JP4389247B2

JP4389247B2 - ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用

Info

Publication number: JP4389247B2
Application number: JP2003503600A
Authority: JP
Inventors: ネスバドバ，ペーター; ヒンテルマン，トビアス; クレイマー，アンドレアス; ジンク，マリー−オディ−ル; ブグノン，ルシエンヌ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: US7199245B2; JP2005502601A; EP1397349A1; DE60238606D1; CA2443718A1; MXPA03010132A; CN1249035C; US20040176553A1; ATE491687T1; CN1514827A; EP1397349B1; WO2002100831A1

Description

本発明は、選択された４−イミノ−Ｎ−アルコキシポリアルキルピペリジンに化合物、および（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；（ｂ）４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物から成る重合性組成物に関するものである。本発明のさらなる側面は、エチレン性不飽和モノマーの重合化方法および、重合の制御のために４−イミノ−Ｎ−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン化合物を用いることである。中間体であるＮ−オキシルの誘導体、エチレン性不飽和モノマーおよびＮ−オキシル誘導体とフリーラジカル開始剤との組成物並びに重合方法は、同様に本発明の主題である。

本発明の化合物は、多分散度合の低いポリマー樹脂生成物を提供する。方法はモノマーからポリマーへの良好な変換効率で進む。特に、本発明は、安定したフリーラジカルを介在する重合方法に関するもので、該方法は高い重合速度および高いモノマーからポリマーへの変換率で、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体、等を提供する。

１９８６年４月８日に発行されたソロモンらによる、米国特許ＵＳ−Ａ−４５８１４２９号公開公報は、ポリマーの成長を制御して、ブロック重合体やグラフト重合体を含む短鎖またはオリゴマー状単独重合体および共重合体を製造するフリーラジカル重合方法を開示する。この方法は式；Ｒ'Ｒ"Ｎ−Ｏ−Ｘで表される開始剤を使用する。（式中Ｘは不飽和モノマーを重合化できるフリーラジカル種である。）反応は概して低い反応率である。特に言及したラジカルＲ'Ｒ"Ｎ−Ｏ・基は１，１，３，３テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６テトラメチルピペリジン、２，２，５，５テトラメチルピロリジンまたはジ−第三−ブチルアミンから誘導される。しかしながら提示された化合物がすべての必要条件を満たしているというわけではない。特に、アクリレートの重合化は十分な速さで進まないおよび／または、モノマーからポリマーへの反応率が求められるほどには高くない。
米国特許ＵＳ−Ａ−４５８１４２９号公開公報

英国特許ＧＢ２３３５１９０号公開公報は、まず、アルキル基が１から４個の炭素原子を有し、少なくとも１つの基はメチル基とは異なる、４−置換の２，２，６，６テトラアルキルピペリジンに基づく重合調節剤／開始剤を開示する。しかしながらヒドロキシドおよびニトロキシドおよびニトロキシルエーテル化合物、特に制御されたラジカル重合化のための調節剤／開始剤として記述されたもののいずれもが４−イミノ置換基を持たない。

驚くべきことに、本発明による４−イミノ２，２，６，６テトラアルキルピペリジン誘導体は、高い収量と純度で製造できるため、多大な生産量を考慮すると、特に産業的価値が高いことがわかった。

４−位置におけるイミノ構造は、特に昇温時の保存上重要である高い熱安定性を保証する。

化合物は、例えば従来の安定性試験に用いられるような高い温度で保存した後でも昇温
時に開始／調節の能力が変わらないことを示す。

ニトロキシルやニトロキシルエーテル介在のフリーラジカル重合に関連するもう一つの問題は、結果として得られるポリマーの顕著な色彩の形成である。４−位置にイミノ構造を持つ本発明の化合物は、これまでの同様の構造を持つ他の従来技術の化合物に比べ、ポリマーに対し、顕著により少ない色しか与えない。

いくつかのケ−スで、最終生産物もしくは少なくとも中間生成物のどちらかは結晶の形を持ち、それゆえ従来の結晶化によって簡単に精製できる。

４−イミノ基は４−オキソ基に比べいくつかのケースでモノマーからポリマーへわずかにより高い変換率をもたらす。

２および／または６位置のメチル基の変わりにエチル基によって導入される立体障害は、更なる開始活性の増加と重合の抑制をもたらす。

更に、４−ヒドロキシルアミン置換体がそのまま残される場合、ポリマーがすでに形作られているときは、ＯＨを反応させてテレケリックスを製造することが可能である。

本発明の対象の一つは、式（１）で表される化合物である。
式（１）

Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかもしくはＧ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄も一緒になるかまたはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し；ここでＧ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、お
よびＧ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基よ
り高級なアルキル基を表す；Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。

ｎは、１、２、３、もしくは４を表す。Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが
１を表し、Ｒ₁がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表
し；Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。

ｎが１の場合
Ｒ₁は水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂ 、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂ 、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₂、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）₃、を表し、；（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）

ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレ
ン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つによって置換されて良いもの；またはキシリレン基を表すか；もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４
個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。

ｎが３の場合
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表す。

ｎが４の場合
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し、
そしてＸは以下のものからなる群より選択される。
−ＣＨ₂−アリール、

、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−アリール、

３−シクロへキセニル、３−シクロペンテニル、

ここでＲ₂₀は、水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
前記アルキル基は非置換であるかまたは−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ₂₀基の一つ以上で置換されており；そして
アリール基は、非置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基は直鎖または枝分かれしたものがあり得る。例をあげれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタドデシル基である。炭素原子数が３６までのアルキル基が可能であるが、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が望ましい。

