwe amine-precursors en een nieuwe werkwijze voor de bereiding van heterocyclische aminen met een 5-ring.

15 De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding geven polymere harspro ducten met een lage polydispersiteit. Het polymerisatieproces verloopt met een verbeterde omzettingsefficiëntie van monomeer in polymeer. In het bijzonder heeft deze uitvinding betrekking op stabiele, door vrije radikalen geïnitieerde polymerisatieprocessen die homopolymeren, willekeurige copolymeren, blokcopolymeren, multiblokcopoly-20 meren, entcopolymeren en dergelijke geven, met verbeterde polymerisatiesnelheden en verbeterde omzettingen van monomeer in polymeer.

Polymeren of copolymeren die zijn bereid volgens vrije-radikaal-polymerisatiep-rocessen hebben inherent brede molecuulgewichtsverdeling of polydispersiteiten die in het algemeen groter zijn dan vier. Een reden hiervoor is dat de meeste vrije-radikaal-25 initiatoren halfwaardetijden hebben die betrekkelijk lang zijn, die variëren van verscheidene minuten tot vele uren, en dus worden de polymeerketens niet alle tegelijkertijd geïnitieerd en verschaffen de initiatoren groeiende ketens met verschillende lengten op ieder moment tijdens het polymerisatieproces. Een andere reden is dat de propagerende ketens in een vrij-radikaal-proces met elkaar kunnen reageren volgens processen 30 die bekend staan als combinatie en disproportionering, welke beide irreversibele keten-beëindigende reactieprocessen zijn. Aldus worden ketens met een verschillende lengte op verschillende momenten tijdens het reactieproces getermineerd, hetgeen resulteert in harsen die bestaan uit polymeerletens die sterk in lengte variëren van zeer klein tot zeer 10 1 3 2 5 9 2 groot en die dus een brede polydispersiteit hebben. Als een vrij-radikalen-polymerisa-tieproces dient te worden toegepast voor het produceren van nauwe molecuulgewichts-verdelingen moeten alle polymeerketens op ongeveer hetzelfde moment worden geïnitieerd en dient de terminatie van de groeiende polymeerketens door combinatie- of dis-5 proportioneringsprocessen te worden vermeden.

Gebruikelijke radikaal-polymerisatieprocessen geven verschillende significante problemen, zoals problemen bij het voorspellen of regelen van het molecuulgewicht, de polydispersiteit en de modaliteit van de geproduceerde polymeren. Verder zijn vrije-radikaal-polymerisatieprocessen in de massa volgens de stand der techniek moeilijk te 10 regelen omdat de polymerisatiereactie sterk exotherm is en een efficiënte afvoer van warmte in het sterk viskeuze polymeer vrijwel onmogelijk is. De exotherme aard van de vrije-radikaal-polymerisatieprocessen volgens de stand der techniek beperkt de concentratie van de reagentia of de reactorgrootte bij opschalen vaak in ernstige mate.

Vanwege de hierboven genoemde oncontroleerbare polymerisatiereacties is ook 15 gelvorming tijdens gebruikelijke polymerisatieprocessen met vrije radikalen mogelijk en dit brede molecuulgewichtsverdelingen en/of problemen tijdens het filtreren, drogen en hanteren van het harsproduct veroorzaken.

US-A-4581429 van Solomon et al., gepubliceerd op 8 april 1986, beschrijft een polymerisatieproces met vrije radikalen waarbij de groei van polymeerketens wordt 20 geregeld zodat homopolymeren en copolymeren met een korte keten of oligomere ho-mopolymeren en copolymeren, inclusief blok- en entcopolymeren, worden gevormd. Bij de werkwijze wordt een initiator toegepast met de formule (voor een deel) R'R"N-0-X, waarbij X een vrije radikaalspecies is die in staat is tot het polymeriseren van onverzadigde monomeren. De reacties hebben gewoonlijk lage omzettingssnelhe-25 den. De specifiek genoemde radikaal R'R”N-0-groepen worden verkregen uit 1,1,3,3-tetraethylisoindoline, 1,1,3,3-tetrapropylisoindoline, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine of di-tert-butylamine. De voorgestelde verbindingen voldoen echter niet aan alle eisen. In het bijzonder de polymerisatie van acrylaten verloopt niet snel genoeg/of de omzetting van het monomeer in polymeer is niet zo hoog 30 als gewenst.

WO 98/13392 beschrijft alkoxyamine-verbindingen met een open ketenstructuur, die een symmetrisch substitutiepatroon hebben en die worden verkregen uit NO-gas of uit nitrosoverbindingen.

10 1 3 259 3 EP-A-735052 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van thermoplastische polymeren met nauwe polydispersiteiten door door vrije radikalen geïnitieerde polymerisatie, die het toevoegen van een vrije radikaal-initiator en een stabiel middel met vrije radikalen aan de monomeerverbinding omvat.

5 WO 96/24620 beschrijft een polymerisatieproces waarbij zeer specifieke stabiele middelen met vrije radikalen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld O.

A /°-Et \ O-Et ^O.

WO 98/3061 beschrijft specifieke nitroxylen die zijn gebaseerd op imidazolidi-nonen, Nitroxylethers zijn generisch genoemd maar niet specifiek beschreven.

10 WO 98/44008 beschrijft specifieke nitroxylen op basis van morfolinonen, pipera- zinonen en piperazindionen. De nitroxylethers zijn eveneens generisch genoemd maar niet specifiek beschreven.

Ondanks de hierboven genoemde pogingen tot het verbeteren van de regeling van radikaalpolymerisatiereacties bestaat er nog steeds behoefte aan nieuwe polymerisatie-15 regulatoren die uitermate reactief zijn en die een net zo goede of betere regeling van het molecuulgewicht van het polymeer geven.

Verrassenderwijs is gevonden dat in het bijzonder 5 en 6 leden tellende heterocyclische alkoxyaminen of de nitroxyl-precursors daarvan, die een grote sterische hindering hebben op de α-plaats ten opzichte van de alkoxyaminegroep, leiden tot regulato-20 ren/initiatoren die een zeer efficiënte en snelle polymerisatie bij hogere temperaturen mogeliojk maken, maar die ook werkzaam zijn bij betrekkelijk lage temperaturen zoals bijvoorbeeld ÏOO'C. De grotere sterische hindering kan worden geïntroduceerd door ten minste een hogere alkylsubstituent dan methyl op de α-plaats ten opzichte van de alkoxyaminegroep. In veel gevallen kan een nog grotere sterische hindering door twee, 25 drie of vier hogere alkylgroepen voordelig zijn. De grotere sterische hindering kan ook ίο 1 3 2 5 9 5 Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R[o, CRgRio-CRnR^, CR9R10CR1 ]R]2CRi3R]4, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, Rio, Rn, R]2> R13 en R]4 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of Ci-Cig alkyl zijn; met dien verstande, dat de verbindingen (A) en (B) worden uitgesloten ’ V(r „ ^ rX ^1

Halogeen is F, Cl, Br of I, bij voorkeur Cl of Br.

De alkylresten in de verschillende substituenten kunnen lineair of vertakt zijn. Voorbeelden van alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen zijn methyl, ethyl, propyl, isopro-10 pyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, tert-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl en octadecyl.

Alkenyl met 3 tot 18 koolstofatomen is een lineaire of vertakte rest zoals bijvoorbeeld propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-bute-15 nyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, isododecenyl, oleyl, n-2-octadecenyl of n-4-octadece-nyl. Alkenyl met 3 tot 12 koolstofatomen heeft de voorkeur en alkenyl met 3 tot 6 koolstofatomen heeft bijzondere voorkeur.

10 1 3 2 5 9 6

Alkynyl met 3 tot 18 koolstofatomen is een lineaire of vertakte rest zoals bijvoorbeeld propynyl (-CPHC^CH), 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl of n-2-octadecynyI. Alkynyl met 3 tot 12 koolstofatomen heeft de voorkeur en alkynyl met 3 tot 6 koolstofatomen heeft bijzondere voorkeur.

5 Voorbeelden van met hydroxyl gesubstitueerd alkyl zijn hydroxypropyl, hy- droxybutyl of hydroxyhexyl.

Voorbeelden van met halogeen gesubstitueerd alkyl zijn dichloorpropyl, mono-broombutyl of trichloorhexyl.

C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom is bijvoorbeeld 10 -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3 of-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3.

Deze rest is bij voorkeur verkregen uit polyethyleenglycol. Een algemene beschrijving is -((CH2)a-0)b-H/CH3, waarbij a een getal is van 1 tot 6 en b een getal is van 2 tot 10.

C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een NRs-groep kan in het algemeen worden beschreven als -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, waarbij a, b en R5 zijn zoals hier-15 boven gedefinieerd.

C3-C12 cycloalkyl is gewoonlijk cyclopropyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl of trimethylcyclohexyl.

C6-Cio aryl is bijvoorbeeld fenyl of naftyl, maar omvat ook met C1-C4 alkyl gesubstitueerd fenyl, met C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl, met hydroxyl, halogeen of 20 nitro gesubstitueerd fenyl. Voorbeelden van met alkyl gesubstitueerd fenyl zijn ethylbenzeen, tolueen, xyleen en de isomeren daarvan, mesityleen of isopropylbenzeen. Met halogeen gesubstitueerd fenyl is bijvoorbeeld dichloorbenzeen of broomtolueen.

De C1-C4 alkoxysubstituenten zijn methoxy, ethoxy, propoxy of butoxy en de overeenkomstige isomeren daarvan.

25 C7-C9 fenylalkyl is benzyl, fenylethyl of fenylpropyl.

C5-C10 heteroaryl is bijvoorbeeld pyrrool, pyrazool, imidazool, 2,4-dimethylpyr-rool, 1-methylpyrrool, thiofeen, furaan, furfural, indool, cumaron, oxazool, thiazool, isoxazool, isothiazool, triazool, pyridine, α-picoline, pyridazine, pyrazine of pyrimidine.

30 De voorkeur heeft een samenstelling volgens de uitvinding, waarbij Ri, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar Cj-Cè alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-Rs, C2-C12 alkyl dat onderbroken is door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C5-C6 cycloalkyl of C6- ;10 1 3 2 5 9 7

Cio aryl zijn, of R| en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C6 cycloalkylrest vormen.

Meer voorkeur heeft een samenstelling waarbij Ri, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubsti-5 tueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-Rs, zijn, of Rj en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-Q cycloalkylrest vormen; en R5 waterstof of C1-C4 alkyl is.

Bij voorkeur zijn Ró en R7 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl.

10 Bij voorkeur is Rg in de formule (Ia) en (Ib) waterstof, Ci-Cig alkyl, Ci-C|g alkyl dat is gesubstitueerd met OH; of C7-C9 fenylalkyl.

Met meer voorkeur is Rg in de formule (Ia) en (Ib) waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH; fenyl of benzyl.

De voorkeur heeft een samenstelling waarbij R9, R10, Rn, R[2, R13 en Ru in de 15 formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C4 alkyl zijn.

De voorkeur heeft een samenstelling waarbij Q in de formule (Ia) en (Ib) een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) of CH2C(0), CH2-CH-CH3, CH2-CH-fenyl, fenyl-CH-CH2-CH-fenyl, fenyl-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-fenyl of C(CH3)2-CH2-CH-CH3 20 is.

Bij voorkeur wordt X in de formule (Ia) en (Ib) gekozen uit de groep die bestaat uit -CH(aryl)2, -CH2-aryl, , , (Cs-C6 cycloaIkyl)2CCN, Cs-Cö

H H,C

25 H,C—C—aryl \ 3 I H3C—\—aryl cycloalkylideen-CCN, (C1-C12 alkyI)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C,2)alkyl-CR3o-C(0)-(C,-C12)alkyl, (C1-C12)alkyl-CR3o-C(0)-(C6-Cio)aryl, (C1-C12)alkyl-CR3o-C(0)-(C1-C|2)aIkoxy, (C, -C, 2)aIkyl-CR30-C(O)-fenoxy, (C! -C, 2)alkyl-CR30-C(O)-N-di(C, - 30 Ci2)alkyl, (C1-Ci2)alkyl-CR30-CO-NH(C1-C12)alkyl, (CrCI2)alkyI-CR3o-CO-NH2,

^CH

-CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryl, -CH2-C ^ , -0-0(0)-0^2 alkyl, -O-C(OKC6-C10)aryl, ί 0 1 3 2 5 9 8 (CrC,2)alkyl-CR3o-CN, °f ? waarbij R30 waterstof of C1-C12 alkyl is; en

de arylgroepen fenyl of naftyl zijn die ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 5 C1-C12 alkyl, halogeen, C1-C12 alkoxy, C|-Ci2 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, -COOH

of-COOCrC,2 alkyl.

Aryl is bij voorkeur fenyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is, zoals hierboven is beschreven.

Meer voorkeur heeft een samenstelling waarbij X in de formule (Ia) en (Ib) wordt 10 gekozen uit de groep die bestaat uit -CH2-fenyl, CHgCH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 en 0-C(0)-fenyl.

Een subgroep van verbindingen die de voorkeur heeft is die met de formule (Ia) en (Ib) waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH of een groep -0-C(0)-Rs, of Ri en R2 en/of R3 15 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-Có cycloalkylrest vormen; R5 waterstof of C1-C4 alkyl is, Ré en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Z] O of NRg is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), 20 CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is,

Rg waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat gesubstitueerd is met OH, of benzyl is; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyl, CHgCH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, ch2ch=ch2, ch3ch-ch=ch2.

Een andere voorkeurssamenstelling is die, waarbij ten minste twee van de resten 25 Ri, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) ethyl, propyl of butyl zijn en de andere methyl zijn.

Een andere subgroep die de voorkeur heeft is die waarbij ten minste drie van de resten R|, R2, R3 en R4 ethyl, propyl of butyl zijn.

10 1 3 2 5 9 9

De andere substituenten zijn zoals hierboven gedefinieerd, inclusief de voorkeuren daarvan.

Bijzondere voorkeur heeft een samenstelling waarbij de verbinding de formule (Ic), (ld), (Ie), (If), (Ig) of (Ih) heeft 5 R\ xo R R'°0 „ R„ l· (IC)· AA"3 <M>. R'X J<H> (le) R* λ R. 3 R* v r4 r2 N a

,o * x'° A

ίν"γ° V^-. ».Xl‘o

15 x"° R> R2 °\ R, R2 O

X X

waarbij Ri tot en met R12 en X de hierboven gedefinieerde betekenissen, inclusief de voorkeuren daarvan, hebben.

20 Binnen de bovenstaande subgroep hebben de verbindingen met de formule (ld), (Ie), (Ig) of (Ih) bijzondere voorkeur.

Een andere subgroep die de voorkeur heeft binnen de verbindingen met de formules (Ic) - (Ih) is die, waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-Rs, of 25 Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C6 cyclo-alkylrest vormen; R5 waterstof of C1-C4 alkyl is, 1¾ en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn;

Rg waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is; 30 R9, R10, Ri 1 en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C4 alkyl zijn; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CHs^C-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH-CH2.

Meer voorkeur hebben die, waarbij de verbinding de formule (Ie) heeft; 10 1 3 259 10

Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-Rs, R5 waterstof of C1-C4 alkyl is,

Rg waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is; 5 R9 en Rj o waterstof zijn; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyI, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

Bij voorkeur wordt het ethenisch onverzadigde monomeer of oligomeer gekozen uit de groep die bestaat uit etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd 10 styreen, geconjugeerde dienen, acroleïne, vinylacetaat, vinylpyrrolidon, vinylimida-zool, maleïnezuuranhydride, (alkyl)acrylzuuranhydriden, (alkyl)acrylzuurzouten, (alkyl)acrylzuuresters, (meth)acrylonitrillen, (alkyl)acrylamiden, vinylhalogeniden of vinylideenhalogeniden.

Ethenisch onverzadigde monomeren die de voorkeur hebben zijn etheen, pro-15 peen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C5-Cig alkeen, styreen, a-methyl-styreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, waarbij Ra waterstof of C1-C4 alkyl is, Rb NH2, 0'(Me+), glycidyl, ongesubstitueerd Ci-Cis alkoxy, C2-C100 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd Ci-C|g alkoxy, ongesubstitueerd C|-Cig alkylamino, 20 di(Ci-Cia alkyljamino, met hydroxy gesubstitueerd Ci-Cjg alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C ï-Cig alkyljamino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 of -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An is;

An' een anion is van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur;

Me een eenwaardig metaalatoom of het ammoniumion is, 25 Z zuurstof of zwavel is.

Voorbeelden van zuren waaruit het anion An’ wordt verkregen zijn Q-C12 car-bonzuren, organische sulfonzuren zoals CF3S03H of CH3SO3H, anorganische zuren zoals HC1, HBr of Hl, oxo-zuren zoals HCIO4 of complexzuren zoals HPFö of HBF4. Voorbeelden van Ra als C2-C100 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een 0-30 atoom hebben de formule 10 1 3 2 5 9 11 R/ O--.

5 waarbij Rc C1-C25 alkyl, fenyl of fenyl dat is gesubstitueerd met Q-C18 alkyl is, Rd waterstof of methyl is en v een getal van 1 tot 50 is. Deze monomeren worden bijvoor-10 beeld verkregen uit nict-ionische opeprvlakte-actieve stoffen door acrylering van de overeenkomstige gealkoxyleerde alcoholen of fenolen. De zich herhalende eenheden kunnen zijn verkregen uit ethyleenoxide, propyleenoxide of mengsels van beide.

Verdere voorbeelden van geschikte acrylaat- of methacrylaatmonomeren worden hieronder gegeven.

- -V— o 1 e o l e of ^ , waarbij An' 20 en Ra de hierboven gedefinieerde betekenis hebben en R« methyl of benzyl is. An' is bij voorkeur Cl , Br' of 'O3S-CH3.

25

Verdere acrylaatmonomeren zijn 30 10 1 3 259 12 5 , 0 k , O^^Si(OMe)3 , 10 o o CO ' ^Y^nAh ' o o '—/ 15 Ra Ra , iky-N^so; Me.

O O

20

Voorbeelden van geschikte monomeren anders dan acrylaten zijn k k k ^ cy · ö rV\ o 25 -1 V-N \ k^ k of No σ

Bij voorkeur is Ra waterstof of methyl, is Rb NH2, glycidyl, ongesubstitueerd of met hydroxy gesubstitueerd C1-C4 alkoxy, ongesubstitueerd C1-C4 alkylamino, di(Ci- 10 1 3 2 5 9 13 C4 alkyl)amino, met hydroxy gesubstitueerd C|-C4 alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C|-C4 alkyl)amino; en is Z zuurstof.

Ethenisch onverzadigde monomeren die bijzondere voorkeur hebben zijn styreen, 5 methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, isobutylacrylaat, tert-butylacrylaat, hy-droxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, dimcthylaminoethylacrylaat, glycidyl-acrylaten, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, hydroxy-ethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, dimethylaminoethyl(meth)acrylaat, glycidyl(meth)acrylaten, acrylonitril, acrylamide, methacrylamide of dimethylamino-10 propylmethacrylamide.

Het is ook mogelijk de polymerisatie- of copolymerisatiesnelheid van langzaam polymeriserende monomeren, zoals bijvoorbeeld uit de klasse van de methacrylaten, in het bijzonder methylmethacrylaat, te vergroten door het toevoegen van beter polymeri-scerbarc comonomeren zoals acrylaten. Kenmerkende voorbeelden zijn de polymerisa-15 tie of copolymerisatie van methylmethacrylaat bij aanwezigheid van methylacrylaat of butylacrylaat.

Kenmerkende langzaam polymeriserende methacrylaten zijn methyl(meth)-acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, dimethylaminoethyl(meth)acrylaat, glycidyl(meth)-20 acrylaten, methacrylamide of dimethylaminopropylmethacrylamide. De polymerisatie van deze methacrylaten kan worden versneld door de toevoeging van de overeenkomstige acrylaten.

Ook heeft een samenstelling de voorkeur, waarbij het ethenisch onverzadigde monomeer een mengsel is van een methacrylaat en een acrylaat.

25 De hoeveelheden van de eenvoudig polymeriseerbare comonomeren variëren gewoonlijk van 5 tot 95 delen en de langzaam polymeriserende monomeren variëren respectievelijk van 95 tot 5 delen.

De verbinding met de formule (Ia) of (Ib) is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,05 30 mol% tot 20 mol% en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 10 mol%, gebaseerd op het monomeer of mengsel van monomeren.