−ＣＯＯＨで置換されたアルキル基の例としては、ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨまたは、ＣＨ₂− ＣＨＣＯＯＨ− ＣＨ₂−ＣＨ₃があ
る。

ヒドロキシル基または、アルコキシカルボニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトオキシカルボニルメチル基、またはエトキシカルボニルエチル基である。

３ないし１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、分岐した基もしくは非分岐の基であり、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデケニル基である。

３ないし１８個の炭素原子を有するアルキニル基は分岐した基もしくは非分岐の基であり、例えばプロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，
４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。

アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘクソキシ基、ヘプトキシ基またはオクトキシ基である。

炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基または、２−ペンチルエチル基であり、ベンジル基が望ましい。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、メチルシクロペンチル基またはシクロオクチル基である。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロへキセニル基、３−シクロへプテニル基である。

Ｒ₁が飽和、不飽和、または芳香族のカルボン酸の１価の基ならば、例えば、アセチル
基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、またはβ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。

Ｒ₁がジカルボン酸の２価の基であるならば、それは例えば、マロニル基、サクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基である。

Ｒ₁がトリカルボン酸の３価の基であるならば、それは例えばトリメリトイル基、シト
リル基、またはニトリロトリアセチル基である。

Ｒ₁がテトラカルボン酸の４価の基ならば、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸もしくはピロメリット酸の４価の基である。

好ましくは、ｎは１または２を表し、より好ましくはｎは１である。

Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、Ｇ₄の少なくとも１つはエチル基またはプロピル基であり、特にエチル基である。

好ましくは、Ｘは、

からなる群から選択される。ここでＲ₂₀ は、水素原子または（炭素原子数１ないし８の
）アルキル基を表す。
特に好ましいのは、Ｘが、

からなる群から選択されるときであり、ここでＲ₂₀ は水素原子または（炭素原子数１な
いし４の）アルキル基を表す。もっとも好ましい置換基は、

である。

本発明の特に好ましい態様において、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃および、Ｇ₄の中の少なくとも一つはエチル基で、他はもうメチル基を表し、Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を表す。

好ましくはＹは、酸素原子を表す。

好ましい化合物群は、Ｇ₁およびＧ₃はメチル基を表し、Ｇ₂およびＧ₄はエチル基を表すかまたは、Ｇ₁およびＧ₂はメチル基を表し、Ｇ₃およびＧ₄はエチル基を表し；Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し；
Ｙは、酸素原子を表し、
ｎは１を表し、
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基また
は炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基の一つ以上で置換されて良いもの；または
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし３６の）アルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表し；
Ｘは、以下のものからなる群から選択され、

ここでＲ₂₀は、水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基である。

好ましい個々の化合物は、以下のものである。

特に好ましいのは
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（化合物１０１、表１）、
ｂ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−アセトキシイミノ−ピペリジン（化合物１０２、表１）、
ｃ）２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（化合物１０４、表１）、
ｄ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ピバロイルオキシイミノ−ピペリジン（化合物１０５、表１）または
ｅ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ベンゾイルオキシイミノ−ピペリジン（化合物１０６、表１）。

本発明の更なる主題は
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーおよび
ｂ）式（Ｉ）

［式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄が一緒になるか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そして
ＸはＸから誘導されたフリーラジカルＸ(がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始さ
せ得るような基を表す。

ｎは、１、２、３、または、４である。
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基またはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。

ｎが１の場合
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂ 、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂ 、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₂、−Ｓｉ（Ｍｅ）₃、を表し；（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）

ｎが２の場合、
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレ
ン基、炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上により置換されて良いもの、またはキシリレン基を表すか、もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４
個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表し；

ｎが３の場合、
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、

ｎが４の場合
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。

個々の置換基の定義と優先性はすでに与えられており、それらは組成物に対しても当てはまる。

好ましくは式（Ｉ）で表される開始剤／調節剤化合物はモノマーもしくはモノマーの混合物に基づいて、０．０１モル％ないし２０モル％、より好ましくは、０．０１モル％ないし１０モル％最も好ましくは、０．０５モル％から１０モル％の量で存在する。モノマーの混合物が使われた場合、混合物の平均の分子量を基に、モル％が計算される。

好ましくは、エチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーは、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される。

特にエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、イソプレン、１，３ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b
、で表される化合物である。
［式中、Ｒ_a は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、Ｒ_bは、ＮＨ₂、Ｏ^-（Ｍｅ⁺）、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくと
も一つの窒素原子および／または酸素原子で中断されている炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基もしくはヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ）基、ヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基で置換されているジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂ Ａｎ^-を表し、
Ａｎ^- は、無機または有機酸で一価の陰イオンを表し、
Ｍｅは、一価の金属原子またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表す。）］

少なくとも一つの酸素原子で中断されている炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲ_aの例は、以下の式で表されるものである。

（式中、Ｒ_cは、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、または炭素原子数
１ないし１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ_d は水素原子もしくはメ
チル基でｖは１から５０までの数を表す。これらのモノマーは例えば、対応するアルコキシラート化したアルコ−ル類もしくはフェノ−ル類のアクリル化により、非イオン性の界面活性剤から誘導される。繰り返しの単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または両方の混合物から誘導されても良い。）

適するアクリレートまたはメタクリレートモノマーの更なる例を以下に示す。

（式中、Ａｎ^-およびＲ_aは前述で定義した通りの意味を有し、Ｒ_eは、メチル基またはベ
ンジル基を表し、Ａｎ^-は、好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-または^-Ｏ₃Ｓ−ＣＨ₃を表す。

更なるアクリレ−トノモノマーは、

アクリレート以外の適するモノマーの例は、

である。
好ましくは、Ｒ_aは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_bは、ＮＨ₂、ジシジル基、非置
換もしくはＯＨで置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ＯＨで置換された（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基またはＯＨで置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、
そしてＺは、酸素原子を表す。

特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミンまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。

本発明の更なる主題は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーのフリーラジカル重合によリオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、該方法は、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を式（Ｉ）で表される開始剤化合物の存在下でＯ−Ｃ結合を分断させて二つのフリーラジカル（ここでラジカル・Ｘが重合を開始できるものである）を形成する反応条件下で、（共）重合することからなる方法である。

好ましいのは、Ｏ−Ｃ結合の分断が、超音波処理、加熱またはガンマ波からマイクロ波までの範囲の電磁波への暴露により行われる方法である。

更に好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の分断が加熱によって行われ、５０℃と１６０℃の間の温度で起こる。

前記方法は、有機溶媒、または水または有機溶媒と水の混合物の存在の下に行われる。グリコ−ルや脂肪酸のアンモニウム塩のような付加的な溶媒または界面活性剤が存在しても良い。他の適する共溶媒は以下に記述する。

好ましい方法は、できるだけ少量の溶媒を用い、反応混合物中には、約３０重量％以上のモノマーと開始剤が、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上を使用する。

もし有機溶媒が使われる場合、適する溶媒または溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化された炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）、エステル類（エチルアセテート、プロピル、ブチルまたはヘキシルアセテート）、およびエ−テル類（ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル）またはこれらの混合物である。

水性の重合化反応は、反応の混合物がモノマー変換の間中を通して均一の単相を保つことを確にするために水混和性または親水性の共溶媒によって補われる。
水性溶媒は、すべての重合化反応が完了するまでに反応物またはポリマー生成物の沈殿を防止する溶媒系を提供するのに効果的である限り、いかなる水溶性、水混和性の共溶媒も使用し得る。

本発明で有益な例示的な共溶媒は、脂肪族、アルコ−ル類、グリコ−ル類、エ−テル類、グリコ−ルエ−テル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコ−ル類、ポリプロピレングリコ−ル類、アミド類、カルボン酸類とその塩、エステル類、有機硫化物、硫黄酸化物、スルフォン類、アルコ−ル誘導体、ブチルカルビト−ルまたはセロソルブ、のようなヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル類、ケトン類など並びにそれらの誘導体や混合物からなる群から選択されて良い。
詳細な例は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ジオキサン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、グリセロール、ジプロピレングリコ−ル、テトラヒドロフランおよび他の水溶性または水混和性の物質およびそれらの混合物を含む。水と水溶性または水混和性の有機溶媒の混合物が水性反応媒体として選択される場合、水の共溶媒に対する共溶媒の重量比は概ね約１００：０ないし１０：９０の範囲である。

この方法は、ブロック共重合体を製造するために特に有用である

ブロック共重合体は、例えば、ポリスチレンとポリアクリレートのブロック共重合体［例としてポリ（スチレン−ＣＯ−アクリレート）もしくはポリ（スチレン−ＣＯ−アクリレート−ＣＯ−スチレン）］である。それらは、接着剤として、ポリマーブレンドのための相溶剤としてまたはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ−アクリレート）ジブロック共重合体もしくはポリ（メチルアクリレート−ＣＯ−アクリレート−ＣＯ−メタクリレート）トリブロック共重合体は、コーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例；流動化剤、相溶剤、反応性希釈剤）またはコーティング（例；高固体ペイント）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートもしくはアクリロニトリルのブロック共重合体は、プラスチック類、弾性物質類および粘性剤類に有用である。

更に、本発明のブロック共重合体は、該共重合体においてはブロックは極性モノマーと非極性モノマーとの間で交互になっているが、高度に均一なポリマーのブレンドを製造するために両親媒性の界面活性剤または分散剤としてたくさんの用途において有用である。

本発明における（共）重合体は１，０００ないし４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００ないし２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２，０００ないし２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を持ち得る。大量に生産されたとき、平均分子量は５００，０００（最低の分子量は上述と同様で）まで有り得る。平均の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）、マトリックス補助
レ−ザ−脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）または、もし開始剤が容易にモノマーと区別できる基を与える場合はＮＭＲもしくは他の慣用の方法により決定され得る。

本発明の重合体または、共重合体は好ましくは、１．０ないし２、より好ましくは１．１ないし１．９、最も好ましくは１．１ないし１．８の多分散性を有する。

このように、本発明は、合成においてグラフトまたは共重合体共に、新奇ブロックの、多重ブロックの、星型（スタ−ポリマー）の、グラディアントな、ランダムな、過度に枝分かれしている、樹枝状の共重合体の合成も含む。

本発明によって製造されるポリマーは次の用途に有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、定着剤、防食剤、粘度向上剤、潤滑油、流動調節剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コ−ティング剤、写真、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、洗髪・調髪製品、防腐剤、殺生物剤またはアスファルト、皮製品、セラミックス、木質、改質剤。

本発明の重合化は、“リビング”重合化なので、それは実際思うままに始め、終えることができる。更に、ポリマー生成物はリビング物質における重合の継続をさせる官能性アルコキシアミン類を保持する。このように本発明の一つの実施態様によって、一旦、第一のモノマーが初期の重合化のステップで消費されると、次の重合化のステップで第２のモノマーが加えられて、成長中のポリマー上に２次のブロックを形成することができる。それゆえ、マルチブロック共重合体を製造するために同じかまたは異なるモノマーを用いて、追加的な重合を行うことが可能である。