Een ander onderwerp van de uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeu- to 1 3 2 5 9 14 rig) door vrije-radikaalpolymerisatie van ten minste een ethenisch onverzadigd mono-meer of oligomeer, omvattende het (co)polymeriseren van het monomeer of de mono-meren/oligomeren bij aanwezigheid van een initiatorverbinding met de formule (la) of (lb) zoals hierboven beschreven onder reactie-omstandigheden waarbij de O-X-binding 5 kan worden gesplitst zodat twee radikalen worden gevormd, waarbij het radikaal ·Χ de polymerisatie kan initiëren.

Bij voorkeur vindt de splitsing van de O-X-binding plaats door een ultrasone behandeling, verwarmen of blootstelling aan elektromagnetische straling, die varieert van γ tot microgolfen.

10 Met meer voorkeur vindt de splitsing van de O-X-binding plaats door verwarmen en gebeurt dit bij een temperatuur tussen 50°C en 160°C, met meer voorkeur tussen 80°C en 150°C.

Nadat de polymerisatiestap is voltooid kan het reactiemengsel worden afgekeold tot een temperatuur lager dan 60°C, bij voorkeur tot kamertemperatuur. Het polymeer 15 kan worden bewaard bij deze temperatuur zonder dat verdere reacties plaatsvinden.

De werkwijze kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een organisch oplosmiddel of bij aanwezigheid van water of in mengsels van organische oplosmiddelen en water. Additionele co-oplosmiddelen of oppervlakte-actieve stoffen, zoals glycolen of ammoniumzouten van vetzuren, kunnen aanwezig zijn. Ander egeschikte co-oplosmid-20 delen worden hierna beschreven.

Bij voorkeurswerkwijzen worden zo weeinig mogelijk oplosmiddelen gebruikt. Het heeft de voorkeur dat in het reactiemengsel meer dan 30 gew.%, met bijzondere voorkeur meer dan 50% en met de meeste voorkeur meer dan 80% monomeer en initiator wordt toegepast. In veel gevallen is het mogelijk zonder oplosmiddel te polymeri-25 seren.

Als organische oplosmiddelen worden gebruikt zijn geschikte oplosmiddelen of mengsels van oplosmiddelen gewoonlijk zuivere alkanen (hexaan, heptaan, octaan, iso-octaan), aromatische koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen), gehalogeneerde koolwaterstoffen (chloorbenzeen), alkanolen (methanol, ethanol, ethyleenglycol, 30 ethyleenglycol-monomethylether), esters (ethylacetaat, propyl-, butyl- of hexylacetaat) en ethers (diethylether, dibutylether, ethyleenglycol-dimethylether) of mengsels daarvan.

10 1 3 259 15

De waterige polymerisatiereacties kunnen worden aangevuld met een met water mengbaar of hydrofiel co-oplosmiddel teneinde te waarborgen dat het reactiemengsel een homogene enkele fase blijft tijdens de omzetting van het monomeer. Ieder in water oplosbaar of met water mengbaar co-oplosmiddel kan worden toegepast, zolang het 5 waterige oplosmiddelmedium effectief is bij het verschaffen van een oplosmiddelsys-teem dat de precipitatie of fasenscheiding van de reagentia of de polymeerproducten voorkomt totdat alle polymerisatiereacties zijn voltooid. Voorbeelden van co-oplos-middelen die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding kunnen worden gekozen uit de groep die bestaat uit alifatische alcoholen, glycolen, ethers, glycolethers, pyrrolidi-10 nen, N-alkylpyiTolidinonen, N-alkylpyrrolidonen, polyethyleenglycolen, polypro-pyleenglycolen, amiden, carbonzuren en zouten daarvan, esters, organosulfiden, sulf-oxiden, sulfonen, alcoholderivaten, hydroxyether-derivaten zoals butylcarbitol of cello-solve, amino-alcoholen, ketonen en dergelijke, alsook derivaten daarvan en mengsels daarvan. Specifieke voorbeelden omvatten methanol, ethanol, propanol, dioxaan, 15 ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleenglycol, glycerol, dipropyleenglycol, tetra-hydrofuran en andere in water oplosbare of met water mengbare materialen, en mengsels daarvan. Als mengsels van water en in water oplosbare of met water mengbare organische vloeistoffen worden gekozen als de waterige reactiemedia ligt de gewichtsverhouding van water tot co-oplosmiddel gewoonlijk in het traject van ongeveer 100:0 20 tot ongeveer 10:90.

De werkwijze is in het bijzonder bruikbaar voor de bereiding van blokcopolyme-ren.

Blokcopolymeren zijn bijvoorbeeld blokcopolymeren van polystyreen en poly-acrylaat (b.v. poly(styreen-co-acrylaat) of poly(styreen-co-acrylaat-co-styreen). Ze zijn 25 bruikbaar als hechtmiddelen of als compatibiliseermiddelen voor polymeermengsels of als versterkingsmiddelen voor polymeren. Poly(methylmethacryIaat-co-acrylaat)-di-blokcopolymeren of poly(methylacrylaat-co-acrylaat-co-methacrylaat)-triblokcopoly-meren zijn bruikbaar als dispergeermiddelen voor bekledingssystemen, als bekledings-toevoegsels (b.v. Theologische middelen, compatibiliseermiddelen, reactieve verdun-30 ningsmiddelen) of als harscomponent in bekledingen (b.v. verf met een hoog gehalte vaste stof). Blokcopolymeren van styreen, (meth)acrylaten en/of acrylonitril zijn bruikbaar voor kunststoffen, elastomeren en hechtmiddelen.

10 1 3 250 16

Verder zijn blokcopolymeren volgens deze uitvinding, waarbij de blokken elkaar afwisselen tussen polaire monomeren en niet-polaire monomeren, bij veel toepassingen bruikbaar als amfifiele opeprvlakte-actieve stoffen of dispergeermiddelen voor het bereiden van zeer gelijkmatige polymeermengsels.

5 De (co)polymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen een getalsgemid- deld molecuulgewicht hebben van 1000 tot 400.000 g/mol, bij voorkeur 2000 tot 250.000 g/mol en met meer voorkeur 2000 tot 200.000 g/mol. Het getalsgemiddelde molecuulgewicht kan worden bepaald door grootte-uitsluitingschromatografie (SEC), door matrix ondersteunde laser-desorptie/ionisatie-massaspectrometrie (MALDI-MS) 10 of, als de initiator een groep bevat die gemakkelijk onderscheiden kan worden van het monomeer/de monomeren, door NMR-spectroscopie of andere gebruikelijke werkwijzen.

De polymeren of copolymeren volgens de onderhavige uitvinding hebben bij voorkeur een polydispersiteit van 1,1 tot 2, met meer voorkeur van 1,2 tot 1,8.

15 De onderhavige uitvinding omvat bij de synthese dus ook nieuwe blok-, multi- blok-, ster-, gradiënt-, willekeurige, hypervertakte en dendritische copolymeren, alsook entcopolymeren.

De polymeren die zijn bereid volgens de onderhavige uitvinding zijn bruikbaar voor de volgende toepassingen: 20 hechtmiddelen, detergentia, dispergeermiddelen, emulgeermiddelen, oppervlakte-ac-tieve stoffen, ontschuimingsmiddelen, middelen die de hechting bevorderen, corrosie-remmers, middelen die de viscositeit verbeteren, smeermiddelen, middelen voor het modificeren van de rheologie, verdikkingsmiddelen, verknopingsmiddelen, voor de papierbehandeling, voor de waterbehandeling, elektronische materialen, verf, bekle-25 dingen, fotografie, inktmaterialen, beeldvormingsmaterialen, superabsorptiemiddelen, cosmetica, haarproducten, conserveermiddelen, biocide materialen of modificeermid-delen voor adfalt, leer, textiel, keramiek en hout.

Omdat de onderhavige polymerisatie een "levende" polymerisatie is kan deze vrijwel willekeurig worden gestart en gestopt. Verder behoudt het polymeerproduct de 30 functionele alkoxyaminegroep, waardoor een voortzetting van de polymerisatie op een levende wijze mogelijk is. Dus kan, in een uitvoeringsvorm van deze uitvinding, zodra het eerste monomeer is verbruikt in de aanvankelijke polymerisatiestap, vervolgens een tweede monomeer worden toegevoegd zodat in een tweede polymerisatiestap een 10 1 3 2 5 9 17 tweede blok aan de groeiende polymeerketen wordt gevormd. Derhalve is het mogelijk additionele polymerisaties met hetzelfde of een ander monomeer of dezelfde of andere monomeren uit te voeren teneinde multiblokcopolymeren te vormen. Verder kunnen, daar dit een radikaalpolymerisatie is, blokken in vrijwel iedere volgorde worden bereid.

5 Men is niet noodzakelijkerwijs beperkt tot de bereiding van blokcopolymeren waarbij de opeenvolgende polymerisalicstappcn moeten verlopen van het minst gestabiliseerde polymeer-tussenproduct naar het meest gestabiliseerde polymeer-tussenproduct, zoals het geval is bij ionische polymerisatie. Het is dus mogelijk een multiblokcopolymeer te bereiden waarbij eerst een polyacrylonitil- of een poly(meth)acryIaatblok wordt bereid 10 en vervolgens daaraan een styreen- ofbutadieenblok wort bevestigd, enzovoort.

Verder is er geen verbindende groep vereist voor het verbinden van de verschillende blokken van het onderhavige blokcopolymeer. Men kan gewoon opeenvolgende monomeren toevoegen voor het vormen van opeenvolgende blokken.

Een veelheid van specifiek ontworpen polymeren en copolymeren is toegankelijk 15 aan de hand van de onderhavige uitvinding, zoals ster- en ent(co)polymeren, zoals beschreven, onder andere, door C.J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, bladzijden 1623-1627, dendrimeren, zoals beschreven door K. Matyaszewski et al. in Macromole-cules 1996, deel 29, nr. 12, bladzijden 4167-4171, ent(co)polymeren, zoals beschreven door C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), willekeurige 20 copolymeren, zoals beschreven door C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, of diblok- en triblokcopolymeren, zoals beschreven door N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.

Een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een polymeer of oligo-meer met daaraan bevestigd ten minste een initiatorgroep -X en ten minste een oxy-25 aminegroep met de formule (Xa) of (Xb) "tVv « "tVC « ? i

Polymeer Polymeer 70 1 3 2 5 9 18 waarbij Ri tot en met R.7, Q en Zi zijn zoals hierboven gedefinieerd, inclusief de voorkeuren daarvan.

Het grootste gedeelte van de verbindingen met de formule (Ia) en (Ib) is nieuw en deze zijn dientengevolge ook een onderwerp van de onderhavige uitvinding.

5 De nieuwe verbindingen hebben de formule (Ila) of (Ilb) /vrr; R' / ^N^\ R3 <lte>· R' /^N^T R3 <"b>· 10 R* I R- " Ri I R< /-° x x 15 waarbij

Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci8 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C1X alkynyl, C1-C18 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom cn/of NR5-groep, C3-C12 cycloalkyl of C0-Ciu aryl zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 sa-20 men met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vonrien; met dien verstande, dat als Q in de formule (Ia) een directe binding, -CH2- of CO is, ten minste een van de groepen R|, R2, R3 of R4 geen methyl is; R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C|g alkyl of C6-Cio aryl zijn; X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit 25 H3Cy H3C—C-aryl H3C | arV‘ -CH(aryl)2,-CHraryl, , -CH2-CH2-aryl, , (C5-C6 30 cycloalkyl)2CCN, C5-C6 cycIoalkylideen-CCN, (C1-C12 aIkyI)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1 -C12)alkyl-CR30-C(O)-(C, -C, 2)alkyl, (C, -C, 2)alkyl-CR30-C(O)-(C6-C ,0)aryl, (C, -C12)alky 1 -CR30-C(O)-(C 1 -C, 2)alkoxy, (C, -C12)alkyl-CR30-C(O)-fenoxy, (C j - /t 0 1 3 2 5 9 19 C12)aIkyl-CR3o-C(0)-N-di(C, -C,2)alkyl, (C, -C,2)alky 1-CR30-CO-NH(C,-C,2)alkyl, (C,-C12)alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryI, ^CH -CH2-C ^ 5 , -0-C(O)-C, -C,2 alkyl, -O-C(O)-(C6-C,0)aryl, (C,-Cl2)alkyl-CR3o-CN, 00 · ζΧ °r ,waarbij 10 R3o waterstof of C,-C 12 alkyl is;

Zi 0 of NRs is;

Rs waterstof, OH, Ci-C,κ alkyl, C3-C]8 alkenyl, C3-Ci8 alkynyl, C,-Cis alkyl, C3-C|8 15 alkenyl, C3-C|8 alkynyl die zijn gesubstitueerd met een of meer OH, halogeen of een groep -0-C(0)-Ri, C2-C|8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5-groep, C3-C|2 cycloalkyl of Cö-Cjo aryl, C7-C1; fcnylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-Ci-C|8 alkyl, -0-C,-C18 alkyl of-COO-CrC,8 alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR1 iRi2, 20 CR9RK1CR11R]2CR13R]49 C(O) of CRyRioC(O) is, waarbij R9, Rio, Rn, Ri2, R13 en R14 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of C|-Ci« alkyl zijn; en de arylgroepen fenyl of naftyl zijn die ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl, halogeen, Ci-Ci2 alkoxy, Ci-Ci2 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, -COOH of-COOCi-Ci2 alkyl; 25 met dien verstande, dat de verbindingen (A) en (B) worden uitgesloten ^VO-0^0 <A)' Q^O-^ (B)' 30

In het bijzonder hebben de verbindingen de formule (lie), (lid), (lie), (Ilf), (lig) of(IIh) T o 1 3 2 5 9 20 5 R8 » Rio R10 /

XN__rR9./0Y0 rR9./N^.O

<"c>· R'/\ J^3 <lldi· R'>^ J<R3 <lle>·

Rz Ί r4r3 R2 n r4 R2 n R< r° 4 /0

X X

10 ^ ƒ* ft R R« ft π°γΝ^ο °γΝ^„ R„Xn o ’>k J<Rs (Uf), <"8). Bi^VMXR4 ("h), R2 V R4 R10 X"N R3 R,o )^N R3

O R, R2 C> R1 R2 O

XX

15 waarbij Ri tot en met R12 de hierboven gedefinieerde betekenis hebben en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -CH2-fenyl, CHjCH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, 20 (CH3)2CCN, -CH:CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 en 0-C(0)-fenyl.

Voorbeelden van de verschillende substituenten, inclusief de voorkeuren daarvan, zijn reeds gegeven met betrekking tot de samenstelling en gelden ook voor de verbindingen met de formule (Ha) en (Ilb).

De verbindingen met de formule (Ia), (Ib), (Ila) of (Ilb) kunnen in het algemeen 25 worden bereid volgens standaardwerkwijzen, uitgaande van de overeenkomstige N-H-verbinding, waaruit de overeenkomstige N-0· verbindingen worden bereid, en die men verder laat reageren tot de overeenkomstige N-O-X-verbindingen. Een gedetailleerde beschrijving wordt hieronder weergegeven.

Samenvatting van geschikte werkwijzen voor de bereiding van de amine (N-H) 30 precursors.

10 1 3 2 5 9 21 1. Subgroep ,Ο o 5 De verbindingen met de formule R3 zijn bijvoorbeeld

R9/^N^^R4 R2 H

toegankelijk door het laten reageren van een aminoalcohol met een keton en bijvoor-10 beeld chloroform onder basische omstandigheden. Het verkregen hydroxycarboxylaat laat men vervolgens reageren tot het cyclische lacton

.OH OH

Q O COONa R1-J ♦ 0=<R3 * CHCI3 -a-H ^ R1\[ LR3 R2 NHJ R4 R2 h R4 15 h+ o-°^° ^ R,\l JUR3

R2 H

20

De reactie wordt beschreven voor 6 leden tellende ringen door J.T. Lai: Synthesis, 122 (1984). De betekenis van Q is in dit geval CR9R10· 2. Subgroep 25 R6

De verbindingen met de formule R1 \ ^R3 zijn bijvoorbeeld R2^N^R4

30 H

toegankelijk door een ringvormingsreactie met een diol 1013259 22

_OH

O' COONa R'v· j ,R3 R2' fj R4 ^ ^°H /°\ of _ R, ? Cy3 Ht RO )/- H2° ^ "R4

Q" X

R,\ ; -R3

• >\ X

ni N R4 10 2 "

De reactie wordt beschreven voor morfolinen door J.T. Lai: Synthesis, 122 (1984). Q betekent CR9R10.

15 3. Subgroep rh

.N. .O

RX UR3 R2Xn R4

De piperazinoncn met de formule worden bereid door het .

20 laten reageren van een diamine met chloroform en een keton bij anwezigheid van NaOH (J.T. Lai: Synthesis, 40 (1981). Q is CR9R10)· 25 I’ o-NHR‘ ο^Χ° "«vJ * oXR3 * CHC13 XX m-J J/R3

De_analoge reactie kan worden toegepast voor de bereiding van 7 leden tellende ringen (Pyong-nae Son et al.: J. org. Chem. 46, 323 (1981). Q is CH2-CR9R10.

10 1 3 259 30 23 4. Subgroep R„ 5 6 leden tellende ringen (piperazindion) met de formule m.. ^R3 kun- R/S^R4 R2 h nen bijvoorbeeld worden bereid uit aminodinitrillen volgens E.F.J. Duynstee et al.: Re-10 cueil 87,945 (1968).

ncO H2S04 °>X3

NH —----- HN NH

“t> »*t) 15 5. Subgroep 20 ^V~V“

De Iactamen met de formule R1\\ / R3 kunnen worden bereid door R2 H \R4 25 Beckmann-herrangschikking van de overeenkomstige oxims. Een andere mogelijkheid is de Schmidt-reactie zoals beschreven door S.C. Dickermann et al.: J. Org. Chem. 14, 530 (1949): 10 1 3 2 5 9 24

NOH

r’ X

"Xr"

0/-VJ

si iXXR3 R"Y^r“ Η " I/Mr R4 10 6. Subgroep r8 15 XfvJ-1^° RM j>3 R2^N/<R4 π

De bereiding van verbindingen met de formule wordt bijvoorbeeld 20 beschreven door T. Toda et al.: Buil. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) of door Te-Chen Tsao et al.: Biotechnol. Prog. 7, 60 (1991).

De bekende werkwijzen leiden echter slechts tot verbindingen waarbij slechts twee van de resten R), R2, R3 of R4 hogere alkylgroepen dan methyl zijn.

25 Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is derhalve een werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de formule (Vc) R«

N-Y

R2^N^R4

30 H2 H

? 0 1 3 2 5 9 25 waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar CrCi8 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste 3 van de resten geen methyl zijn en R$ is zoals hierboven gedefinieerd; door het laten reageren van een 1,1-diaIkylglycinamide met de formule (XXI) 5 R, /C0NR* (xxi) R2 NH2 met een keton met de formule 10 R3 n

XXII

R4 15 onder zure katalyse in een inert oplosmiddel tot een verbinding met de formule (Vc) R8 \ /O N- LR3 (IVc). r2^N R4 20

De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd in een overmaat van het overeenkomstige keton of een inert oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen of mengsels van oplosmiddelen zijn gewoonlijk zuivere alkanen (hexaan, heptaan, octaan, iso-octaan), aromati-25 sche koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen), gehalogeneerde koolwaterstoffen (chloorbenzeen), alkanolen (methanol, ethanol, ethyleenglycol, ethyleenglycol-mono-methylether), esters (ethylacetaat, propyl-, butyl- of hexylacetaat) en ethers (diethyl-ether, dibutylether, ethyleenglycoldimethylether), of mengsels daarvan.

Gebruikelijke zuur-katalysatoren zijn anorganische zuren zoals HCI, H2SO4, BF3, 30 zure ion-uitwisselaarharsen, zure kleisoorten en montmorrilonieten of sterke organische zuren zoals oxaalzuur.

De reactie wordt uitgevoerd onder normale druk bij een temperatuur die varieert van kamertemperatuur tot het kookpunt van het reactiemengsel.

JO 1 3 2 59 26

Gewoonlijk bedraagt de reactietijd 1 tot 100 uur, bij voorkeur 1 tot 20 uur.

De N-H-precursors van de overeenkomstige N-O-X-verbindingen met de formule (Ia) en (Ib) zijn voor een deel nieuw.