更に、これはラジカル重合のため、ブロックは本質的にどの順序でも製造可能である。あるものは、イオン重合の場合のように継続的な重合化工程が最も安定度の低い中間生成物から最も安定度の高い中間生成物へと流れねばならないところで、必ずしもブロック共重合体を製造することだけに制限されない。このように、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートのブロックは最初に製造され、そのあと該ブロックにスチレンまたはブタジエンブロックがそれに反応する等のマルチブロック共重合体を製造することが可能である。

更に本発明のブロック共重合体の異なるブロックを結びつけるのに何の結合基も必要としない。単純に連続的なモノマーを加えて、連続的なブロックを形成することができる。

多数の特殊にデザインされた重合体および共重合体が、本発明により入手可能であり例えば、とりわけ文献にある星型（スタ−）およびグラフト（共）重合体のように、本発明によって近づきやすいものとなる。とりわけＣ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）により、
アンギュー．ケミー．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ），１９９５，１０７，１６２３ないし１６２７頁、に記載された星型およびグラフト（共）重合体、Ｋ．マチャチェウスキー（Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ）らにより、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９巻，Ｎｏ．１２，４１６７ないし４１７１頁に記載されたデンドリマー、Ｃ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）らにより、マクロモレキュール．ケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）１９８，１５５ないし１６６頁（１９９７）に記載されたグラフト（共）重合体、Ｃ．Ｊ．ホーカー（Ｈａｗｋｅｒ）により、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９，２６８６ないし２６８８頁に記載されたランダム共重合体、Ｎ．Ａ．リスティゴバーズ（Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓ）により、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９６，２９，８９９２ないし８９９３頁に記載されたジブロックとトリブロック共重合体である。

式（ＩＩ）で表される化合物もまた本発明の主題である。

［式中、Ｇ₁およびＧ₃は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｇ₂およ
びＧ₄は、独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ₅およびＧ₆は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、

ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。

ｎが１の場合
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数３ないし１８のアルケニル基または、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるか、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂ 、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂ 、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₂、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）₃、を表し、；（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）

ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレ
ン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４
個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。

ｎが３の場合
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族トリカルボン酸の３価の基を表し、

個々の置換基の定義と優先性はすでに与えられており、それらは式２で表される化合物にも当てはまる。

結果として、本発明の更なる主題は、
ａ）少なくとも一つはエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーと
ｂ）式（ＩＩ）による化合物

［式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄が一緒になるか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。

ｎは、１、２、３、または４を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基を表すかもしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表す。

ｎが１の場合
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₂、またはＳｉ（Ｍｅ）₃、を表し、（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す。）

ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレ
ン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４
個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。

ｎが４の場合
Ｒ₁は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表す。］で表される
化合物；および
ｃ）フリーラジカル源、からなる重合性組成物である。

ラジカル源はビス−アゾ化合物、過酸化物、ペレスターまたはハイドロパーオキサイドであって良い。

炭素を中心に持つラジカルの調製については、とりわけホーベンウェイル（ＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ），メソーデンデアオルガニッシェッンケミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ），Ｅ１９ａ巻，６０ないし１４７頁の中に記載されている。これらの方法は広く類似の分野に応用され得る。

ラジカル源は好ましくは、２，２'−アゾビスイソブチルニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチルニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１
，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソ
ブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）前記化合物の遊離塩基または塩素酸化合物、２，２'−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）前記化合物の遊離塩基又塩素酸化合物、２，２'−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または、２，２'
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。
好ましい過酸化物とハイドロパーオキサイドは、アセチルシクロへキサン、シクロへキサンスルフォニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーネオデカノート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパ−ピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−パーオキサイド、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーイソノナオネート、２，５−ジメチルへキサン２，５−ジベンゾネート、ｔ−ブチル
パーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾネート、ｔ−ブチルパーベンゾネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３−ｔ−ブチルパーオキシ３−フェニルフタライド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、 α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオクサシクロノナン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドまたは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである。

これらの化合物は商業的に入手可能である。
一つ以上のラジカル源が使用される場合は、さまざまな置換のパターンの混合が得られ得る。

式（ＩＩ）の化合物はモノマーもしくはモノマーの混合物に基づき０．０１モル％ないし２０モル％、より好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％、最も好ましくは０．０５モル％ないし１０モル％の量で存在する。

ラジカル源は好ましくはモノマーもしくはモノマーの混合物に基づいて０．０１モル％ないし２０モル％、より好ましくは０．０１モル％ないし１０モル％、最も好ましくは０．０５モル％ないし１０モル％の量で存在する。

式（ＩＩ）で表される化合物に対するラジカル源のモル比は１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１より好ましくは１：２ないし２：１であって良い。

本発明の更なる主題は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーのフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を式（ＩＩ）で表される化合物およびフリーラジカル源（該フリーラジカルは重合化を開始することができる）の存在下、（共）重合化することからなる。

定義と優先性、並びに反応条件はすでに与えられており、それらは本方法にも当てはまる。

本発明のより更なる主題は、上述の方法の一つにしたがって、ラジカル重合によって製造されたポリマー；
式（ＩＩＩ）で表される基

（式中、置換基は上記で定義された通りである。）およびエチレン性不飽和モノマーの制御されたラジカル（共）重合のためにフリーラジカル源と共に、式（Ｉ）で表される化合物または式（ＩＩ）で表される化合物を使用することである。

式ＩＩで表される化合物は、例えば、Ｅ．Ｇ．ロザンチェフ（Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ），Ａ．Ｖ．チュジノフ（Ｃｈｕｄｉｎｏｖ），Ｖ．Ｄ．ショール（Ｓｈｏｌｌｅ）．；Ｉｚｖ．アカッド（Ａｋａｄ）．ナウク（Ｎａｕｋ）．ＳＳＳＲ，サー（Ｓｅｒ）．キム（Ｋｈｉｍ）．（９），２１１４（１９８０）、に従い、ヒドロキシルアミンとの縮合反応における、相当する４−オキソニトロキシドに始まり、続くＯＨとの反応により製造される。

その他の可能な反応のスキ−ムは、例えばフランス特許ＦＲ１５０３１４９号公報に記載の通り、まず４−オキソニトロキサイドをヒドラジンまたはアミンと反応させて、イミンを生じることである。しかしながら、まず、４−オキソピペリジンをヒドロキシルアミン、ヒドラジンまたはセミカルバシドと反応させて対応するイミノ化合物にし、そしてイミノピペリジンを酸化させて対応するニトロキシドにすることもまた可能である。

式（Ｉ）であらわされるアルコキシアミンは、例えば英国特許ＧＢ２３３５１９０号公報記載のとおりニトロキシドと同様に製造してもよい。式（Ｉ）で表される化合物の製造の方法で特に適したプロセスは、４−オキソ−アルコキシアミン、から始まるもので、その製造も英国特許ＧＢ２３３５１９０号公報に記載されている。

４−オキソ−アルコキシアミンはすでにいくつかの不斉炭素原子を持つ可能性があり、
様々な立体異性体が、通常、個々の異性体との異なる比率の混合物として得られる。しかしながら純粋な形で個々の異性体を分別することが可能である。純粋な個々の異性体と同様に立体異性体の混合物は本発明の範囲内にある。
立体異性体の比率は、塩基または酸のような適する触媒によって影響をうける。この異性体の平衡は４−オキソ−アルコキシアミンの段階で、イミン形成反応の間に、または、最終的な４−イミノ−アルコキシアミンの段階で達せられる。立体異性体の比率の変化により全体的な収量が増加されるが、それは、例えば結晶化により達成される。

適する塩基は、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨもしくはＣａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＣ
Ｈ₃、ＮａＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｍｇ−エタノレートもしくはＫ−第三ブチラートのようなアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラ−トである。適する塩基はまたアミン類、特にピペリジン、モルフォリン、ピリジン、トリエチルアミンのような第二アミンまたは、第三アミンまたはＤＢＵ（ジアザビシクロウンデカン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）のようなアミジン類である。

適する酸は、例えばＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、などの無機強酸、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈまたはパラトルエンスルホン酸のような、有機スルホン酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、ＡｌＣｌ₃ または、ＢＦ₃のようなルイス酸、ＨＢＦ₄または、ＨＰＦ₆のような複雑な酸である。

本発明の更なる局面は、次式（Ｉ）の化合物の製造のための改良された方法で
あって、
式（Ｉ）

で表され、次化合物（Ｘ）

で表される化合物と次式（ＸＩ）Ｒ₁−Ｙ−ＮＨ₂ （ＸＩ）
［式中、置換基は上記で定義されたような意味を有する。］とを反応させることからなり、式（Ｘ）で表される化合物が最初に酸もしくは塩基の触媒で処理されるかまたは酸もしくは塩基の触媒がイミンを形成する反応の間に添加されることを特徴とする方法である。

ケトンおよび置換されたアミンからイミンを形成する反応はそれ自体知られている。

適する酸または塩基の触媒はすでに述べた。それらは、好ましくは抽出物に基づいて０．０１ないし１０重量％、より好ましくは０．１ないし１０重量％、そして最も好ましくは１ないし５重量％の濃度で用いられる。

もし、式（Ｘ）で表される化合物が触媒で前処理される場合、処理期間は典型的には、１分ないし１０時間、より好ましくは、１０分ないし２時間である。該処理は室温で好ましく為され得るが、しかしながら、０℃ないし１５０℃で作業することも可能である。これは、溶液中または、塊状で為されることができる。典型的な溶媒はアルコ−ル類、エ−テル類、ケトン類、脂肪族または芳香族炭化水素である。

前処理された式（Ｘ）で表される化合物は直ちにまたは保存ののち、イミン形成反応に従う。触媒は反応の混合物から除去されるかまたはその中に残ることができる。

酸または塩基の触媒が反応の間に添加されるとき、好ましくは開始時に添加される。しかしながら、後の工程で添加することも可能である。

以下の例によって本発明を説明する。

Ａ）製造実施例
実施例Ａ１：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（表１、化合物１０１）
独国出願公開第１９９０９７６７号明細書にしたがって製造した２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジンを、１０重量％のＫＯＨを含有するメタノ−ルの中に溶解し、そして室温にて５時間撹拌した。
メタノ−ルを蒸発させ、残査を水で洗浄し、そして真空乾燥した。
１５０ｍｌのメタノ−ル中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジン９５．２４ｇ（０．３モル）およびヒドロキシルアミン５０％２９．７ｇ（０．４５モル）水溶液を還流下で５時間撹拌した。懸濁液をその後−８℃まで冷却し、ろ過した。１００ｍｌの冷えた（−２０ ^oＣ）メ
タノ−ルで固形分を洗浄し、乾燥して、白色、微結晶粉状、融点１３０−１４５ ℃の標題化合物６４ｇ（６４．１％）を得た。
Ｃ₂₀Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₂（３３２．４９）計算値Ｃ７２．２５％、Ｈ９．７０％、Ｎ８．４３％、実測値７２．１９％Ｃ、９．５４％Ｈ、８．４３％Ｎ。