De nieuwe verbindingen zijn derhalve ook een onderwerp van de onderhavige 5 uitvinding. Onderwerp van de uitvinding is een verbinding met de formule (IVa) of (IVb) ο/2γ° ο/ΖγΗΗ· π··λΝ^ <iva)· r’7yA-r: (,Vb>' R2 I R4 R2 I R4

Η H

15 waarbij

Ri, R:, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C|-C|8 alkyl, C3-Ci8 alkenyl, C3-Ci8 alkynyl, C1-C18 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C3-C[2 cycloalkyl ofC6-C|0 aryl zijn; 20 R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C18 alkyl of C6-Cio aryl zijn; Z|OofNR8is; R8 waterstof, OH, Ci-C]8 alkyl, C3-Ci8 alkenyl, C3-Ci8 alkynyl, C|-Ci8 alkyl, C3-C|8 alkenyl, C3-C|8 alkynyl die zijn gesubstitueerd met een of meer OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-Ci8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of 25 NR5-groep, C3-C12 cycloalkyl of C6-C|0 aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-C|-Cis alkyl, -0-C,-C,8 alkyl of-COO-C|-C18 alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CRHR12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, Rio> R11, Ri2> R13 en R14 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of C|-Ci8 alkyl zijn; 30 met dien verstande, dat als de verbindingen met de formule (IVa) of (IVb) een 5, 6 of 7 leden tellende ring voorstellen, ten minste twee van de resten Ri, R2, R3 en R4 geen methyl zijn en de substitutiepatronen R|, R2, R3 en R4 die methyl, methyl, butyl, butyl of methyl, ethyl, methyl, ethyl zijn worden uitgesloten.

10 1 3 25 9 27

De voorkeur heeft een verbinding waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-R5, met dien verstande, dat als de verbindingen met de fonnule (IVa) of (IVb) een 5, 6 of 7 5 leden tellende ring voorstellen, ten minste twee van de resten Rt, R2, R3 en R4 geen methyl zijn en de substitutiepatronen methyl, methyl, butyl, butyl of methyl, ethyl, methyl, ethyl zijn worden uitgesloten; R5 waterstof of C1-C4 alkyl is;

Re en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; 10 Z| O of NRx is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is;

Rg waterstof, C1-C4 alkyl of C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is.

Meer voorkeur heeft een verbinding waarbij ten minste drie van de resten R|, R2, 15 R3 en R4 geen methyl zijn. (Conclusie 33)

Voorbeelden van de verschillende substituenten, inclusief de voorkeuren daarvan, zijn reeds gegeven en gelden ook voor de verbindingen met de formule (IVa) en (IVb).

Zoals reeds is vermeld zijn de verbindingen met de formule (IVa) en (IVb) precursors die worden geoxideerd tot de overeenkomstige N-O· verbindingen.

20 De oxidatie van aminen tot de overeenkomstige nitroxiden is algemeen bekend en een overzicht wordt bijvoorbeeld gegeven door L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko: Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.

De N-O· precursors van de overeenkomstige N-O-X-verbindingen met de formule (Ia) en (lb) zijn eveneens voor een deel nieuw.

25 Deze nieuwe verbindingen zijn derhalve ook een onderwerp van de onderhavige uitvinding.

Een verder onderwerp van de uitvinding is een verbinding met de formule (lila) of(IIIb) to 1 3 2 5 9 28 q/Z'N^° (l,la)' r'^n-W ομ" R2 I R, R, I R„ o· o· 10 waarbij

Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-C|8 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, Ci-C|g alkyl, C3-Cig alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom cn/of NR5-groep, C3-C12 cycloalkyl of Co-Cju ai*yl zijn, of Ri en R2 cn/of R3 cn R4 sa-15 men met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen;

Rs, Rb en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C|g alkyl of Có-Cio aryl zijn; Z, OofNRgis;

Rg waterstof, OH, Ci-C|8 alkyl, C3-Cig alkenyl, C3-C18 alkynyl, C|-Ci8 alkyl, C3-C|8 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep 20 -O-C(O)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5- groep, C3-C12 cycloalkyl of Cö-Cio aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-C|-C,g alkyl, -O-C1-C18 alkyl of-COO-C,-C,8 alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR11Ri2, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) of CRyRioC(0) is, waarbij R9, Rio, R11, R12, R13 en R14 25 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of C1 -C1 g alkyl zijn; met dien verstande, dat in de formule (Ilia) als Q een directe binding is en Zj NRg is, ten minste drie van de resten Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of als Q CH2 is en Zi O is, ten minste een van de resten Ri, R2, R3 en R4 hoger alkyl is 30 dan methyl; of als Q CH2 of C(O) is en Z[ NRg is, ten minste twee van de resten Ri, R2, R3 en R4 hoger alkyl zijn dan methyl of een hoger alkyl is dan methyl en Ri en R2 of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen.

f0 1 3 25 9 29

De voorkeur heeft een verbinding waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH of een groep -0-C(0)-R5;

Rs waterstof of C1-C4 alkyl is; 5 R6 en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Z, OofNR8 is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is;

Rg waterstof, C1-C4 alkyl of C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is; met 10 dien verstande, dat in de formule (lila) als Q een directe binding is en Z\ NRg is, ten minste drie van de resten Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of als Q CH2 is en Z| O is, ten minste een van de resten Ri, R2, R3 en R4 hoger alkyl is dan methyl; 15 of als Q CH2 of C(O) is en Z| NRg is, ten minste twee van de resten Rt, R2, R3 en R4 hoger alkyl zijn dan methyl of een hoger alkyl is dan methyl en Ri en R2 of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen.

Voorbeelden van de verschillende substituenten, inclusief de voorkeuren daarvan, zijn reeds gegeven en gelden ook voor de verbindingen met de formule (lila) en (Illb). 20 Deze verbindingen zijn tussenproducten van de titelverbindingen en kunnen ook samen met een radikaalbron worden toegepast bij de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren of oligomeren.

Dienovereenkomstig is een verder onderwerp van de uitvinding een polymeri-seerbare samenstelling, omvattende 25 a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en b) een verbinding met de formule (lila) of (Illb) q/Z,N^-° Q/Zvj r>--L JL—r, <ma)· I-rJ <mb>· 30 R2 j1 R4 R2 l" R4 o o* 10 1 3259 30 waarbij

Ri, R;, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-C]g alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C1 -Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -O-CfOj-Rs, C2-C1S alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom 5 en/of NRs-groep, C3-C12 cycloalkyl of Có-Cio aryl zijn, of R| en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-Ci2 cycloalkylrest vormen;

Rj, Rö en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C18 alkyl of C6-Cio aryl zijn;

Zi O of NRS is;

Rs waterstof, OH, C1 -C1 g alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C|-Cig alkyl, C3-C18 10 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C]8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5-groep, C3-C12 cycloalkyl of C6-Ci0 aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-Cr Cis alkyl, -O-Ci-Cis alkyl of -COO-Ci-Cis alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CRyRio, CRyRiy-CRi 1R12, 15 CRyRioCRi 1R12CR13R14, C(O) of CRyRioC(O) is, waarbij Ry, Rio, Rn, Ri25 R13 en R14 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of C1-C18 alkyl zijn; met dien verstande, dat in de formule (lila) als Q een directe binding is en Zi NRs is, ten minste drie van de resten R|, R7, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; 20 of als Q CH2 is en Zj O is, ten minste een van de resten R|, R2, R3 en R4 hoger alkyl is dan methyl; of als Q CH2 of C(O) is en Zi NRg is, ten minste twee van de resten R|, R2, R3 en R4 hoger alkyl zijn dan methyl of een hoger alkyl is dan methyl en R| en R2 of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen; 25 c) een bron van vrije radikalen die de polymerisatie van ethenisch onverzadigde mo-nomeren kunnen initiëren.

De voorkeur heeft een samenstelling waarbij de verbinding de formule (IIIc), (Illd), (Ille), (IHf), (Illg) of (Illh) heeft 10 1 3 259 31 R8 R R10 R10 ^ V_V> 5 I [ (lllc), R,x TxR3 ("Id), ?Λ OM.

XrU oA

ο· 4 o· o J 8 R R12 R8 ,n o^n o o. ij;R( b„Xnvo R'\ Tr3 <""> h~~X j?n‘ <ni9>' Rr~X ΊΑ ‘ R?N R< WA rOtAr3 o R, R2 o R, R2 o 15 waarbij Ri tot en met R12 de hierboven gedefinieerde betekenissen hebben.

Voorbeelden van de verschillende substituenten, inclusief de voorkeuren daarvan, zijn reeds gegeven. Deze gelden ook voor de verbindingen in de bovenstaande samenstelling.

20 De productie van C-gecentreerde radikalen wordt onder andere beschreven in

Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, deel E 19a, bladzijden 60-147. Deze werkwijzen kunnen in het algemeen analoog worden toegepast.

De bron van radikalen kan een bis-azo-verbinding, een peroxide of een waterstofperoxide zijn.

25 Bij voorkeur is de bron van radikalen 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1 ,l'-azobis(l-cyclohexaancarbonitril), 2,2'-azobis(isobutyr- amidejdihydraat, 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, dimethyI-2,2'-azobisisobutyraat, 2-(carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2’-azobis(2,4,4-trimethylpentaan), 30 2,2'-azobis(2-methylpropaan), 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleenisobutyramidine), vrije base of hydrochloride, 2,2'-azobis(2-amidinopropaan), vrije base of hydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N-[ 1,1 -bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide} of 2,2'-azobis {2-methyl-N-[ 1,1 -bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide.

10 1 3 25 9 32

Peroxiden en waterstofperoxiden die de voorkeur hebben zijn acetylcyclohexaan-sulfonylperoxide, diisopropylperoxydicarbonaat, tert-amylpemeodecanoaat, tert-butyl-pemeodecanoaat, tert-butylperpivalaat, tert-amylperpivalaat, bis(2,4-dichloorbenzoyl)-peroxide, diisononanoylperoxide, didecanoylperoxide, dioctanoylperoxide, dilauroyl-5 peroxide, bis(2-methylbenzoyI)peroxide, dibamsteenzuurperoxide, diacetylperoxide, dibenzoylperoxide, tert-butylper-2-ethylhexanoaat, bis(4-chloorbenzoyl)peroxide, tert-butylperisobutyraat, tert-butylpermaleïnaat, 1,1 -bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethyl-cyclohexaan, 1 ,l-bis(tert-butylperoxy)cycIohexaan, tert-butylperoxyisopropylcarbo-naat, tert-butylperisononaoaat, 2,5-dimethyIhexaan-2,5-dibenzoaat, tert-butylperacetaat, 10 tcrt-amylpcrbenzoaat, lert-butylpcrbenzoaat, 2,2-bis(tert-butyIpcroxy)butaan, 2,2- bis(tert-butylperoxy)propaan, dicumylperoxide, 2,5-dimethyIhexaan-2,5-di-tert-butylperoxidc, 3-tert-butylperoxy-3-fenylftalide, di-tert-amylperoxide, a,a'-bis(tert-butylperoxyisopropyljbenzeen, 3,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-l,2-dioxolaan, di-tert-butylperoxide, 2,5-diincthylhcxyn-2,5-di-tert-butylpcroxide, 3,3,6,6,9,9-hexa-15 methyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononaan, p-methaanhydroperoxide, pinaanhydroperoxide, diisopropylbenzeenmono-a-hydroperoxide, cumeenhydroperoxide of tert-butylhydro-peroxide.

Deze verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar.

Als meer dan een radikaalbron wordt toegepast kan een mengsel van substitutie- 20 patronen worden vekregen.

De molverhouding van de radikaalbron tot de verbinding met de formules lila of Illb kan 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1 en met meer voorkeur 1:2 tot 2:1 bedragen.

De NOX-verbindingen worden bijvoorbeeld bereid door het laten reageren van de 25 nitroxiden met vrije radikalen. De radikalen kunnen worden gegenereerd door splitsing van peroxy- of azoverbindingen zoals bijvoorbeeld is beschreven door T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano: Tet. Lett. 37, 4919 (1996) of door I. li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469 (1996). Geschikte voorbeelden zijn hierboven gegeven.

30 Een andere mogelijkheid is de overdracht van een halogeenatoom van een alkyl- halogenide bij aanwezigheid van Cu(I), zoals beschreven door K. Matyjaszewski: Ma-cromol. Symp. LU, 47-61 (1996) of een één-elektron-oxidatie, zoals beschreven door P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani: Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997).

1013259 33

Andere mogelijkheden zijn de O-alkylering van het overeenkomstige hydroxyl-amine, zoals bijvoorbeeld beschreven is door Said Oulad Hammouch, J.M. Catala: Ma-cromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), Meisenheimer-herrangschikking van de overeenkomstige N-allyl-N-oxiden, zoals beschreven is door B. Walchuk et al.: Poly-5 mer Preprints 39, 296 (1998) of de reactie van een oxoammoniumzout met een carbo-nylverbinding, zoals beschreven is door Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo: Buil. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996).

Nog andere onderwerpen van de uitvinding zijn de toepassing van een verbinding met de formule (Ia) of (Ib) en de toepassing van een verbinding met de formule (lila) 10 of (Illb) samen met een bron van vrije radikalen zoals hierboven gedefinieerd bij de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren of oligomeren.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding

Voorbeelden 15

Verbindingen met een 5-ring

Voorbeeld A3: 2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on (103) 20 26,5 g (0,2 mol) 1,1-diethylglycinamide (bereid volgens Safir et al.: J. Amer.

Chem. Soc. 77, 4840 (1995)), 70 ml diethylketon, 1,95 g (0,01 mol) p-tolueensulfon-zuur en 0,5 ml n-octylmercaptan worden 72 uur in een waterscheider onder terugvloei-koeling gekookt. Na afkoelen wordt het reactiemengsel gewassen met water, boven MgS04 gedroogd, geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper en herkris-25 talliseerd uit hexaan.

Dit geeft 30,65 g (77%) verbinding (103), smp. 68-70°C.

Analyse berekend voor C11H22N2O: C 66,62%, H 11,18%, N 14,13%; gevonden C 66,41%, H 11,07%, N 14,10%.

30 Voorbeeld A4: 2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on-l-oxyl (104)

Een oplossing van 25,9 g (0,105 mol) m-chloorperbenzoëzuur (70%) in 50 ml ethylacetaat wordt druppelsgewijs, onder roeren, bij 10°C toegevoegd aan een oplos- 10 1 3 2 59 34 sing van 13,9 g (0,070 mol) 2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on in 75 ml ethylacetaat. Dit mengsel wordt 24 uur bij kamertemperatuur geroerd en daarna wordt nog eens 5 g m-chloorperbenzoëzuur (70%) toegevoegd en 20 uur geroerd. Vervolgens wordt het reactiemengsel gewassen met 3x100 ml 1M NaHCOj, boven MgSO.* gedroogd en ge-5 concetreerd door verdampen in een rotatieverdamper. Het residu wordt met hexaan/ethylacetaat (2:1) over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd tot droogte door verdampen en herkristalliseerd uit hexaan.

Dit geeft 8,65 g (58%) verbinding (104), smp. 110-112°C.

Analyse berekend voor C11H21N2O2: C 61,94%, H 9,92%, N 13,13%; gevonden C 10 61,84%, H 10,08%, N 13,04%.

Voorbeeld A5: l-(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on (105) 4,3 g (0,022 molO 2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on-I-oxyl en 3,0 g (0,018 15 mol) azobisisobutyronitril worden 8 uur onder stikstof in 15 ml benzeen onder terug-vloeikoeling gekookt. Daarna wordt het benzeen verwijderd door verdampen in een rotatieverdamper en wordt het residu met hexaan/ethylacetaat (3:1) over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd tot droogte door verdampen en herkristalliseerd uit hexaan/dichloormethaan.

20 Dit geeft 3,95 g (65%) verbinding (105), smp. 125-130°C (ontleding).

Analyse berekend voor C15H27N3O2: C 64,03%, H 9,67%, N 14,93%; gevonden C 64,00%, H 9,86%, N 14,94%.

Voorbeeld A6: l-(a-methylbenzyloxy)-2,2,5,5-tetraethylimidazolidine-4-on (106) 25 4,14 g (0,019 mol) 2,2,5,5-tetraethyIimidazolidine-4-on-l-oxyl wordt opgelost in 250 ml ethylbenzeen en daaraan wordt 14,3 ml (0,078 mol) di-tert-butylperoxide toegevoegd. Vervolgens wordt deze oplossing bij kamertemperatuur onder stikstof in een Pyrex-fotoreactor met behulp van een kwiklamp bestraald totdat de oplossing kleurloos 30 is. Daarna wordt het ethylbenzeen door destillatie in een rotatieverdamper verwijderd en wordrhet residu herkristalliseerd uit pentaan.

Dit geeft 4,96 g (80%) verbinding (106), smp. 153-157°C (ontleding).

f0 1 3 2 5 9 35

Analyse berekend voor C19H30N2O2: C 71,66%, H 9,49%, N 8,80%; gevonden C 71,54%, H 9,58%, N 8,87%.

Verbindingen met een 6-ring 5

Voorbeeld BI: 3-ethyl-3,3,5-trimethylmorfoline-2-on-4-oxyl (204)

Een oplossing van 42,5 g (0,172 mol) m-chloorperbenzoëzuur (70%) in 70 ml ethylacetaat wordt druppelsgewijs bij 10°C, onder roeren, aan een oplossing van 19,7 g 10 (0,115 mol) 3-ethyl-3,5,5-trimethylmorfoline-2-on (bereid volgens J.T. Lai: Synthesis 122 (1984)) in 80 ml ethylacetaat toegevoegd. Het reactiemengsel wordt nog 12 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt vervolgens gewassen met 3x120 ml 1M NaHCC>3 en met water, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd door verdampen in een rota-tieverdamper. Het residu wordt met ethylacetaat/hexaan (1:2) over silikagel gechro-15 matografeerd. De zuivere fracties worden geconcetreerd tot droogte door verdampen en worden herkristalliseerd uit hexaan.

Dit geeft 19 g (89%) verbinding (204), smp. 48-50°C.

Analyse berekend voor CgHieNCV. C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%; gevonden C 58,10%, H 8,70%, N 7,42%.

20

Voorbeeld B2: 4-(dimethylcyaanmethyloxy)-3-ethyl-3,5,5-trimethylmorfoline-2-on (205) 4,1 g (0,022 mol) 3-ethyl-3,3,5-trimethylmorfoline-2-on-4-oxyl en 2,7 g (0,017 25 mol) azobisisobutyronitril worden 2,5 uur onder stikstof in 8 ml benzeen onder terug-vloeikoeling gekookt. Daarna wordt het benzeen door destillatie in een rotatieverdam-per verwijderd en wordt het residu met hexaan/ethylacetaat (4:1) over silikagel ge-chromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd tot droogte door verdampen en worden herkristalliseerd uit hexaan/ethylacetaat.

30 Dit geeft 5.3 g (96%) verbinding (205), smp. ~71 °C.

'H-NMR (CDCI3), d (ppm): 4,17 d (1H), 3,90 d (1H), 1,95 m (CH2), 1,67 s 2x(CHj), 1,60 s (CH3), 1,21 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t (CH3).

10 1 3 2 5 9

Voorbeeld B3: 4-(a-methylbenzyIoxy)-3-ethyl-3,5,5-trimethylmorfoline-2-on (206) 36

Een fotoreactor wordt gevuld met 210 ml ethylbenzeen, 4,81 g (0,026 mol) 3-ethyl-3,5,5-trimethylmorfoline-2-on-4-oxyl en 15,3 g (0,105 mol) tert-butylperoxide.

5 De rode oplossing wordt gespoeld met stikstof en wordt daarna bij 20-25°C onder stikstof bestraald met behulp van een kwikdompellamp (Pyrex-bekleding). Na ongeveer 8 uur heeft de oplossing zijn kleur verloren. Het reactiemengsel wordt geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper, hetgeen resulteert in 6,0 g (80%) van de gewenste verbinding in de vorm van een enigszins gele olie.

10 Element-analyse berekend voor C17H25NO3: C 70,07%; H 8,65%; N 4,81%. Ge vonden: C 70,67%; H 8,46%; N 4,53%.

Voorbeeld B4: 3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoline-2-on (207) 15 120 g (3 mol) fijn gemalen natriumhydroxide wordt bij 5-10°C, onder roeren, toegevoegd aan een oplossing van 53,5 g (0,6 mol) 2-amino-2-methylpropanol en 73 ml (0,9 molO chloroform in 635 ml (6 mol) diethylketon. Het reactiemengsel wordt 16 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt vervolgens gefiltreerd. De vaste stof wordt gesuspendeerd met 2x350 ml methanol en gefiltreerd. De Altraten worden geconcen-20 treerd tot droogte door verdampen in een rotatieverdamper en aan het residu worden 200 ml 32% zoutzuur en 100 ml water toegevoegd en er wordt 6 uur onder terugvloei-koeling gekookt. Daarna wordt 600 ml tolueen toegevoegd en wordt het water volledig verwijderd door destillatie in een waterscheider. Daarna wordt druppelsgewijs 91 ml (0,66 mol) triethylamine aan de oplossing in tolueen toegevoegd en wordt het mengsel 25 nog eens 6 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het geprecipiteerde triethylamine-hy-drochloride wordt verwijderd door filtratie en het filtraat wordt onderworpen aan destillatie bij 123-127°C/20 mbar, waarbij verbinding (207) wordt verkregen in de vorm van een kleurloze vloeistof, opbrengst 63,7 g (57%).

!H-NMR (CDCI3), d (ppm): 4,11 s (CH2), 1,90-1,60 m 2x(CH2), 1,20 s 2x(CH3), 30 0,9612x(CH3).

f0 1 3 25 9

Voorbeeld B5: 3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoline-2-on-4-oxyl (208) 37 32,2 g (0,165 g) perazijnzuur (39% in azijnzuur) wordt bij 5°C druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 20,4 g (0,110 mol) 3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoli-5 ne-2-on in 120 ml ethylacetaat. Het reactiemengsel wordt 6 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt vervolgens met 120 ml 1M NaHCC>3 en met water gewassen, boven MgSÜ4 gedroogd en geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper. Het residu wordt herkristalliseerd uit hexaan.

Dit geeft 20,4 g (92%) verbinding (208), smp. ~63°C.

10 Analyse berekend voor CioHigNOj: C 59,98%, H 9,06%, N 6,99%; gevonden C

59,81%, H 9,07%, N 6,97%.

Voorbeeld B6: 4-(dimethyIcyaanmethyloxy)-3,3-diethyI-5,5-dimethylmorfoline-2-on (209) 15 5,0 g (0,025 mol) 3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoline-2-on-4-oxyl en 3,0 g (0,019 mol) azobisisobutyronitril worden 6,5 uur onder stikstof in 8 ml benzeen onder terug-vloeikoeling gekookt. Daarna wordt het benzeen verwijderd door destillatie in een rotatieverdamper en wordt het residu herkristalliseerd uit hexaan/benzeen.

20 Dit geeft 6,15 g (91%) verbinding (209), smp. ~83°C.

'H-NMR (CDCls), d (ppm): 4,08 d (1H), 3,99 d (1H), 2,2-1,8 m 2x(CH2), 1,67 s 2x(CH3), 1,22 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,0212x(CH3).

Voorbeeld B7: 4-(a-methylbenzyloxy)-3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoline-2-on (210) 25

Analoog aan voorbeeld B3 laat men verbinding (206), 4,75 g (0,026 mol) 3,3-diethyl-5,5-dimethylmorfoline-2-on-4-oxyl reageren met tert-butylperoxide en ethylbenzeen als oplosmiddel, hetgeen resulteert in 4,1 g (52%) verbinding (210) in de vorm van een kleurloze olie.

30 Element-analyse berekend voor Ci8H27N03: C 70,79%; H 8,91%; N 4,59%. Ge vonden: € 71,67%; H 8,74%; N 4,46%.

t0 1 3 2 5 9

Voorbeeld B8: 3,3,5,5-tetraethylmorfoIine-2-on (211) 38

Analoog aan voorbeeld B4 (verbinding 207), krijgt men 4,35 g (23%) verbinding (211) in de vorm van een kleurloze olie uit 10,2 g (0,087 mol) 2-amino-2,2-diethyl-5 ethanol (bereid volgens L. Villa et al.: II Farmaco 23, 441 (1968)), 11 ml (0,13 mol) chloroform, 92 ml (0,87 mol) diethylketon en 17,4 g (0,43 mol) natriumhydroxide.

Analyse berekend voor C12H23NO2: C 67,57%, H 10,87%, N 6,57%; gevonden C 67,46%, H 10,91 %, N 6,49%.

10 Voorbeeld B9: 3,3,5,5-tetraethylmorfoline-2-on-4-oxyl (212) 0,05 g natriumwolframaat wordt toegevoegd aan een oplossing van 4,2 g (0,02 mol) 3,3,5,5-tetraethylmorfoline-2-on in 25 ml ethylacetaat en vervolgens wordt bij 5°C druppelsgewijs 5,85 g (0,03 mol) perazijnzuur (39% in azijnzuur) toegevoegd. Het 15 reactiemengsel wordt 24 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt vervolgens met 1M NaHCC>3 en water gewassen, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper.

Dit geeft 4,5 g (98%) verbinding (212) in de vorm van een rode olie.

Analyse berekend voor C12H22NO3: C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%; gevonden C 20 63,13%, H 9,69%, N 6,26%.

Voorbeeld B10: 4-(a-methylbenzyloxy)-3,3,5,5-tetraethylmorfoIine-2-on (213) 1,03 g (0,0045 mol) 3,3,5,5-tetraethylmorfoline-2-on-4-oxyl wordt opgelost in 25 200 ml ethylbenzeen en daaraan wordt 3,3 ml (0,018 mol) di-tert-butylperoxide toege voegd. De oplossing wordt bij kamertemperatuur onder stikstof in een Pyrex-fotoreac-tor met behulp een kwiklamp bestraald totdat deze kleurloos is. Het ethylbenzeen wordt verwijderd door destillatie in een rotatieverdamper en het residu wordt met hexaan/ethylacetaat (14:1) over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties wor-30 den geconcentreerd door verdampen, waarbij 1,0 g (67%) verbinding (213) in de vorm van een kleurloze olie wordt verkregen.

Analyse berekend voor C20H31NO3: C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%; gevonden C 71,76%, H 9,35%, N 3,93%.

.10 1 3 2 5 9

Voorbeeld Bil: 3,3,5-trimethyl-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on-4-oxyl (214) 39 A) 3,3.5-trimethvl-5-pivalovloxvmethvlmorfoline-2-on 5

Een oplossing van 2,63 g (0,021 mol) pivaloylchloride wordt bij 15°C druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 3,5 g (0,02 mol) 3,3,5-trimethyl-5-hydroxy-methyImorfoline-2-on (bereid volgens J.T. Lai: Synthesis 122 (1984)) en 0,1 g 4-di-methylaminopyridine in 20 ml dichloormethaan. Na 16 uur roeren wordt nog eens 0,75 10 ml pivaloylchloride toegevoegd en wordt het reactiemengsel 24 uur geroerd.

Het reactiemnegsel wordt gewassen met 1M NaHC03 en water en wordt vervolgens gedroogd noven MgS04 en geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdam-per. Het residu wordt met hexaan/ethylacetaat over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd door verdampen, waarbij 2,55 g (50%) van de 15 titelverbinding, smp. 78-81 °C, wordt verkregen.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m (2H), 1.45 s (CH3), 1,42 s (CH3), 1,22 s (tert-Bu), 1,19 s (CH3).

B) 3.3.5-trimethvl-5-pivalovloxvmethvlmorfoline-2-on-4-oxvl 20

Een oplossing van 21,5 g (0,087 mol) m-chloorperbenzoëzuur (70%) in 50 ml ethylacetaat wordt bij 10°C druppelsgewijs, onder roeren, toegevoegd aan een oplossing van 14,9 g (0,058 mol) 3,3,5-trimethyl-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on in 80 ml ethylacetaat. Het ractiemengsel wordt nog 2,5 uur bij kamertmepratuur geroerd, 25 gewassen met 3x120 ml 1M NaHC03 en water en daarna boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper. Het residu wordt herkristalli-seerd uit acetonitril.

Dit geeft 10,5 g (66%) verbinding (214), smp. ~97°C.

Analyse berekend voor CUH22NO5: C 57,34%, H 8,14%, N 5,14%; gevonden C 30 57,20%, H 8,06%, N 4,96%.

10 1 3 2 5 9 40

Voorbeeld B12: 4-(dimethyIcyaanmethyIoxy)-3,3,5-trimethyl-5-pivaIoyIoxymethyl- morfoline-2-on (215) 3,35 g (0,012 mol) 3,3,5-trimethyl-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on-4-oxyl en 5 1,5 g (0,009 mol) azobisisobutyronitril worden 3,5 uur onder stikstof in 15 ml benzeen onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens wordt het benzeen verwijderd door destillatie in een rotatieverdamper en wordt het residu herkristalliseerd uit methanol.

Dit geeft 2,67 g (65%) verbinding (215), smp ~86°C.

Analyse berekend voor C17H28N2O5: C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%; gevonden C 10 59,87%, H 8,12%, N 8,46%.

Voorbeeld B13: 3,3-diethyl-5-methyl-5-hydroxymethylmorfoline-2-on (216)

Analoog aan voorbeeld B4 (verbinding 207) krijgt men 3,55 g (9%) verbinding 15 (216) in de vorm van een kleurloze olie uit 26,3 g (0,25 mol) 2-amino-2-methyl-l,3- propaandiol, 30 ml (0,375 mol) chloroform, 265 ml (2,5 mol) diethylketon en 50 g (1,25 mol) natriumhydroxide.

'H-NMR (CDCb), d (ppm): 4,42 d (1H), 4,07 d (1H), 3,40-3,30 m (2H), 2,0-1,50 m 2x(CH2), 1,18 s (CH3), 0,95 m 2x(CH3).

20

Voorbeeld BI4: 3,3-diethyl-5-methyl-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on (217) 2,4 ml (0,017 mol) triethylamine en daarna 2,15 g (0,018 mol) pivaloylchloride worden bij 15°C druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 3,45 g (0,017 mol) 25 3,3-diethyl-5-methyl-5-hydroxymethyImorfoline-2-on en 0,1 g 4-dimethylaminopyridi-ne in 20 ml dichloormethaan. Na 20 uur roeren wordt het geprecipiteerde triethyl-aminehydrochloride verwijderd door filtratie en wordt het fikraat gewassen met water, boven MgSC>4 geroogd en geconcetreerd door verdampen in een rotatieverdamper. Het residu wordt herkristalliseerd uit hexaan. Dit geeft 3,9 g (77%) verbinding (217), smp. 30 51-53°C.

Analyse berekend voor C15H27NO4: C 63,13%, H 9,54%, N 4,91%; gevonden C 63,08%, H 9,56%, N 5,09%.

10 1 3259

Voorbeeld B15: 3,3-diethyl-5-methyl-5-pivaloyloxymethyImorfoline-2-on-4-oxyl (218) 41

Een oplossing van 6,2 g (0,025 mol) m-chloorperbenzoëzuur (70%) in 15 ml ethylacetaat wordt bij 10°C druppelsgewijs, onder roeren, toegevoegd aan een oplos-5 sing van 4,8 g (0,017 mol) 3,3-diethyl-5-methyl-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on in 25 ml ethylacetaat. Het reactiemengsel wordt nog 24 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt daarna gewassen met 1M NaHC03 en water, boven MgSC>4 gedroogd en daarna geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper. Het residu wOrdt her-kristalliseerd uit acetonitril.

10 Dit geeft 2,6 g (52%) verbinding (218), smp. 69-72°C.

Analyse berekend voor C15H26NO5: C 59,98%, H 8,72%, N 4,66%; gevonden C 59,91%, H 8,53%, N 4,46%.

Voorbeeld B16: 4-(a-methylbenzyloxy)-3,3-diethyI-5-methyI-5-pivaloyIoxymethyl-15 morfoline-2-on (219)

Analoog aan voorbeeld B10 (verbinding 213) krijgt men 3,14 g (93%) verbinding (219) in de vorm van een kleurloze olie uit 2,5 g (0,008 mol) 3,3-diethyl-5-methyl-5-pivaIoyloxymethylmorfoline-2-on-4-oxyl, 6,45 ml (0,033 mol) di-tert-butylperoxide en 20 200 ml ethylbenzeen.

'H-NMR (CDCb), δ (ppm): 7,46-7,20 m (5arH), 4,80-4,65 m (1H), 4,2-3,9 m 2x(CH2), 2,3-1,6 m 2x(CH2), 1,55 d (CH3), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2x(CH3).

Voorbeeld BI7: 3,3,5-triethyl-5-hydroxymethylmorfoline-2-on (220) 25

Analoog aan voorbeeld B4 (verbinding 207) krijgt men 0,5 g (0,9%) verbinding (220) in de vorm van een kleurloze olie uit 29,8 g (0,25 mol) 2-amino-2-ethyl-l,3-pro-paandiol, 30 ml (0,375 mol) chloroform, 265 ml (2,5 mol) diethylketon en 50 g (1,25 mol) natriumhydroxide.

30 'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 4,37 d (1H), 4,18 d (1H), 3,45-3,35 m (2H), 1,9-1,4 m 3x(CH"2), 0,95 m 3x(CH3).

ί013259

Voorbeeld BI8: 3,3,5-triethyI-5-pivaIoyloxymethylmorfoline-2-on (221) 42

Analoog aan voorbeeld B14 (verbinding 217) krijgt men 8,45 g (75%) verbinding (221) , smp. 37-41°C (hexaan), uit 8,1 g (0,037 mol) 3,3,5-triethyI-5-hydroxymethyl-5 morfoline-2-on, 0,2 g 4-dimethylaminopyridine, 5,3 ml (0,038 mol) triethylamine en 5,15 ml (0,042 mol) pivaloylchloride.

Analyse berekend voor C16H29NO4: C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%; gevonden C 64,18%, H 9,78%, N 4,82%.

10 Voorbeeld BI9: 3,3,5-triethyI-5-pivaloyloxymethylmorfoline-2-on-4-oxyl (222)

Analoog aan voorbeeld B15 (verbinding 218) krijgt men 8,0 g (98%) verbinding (222) in de vorm van een rode olie uit 7,8 g (0,026 mol) 3,3,5-triethyl-5-pivaIoyIoxy-methylmorfoline-2-on en 9,6 g (0,039 mol) m-chloorperbenzoëzuur (70%).

15 Analyse berekend voor C16H28NO5: C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%; gevonden C

60,95%, H 9,07%, N 4,35%.

Voorbeeld B20: 4-(a-methylbenzyloxy)-3,3,5-triethyl-5-pivaloyloxymethyImorfoline- 2-on (223) 20

Analoog aan voorbeeld B10 (verbinding 213) krijgt men 7,65 g (91%) verbinding (223) in de vorm van een kleurloze olie uit 6,3 g (0,020 mol) 3,3,5-triethyl-5-pivaloyl-oxymethylmorfoline-2-on-4-oxyI, 15,5 ml (0,080 mol) di-tert-butylperoxide en 200 ml ethylbenzeen.

25 Analyse berekend voor C24H37NO5: C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%; gevonden C

68,61%, H 8,84%, N 3,21%.

Voorbeeld B21: l-isopropyl-3-ethyI-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on (229) 30 40 g (1 mol) fijngemalen NaOH wordt bij 10°C, onder roeren, toegevoegd aan een oplossing van 24,6 g (0,189 mol) N-I-isopropyI-2-methylpropaan-l,2-diamine (bereid volgens M. Senkus: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)) en 25 ml (0,3 mol) chloroform in 250 ml (2,77 mol) methylethylketon. Het reactiemengsel wordt 16 uur bij ka- 10 1 3 2 5 9 43 mertemperatuur geroerd en wordt daarna gefiltreerd. Het fïltraat, geconcentreerd door verdampen in een rotatieverdamper, wordt met hexaan/ethylacetaat (3:2) over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd door verdampen, waarbij 13,7 g (33%) verbinding (229) in de vorm van een kleurloze olie wordt verkre-5 gen.

'H-NMR (CDCh), δ (ppm): 4,96 m (1H), 3,0 m (CH2), 1,9-1,4 m (CH2), 1,35 s (CH3), 1,18 s 2x(CH3), 1,07 d 2x(CH3), 0,88 t (CH3).

Voorbeeld B22: l-isopropyl-3-ethyl-3,5,5-trimethyIpiperazine-2-on-4-oxyl (230) 10 0,4 g natriumwolframaat, 2 g natriumcarbonaat en vervolgens, bij 10°C, 27,5 ml waterstofperoxide (35%, in water) worden toegevoegd aan een oplossing van 13,7 g (0,064 mol) l-isopropyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on in 50 ml methanol. Het reactiemengsel wordt 40 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt daarna verdund 15 met 100 ml van een verzadigde NaCl-oplossing en geëxtraheerd met 5x50 ml methyl-tert-bbutylether. De extracten worden gedroogd boven MgS04, geconcentreerd door verdampen en met hexaan/ethylacetaat over silikagel gechromatografeerd. De zuivere fracties worden geconcentreerd door verdampen, waarbij 9,4 g (64%) verbinding (230) in de vorm van een rode olie wordt verkregen.

20 Analyse berekend voor Cj2H23N202: C 63,40%, H 10,20%, N 12,32%; gevonden C 63,34%, H 10,36%, N 11,81%.

Voorbeeld B23: 4-(dimethylcyaanmethyloxy)-l-isopropyI-3-ethyl-3,5,5-trimethylpipe-razine-2-on (231) 25 4,55 g (0,02 mol) l-isopropyl-3-ethyI-3,5,5-tetramethylpiperazine-2-on-4-oxyl en 4,93 g (0,03 mol) azobisisobutyronitril worden 2 uur onder stikstof in 20 ml benzeen onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens wordt het benzeen verwijderd door destillatie in een rotatieverdamper en wordt het residu met hexaan/ethylacetaat (9:1) over 30 silikagel gechromatografeerd. Men krijgt 2,25 g (38%) verbinding (231) in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 106-108°C.

Analyse berekend voor Ci6H29N302: C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%; gevonden C 65,10%, H 9,83%, N 14,27%.

^ Λ ^ *T Λ ^

Voorbeeld B24: 4-(a-methyIbenzyIoxy)-l-isopropyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine- 2-on (232) 44 5 Analoog aan voorbeeld B3, verbinding (206), laat men 3,41 g (0,015 mol) 1-iso- propyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on-4-oxyl reageren met 11 ml (0,06 mol) tert-butylperoxide en ethylbenzeen als oplosmiddel, hetgeen resulteert in 4,55 g (91%) van de gewenste verbinding in de vorm van een kleurloze olie.

Element-analyse berekend voor C20H32N2O2: C 72,25%; H 9,70%; N 8,43%. Ge-10 vonden C 71,80%; H 9,86%; N 8,24%.

Voorbeeld B25: l-isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (233)

Analoog aan voorbeeld B21, verbinding (229), krijgt men 16,4 g (36%) verbin-15 ding (233) in de vorm van een kleurloze olie uit 26,1 g (0,2 mol) N-l-isopropyl-2-me-thylpropaan-l,2-diamine, 25 ml (0,3 mol) chloroform, 265 ml (2,5 mol) diethylketon en 40 g (1 mol) NaOH.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 4,98 m (1H), 3,0 m (CH2), 18,-1,4 m 2x(CH2), 1,16 s 2x(CH3), 1,07 d 2x(CH3), 0,88 12x(CH3).

20

Voorbeeld B26: l-isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (234)

Analoog aan voorbeeld B22, verbinding (230), krijgt men 11,5 g (70%) verbinding (234) in de vorm van een rode olie uit 15,4 g (0,07 mol) I-isopropyl-3,3-diethyl-25 5,5-dimethylpiperazine-2-on, 0,4 g natriumwolframaat, 2 g natriumcarbonaat en 25 nl waterstofperoxide (35%, in water).

Analyse berekend voor C13H25N2O2: C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%; gevonden C 64,67%, H 10,44%, N 11,47%.

10Ί~3~2 5 9

Voorbeeld B27: 4-(dimethyIcyaanmethyloxy)-l -isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl- piperazine-2-on (235) 45

Analoog aan voorbeeld B23, verbinding (231), krijgt men 1,64 g (53%) verbin-5 ding (235) in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 84-89°C, uit 2,41 g (0,01 mol) 1 -isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl en 2,46 g (0,015 mol) azo-bisisobutyronitril.