実施例Ａ２：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−アセトキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０２）
エチルアセテート２０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液に４−ジメチルアミノ−ピリジン０．１ｇと無水酢酸３．８ｍｌ（０．０４モル）を添加した。該混合物をその後２時間室温で撹拌した。この間に形成された均一な透明溶液を水とＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄し、そして真空乾燥し、無色油状物として標題化合物１１．
２ｇ（９９．７％）を得る。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．２０ｍ（５ＡｒＨ），４．８１−４．７２ｍ（１Ｈ），３．３−０．６２ｍ（２２Ｈ），２．１５ｓ（ＯＣ−ＣＨ₃），１．４５ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ３：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキ
シ）−ピペリジン−４−オンセミカルバゾン（表１、化合物１０３）
独国出願公開第１９９０９７６７号明細書にしたがって製造した２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−オキソピペリジンを重量比で１０％のＫＯＨを含有するメタノ−ル中に溶解し、そして５時間室温で撹拌したメタノ−ルを蒸発させ、残査を水で洗浄し、真空乾燥した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン６．４ｇ（０．０２モル）のメタノ−ル２０ｍｌ溶液にセミカルバジドハイドロクロライド３．３ｇ（０．０３モル）と水酸化カリウム１．６７ｇ（０．０２５モル）（８５％）を添加した。混合物は５時間還流下で撹拌したのち水２００ｍｌで希釈した。沈殿物をジクロロメタン１００ｍｌ中に抽出し、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、蒸発さ
せて、わずかに黄色い樹脂として標題化合物７．８ｇ（９８．８％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．５−７．７ｂｍ（１Ｈ），
７．３９−７．１６ｍ（５ＡｒＨ），６．５−５．０ｂｍ（２Ｈ），４．８７−４．６４ｍ（１Ｈ），２．７−０．６３ｍ（２５Ｈ）

実施例Ａ４：２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（表１、化合物１０４）
２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−ピペリジン−４−オン［製造は、モナシェフテフューアケミー（ＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅｆuｒＣｈｅｍｉｅ）８８，４６４（１９５
７）参照］を対応するニトロキシドに転換し、それをさらには独国出願公開第１９９０９７６７号明細書に記載の方法を用いて２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンに変換した。無色油状物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３４−７．２３ｍ（５ＡｒＨ），４．８０−４．７３ｍ（１Ｈ），２．６−０．６４ｍ（２０Ｈ），１．４９ｄ（ＣＨ₃）．
このアルコキシアミン（６．０６ｇ、０．０２モル）をその後実施例１に類似してメタノ−ル中１０ｍｌでヒドロキシルアミン１．７７ｍｌ（０．０３モル）５０％水溶液、と反応させた。標題化合物（５．１５ｇ，８１％）はヘキサン−エチルアセテート（４：１）を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィ−後無色油状物として得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．５ｂｓ（１Ｈ），７．３６−７．２１ｍ（５ＡｒＨ），４．７８−４．７０ｍ（１Ｈ），
３．１−０．６４ｍ（２０Ｈ），１．５２ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ５：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ピバロイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０５）
トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液にトリエチルアミン４．６ｍｌ（０．０３３モル）を加え、その後ピロバイルクロリド４ｇ（０．０３３モル）を滴下添加した。該混合物をその後室温で１７時間撹拌した。沈殿した
Ｅｔ₃Ｎ．ＨＣｌをろ過除去し、ろ液を５％ＮａＯＨ５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、真空乾燥した。残査をヘキサン−エチルアセテート（９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィ−をおこなって、無色油状物として標題化合物１２．１ｇ（９６．８％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３４−７．２０ｍ（５ＡｒＨ），４．８１−４．７３ｍ（１Ｈ），３．３−０．６２ｍ（２２Ｈ），１．４５ｄ（ＣＨ₃），１．３０ｂｓ（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）．