Analyse berekend voor C17H31N3O2: C 65,98%, H 10,10%, N 13,58%; gevonden C 65,73%, H 10,04%, N 13,61%.

10

Voorbeeld B28: 1 -isopropyI-4-(a-methylbenzyloxy)-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazi-ne-2-on (236)

Analoog aan voorbeeld BI0 (verbinding 213) krijgt men 6,2 g (89%) verbinding 15 (236) in de vorm van een kleurloze olie uit 4,8 g (0,020 mol) 1 -isopropyl-3,3-diethyI- 5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl, 15,5 ml (0,080 mol) di-tert-butylperoxide en 250 ml ethylbenzeen.

Analyse berekend voor C21H34N2O2: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; gevonden C 72,61%, H 9,89%, N 8,15%.

20

Voorbeeld B29: I-tert-butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (237)

Analoog aan voorbeeld B21, verbinding (229), krijgt men 44,2 g (66%) verbinding (237) in de vorm van een kleurloze olie uit 39,7 g (0,275 mol) l,l-dimethyl-2-tert-25 butylaminopropylamine (bereid volgens G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 33,5 ml (0,412 mol) chloroform, 360 ml (3,4 mol) diethylketon en 55 g (1,375 mol) NaOH.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,16 s (CH2), 1,7-1,5 m 2x(CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,15 s 2x(CH3), 0,8912x(CH3).

30 '10 1 3 2 5 9

Voorbeeld B30: l-tert-butyl-3,3-diethyI-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (238) 46

Analoog aan voorbeeld B22, verbinding (230), krijgt men 41 g (99%) verbinding (238) in de vorm van een rode olie uit 38,9 g (0,162 mol) l-tert-butyl-3,3-diethyl-5,5-5 dimethylpiperazine-2-on, 1 g natriumwolframaat, 5 g natriumcarbonaat en 56 ml waterstofperoxide (35%, in water).

Analyse berekend voor C14H27N2O2: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; gevonden C 65,59%, H 10,87%, N 10,75%.

10 Voorbeeld B31: l-tert-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazi- ne-2-on (239)

Analoog aan voorbeeld B10 (verbinding 213) krijgt men 6,6 g (91%) verbinding (239) in de vorm van een kleurloze olie uit 5,11 g (0,020 mol) l-tert-butyl-3,3-diethyl-15 5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl, 15,5 ml (0,080 mol) di-tert-butylperoxide en 300 ml ethylbenzeen.

Analyse berekend voor C22H36N2O2: C 73,29%, H 10,06%, N 7,77%; gevonden C 73,41 %, H 10,19%, N 7,75%.

20 Voorbeeld B32: 4-(dimethyIcyaanmethyloxy)-l-tert-butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl- piperazine-2-on (240)

Analoog aan voorbeeld B23, verbinding (231), krijgt men 8,7 g (67%) verbinding (240) in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 68-71 °C, uit 10,2 g (0,04 mol) 1-25 tert-butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl en 4,9 g (0,03 mol) azobis- isobutyronitril.

Analyse berekend voor C18H33N3O2: C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%; gevonden C 66,72%, H 10,08%, N 13,03%.

30 Voorbeeld B33: 3,3-diethyl,5,5,6,6-tetramethylpiperazine-2-on (241)

Analoog aan voorbeeld B21, verbinding (229), krijgt men 1,85 g (9%) verbinding (241) in de vorm van een amorfe vaste stof uit 18,9 g (0,1 mol) l,l,2,2-tetramethyl-l,2- ίΟ 1 3 2 5 9 47 ethaandiamine-dihydrochloride (bereid volgens G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 12,5 ml (0,15 mol) chloroform, 235 ml (1,25 mol) diethylketon en 20 g (0,5 mol) NaOH.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2x(CH2), 1,21 s 2x(CH3), 1,15 s 5 2x(CH3), 0,95 t 2x(CH3).

Voorbeeld B34: 3,3-diethyl-5,5,6,6-tetramethylpiperazine-2-on-4-oxyl (242)

Analoog aan voorbeeld B22, verbinding (230), krijgt men 0,35 g (19%) verbin-10 ding (242) in de vorm van een rode vaste stof, snip ~135°C, uit 1,7 g (0,008 mol) 3,3-diethyl-5,5,6,6-tetramethylpiperazine-2-on, 0,25 g natriumwolframaat, 0,8 g natrium-carbonaat en 4,5 ml waterstofperoxide (35%, in water).

Voorbeeld B35: 4-(dimethylcyaanmethyloxy)-3,3-diethyl-5,5,6,6-tetramethylpiperazi-15 ne-2-on (243)

Analoog aan voorbeeld B23, verbinding (231), krijgt men 0,29 g (65%) verbinding (243) in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 140-145°C, uit 0,35 g (0,0015 mol) 3,3-diethyl-5,5,6,6-tetramethylpiperazine-2-on-4-oxyl en 0,25 g (0,0015 mol) 20 azobisisobutyronitril.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 5,88 s (NH), 2,3-1,8 m 2x(CH2), 1,73 s (CH3), 1,72 s (CH3), 1,43 s (CH3), 1,30 s (CH3), 1,18 s (CH3), 1,17 s (CH3), 1,05 m 2x(CH3).

Voorbeeld B36: l-benzyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (244) 25

Analoog aan voorbeeld B21, verbinding (229), krijgt men 46,2 g (61%) verbinding (244) in de vorm van een kleurloze olie uit 49 g (0,275 mol) N-l-benzyI-2-me-thylpropaan-l,2-diamine (bereid volgens M. Senkus: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)), 25 ml (0,3 mol) chloroform, 360 ml (3,4 mol) diethylketon en 55 g (1,375 mol) NaOH. 30 'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,28 m (C6H5), 4,60 s (CH2), 3,03 s (CH2), 1,8-1,6 m 2x(CH2),~l,07 s 2x(CH3), 0,8612x(CH3).

ï 0 1 3 2 5 9

Voorbeeld B37: 1 -benzyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (245) 48

Analoog aan voorbeeld B22, verbinding (230), krijgt men 41,9 g (96%) verbinding (245) in de vorm van een rode olie uit 41 g (0,15 mol) l-benzyl-3,3-diethyl-5,5-5 dimethylpiperazine-2-on, 1 g natriumwolframaat, 5 g natriumcarbonaat en 52 ml waterstofperoxide (35%, in water).

Analyse berekend voor C17H25N2O2: C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%; gevonden C 70,06%, H 8,34%, N 9,44%.

10 Voorbeeld B38: l-(2-hydro.\yethyl)-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (246)

Analoog aan voorbeeld B21, verbinding (229), krijgt men 32,6 g (48%) verbinding (246) in de vorm van een kleurloze olie uit 39,7 g (0,3 mol) N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropaan-l,2-diamine, 37 ml (0,45 mol) chloroform, 380 ml (3,6 mol) diethyl-15 keton en 60 g (1,5 mol) NaOH.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,781 (CH2), 3,55 t (CH2), 1,8-1,6 m 2x(CH2), 1,20 s 2x(CH3), 0,88 12x(CH3).

Voorbeeld B39: l-tert-butyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on (247) 20

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyl-2-tert-butylaminoethylamine, methylethylkeron, chloroform en NaOH reageren waarbij men de ruwe titelverbinding (99%) akls gele olie krijgt.

'H-NMR (CDCh), δ (ppm): 3,17 d (CH2), 1,8-1,6 m (CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,34 s, 25 1,20 s, 1,18 s 3x(CH3), 0,89 t (CH3).

Voorbeeld B40: l-tert-butyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (248) 45,3 g (0,2 mol) van de ruwe verbinding (247) wordt opgelost in 450 ml ethyl-30 acetaat en binnen 20 minuten wordt onder koelen 51,1 ml (0,3 mol) perazijnzuur (39% in azijnzuur) aan de geroerde oplossing toegevoegd. De oplossing wordt nog 2,5 uur geroerd, vervolgens verdund met 100 ml hexaan en gewassen met een NaHC03-oplos-sing totdat de oplossing neutraal is. De titelverbinding (248) wordt verkregen na ver- 10 1 3 2 5 9 49 dampen van het hexaan, chromatografie van het residu over silikagel met hexaan-EtOAc (5:1) en kristallisatie uit pentaan. Opbrengst 23,7 g (49%) rode kristallen, smp. 50-53°C.

Element-analyse voor C13H25N2O2 berekend: C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%; 5 gevonden: C 64,58%, H 10,51%, N 11,61%.

Voorbeeld B41: l-tert-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazine- 2-on (249) 10 Analoog aan voorbeeld BIO wordt verbinding (249) als kleurloze olie omgezet in de titelverbinding.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,36-7,25 m (5 ArH), 4,76-4,65 m (1H), 3,17-2,82 m (CH2), 1,89-0,53 m (26 Pi).

15 Voorbeeld B42: l-tert-butyl-3,5-diethyl-3,5-dimethylpiperazine-2-on (250) A) 1 -ethyl-l-methyl-2-tert-butvlaminoethvlamine

Dit amine is volgens de werkwijze van G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) 20 uit 2-nitrobutaan bereid.

B) Analoog aan voorbeeld B23 laat men 1 -ethyl- l-methyl-2-tert-butylaminoethyl-amine, methylethylketon, chloroform en NaOH reageren waarbij de ruwe titelverbin-ding (100%) als gele olie wordt verkregen.

25 1 H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,25-3,08 m (CH2), 1,7-0,84 m (25 H).

Voorbeeld B43: l-tert-butyl-3,5-diethyl-3,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (251)

Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (250) als rode olie in de titel-30 verbinding omgezet.

Elenient-analyse voor C14H27N2O2 berekend: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; gevonden: C 65,22%, H 10,63 %, N 10,97%.

10 1 3 2 5 9

Voorbeeld B44: l-tert-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,5-diethyl-3,5-dimethylpiperazi- ne-2-on (252) 50

Analoog aan voorbeeld blO wordt verbinding (251) als kleurloze olie in de titel-5 verbinding omgezet.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,36-7,23 m (5 ArH), 4,75-4,66 m (IH), 3,20-2,84 m (CH2), 1,93-0,59 m (28 H).

Voorbeeld B45: l-tert-butyl-5,5-diethyl-3,3-dimethylpiperazine-2-on (253) 10 A) 1,1 -diethvl-2-tert-butylaminoethvlamine

Dit amine is volgens de werkwijze van G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) uit 3-nitropentaan bereid.

15 B) Analoog aan voorbeeld B21 laat men 1,1 -diethyl-2-tert-butylaminoethylamine, aceton, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding (77%) als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 3,21 s (CH2), 1,51-1,37 m 2x(CH2), 1,43 s (t-Bu), 20 1,36 s 2x(CH3), 0,85 12x(CH3).

Voorbeeld B46: l-tert-butyl-5,5-diethyl-3,3-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (254)

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (253) als rode kristallen, smp. 53-25 55°C, omgezet in de titelverbinding (89%).

Element-analyse voor ChH27N202 berekend: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; gevonden: C 65,98%, H 10,70%, N 11,09%.

Voorbeeld B47: 1 -tert-butyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-5,5-diethyl-3,3-dimethyl- 30 piperazine-2-on (255) r10 1 3 2*9

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (254) als kleurloze olie in de titel- verbinding (89%) omgezet.

51 ’H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,27-3,03 m (CH2), 1,84-1,76 m (CH2), 1,66 s, 1,64 s 2x(CH3), 1,50 s, 1,49 s 2x(CH3), 1,46-1,41 m (CH2), 1,39 s (t-Bu), 0,97-0,91 m (CH3).

Voorbeeld B48: l-tert-butyl-3,5,5-triethyl-3-methylpiperazine-2-on (256) 5

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-diethyl-2-tert-butylaminoethylamine, methylethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding (64%) als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 3,25-3,16 m (CH2), 2,05-1,38 m 3x(CH2), 1,43 s (t-10 Bu), 1,28 s (CH3), 0,93-0,83 m 3x(CH3).

Voorbeeld B49: I-tert-butyl-3,5,5-triethyl-3-methylpiperazine-2-on-4-oxyI (257)

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (256) als rode kristallen, smp. 57-15 60°C, omgezet in de titelverbinding (88%).

Element-analyse voor C|5H29N202 berekend: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; gevonden: C 66,87%, H 10,85%, N 10,40%.

Voorbeeld B50: l-tert-butyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-3,5,5-triethyl-3-methylpipe-20 razine-2-on (258)

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (257) als kleurloze kristallen, smp. 78-80°C, in de titelverbinding (83%) omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 3,21-3,04 m (CH2), 2,04-1,80 m 2x(CH2), 1,66 s, 25 1,64 s, 1,45 s 3x(CH3), 1,41 s (t-Bu), 1,0-0,92 m (CH3).

Voorbeeld B51: l-tert-butyl-4-benzyloxy-3,5,5-triethyl-3-methylpiperazine-2-on (259)

Analoog aan voorbeeld B10 en onder toepassing van tolueen in plaats van ethyl-30 benzeen wordt verbinding (257) als kleurloze olie in de titel verbinding omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,39-7,28 m (5 ArH), 4,85-4,76 m (CH2), 3,13-3,08 m (CH2), 1,92-0,86 m (27 H).

10 1 3 2 5 9

Voorbeeld B52: 1 -tert-butyI-4-(a-methyIbenzyloxy)-3,5,5-triethyI-3-methylpiperazine- 2-on (260) 52

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (257) als een kleurloze vaste stof, 5 snip. 76-79°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C28H38N2O2 berekend: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; gevonden: C 73,51%, H 9,68%, N 7,12%.

Voorbeeld B53: l-tert-butyl-3,3,5-triethyl-5-methylpiperazine-2-on (261) 10

Analoog aan voorbeeld B21 laat men 1-ethyl-l-methyl-2-tert-butylaminoethyl-amine, diethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de ruwe titelverbinding (71 %) als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,18-3,06 m (CH2), 1,60-0,82 m (27 H).

15

Voorbeeld B54: l-tert-butyl-3,3,5-triethyl-5-methylpiperazine-2-on-4-oxyl (262)

Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (261) als rode olie in de titel-verbinding omgezet.

20

Voorbeeld B55: l-tert-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,3,5-triethyl-5-methylpiperazine- 2-on (263)

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (262) als kleurloze olie in de titel-25 verbinding omgezet.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,37-7,28 m (5 ArH), 4,75-4,69 m (1H), 3,22-2,90 m (CH2), 2,14-0,63 m (30 H).

Voorbeeld B56: l-tert-butyl-3,3,5,5-tetraethylpiperazine-2-on (264) 30

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-diethyl-2-tert-butylaminoethylamine, diethylketon, chloroform en naOH reageren, waarbij de titelverbinding (52%) als gele olie wordt verkregen.

10 1 3 2 5 9

Element-analyse berekend voor C16H32N2O berekend: C 71,58%, H 12,02%, N

10,44%; gevonden: C 71,38%, H 12,05%, N 10,13%.

53

Voorbeeld B57: l-tert-butyl-3,3,5,5-tetraethylpiperazine-2-on-4-oxyl (265) 5

Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (264) als rode kristallen, smp. 34-37°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C16H31N2O2 berekend: C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%; gevonden: C 67,78%, Η 11,06%, N 9,88%.

10

Voorbeeld B58: l-tert-butyl-4-benzyloxy-3,3,5,5-tetraethylpiperazine-2-on (266)

Analoog aan voorbeeld B10 en onder toepassing van tolueen in plaats van ethylbenzeen wordt verbinding (265) als kleurloze kristallen, smp. 83-85°C, in de titel-15 verbinding omgezet.

Element-analyse voor C23H38N2O2 berekend: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; gevonden: C 74,33%, H 10,26%, N 7,41%.

Voorbeeld B59: l-tert-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,3,5,5-tetraethylpiperazine-2-on 20 (267)

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (265) als kleurloze kristallen, smp. 85-90°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C24H40N2O2 berekend: C 74,18%, H 10,38%, N 7,21%; 25 gevonden: C 74,40%, Η 10,44%, N 7,08%.

Voorbeeld B60: l-tert-butyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-3,3,5,5-tetraethylpiperazine- 2-on (268) 30 Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (265) als kleurloze kristallen, smp.

45-52°C, jn de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C20H37N3O2 berekend: C 68,33%, H 10,61%, N 11,95%; gevonden: C 68,33%, H 10,67%, N 11,84%.

WO 1 3 2 5 9

Voorbeeld B61: l-tert-butyl-3,3-cyclohexylideen-5,5-diethylpiperazine-2-on (269) 54

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-diethyl-2-tert-butylaminoethylamine, 5 cyclohexanon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDCh), δ (ppm): 3,16 s (CH2), 2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).

Voorbeeld B62: 1 -tert-butyl-3,3-cyclohexylideen-5,5-diethylpiperazine-2-on-4-oxyl 10 (270)

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (269) als een rode olie in de titel-verbinding omgezet.

15 Voorbeeld B63: l-tert-butyl-3,3-cycIohexyIideen-4-(a-methylbenzyloxy)-5,5-diethyI-piperazine-2-on-4-oxyl (271)

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (270) als kleurloze kristallen, smp. 93-96°C, in de titelverbinding omgezet.

20 Element-analyse voor C25H40N2O2 berekend: C 74,96%, H 10,06%, N 6,99%; gevonden: C 74,79%, H 9,69%, N 6,66%.

Voorbeeld B64: l-tert-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (272) 25 Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyI-2-tert-butyIaminoethyIamine, dipropylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,22 s (CH2), 1,70-0,8 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).

30 Voorbeeld B65: l-tert-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (273)

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (272) als kleurloze kristallen, smp. 67- 70°C, in de titelverbinding omgezet.

10 1 3 2 5 9

Element-analyse voor C16H31N2O2 berekend: C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%; gevonden: C 67,69%, H 10,77%, N 9,87%.

55

Voorbeeld B66: l-tert-butyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-3,3-dipropyl-5,5-dimethyl-5 piperazine-2-on (274)

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (273) als kleurloze kristallen, smp. 85-87°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C20H37N3O2 berekend: C 68,34%, H 10,61%, N 11,95%; 10 gevonden: C 68,32%, Η 10,50%, N 12,05%.

Voorbeeld B67: l-tert-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diethylpiperazine-2-on (275)

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-diethyl-2-tert-butylaminoethylamine, 15 dipropylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,14 s (CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,41 s (t-Bu).

Voorbeeld B68: Voorbeeld B68: l-tert-butyl-3,3-dipropyl-5,5-diethylpiperazine-2-on-20 4-oxyl (276)

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (275) als rode kristallen, smp. 62-64°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C18H35N2O2 berekend: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; 25 gevonden: C 68,37%, Η 11,50%, N 9,04%.

Voorbeeld B69: 1 -tert-butyl-3,3-dipropyl-4-(a-methylbenzyloxy)-5,5-diethylpiperazi-ne-2-on (277) 30 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (276) als kleurloze olie in de titel- verbinding omgezet.

‘H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,37-7,22 m (5 ArH), 4,75-4,64 m (1H), 3,21-2,96 m (CH2), 2,1-0,62 m (36 H).

Voorbeeld B70: l-tert-butyl-3,3-dibutyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (278) 56

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyl-2-tert-butylaminoethylamine, 5 dibutylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 3,16s (CH2), 1,7-0,8 m (24 Η), 1,42 s (t-Bu).

Voorbeeld B71: l-tert-butyl-3,3-dibutyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (279)

Analoog aan voorbeeld b22 wordt verbinding (278) als rode kristallen, smp. 36-48°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C18H35N2O2 berekend: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; gevonden: C 69,35%, Η 11,09%, N 9,04%.

15

Voorbeeld B72: 1 -tert-butyl-3,3-dibutyl-4-(dimethylcyaanmethyIoxy)-5,5-dimethyI- piperazine-2-on (280)

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (279) als kleurloze kristallen, smp. 20 68-74°C, in de titelverbinding omgezet.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,18-3,04 m (CH2), 2,1-0,8 m (30 H), 1,40 s (t-Bu).

Voorbeeld B73: l-tert-octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (281) 25 Analoog aan voorbeeld B21 laat men 1,1-dimethyl-2-tert-octylaminoethylamine, diethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 3,17 s (CH2), 1,9-0,8 m (31 H).

30 Voorbeeld B74: I-tert-octyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (282) 110 1 3 25 9

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (281) als rode kristallen, smp. 54- 56°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C18H35N2O2 berekend: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; gevonden: C 69,43%, Η 11,39%, N 9,03%.

57

Voorbeeld B75: 1 -tert-octyI-3,3-diethyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-5,5-dimethyl- 5 piperazine-2-on (283)

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (282) als kleurloze kristallen, smp. 49-53°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C22H41N3O2 berekend: C 69,61%, H 10,89%, N 11,07%; 10 gevonden: C 69,60%, Η 10,73%, N 11,22%.

Voorbeeld B76: l-tert-octyl-3,3-diethyl-4-(a-methylbenzyIoxy)-5,5-dimethylpiperazi-ne-2-on (284) 15 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (283) als kleurloze olie in de titel- verbinding omgezet.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH), 4,86-4,81 m (1H), 3,27-3,03 m (CH2), 2,3-0,7 m (36 H).

20 Voorbeeld B77: l-(2-hydroxyethyl)-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (285)

Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (246) als rode olie in de titel-verbinding omgezet.

25 Element-analyse voor C12H23N2O3 berekend: C 59,23%, H 9,53%, N 11,51%; gevonden: C 59,17%, H 9,52%, N 11,34%.

Voorbeeld B78: l-(2-hydroxyethyl)-3,3-diethyl-4-(dimethylcyaanmethyloxy)-5,5-di-methylpiperazine-2-on (286) 30

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (285) als kleurloze kristallen, smp.

80-82'C, in de titelverbinding omgezet.

10 1 3 2 5 9

Element-analyse voor C16H29N3O3 berekend: C 61,71%, H 9,39%, N 13,49%; gevonden: C 61,69%, H 9,58%, N 13,39%.

58

Voorbeeld B79: l-(l,l-dimethyI-2-hydroxyethyl)-3,3-diethyI-5,5-dimethylpiperazine-5 2-on (287)

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyl-2-hydroxyethylamine, diethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als gele olie wordt verkregen.

10 'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,73 s (CH2), 3,15 s (CH2), 1,7-0,8 m (22 H).

Voorbeeld B80: 1-(1,1 -dimethyl-2-hydroxyethyl)-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine- 2-on-4-oxyl (288) 15 Analoog aan voorbeeld B22 wordt verbinding (287) als rode olie in de titel- verbinding omgezet.

Element-analyse voor C14H27N2O3 berekend: C 61,96%, H 10,03%, N 10,32%; gevonden: C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.

20 Voorbeeld B81: l-(l,l-dimethyl-2-hydroxethyl)-3,3-diethyl-4-(dimethylcyaanmethyl-oxy)-5,5-dimethylpiperazine-2-on (289)

Analoog aan voorbeeld B23 wordt verbinding (288) als kleurloze kristallen, smp 58-66°C, in de titelverbinding omgezet.

25 Element-analyse voor CigP^^C^ berekend: C 63,69%, H 9,80%, N 12,38%; gevonden: C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.

Voorbeeld B82: l-tert-butyl-3,3-diethyl-4-allyloxy-5,5-dimethylpiperazine-2-on (290) 30 A) l-tert-butvI-3.3-diethyl-4-hvdroxv-5.5-dimethvlpiperazine-2-on 50,1 g (0,196 mol) nitroxide (238) wordt bij kamertemperatuur over Pt bij 1 bar H2 gehydrogeneerd in een oplossing in methanol totdat de waterstofopname stopt. De Ï0 1 3259 59 katalysator wordt afgefiltreerd en het oplosmiddel wordt afgedampt, waarbij het ruwe hydroxylamine-titelproduct wordt verkregen.

B) Aan een oplossing van 10,25 g (0,04 mol) van het bovenstaande hydroxylamine 5 in 40 ml dimethylformamide wordt 2,1 g (0,048 mol) NaH (60% in olie) toegevoegd. Na 1 uur roeren wordt 5,81 g (0,048 mol) allylbromide toegevoegd en wordt het mengsel nog 3 uur geroerd. De titelverbinding (9,7 g, 82%) wordt als kleurloze olie verkregen na verdunning met water, extractie met methyl-tert-butylether en chromatografie over silikagel (hexaan-EtOAc 2:1).

10 Element-analyse voor C17H32N2O2 berekend: C 68,88%, H 10,88%, N 9,45%; gevonden: C 68,99%, H 10,85%, N 9,50%.

Voorbeeld B83: 1 -tert-butyl-3,3-diethyl-4-benzyloxy-5,5-dimethylpiperazine-2-on (291) 15

Analoog aan voorbeeld B82 ewn onder toepassing van benzylbromide in plaats van allylbromide wordt de titelverbinding als kleurloze olie bereid.

Element-analyse voor C21H34N2O2 berekend: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; gevonden: C 72,63%, H 9,73%, N 8,05%.

20

Voorbeeld B84: 1 -tert-butyI-3,3-diethyl-4-(a-cyaancyclohexyloxy)-5,5-dimethylpipe-razine-2-on (292) 2,8 g (0,011 mol) l-tert-butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl 25 (verbinding 238) en 2,0 g (0,0082 mol) l,r-azobis(cyclohexaancarbonitril) worden 11 uur bij 100°C onder stikstof in 12 ml chloorbenzeen geroerd. Daarna wordt het oplosmiddel onder vacuüm afgedampt en wordt het halfvaste residu opgenomen in hexaan. Filtratie geeft 2,2 g (55%) van de titelverbinding als kleurloze kristallen, smp 94-98°C. Element-analyse voor C21H37N3O2 berekend: C 69,38%, H 10,26%, N 11,56%; 30 gevonden: C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.

'10 1 3 259 60

Voorbeeld B85: l-tert-butyl-3,3-diethyl-4-(a-methyl-4-acetylbenzyl)-5,5-dimethyI- piperazine-2-on (293)

Analoog aan voorbeeld B10 en onder toepassing van 4-ethylacetofenon in plaats 5 van ethylbenzeen wordt het nitroxide (238) als kleurloze kristallen, smp. 91-94°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C24H38N2O3 berekend: C 71,60%, H 9,51%, N 6,96%; gevonden: C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.

10 Voorbeeld B86: l-tert-butyl-3,3-diethyI-4-(a-methyl-4-acetoxybenzyl)-5,5-dimethyI-piperazine-2-on (294)

Analoog aan voorbeeld BI0 en onder toepassing van 4-acetoxyethylbenzeen in plaats van ethylbenzeen wordt het nitroxide (238) als kleurloze kristallen, smp. 92-15 96°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C24H38N2O4 berekend: C 68,86%, H 9,15%, N 6,69%; gevonden: C 68,68%, H 9,10%, N 6,46%.

Voorbeeld B87: l-fenyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (295) 20

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyl-2-fenylaminoethylamine (bereid volgens H.G. Johnson, J. Amer. Chem. Soc. 68, 14 (1946)), diethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als kleurloze vaste stof, smp. 54-56°C, wordt verkregen.

25 'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,18-7,0 m (5 ArH), 3,31 s (CH2), 1,73-1,43 m (4H), 1,06 s 2x(CH3), 0,75 t 2x(CH3).

Voorbeeld B88: l-fenyl-3,3-diethyI-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (296) 30 Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (295) als rode kristallen, smp. 71- 76°C, in de titelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C16H23N2O2 berekend: C 69,79%, H 8,42%, N 10,17%; gevonden: C 70,04%, H 8,74%, N 10,19%.

10 1 3 2 5 9 61

Voorbeeld B89: l-fenyl-3,3-diethyl-4-(a-methylbenzyloxy)-5,5-dimethylpiperazine-2-on (297) 5 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (296) als kleurloze kristallen, smp.

78-8 TC, in d etitelverbinding omgezet.

Element-analyse voor C24H32N2O2 berekend: C 75,75%, H 8,48%, N 7,36%; gevonden: C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.

10 Voorbeeld B90: l-methyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on (298)

Analoog aan voorbeeld B21 laat men 1,1-dimethyl-2-methylaminoethylamine (bereid volgens M. Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68> 10 (1946)), diethylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als kleurloze olie wordt verkregen. 15 'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 3,14 s (CH2), 2,80 s (CH3), 1,8-0,7 m (10 H), 1,18 s 2x(CH3).

Voorbeeld B91: I-methyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (299) 20 Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (298) als rode kristallen, smp. 72- 76°C, in de titelverbinding omgezet.

Voorbeeld B92: l-methyl-3,3-diethyl-4-(a-methylbenzyIoxy)-5,5-dimethylpiperazine- 2-on (1200) 25

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (299) als kleurloze olie in de titel-verbinding omgezet.

‘H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,28-7,19 m (5 ArH), 4,70-4,61 m (1H), 3,27-2,6 m (CH2), 2,83 s (CH3), 2,2-0,5 m (19 H).

30 to 1 3 25 9 62

Voorbeeld B93: l-tert-butyI-3-isobutyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on (1201)

Analoog aan voorbeeld B21 laat men l,l-dimethyl-2-tert-butylaminoethylamine, methylisobutylketon, chloroform en NaOH reageren, waarbij de titelverbinding als 5 kleurloze olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDCIj), δ (ppm): 3,17 s (CH2), 1,75-0,85 m (18 H), 1,35 s (t-Bu).

Voorbeeld B94: l-tert-butyl-3-isobutyl-3,5,5-trimethylpiperazine-2-on-4-oxyl (1202) 10 Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (1201) als rode kristallen, smp. 32- 37°C, in de titelverbinding omgezet.

Voorbeeld B95: l-tert-butyl-3-isobutyl-4-(a-methyIbenzyloxy)-3,5,5-trimethyIpipera-zine-2-on (1203) 15

Analoog aan voorbeeld ΒΙ0 wordt verbinding (1202) als kleurloze olie in de ti-telverbinding omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,38-7,26 m (5 ArH), 4,81-4,74 m (1H), 3,21-2,87 m (CH2), 2,1 -0,65 m (21 Η), 1,40 s (t-Bu).

20

Verbindingen met een 7-ring

Voorbeeld Cl: l-(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,7,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-5-on (301) 25

Analoog aan voorbeeld B23, verbinding (231), krijgt men 0,75 g (12%) verbinding (301) in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 130-134°C, uit 4,6 g (0,025 mol) 2,2,7,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-5-on-l-oxyI (bereid volgens E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) en 3,08 g (0,018mol) azobisiso-30 butyronitril.

Analyse berekend voor Ci3H23N302: C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%; gevonden: C 61,41%, H 8,91%, N 16,73%.

110 1 3 2 5 9 63

Voorbeeld C2: l-(a-methylbenzyloxy)-2,2,7,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-5-on (302)

Analoog aan voorbeeld B3, verbinding (206), laat men 5,0 g (0,027 mol) 2,2,7,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-5-on-l-oxyl (bereid volgens E.G. Rozantsev et al.: Izv. 5 Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) reageren met 20,9 ml (0,113 mol) tert-bu-tylperoxide en ethylbenzeen als oplosmiddel, hetgeen resulteert in 3,7 g (48%) van de gewenste verbinding in de vorm van een kleurloze vaste stof, smp. 125-127°C.

Analyse berekend voor C17H26N2O2: C 70,31%, H 9,02%, N 9,65%; gevonden C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%.

10

Voorbeeld C3: 2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[l,4]diazepan-5-on-l-oxyl (303)

Dit nitroxide is bereid volgens DE 2621924.

15 Voorbeeld C4: l-benzyloxy-4-benzyl-2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[l,4]diazepan-5-on (304) A) 1 -hvdroxy-2.3.7-trimethyl-2,7-diethyl-f 1,41diazepan-5-on 20 Een oplossing van 4,55 g (0,02 mol) nitroxide (303) in 20 ml ethylacetaat wordt 3 uur heftig geroerd met een oplossing van 7,9 g (0,04 mol) natriumascorbaat in 25 ml water. Vervolgens wordt de kleurloze organische laag afgescheiden, boven MgSO,* gedroogd en ingedampt onder vacuüm, waarbij het hydroxylamine-titelproduct als een amorfe, gebroken witte vaste stof wordt verkregen.

25 B) 8,0 g (0,035 mol) van het voorgaande hydroxylamine laat men zoals is beschreven in voorbeeld B83 reageren met 10,4 ml (0,087 mol) benzylbromide en 3,8 g (0,0875 mol) NaH (55%), waarbij 10,8 g (75%) van de titelverbinding als een kleurloze olie wordt verkregen.

30 'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,37-7,24 m (10 ArH), 5,03 s (CH2), 4,86-4,84 m (CH2), 3,34-2,90 m (CH2), 2,5-0,77 m (20 H).

10 1 3 259 64

Voorbeeld C5: l-aIlyloxy-4-alIyl-2,3,7-trimethyI-2,7-diethyI-[l,4]diazepan-5-on (305)

Analoog aan voorbeeld C4 maar onder toepassing van allylbromide in plaats van benzylbromide wordt de titelverbinding als een kleurloze olie bereid.

5 Element-analyse voor C18H32N2O2 berekend: C 70,09%, H 10,46%, N 9,08%; gevonden: C 70,21%, H 10,72%, N 9,09%.

Voorbeeld C6: 2,3,4,7-tetramethyl-2,7-diethyI-[l,4]diazepan-5-on-l-oxyl (306) 10 Een oplossing van 2,25 g (0,009 mol) 2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[l,4]diazepan- 5-on-l-oxyI (303), 0,45 g tetrabutylammoniumwaterstofsulfaat en 9 ml methyljodide in 40 ml CH2CI2 wordt 5 uur heftig geroerd met 64 g 50% waterig natriumhydroxide. Vervolgens wordt de organische laag afgescheiden, met water gewassen en met hexaan-EtOAc (9:1) over silikagel gechromatografeerd, waarbij 1,95 g (81%) van de 15 titelverbinding als rode olie wordt verkregen.

Voorbeeld C7: l-(a-methylbenzyloxy)-2,3,4,7-tetramethyl-2,7-diethyl-[l,4]diazepan-5-on (307) 20 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (306) als een kleurloze olie in de titelverbinding omgezet.

'H-NMR (CDCI3), δ (ppm): 7,34-7,08 m (5 ArH), 4,61-4,52 m (1H), 3,61 bs (CH3), 2,3-0,45 m (25H).

25 Voorbeeld C8: 2.3.7-trimethyl-2,7-diethyl-4-tert-butyloxycarbonyl-[l,4]diazepan-5-on- 1-oxyl(308)

Aan een oplossing van 13,1 g (0,06 mol) di-tert-butyldicarbonaat en 0,15 g 4-dimethylaminopyridine in 30 ml THF wordt langzaam een oplossing van 11,3 g (0,05 30 mol) nitroxide (303) in 20 ml THF toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel 16 uur bij kamertemperatuur geroerd en daarna ingedampt. Het residu wordt opgelost in CH2CI2, gewassen met water, gedroogd boven MgSC>4 en opnieuw ingedampt, waarbij de titelverbinding als rode olie wordt verkregen.

10 1 3259 65

Voorbeeld C9: l-(a-methylbenzyloxy)-2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-4-tert-butyloxycar-bonyl-[l,4]diazepan-5-on (309) 5 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (308) als kleurloze olie in de titel- verbinding omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (IH), 2,3-0,45 m (25H), 1,29 s (t-Bu).

10 Voorbeeld CIO: l-(a-methylbenzyloxy)-2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[l,4]diazepan-5-on (310)

Aan een oplossing van 2 g (0,0046 mol) van het BOC-derivaat (309) in 8 ml CH2CI2 wordt 2 ml CF3COOH toegevoegd en het mengsel wordt 19 uur bij kamertem-15 peratuur geroerd. De titelverbinding (1,1 g) wordt na verdunnen met water, wassen met een NaHCC>3-oplossing, drogen boven MgSC>4 en indampen als een kleurloze hars verkregen.

'H-NMR (CDCI3), 6 (ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (1H), 2,3-0,45 m (25H).

20

Voorbeeld Cl 1: 4-benzyl-2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[ï,4]diazepan-5-on-l-oxyl (311)

Analoog aan voorbeeld C6 en onder toepassing van benzylchloride in plaats van methyljodide wordt verbinding (303) als rode olie in de titelverbinding omgezet.

25

Voorbeeld 02: l-butyl-3,3,5,5,7-pentamethyl-[l,4]diazepan-2-on-4-oxyl (312)

Analoog aan voorbeeld B40 wordt l-butyl-3,3,5,5,7-pentamethyl-[l,4]diazepan- 2-on (bereid zoals is beschreven door Pyong-nae Son, J.T. Lai: J. Org. Chem. 46, 323 30 (1981)) als rode olie in de titelverbinding omgezet.

10 1 3 2 5 9 66

Voorbeeld Cl3: l-butyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,3,5,5,7-pentamethyl-[l,4]diazepan- 2-on (313)

Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (312) als kleurloze olie in de titel-5 verbinding omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,66-4,55 m (1H), 4,20-4,10 m (1H), 31,3-3,01 m (CH2), 1,6-0,5 m (27H).

Voorbeeld C14: l-butyI-3-ethyl-3,5,5,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-2-on (314) 10

De titelverbinding werd bereid zoals door Pyong-nae Son, J.T. Lai: J. Org. Chem.

46. 323 (1981) voor l~butyl-3,3,5,5,7-pentamethyl-[l,4]diazepan-2-on is beschreven, maar onder toepassing van methylethylketon in plaats van aceton.

Kleurloze olie, !H-NMR (CDC13), δ (ppm): 4,15-3,79 m (1H), 3,21-2,89 m 15 (CH2), 1,7-0,6 m(26H).

Voorbeeld C15: l-butyl-3-ethyl-3,5,5,7-tetramethyl-[l,4]diazepan-2-on-4-oxyl (315)

Analoog aan voorbeeld B40 wordt verbinding (314) als rode olie in de titei-20 verbinding omgezet.

Voorbeeld C16: 1 -butyl-3-ethyl-4-(a-methylbenzyloxy)-3,5,5,7-tetramethyl- [ 1,4]diazepan-2-on (316) 25 Analoog aan voorbeeld B10 wordt verbinding (315) als kleurloze olie in de titel- verbinding omgezet.

'H-NMR (CDC13), δ (ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,74-4,66 m (1H), 4,40-4,34 m (1H), 3,24-3,18 m (CH2), 2,3-0,5 m (29H).

De bereide verbindingen worden opgesomd in de tabellen A tot en met C.

HO 1 3 25 9 67

Tabel A

Verbindingen met een 5-ring

Nr. Structuur Nr. Structuur ,03 .04

Η I

Ο.

105 . 106 ΗΝ—f° w η Ni U”

'N>c: V

5 i 0 1 3 2 5 9 68

Tabel B

Verbindingen met een 6-ring

Nr. Structuur Nr. Structuur o.

I I

N Ó « 75? » 77 H - | O.

209 >CN^T 210

1 A

O

r°Y° ~ r°Y° 211 212 TT^ST Vo r°Y° 213 "/ï k 214 “A Vn,A: _Y° O.

ό

Vo rv _τ°υ!

215 -X V-nV 216 "O

I H \ o 1013259 69 ? rV 5 r°r° 217 Y"0218

1 1 H k 1 I V

o.

6 Vo~o Γ 219 >Λ? r°Y° 220 ho^n^ V /1 H k αγ X T }°χ° 221 -^1 0^''nx^X' 222 >Γ°^η'^ 1 k H k k I k O.

kkkk 223 kf ° "n" 1 k | k

_ O

_ __ 229 ^Νγ° 230 rNY° Y"1

' Η I

. o.

V Ϋ 231 (HY° 232 ΥΥ° k k/Λ

T%, 7~\J

— — 233 r γ° 234 rNY° k H \ | k o.

10 1 3 25 9 70 V Γϋ 235 fNT° 236 rNY° 1 ^ 1 k_ •y>.

\|/ 4^ 237 γνΥ° 238 γ"υ° Η Υ I \ Ο* 4^ Υ 239 4γ° 240 4γο ι ι k rO is.

Υ*Υ° \Ln^° 241 >Ln^ 242 ^ Η k I k ο.

- -γ η 243 >1. 244 ι ^ γγ Υ ’ ΥΎ —_- _ 245 44J 246 ^ r τ° rNr^

Γ-τΡ >aV

ο. ^ -4 -4 247 4γ° 248 4γΟ Γ(ϊΊ 4>1 ο.

1013259 71 —f" "f" 249 .no 250 rNY° ''Ν'' "n"

i /=\ H

°rO

—P ~~P

251 n o 252 rNY° ^N^ '"Ν'"

I I

O· -h ~h 253 n o 254 f"N"f° JV Jll o.