実施例Ａ６：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ベンゾイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０６）
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリ
ジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）、ベンゾイルクロライド４．６５ｇ（０．０３３モル）および、トリエチルアミン４．６ｍｌ（０．０３３モル）から実施例Ａ５に類似して製造した。
標題化合物８．１ｇ（６１．８％）をメタノ−ルで処理した後、ｍｐ．７８−１２５ ^o
Ｃ（異性体の混合物）の無色の固形分として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．０５−８．０（ｍ，２ＡｒＨ），７．５９−７．５４ｍ（１ＡｒＨ），７．５０−７．４２ｍ（２ＡｒＨ），７．３１−６．９１ｍ（５ＡｒＨ），４．８３−４．７５ｍ（１Ｈ），３．３−０．６２ｍ（２２Ｈ），１．４７ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−Ｎ−エチルカルバモイル−オキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０７）
トルエン５０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）の懸濁液にエチルソシアネート２．６ｍｌ（０．０３３モル）を添加した。混合物を室温で３時間撹拌し、その後、３５℃で更に３時間加熱しその後、ろ過し、減圧下で蒸発させて、無色油状物として標題化合物１２．１ｇ（９９．２％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．１２ｍ（５ＡｒＨ），６．３６−６．３０ｂｓ（ＮＨ），４．８０−４．７１ｍ（１Ｈ），
３．３９−３．３０（ｑ，ＣＨ₂），３．２５−０．６２ｍ（２５Ｈ），
１．４５ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ８：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−ステロイルオキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０８）
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（０．０３モル）、ステアロイルクロライド９．７ｇ（０．０３２モル）とトリエチルアミン４．６ｍｌ（０．０３３モル）を実施例５に類似して反応させた。ヘキサン−エチルアセテート（１０：１）を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィ−後、無色油状物として１６．６５ｇ（９２．７％）の標題化合物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．２０ｍ（５ＡｒＨ），４．７８−４．７４ｍ（１Ｈ），３．２０−０．６２ｍ（５７Ｈ），
１．４５ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ９：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−４−メトキシイミノ−ピペリジン（表１、化合物１０９）
ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１２ｇ（０．０３６モル）の懸濁液に窒素存在下で水素化ナトリウム（鉱油中で５５％）１．７５ｇ（０．０３９７モル）を添加し、混合物を３５^oＣで２時間撹拌した。わずかににごった黄色溶液に
その後１０−２０^oＣでヨウ化メチル５．６５ｇ（０．０３９７モル）を滴下添加した。
該混合物を室温中で１８時間撹拌した後冷水２００ｍｌで希釈し、へキサン１００ｍｌで２回抽出をおこなった。抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして減圧下で蒸発させた。ヘ
キサン−エチルアセテート（２４：１）を用いたシリカゲル上でクロマトグラフィ−は、無色油状物として標題化合物９．６ｇ（７７％）を与えた。¹Ｈ−ＮＭＲ（３００
ＨＭｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３２−７．１９ｍ（５ＡｒＨ），４．８０−４．
７２ｍ（１Ｈ），３．８２（ｓ，ＣＨ₃Ｏ），３．２５−０．６２ｍ（
２２Ｈ），１．４５ｄ（ＣＨ₃）．

実施例Ａ１０：１−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ベンジル−オキシム（表１、化合物１１０）
ａ）石油エ−テル２００ｍｌ（４０−６０ ^oＣ）中の２，６−ジエチル−２，３，６−
トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル２０ｇ（９６．８ｍｍｏｌ）を窒素存在下で水にアスコルビン酸ナトリウム８０ｇの溶液といっしょに激しく１７時間撹拌した。スラリーを１０^oＣまで冷却した後、ろ過し、沈殿物を水とヘキサンで洗浄
し、真空乾燥して、白色の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン、１９．９５ｇを得た。
ｂ）ＤＭＦＡ４０ｍｌ中に水素化ナトリウム３．８ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）（鉱油中で５５％）のスラリ−に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を３０℃で１時間撹拌し、そして、その後５℃まで冷却した。そして臭化ベンジル１０．４ｍｌ（８７．５
ｍｍｏｌ）を５℃〜１０℃で滴下添加した。混合物を更に３時間撹拌し、その後冷たい水２００ｍｌを注ぎ入れ、メチル−ｔ−ブチルエ−テル５０ｍｌで２回抽出した。抽出物を蒸発させ、ヘキサン−エチルアセテート（３９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物１０．８ｇ（７５．５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．５−７．２ｍ（１０ＡｒＨ），５．１−５．０４ｍ（２Ｈ），４．９−４．７ｍ（２Ｈ），３．４−０．７（ｍ，２２Ｈ）．

実施例Ａ１１：１−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−アリル−オキシム（表２、化合物１１１）
ＤＭＦＡ５０ｍｌ中に水素化ナトリウム５．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）（鉱油中で５５％）のスラリ−に２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシ−ピペリジン−４−オン９．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を３０℃で７５分間撹拌し、そしてその後室温まで冷却した。そして臭化アリル１４．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を室温で滴下添加した。該混合物を更に２時間撹拌し、その後冷水２００ｍｌ中に注ぎ入れ、ヘキサン５０ｍｌで３回抽出した。抽出物を蒸発させ、ヘキサン−エチルアセテート（３９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィ−し、無色油状物として標題化合物１０．７５ｇ（８３％）を得た。Ｃ₁₈Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₂ についての計算値：Ｃ７０．０９％、Ｈ１０．４６％、Ｎ９．０８％；実測値Ｃ７０．０３、Ｈ１１．２３％、Ｎ９．１４％。

実施例Ａ１２：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ジエチルホスホナ−ト−オキシム（表２、化合物１１２）
トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の撹拌した懸濁液にトリエチルアミン４．６ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）、ジエチルクロロホスフェート５．７ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン０．１５ｇを添加した。該混合物を室温で７２時間撹拌し、そしてその後更に２４時間６０℃で加熱した。そして室温まで冷却し、水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させた。残査をヘキサ
ン−エチルアセテート（２：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物９．３ｇ（６６％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．２２ｍ（５Ｈ），
４．７９−４．７４ｍ（１Ｈ），４．２６−４．１６ｍ（４Ｈ），３．５−０．５ｍ（３１Ｈ）．
³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：１．６５５−１．３５５ｍ

実施例Ａ１３：［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−
エトキシ）−ピペリジン−４−イリデンアミノオキシ］−酢酸−第三ブチルエステル（表２、化合物１１３）
乾燥ＤＭＦＡ７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１６．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の懸濁液に水素化ナトリウム（鉱油中で５５％）２．４ｇ（５５ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を４０℃で１時間撹拌し、１０℃まで冷却した。その後ｔ−ブチル−ブロモアセテート８．１ｍｌ（５５ｍｍｏｌを滴下添加し、そして該混合物を室温で１８時間撹拌した。その後水３００ｍｌで希釈し、メチル−ｔ−ブチルエ−テル１００ｍｌで２回抽出した。抽出物を水５０ｍｌで３回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させる。残査をヘキ
サン−エチルアセテート（１９：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーして、無色油状物として標題化合物２０．８５ｇ（９３．５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．１９ｍ（５Ｈ），４．８１−４．７３ｍ（１Ｈ），４．４７−４．４５ｍ（２Ｈ），３．１−０．５ｍ（２５Ｈ），１．４６ｓ（９Ｈ）