-4" -4" 255 rNY° 256 iNY° ''ν' ""Ν'"

J I J H

__Y .__· ~~h ~~h 257 L o 258 N o "n" "'ν'' ^ ό. ^ ό .

-4" 259 n γο 260 Νγο I ό 1 1 6 10 1 3 2 5 9 _ 72

Ip zp 261 rNY° 262 rNY°

H k I L

^ o. ^- -4/ —p

263 rV0 r"Y

Y\

VO

~-P -p 265 ,n ° 266 n o o. \ Y ο Y- 0 ~h ~~h 267 rNY° 268 rNY° Y <> Y . ^ ÓJy Ύ~ f) -4" -f' 269 rNY° 270 rNY° __2y^____yw

Y Y

271 n o 272 N O

Y"Y Y-V

jiU HS

I cp I I_ 10 1 3 2 5 9 _ 73

-~F

273 n o 274 N O

"'Ν'' XN^ ^r4 1 N 1 -f" -p 275 ΓΝΎ° 276 /Νγ°

J"S

-P -p

277 N O 278 N O

1 ' H \ r^l ~~h ~~h 279 r^° 280 ru^°

• k * L

°* Ί o >

N

U JU- 281 fy 282 r"Yo rNT° ''Ν'' H ^ άΛ Ιζ' U' 283 Γ 284 r-r° rNT° I | * | I $ 10 1 3 25 9 _ 74

OH OH

285 P 286 P

rNr° rNY°

O. Y ό Y

OH OH

287 —T 288 —r rNT° rN^° >«P Yp o·. ^ pos pr 289 -Y o 290 νΓΝΤ!^

' λ V

1 P OvN

°TS, V

-p -p 291 no 292 L o ξ °ί - —p -p 293 ,Νγθ 294 rNY° ^N'"' X t° o 295 296

Py° rNY° Η Y " k ^ O. ^ 1013259 _ 75 j 297 298 I ^ ^ ° /"\

\\_J

I Π

299 /Ν-γ-Ο 1200 .N^O

I \ I S

O O. /=\ jij

1201 1202 "T

rNT° rNr° >Ν<Υ >νΤΤ ο- 1203 rNY° i ' θ. /=\ nj 70 1 3 2 5 9 76

Tabel C

Verbindingen met een 7-ring

Nr. Structuur Nr. Structuur y N °>-\

Ιλ ·" iA

V V

Π A

N O

v-n o /—ê \ 303 x x- 304 NE 2854 _NE 3032 Μ Γ O. CG 33-1117 | Ν'] 305 %-N306 NE 3012 -vA NE 3134

CG 38-1091 I N [ I

O·

3°7 308 O

NE 3135 Ι^Ν"! NE 3198 N ^

cg 390186 ó /=\ /X JX

TO l'1?'!

O

10 1 3 25 9 77

ö~>^ PT

309 ox vc> 310 rf NE 3202 r~ N , NE 3203 ΓΝ | CG 39-0400 ^-S CG 39-0401 ' __, l'1?'! °v{3 ' °rO 1 311 o 312 >~v~ ^ t

O

“ if " -f o/=\ ~ -if ” | o | | vd 110 1 3 2 5 8 78

Polymerisatievoorbeelden

Experimentele tests van de polymerisaties onder toepassing van de in de tabellen A-C opgesomde regulatoren: 5

Algemene opmerkingen: • Vlak voor het gebruik worden alle oplosmiddelen en monomeren onder argon of onder vacuüm over een Vigreux-kolom gedestilleerd.

10 · Voor de polymerisatie worden alle reactiemengsels bevrijd van zuurstof door spoelen met argon onder toepassing van de dooi/vries-techniek en worden ze vervolgens bewaard onder argongas.

• Voor het begin van de polymerisatiereactie zijn de reagentia in de vorm van een heldere homogene oplossing.

15 · De hoeveelheid monomeer die heeft gereageerd wordt bepaald door wegen van het residu nadat monomeer dat niet heeft gereageerd gedurende enkele uren bij 80°C en 0,02 torr is afgedampt totdat een constant gewicht is bereikt en aftrekken van de toegepaste regulator.

• De polymeren worden gekarakteriseerd door GPC (gelpermeatiechromatografie). · 20 MALDI-MS: de metingen worden uitgevoerd met behulp van een lineaire TOF (time of flight) MALDI-MS LDI-1700, van Linear Scientific Inc., Reno, USA. De matrix die wordt gebruikt is 2,5-dihydroxybenzoëzuur en de golflengte van de laser bedraagt 337 nm.

25 GPC: Er wordt een RHEOS 4000 pomp uit de twee-kolf-reeks, van FLUX INSTRUMENTS (vertegenwoordigd door Ercatech AG, Bern, Zwitserland), gebruikt. De capaciteit van de pomp is 1 ml/min. De chromatografie wordt bij 40°C in THF met behulp van twee in serie geschakelde Plgel 30 gemengd-C-type kolommen van 5 pm, van POLYMER INSTRUMENTS,

- Shropshire, UK, uitgevoerd. Deze kolommen worden gecalibreerd met polystyreen met een Mn van 200 tot 2.000.000. De fracties worden bij 30”C

;10 1 3 2 5 9 — 79

gemeten met behulp van een RI-detector ERC-7515A, van ERCATECH

AG.

1- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verb inding (105) bij 145°C 5

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 329 mg (1,2 mmol) verbinding (106) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint 10 spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 2 g (20%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 15 1,3

2- P~) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding f 1063 bii 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-20 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 373 mg (1,2 mmol) verbinding (107) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145“C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 25 verdampt onder hoog vacuüm. 5,8 g (58%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,8

30 3-ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding f2091 bii 145°C

7013259

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 471 mg (1,7 —. 80 mmol) verbinding (209) en 15 g (117 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 5 verdampt onder hoog vacuüm. 3 g (20%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, gele, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,25

10 4-P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (210) bij 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 536 mg (1,7 mmol) verbinding (210) en 15 g (117 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens 15 wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145”C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60'C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 11,55 g (77%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

20 GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,4

5-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (213) bij 145°C

25 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 780 mg (2,3 mmol) verbinding (213) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 30 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 19,6 g (98%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

1101 3 2 59 81 GPC: Mn = 6100, Mw = 11.700, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,9 6- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (213) bij 130°C 5

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 780 mg (2,3 mmol) verbinding (213) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 130°C verhit. De polymerisatie begint 10 spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 130°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 130°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60“C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 18 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7500, Mw = 11.000, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 15 1,45

7- P3 Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2131 bij 120*C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een themiQ-20 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 780 mg (2,3 mmol) verbinding (213) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 120°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 120°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 25 verdampt onder hoog vacuüm. 10,4 g (52%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,35

30 8-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (219i bii 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 949 mg (2,3 1101 3 25 9 — 82 mmol) verbinding (219) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 5 verdampt onder hoog vacuüm. 18,6 g (93%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6500, Mw = 14.500, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 2,2

10 9-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (219) bij 130°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 949 mg (2,3 mmol) verbinding (219) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens 15 wordt de heldere oplossing onder argon op 130°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 130°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 130°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 18,6 g (93%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

20 GPC: Mn = 7100, Mw = 16.200, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 2,3

10-ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (219) bii 120°C

25 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 474 mg (1,2 mmol) verbinding (219) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 120°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 120°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 30 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,7 g (87%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

10 1 3 2 5 9 83 GPC: Mn = 8100, Mw = 17.700, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 2,2 11- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (223) bij 145°C 5

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 982 mg (2,3 mmol) verbinding (223) en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint 10 spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 18,6 g (93%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6600, Mw = 10.300, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 15 1,56

12- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (231) bij 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermp-20 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 502 mg (1,7 mmol) verbinding (231) en 15 g (117 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 25 verdampt onder hoog vacuüm. 3,3 g (22%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,2

30 13-ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butylacrvlaat met verbinding (232) bij 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 565 mg (1,7 HOI 3 25 9 84 mmol) verbinding (232) en 15 g (117 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 5 verdampt onder hoog vacuüm. 11,1 g (74%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6000, Mw = 13.200, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 2,2

10 14-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2351 bij 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 543 mg (1,7 mmol) verbinding (235) en 15 g (117 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens 15 wordt de heldere oplossing onder argon op 145'C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,95 g (53%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

20 GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,15

15-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (236Ί bij 145°C

25 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 405 mg (1,2 mmol) verbinding (236) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145'C. Het mengsel wordt 5 uur bij 30 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,1 g (81%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, gele, viskeuze vloeistof verkregen.

1013259 _1. 85 GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,3 16- ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (239) bij 145°C 5

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 422 mg (1,2 mmol) verbinding (239) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint 10 spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,1 g (81%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, gele, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7600, Mw = 8700, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 15 1,3

17- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (240) bii 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-20 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 378 mg (1,2 mmol) verbinding (240) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145”C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 25 verdampt onder hoog vacuüm. 7,4 g (74%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, gele, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,2

30 18-ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2431 bii 145°C

10 1 3259

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 276 mg (0,9 I_. 86 mmol) verbinding (243) en 8 g (62 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. De polymerisatie begint spontaan en de temperatuur in het vat stijgt tot 145°C. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt 5 verdampt onder hoog vacuüm. 5,9 g (74%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, gele, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, polydispersiteit van de molecuulgewichtsverdeling = 1,2 10 19-P) Geregelde polymerisatie van butadieen met verbinding (239)

Een autoclaaf wordt gevuld met 6,85 g (0,019 mol) verbinding (239) en 54,0 g (1 mol) butadieen. Vervolgens wordt het reactiemengsel 5 uur tot 145”C verhit. Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt het resterende butadieen verdampt onder vacuüm. 15 Men krijgt 4,65 g van een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 1400, Mw = 1620 Polydispersiteit (PD) =1,16 20- P) Blokcopolvmeer butadieen/n-butvlacrvlaat 20 In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magneetroerder, worden 1,6 g (~2 moI%) van de butadieen-macroinitiator uit het voorgaande voorbeeld en 10 g n-butylacrylaat gemengd. De verkregen heldere oplossing wordt gespoeld met argon en 5 uur bij 145°C geroerd. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld tot 60°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door 25 verdampen onder vacuüm. 5,7 g (40%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 4150, Mw = 5670 Polydispersiteit (PD) = 1,36 21- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (249) 30 to 1 3 2 5 9

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,405 g (1,17 mmol) (1,5 mol%) verbinding (249) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ont- -1. 87 gast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145“C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,2 g (72%) van het mono-meer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 GPC: Mn = 5000, Mw = 13.000 Polydispersiteit (PD) = 2,6 22- Pf Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding f2521

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-10 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,422 g (1,17 mmol) verbinding (252) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,0 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd 15 en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6500, Mw = 8800 Polydispersiteit (PD) = 1,35 23- Pf Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding f255) 20 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,378 g (1,17 mmol) verbinding (255) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145”C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60”C en het resterende monomeer 25 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 5,1 g (51%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 4650, Mw = 5600 Polydispersiteit (PD) = 1,2 24- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2581 bii 145°C 30

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,395 g (1,17 mmol) verbinding (258) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol- 101 3 25 9 88 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 GPC: Mn = 6400, Mw = 8950 Polydispersiteit (PD) = 1,4

25- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2581 bii 120°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-10 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,395 g (1,17 mmol) verbinding (258) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 3,2 g (32%) van het monomeer heeft gereageerd 15 en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 2600, Mw = 8950 Polydispersiteit (PD) = 1,2

26- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (259) bii 145°C

20 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,422 g (1,17 mmol) verbinding (259) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 25 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6900, Mw = 19.300 Polydispersiteit (PD) = 2,8 27- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (259) bii 120°C 30

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,422 g (1,17 mmol) verbinding (259) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol- 10 1 3 25 9 _—· 89 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 5,1 g (51%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 GPC: Mn = 6100, Mw = 12.200 Polydispersiteit (PD) = 2,0

28- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding f2601 bii 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-10 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (260) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145”C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 6,7 g (67%) van het monomeer heeft gereageerd 15 en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6000, Mw = 7200 Polydispersiteit (PD) = 1,2

29- P1 Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2601 bii 120°C

20 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (260) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120“C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 25 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 4,7 g (47%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 3300, Mw = 3950 Polydispersiteit (PD) =1,2 30- P1 Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (263) bii 145°C 30 ^013259

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (263) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol- — · 90 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145'C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 GPC: Mn = 7700, Mw = 10.800 Polydispersiteit (PD) = 1,4

31- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (263) bij 120°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-10 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (263) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60 °C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 2,6 g (26%) van het monomeer heeft gereageerd 15 en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 2500, Mw = 3000 Polydispersiteit (PD) = 1,2

32- ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butylacrvlaat met verbinding (2631 bij 100°C

20 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (263) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 100°C verhit. Het mengsel wordt 48 uur bij 100°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 25 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 5 g (50%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 4000, Mw = 5100 Polydispersiteit (PD) =1,3 33- P1 Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (2661 bii 120°C 30 10 1 3259

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (266) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol- 91 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120'C verhit. Het mengsel wordt 1 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,5 g (85%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 GPC: Mn = 7500, Mw = 14.250 Polydispersiteit (PD) = 1,9

34- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (266) bij 100°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-10 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (266) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op I00°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 100°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd en 15 men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6000, Mw = 9000 Polydispersiteit (PD) = 1,5 35- P-) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (267) bij 120^0 20 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,455 g (1,17 mmol) verbinding (267) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens w'ordt de kleurloze oplossing onder argon op 120”C verhit. Het mengsel wordt 2 uur bij 120”C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 25 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,7 g (87%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7100, Mw = 8500 Polydispersiteit (PD) = 1,2 36- ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (267) bij 100°C 30 1101 3 259

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,455 g (1,17 mmol) verbinding (267) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol- ___. 92 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 100‘C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 100°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,7 g (87%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

5 Na 2 uur: GPC: Mn = 1600, Mw = 2100 Polydispersiteit (PD) = 1,3 (opbrengst 22%) Na 5 uur: GPC: Mn = 2400, Mw =3100 Polydispersiteit (PD) = 1,3 (opbrengst 31%J

37- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (2681 bii 120’’C

10 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,411 g (1,17 mmol) verbinding (268) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 1 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 15 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,7 g (77%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6500, Mw = 7800 Polydispersiteit (PD) = 1,2

38- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (268) bii 100’C

20

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,411 g (1,17 mmol) verbinding (268) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 100°C verhit. Het mengsel wordt 5 25 uur bij 100°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 1,7 g (17%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 1400, Mw = 1500 Polydispersiteit (PD) =1,1 30 39-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (271)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,469 g J0 1 3259 93 (1,17 mmol) verbinding (271) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,5 g (75%) van het monomeer heeft gereageerd 5 en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7900, Mw = 10.300 Polydispersiteit (PD) =1,3 40- P1 Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (2741 10 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,411 g (1,17 mmol) verbinding (274) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 15 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,5 g (85%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6400, Mw = 8300 Polydispersiteit (PD) = 1,3

41- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (277) bij 120°C

20

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,487 g (1,17 mmol) verbinding (277) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 25 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7300, Mw = 9500 Polydispersiteit (PD) =1,3

30 42-P1 Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (277) bij 110°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,487 g 10 1 3 259 — 94 (1,17 mmol) verbinding (277) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 110°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 110°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd en 5 men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6100, Mw = 7900 Polydispersiteit (PD) =1,3

43-ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (277) bij 100°C

10 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,487 g (1,17 mmol) verbinding (277) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 100°C verhit. Het mengsel wordt 48 uur bij 100°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 15 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: na 5 uur: opbrengst 37%, Mn = 3300, Mw = 4300 Polydispersiteit (PD) = 1,3 na 48 uur: opbrengst 70%, Mn = 6500, Mw = 9500 Polydispersiteit (PD) = 1,2 20 44-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (280)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,430 g (1,17 mmol) verbinding (280) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol-25 gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,5 g (75%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6000, Mw = 7200 Polydispersiteit (PD) =1,2 30 10 1 3 259 95 45- P1 Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (283)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,409 g 5 (1,17 mmol) verbinding (283) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervol gens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

10 GPC: Mn = 6000, Mw = 7100 Polydispersiteit (PD) = 1,2 46- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (284)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-15 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,487 g (1,17 mmol) verbinding (284) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd e.n 20 men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7500, Mw = 112.500 Polydispersiteit (PD) = 1,5 47- ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (286) 25 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,364 g (1,17 mmol) verbinding (286) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 12 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60”C en het resterende monomeer 30 wordt verdampt onder hoog vacuüm. Men heeft een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistoLverkregen.

GPC: 5 uur: opbrengst 54%, Mn = 4900, Mw = 5700 Polydispersiteit (PD) =1,1 12 uur: opbrengst 84%, Mn = 6800, Mw = 9200 Polydispersiteit (PD) = 1,4 ^013259 ____ 96 48- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (2891

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,314 g (1,17 mmol) verbinding (289) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60“C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7 g (70%) van het monomeer heeft gereageerd en 10 men heeft een kleurloze, viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6100, Mw = 7300 Polydispersiteit (PD) = 1,2 49- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (290) 15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,347 g (1,17 mmol) verbinding (290) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145’C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 8800, Mw = 15.000 Polydispersiteit (PD) = 1,7 50- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (29 D 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,346 g (1,17 mmol) verbinding (291) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145’C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60”C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9,4 g (94%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7000, Mw = 16.000 Polydispersiteit (PD) = 2,2 10 1 3 25 9 ___ 97 51 -P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding f292)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerirvrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,425 g (1,17 mmol) verbinding (292) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,7 g (87%) van het monomeer heeft gereageerd 10 en men heeft een heldere, enigszins gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7200, Mw =10.100 Polydispersiteit (PD) = 1,4

52- P1 Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (2931 bii 145°C

15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,471 g (1,17 mmol) verbinding (293) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145'C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,2 g (72%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6400, Mw = 9000 Polydispersiteit (PD) = 1,4 53- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (293) bii 120°C 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,471 g (1,17 mmol) verbinding (293) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 2,8 g (28%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 2400, Mw = 3350 Polydispersiteit (PD) = 1,4 1101 3 259 98 54- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (294)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,373 g (1,17 mmol) verbinding (294) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145”C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij I45°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd en 10 men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 9900, Mw = 17.800 Polydispersiteit (PD) = 1,8 55- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (2971 15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,445 g (1,17 mmol) verbinding (297) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6400, Mw = 9000 Polydispersiteit (PD) = 1,4 56- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (12001 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,373 g (1,17 mmol) verbinding (1200) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60° C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,7 g (77%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7700, Mw = 10.800 Polydispersiteit (PD) = 1,4 J0 1 3 2 5 9 99 57- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding Π 203)

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (1203) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 7,8 g (78%) van het monomeer heeft gereageerd 10 en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7500, Mw = 12.750 Polydispersiteit (PD) = 1,7 58- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding (304) 15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,447 g (1,17 mmol) verbinding (304) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7000, Mw = 11.900 Polydispersiteit (PD) = 1,7 59- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrylaat met verbinding (305) 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,357 g (1,17 mmol) verbinding (305) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 6,5 g (65%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 6600, Mw = 9900 Polydispersiteit (PD) = 1,5 8013258 100

60- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (307) bij 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,405 g (1,17 mmol) verbinding (307) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8,6 g (86%) van het monomeer heeft gereageerd 10 en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn= 7100, Mw= 10.600 Polydispersiteit (PD) = 1,5

61- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrvlaat met verbinding (3071 bij 120°C

15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,405 g (1,17 mmol) verbinding (307) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 3,7 g (37%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 3400, Mw = 4400 Polydispersiteit (PD) = 1,3 62- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (309) bij 145°C 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,506 g (1,17 mmol) verbinding (309) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9 g (90%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 9100, Mw = 19.100 Polydispersiteit (PD) = 2,1 (101 3 25 9 101

63- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (309) bij 130°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,506 g (1,17 mmol) verbinding (309) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd en 10 men heeft een gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 9100, Mw= 19.100 Polydispersiteit (PD) = 2,1

64- P) Geregelde polymerisatie van n-butylacrylaat met verbinding Γ3104 bij 145°C

15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,389 g (1,17 mmol) verbinding (310) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 10.600, Mw = 21.200 Polydispersiteit (PD) = 2,0 65- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (31 O') bii 130°C 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,389 g (1,17 mmol) verbinding (310) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 130°C verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 130°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60 °C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 5,5 g (55%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een gele viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 5300, Mw = 9000 Polydispersiteit (PD) = 1,7 10 1 3 259 102

66- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (313) bii 145°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,422 g (1,17 mmol) verbinding (313) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60'C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9,2 g (92%) van het monomeer heeft gereageerd 10 en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7900, Mw = 12.600 Polydispersiteit (PD) = 1,6

67- ΡΊ Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (3131 bii 120°C

15 Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,422 g (1,17 mmol) verbinding (313) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer 20 wordt verdampt onder hoog vacuüm. 4 g (40%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 4300, Mw = 6000 Polydispersiteit (PD) = 1,4 68- P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (316) bii 145°C 25

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (316) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 145Τ verhit. Het mengsel wordt 5 30 uur bij 145°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60°C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 9,2 g (92%) van het monomeer heeft gereageerd en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 7700, Mw = 11.500 Polydispersiteit (PD) = 1,5 4013259 103

69-P) Geregelde polymerisatie van n-butvlacrvlaat met verbinding (316) bij 120°C

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magneetroerder, wordt gevuld met 0,438 g (1,17 mmol) verbinding (316) en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de kleurloze oplossing onder argon op 120°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 120°C geroerd en wordt daarna afgekoeld tot 60“C en het resterende monomeer wordt verdampt onder hoog vacuüm. 5,3 g (53%) van het monomeer heeft gereageerd 10 en men heeft een kleurloze viskeuze vloeistof verkregen.

GPC: Mn = 5400, Mw = 7000 Polydispersiteit (PD) = 1,3 ii01 3 2 5 9

Claims (53)

104

1. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 5 b) een verbinding met de formule (Ia) of (Ib) 10 (.a), R<AnAR3 (lb). R2 I R4 R2 I R4 o X X 15 waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C18 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C(8 alkynyl, C1-C18 alkyl, C3-Cib alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen 20 of een groep -0-C(0)-Rs, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C3-C12 cycloalkyl of Cö-Cio aryl zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen; met dien verstande, dat als Q in de formule (Ia) een directe binding is en Z\ NRs is, ten minste drie van de groepen Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of als Q een 25 directe binding, -CH2- of CO is, ten minste een van de groepen Ri, R2, R3 of R4 geen methyl is; R5, Ré en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Cjs alkyl of Cé-Cio aryl zijn; X een groep voorstelt met ten minste een koolstofatoom en zodanig is, dat het vrije radikaal X· dat is verkregen uit X in staat is tot het initiëren van de polymerisatie van 30 ethenisch onverzadigde monomeren; Zi O of NR8 is; R8 waterstof, OH, Ci-Cig alkyl, C3-Cis alkenyl, C3-C18 alkynyl, Ci-Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met een of meer OH, halogeen of een 10 1 3 2 5 9 ✓ 105 groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5-groep, Cs-C^ cycloalkyl of Cö-Cjo aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-CrCi8 alkyl, -0-C,-Ci8 alkyl of-COO-Q-Cig alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CRgRio-CRuR^, 5 CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, R10, Rn, R12, R13 en Rn onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of Ci-Ct8 alkyl zijn; met dien verstande, dat de verbindingen (A) en (B) worden uitgesloten <A>· ^0^0 (Bi.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Ri, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar C|-Cé alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C12 alkyl dat onderbroken is door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C5-C6 cycloalkyl of C6-Cio aryl zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C6 cycloalkylrest 20 vormen.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Ri, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-Rs, zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het 25 verbindende koolstofatoom een C5-C6 cycloalkylrest vormen; en R5 waterstof of C1-C4 alkyl is.

4. Samenstelling volgens conclusie I, waarbij Ré en R7 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn. 30

5. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Rg in de formule (Ia) en (Ib) waterstof, Ci-Cig alkyl, Cj-Cig alkyl dat is gesubstitueerd met OH; of C7-C9 fenylalkyl is. I10 1 3 25 9 ____ 106

6. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R8 in de formule (Ia) en (Ib) waterstof, Ci-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH; fenyl of benzyl is.

7. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij R9, R]0, Rn, R12, R13 en Rh in de 5 formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C4 alkyl zijn.

8. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Q in de formule (Ia) en (Ib) een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) of CH2C(0), CH2-CH-CH3, CH2-CH-fenyl, fenyl-CH-CH2-CH-fenyl, fe- 10 nyl-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-fenyl of C(CH3)2-CH2-CH-CH3 is.

9. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij X in de formule (Ia) en (Ib) gekozen uit de groep die bestaat uit

15 H % H3C C—aryl H3C—j—aryl -CH(aryl)2, -CH2-aryl, , , (C5-C6 cycIoalkyl)2CCN, C5-C6 20 cycloalkylideen-CCN, (C,-CJ2 alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C,-C12)alkyl-CR30-C(O)-(C,-Cl2)alkyl, (C1-C12)aIkyI-CR30-C(O)-(C6-Ci0)aryl, (CrC.^alkyl-CR^-CtOHC,-C,2)alkoxy, (C1-Cl2)alkyl-CR30-C(O)-fenoxy, (CrCnjalkyl-CRio-CtOj-N-ditCi-C12)alkyl, (C1-Ci2)alkyl-CR3o-CO-NH(C1-Ci2)alkyl, (C,-C12)alkyl-CR3o-CO-NH2, / CH

25 -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryl, -CH2-C^ , -0-C(0)-C,-Cl2 alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)aryl, 30 (C1 -Ci2)alkyl-CR30-CN, of L .waarbij 1013259 107 R30 waterstof of C1-C12 alkyl is; en de arylgroepen fenyl of naftyl zijn die ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl, halogeen, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, -COOH of-COOC)-Ci2 alkyl. 5

10. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij X in de formule (Ia) en (Ib) wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyI, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 en 0-C(0)-fenyl.

11. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Rj, R3, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) onafhankelijk van elkaar CpC3 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH of een groep -0-C(0)-R3, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C6 cycloalkylrest vormen; R3 waterstof of C1-C4 alkyl is,

15 Rö en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Z, O of NRg is; Q een directe binding of een tweew'aardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is, Re waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat gesubstitueerd is met OH, of benzyl is; en 20 X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, ch3ch-ch=ch2.

12. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij ten minste twee van de resten R|, R2, R3 en R4 in de formule (Ia) en (Ib) ethyl, propyl of butyl zijn en de andere methyl 25 zijn; of Ri en R2 of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C5-C6 cycloalkylrest vormen en een van de resterende substituenten ethyl, propyl of butyl is.

13. Samenstelling volgens conclusie 13, waarbij de verbinding de formule (Ic), 30 (ld), (Ie), (If), (Ig) of (Ih) heeft 9013259 108 \_γ° RR*f”°Y° ΒΦγ° <ic)· -¾¾ « ·ί,¾ «* >τά

10 R8 / . ?β R R12 Rb r°VnV° °vn4^r' ""Ψν0 W " “ "eV& - ,0 R.^O R.R.0

15. X 20 waarbij R] tot en met R12 en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, waarbij de verbinding de formule (ld), (Ie), (Ig) of (Ih) heeft.

15. Samenstelling volgens conclusie 13, waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C3 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-R5, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstof-atoom een C5-C6 cycloalkylrest vormen; R5 waterstof of C1-C4 alkyl is,

30 R<j en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Rg waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is; R9, Rio, Ru en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C4 alkyl zijn; en f01 3 259 . 109 X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, ch2ch=ch2, CH3CH-CH=CH2.

16. Samenstelling volgens conclusie 13, waarbij de verbinding de formule (Ie) 5 heeft; Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-C3 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is'of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-Rs, R5 waterstof of C1-C4 alkyl is, Rg waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is;

10 R9 en Rio waterstof zijn; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

17. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het ethenisch onverzadigde 15 monomeer of oligomeer wordt gekozen uit de groep die bestaat uit etheen, propeen, n- buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd styreen, geconjugeerde dienen, acroleïne, vinylacetaat, vinylpyrrolidon, vinylimidazool, maleïnezuuranhydrïde, (alkyl)acrylzuur-anhydriden, (alkyl)acrylzuurzouten, (alkyl)acrylzuuresters, (meth)acrylonitrillen, (alkyl)acrylamiden, vinylhalogeniden of vinylideenhalogeniden. 20

18. Samenstelling volgens conclusie 17, waarbij de ethenisch onverzadigde monomeren etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C3-Cig alkeen, styreen, α-methylstyreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb zijn, waarbij Ra waterstof of C1-C4 alkyl is, Rb NH2, 0'(Me+), 25 glycidyl, ongesubstitueerd C1-C18 alkoxy, C2-Cioo alkoxy dat is onderbroken door ten minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd Ci-Cig alkoxy, ongesubstitueerd Ci-C|g alkylamino, di(Ci-Ci8 alkyljamino, met hydroxy gesubstitueerd Ci-Cjg alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(Ci-Cig alkyl)amino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 of-0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An is;

30 An' een anion is van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur; Me een eenwaardig metaalatoom of het ammoniumion is, Z zuurstof of zwavel is. 101 3 259 110

19. Samenstelling volgens conclusie 17, waarbij het ethenisch onverzadigde monomeer een mengsel van een methacrylaat en een acrylaat is.

20. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de verbinding met de formule (Ia) 5 of (Ib) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, gebaseerd op het monomeer of mengsel van monomeren.

21. Werkwijze voor de bereiding van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeurig) door vrije-radikaalpolymerisatie van 10 ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer, omvattende het (co)-polymeriseren van het monomeer of de monomeren/oligomeren bij aanwezigheid van een initiatorverbinding met de formule (Ia) of (Ib) volgens conclusie 1 onder reactie-omstandigheden waarbij de O-X-binding kan worden gesplitst zodat twee radikalen worden gevormd, waarbij het radikaal *X de polymerisatie kan initiëren. 15

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de splitsing van de O-X-binding plaatsvindt door een ultrasone behandeling, verwarmen of blootstelling aan elektromagnetische straling, die varieert van y tot microgolfen.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de splitsing van de O-X-binding plaatsvindt door verwarmen en gebeurt bij een temperatuur tussen 50°C en 160'C.

24. Verbinding met de formule (Ha) of (Ilb) /γ° fz"Y*7 R'>AR3 ("a)· R’ / \ 1R3 <"b)· r2 J r, r2 I R4 ° ./O 30 yT X waarbij 1101 3 2 5 9 Ill Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar CpCis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C1-C18 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C3-C12 cycloalkyl of Có-Cio aryl zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 sa-5 men met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen; met dien verstande, dat als Q in de formule (Ia) een directe binding is en Zi NRs is, fen minste drie van de groepen Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of dat als Q een directe binding, -CH2- of CO is, ten minste een van de groepen Rj, R2, R3 of R4 geen methyl is;

10 R5, R6 en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Cis alkyl of Cö-Cio aryl zijn; X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit H,C H \ H3C—C—aryl H3C—|—aryl -CH(aryl)2, -CH2-aryl, , -CH2-CH2-aryI, , (C5-C6 15 cycloalkyl)2CCN, C5-C6 cycIoalkylideen-CCN, (C,-C,2 alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C i -C i2)alkyl-CR30-C(O)-(C 1 -C, 2)alkyl, (C,-C12)alkyl-CR3o-C(OHC6-C,o)aryl, (C,-C12)alkyI-CR30-C(O)-(C 1 -C i2)aIkoxy, (C1 -C12)alkyl-CR3o-C(0)-fenoxy, (Cj -

20 C12)alkyI-CR30-C(O)-N-di(C 1 -C]2)alkyl, (C,-C12)alkyl-CR3o-CO-NH(C,-C,2)alkyl, (C,- C,2)alkyl-CR3o-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-fenyl, ^CH -CH2-C ^ , -0-C(0)-C,-Ci2 alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)aryl, (Ci-C12)alkyI-CR3o-CN, 25 ocp α °r ,waarbij 30 R30 waterstof of Ci-Cn alkyl is; Z, O of NRs is; 1101 3 25 9 112 Rg waterstof, OH, Ci-C|g alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-Cig alkynyl, Ci-Cig alkyl, C3-Cig alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met een of meer OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C[g alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRj-groep, C3-C12 cycloalkyl of C6-Cio aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, 5 -C(0)-Ci-Cig alkyl, -Ο-Ci-Cig alkyl of -COO-C|-Cjg alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, Rio, Rn, Ri2> R13 en R14 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of Cj-Cjg alkyl zijn; en de arylgroepen fenyl of naftyl zijn die ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 10 C|-C|2 alkyl, halogeen, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, -COOH of -COOC1-C12 alkyl; met dien verstande, dat de verbindingen (A) en (B) worden uitgesloten ° 1 v ” 1,1

25. Verbinding volgens conclusie 24 met de formule (lie), (lid), (lie), (Ilf), (lig) of(IIh) Y—f° O 25 ("d>' ("e>' r\ 4 1 4 x-° .0 o X X Rn „YY0 YYr, »,Xn o » *VS YrY " "èvY...... χ-° R,R20 · B.H.V» x X 101 3 25 9 waarbij Ri tot en met R12 de in conclusie 24 gedefinieerde betekenis hebben en 5. wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -CH2-fenyI, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyI, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 en 0-C(0)-fenyl. 113

26. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 10 b) een verbinding met de formule (lila) of (Illb) q Q r^-R Rl J Lr3 (lila), R,J LrJ (Illb).

15 R2 ^ R4 R2 ^ R4 O· o· waarbij

20 Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar CpCig alkyl, C3-Ci8 alkenyl, C3-Cl8 alkynyl, C]-C|8 alkyl, C3-Ci8 alkenyl, C3-C]8 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-Ri, C2-Ci8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRj-groep, C3-Cj2 cycloalkyl of Có-Cio aryl zijn, of Ri en R2 en/of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C|2 cycloalkylrest vormen;

25 R5, Rö en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Cig alkyl of C6-Ci0 aryl zijn; Zi O of NR8 is; R8 waterstof, OH, Ci-Cig alkyl, C3-C]8 alkenyl, C3-Ci8 alkynyl, Ci-Ci8 alkyl, C3-Ci8 alkenyl, C3-Ci8 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C]8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5-30 groep, C3-C]2 cycloalkyl of Cé-Cio aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-C|-C,8 alkyl^-0-C]-C]8 alkyl of -COO-Ci-C|8 alkyl is; Fl 0 1 3 2 5 9 114 Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR1 iRi2CR]3Ri4, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, R10, Rn, R12, R13 cn R14 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of Cj-Cis alkyl zijn; met dien verstande, dat in de formule (lila) 5 als Q een directe binding is en Zj NRg is, ten minste drie van de resten Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of als Q CH2 is en Z| O is, ten minste een van de resten Ri, R2, R3 en R4 hoger alkyl is dan methyl; of als Q CH2 of C(O) is en Z| NRg is, ten minste twee van de resten Ri, R2, R3 en R4 10 hoger alkyl zijn dan methyl of een hoger alkyl is dan methyl en R| en R2 of R3 en R* samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen; c) een bron van vrije radikalen die de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren kunnen initiëren.

27. Samenstelling volgens conclusie 26, waarbij de verbinding de formule (IIIc), (ITId), (Ille), (Illf), (Illg) of (Illh) heeft \ Ό R R'»0 „ _ R,o P‘

20 Ri^k (II|C)’ JUR3 (llld)’ Rl\ ^R3 (Ille), °- o. FL / 8 .N. .0 n RfJ R7 ' R,2 Re b ...... - ~ 2 ' 4 R'« VNV R3 R3 0 r.r2o r,r2o 30 waarbij Rj tot en met R12 de in conclusie 26 gedefinieerde betekenissen hebben.

28. Verbinding met de formule (lila) of (Illb) 10 1 3 259 115 5 ο/Ζγ° · q/Zvrr; R,-l i-R3 <"ia>· R,-l Lr,’ («It». / ' / \ R2 I R4 R2 I R4 ο οι 0 waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-Cig alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C1-C18 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5-groep, C3-C12 cycloalkyl of C$-C\o aryl zijn, of R] en R2 en/of R3 en R4 sa-15 men met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen; R5, R^ en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Ci8 alkyl of Ce-Cio aryl zijn; Zi O of NR8 is; R8 waterstof, OH, Ci-C]8 alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, Ci-Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep 20 -0-C(0)-R5, C2-C|8 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NR5- groep, C3-C12 cycloalkyl of Cö-Cio aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-Ci-Ci8 alkyl, -0-C|-Ci8 alkyl of -COO-Ci-Cis alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) of CR9RioC(0) is, waarbij R9, Rio, R11, R12» R13 cn Rj4 25 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of Ci-Ci8 alkyl zijn; met dien verstande, dat in de formule (lila) als Q een directe binding is en Z\ NRg is, ten minste drie van de resten Ri, R2, R3 en R4 hogere alkyl zijn dan methyl; of als Q CH2 is en Z\ O is, ten minste een van de resten R|, R2, R3 en R4 hoger alkyl is 30 dan methyl; of als Q CH2 of C(O) is en Zi NRg is, ten minste twee van de resten R|, R2, R3 en R4 hoger alkyl zijn dan methyl of een hoger alkyl is dan methyl en R] en R2 of R3 en R4 samen met het verbindende koolstofatoom een C3-C12 cycloalkylrest vormen. 1013259 116

29. Verbinding volgens conclusie 28, waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH of een groep -0-C(0)-R5;

5 R5 waterstof of C1-C4 alkyl is; Rö en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Zi O of NRs is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is;

10 Rg waterstof, C1-C4 alkyl of C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is.

30. Polymeer of oligomeer met ten minste een oxyaminegroep daaraan bevestigd met de formule (Xa) of (Xb) 15 ο/ζγ° α-γ:: r'/nAR3 (x) R2 I R„ (Xa>· R2 I R4 (Xb). ? ' ?

20 Polymeer Polymeer waarbij R[ tot en met R7) Q en Z\ zijn zoals gedefinieerd in conclusie 1.

31. Verbinding met de formule (IVa) of (IVb) fzr° ^ 30 <IVa)' <IVb>· R2 I R, R2 I R4 Η H (30 1 3 2 5 9 . 117 waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar Ci-Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C|-C]s alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met OH, halogeen of een groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom 5 en/of NRs-groep, C3-C12 cycloalkyl of Cö-Cio aryl zijn; R5, Ró en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, C|-Cis alkyl of Có-Cio aryl zijn; Zi O of NR8 is; Rs waterstof, OH, CpCis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl, C|-Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C3-C18 alkynyl die zijn gesubstitueerd met een of meer OH, halogeen of een 10 groep -0-C(0)-R5, C2-C18 alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom en/of NRs-groep, C3-C12 cycloalkyl of Cé-Cio aryl, C7-C9 fenylalkyl, C5-C10 heteroaryl, -C(0)-C,-C|8 alkyl, -O-Ci-Cig alkyl of -COO-Ci-Cig alkyl is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R]2CR13R]4, C(O) of CRgRioCiO) is, waarbij R9, Rio> Ru, Ru> Ri3 en R14 15 onafhankelijk van elkaar waterstof, fenyl of CpCis alkyl zijn; met dien verstande, dat als de verbindingen met de formule (IVa) of (IVb) een 5, 6 of 7 leden tellende ring voorstellen, ten minste twee van de resten Ri, R2, R3 en R4 geen methyl zijn en de substitutiepatronen R|, R2, R3 en R4 die methyl, methyl, butyl, butyl of methyl, ethyl, methyl, ethyl zijn worden uitgesloten. 20

32. Verbinding volgens conclusie 31, waarbij Ri, R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl zijn, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, of een groep -0-C(0)-R5, R5 waterstof of C1-C4 alkyl is;

25 R^ en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, methyl of ethyl zijn; Zi O of NRs is; Q een directe binding of een tweewaardige rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(0) of CH2-CH-CH3 is; Rg waterstof, C1-C4 alkyl of C1-C4 alkyl dat is gesubstitueerd met OH, of benzyl is. 30 33. _Verbinding volgens conclusie 31, waarbij ten minste drie van de resten Rj, R2, R3 en R4 geen methyl zijn. 101 3 259 Π8

34. Toepassing van een verbinding met de formule (Ia) of (Ib) volgens conclusie 1 bij de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren of oligomeren.

35. Toepassing van een verbinding met de formule (lila) of (Illb) samen met een 5 bron van vrije radikalen volgens conclusie 26 bij de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren of oligomeren. 90 1 3 2 59