実施例Ａ１４：［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデンアミノオキシ］−酢酸（表２、化合物１１４）
トリフルオロ酢酸３０ｍｌ中に［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデネアミノオキシ］酢酸−ｔ−ブチルエステル１０．１ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）を溶解し、そして透明溶液を窒素存在下室温で４時間撹拌した。その後、該混合物を水３００ｍｌで希釈し、そしてメチル−ｔ−ブチルエ−テル５０ｍｌで２回抽出した。抽出物を水５０ｍｌで３回洗浄し、蒸留し、そしてヘキサン−エチルアセテート（２：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題化合物４．７ｇ（５３％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３７−７．２０ｍ（５Ｈ），４．８０−４．７２ｍ（１Ｈ），４．６２−４．６０ｍ（２Ｈ），３．４−０．５ｍ（２６Ｈ）．

実施例Ａ１５：２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（表２、化合物１１５）
メタノ−ル５０ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン（欧州特許出願（１９９０），欧州特許３８９４３０で記述されているように製造したもの）３６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の溶液に５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を９０分間還流し、蒸発させる。残査をヘキサン−エチルアセテート（４：１）を用い４５０ｇのシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物で静置で徐々に結晶化する標題化合物２１．０５ｇ（５５％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．９ｂｓ１Ｈ，７．３７−７．０５ｍ（５Ｈ），４．８３ｑ（１Ｈ），３．２−０．７ｍ（１６Ｈ），１．５１ｄ（３Ｈ）．

実施例Ａ１６：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム−アジピン酸エステル（表２、化合物１１６）トルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム１０．５ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）の懸濁液中に、トリエチルアミン４．５ｍｌ（３２．５ｍｍｏｌ）およびアジピン酸ジクロライド２．７５ｇ（１５ｍｍｏｌモル）を添加した。該混合物を２２時間室温で撹拌し、水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして蒸発させた。残査をヘキサン−エチルア
セテート（５：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、無色油状物として標題
化合物９．３５ｇ（７６％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．３３−７．２０ｍ（１０Ｈ），４．８−４．７４ｍ（２Ｈ），３．４−０．５ｍ（５８Ｈ）

実施例Ａ１７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル（表２、化合物１１７）
エチルアセテート２０ｍｌの２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム、ブルネッティー，ヘイモ（Ｂｒｕｎｅｔｔｉ，Ｈｅｉｍｏ）；ロディー，ジーン（Ｒｏｄｙ，Ｊｅａｎ）；サマ，ノブオ；クルマダ，トモユキ：独国特許（１９７６），独国特許２６２１９２４号明細書で記述されているように製造したもの）４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液中に室温で撹拌しながら、エチルアセテート２０ｍｌ中のｍ−クロロ過安息香酸（７０％）７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）溶液を滴下添加した。添加完了後の該混合物を更に室温で８０分間撹拌し、へキサン１００ｍｌで希釈し、１ＭＮａＨＣＯ₃１００ｍｌで３回洗浄した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、静置により固化する赤濁した油状物４．５ｇ（〜１００％）を得た。

実施例Ａ１８：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−アセトキシイミノ−１−オキシル（表２、化合物１１８）
ａ）トルエン４０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム４５．３ｇ（０．２１３モル）の溶液に４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇおよび無水酢酸２０．８ｍｌを添加した。該混合物を７５分間３０℃で撹拌し、その後トルエン１００ｍｌで希釈し、３０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌおよび水５０ｍｌで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させ２，６−ジエチル−２，３
，６−トリメチル−４−アセトキシイミノ−ピペリジン４６．６５ｇを得た。
ｂ）エチルアセテート１００ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシイミノ−ピペリジン２５．４５ｇ（０．１モル）の溶液を室温で撹拌の下過酢酸（酢酸中で４０％）２９．９ｍｌ（０．１９モル）を添加した。該混合物を更に室温で２２時間撹拌し、へキサン１００ｍｌで希釈し、水１００ｍｌと１ＭＮａＨＣＯ₃
１００ｍｌで洗浄した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、そして蒸発させた。残査をヘキサン−エ
チルアセテート（４：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、赤色油状物として標題化合物１２．４５ｇ（４６％）を得た。
Ｃ₁₂Ｈ₂₃Ｎ₂Ｏ₂（２２７．３３）についての計算値：Ｃ６２．４３％、Ｈ９．３５％、Ｎ１０．４０％、実測値６２．４６％、Ｈ９．２４％、Ｎ１０．２８％。

実施例Ａ１９：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−ベンジル−オキシム−１−オキシル（表２、化合物１１９）
ジクロロメタン２５ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ、塩化ベンジル１７．３
ｍｌ（０．１５モル）、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＨＳＯ₄ ０．６６ｇおよび、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル２２．７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の該混合物を１２時間室温で激しく撹拌した。そして有機層を分離し、水２０ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、最後に０．０１ｍｂａｒ／５８ ^oＣで蒸発させる。赤色油状物として標題化合物３１．４ｇ（９９％）を得た。

実施例Ａ２０：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン−Ｏ−メチル−オキシム−１−オキシル（表２、化合物１２０）
ジクロロメタン３０ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ、ヨウ化メチル７ｍｌ、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＨＳＯ₄０．３５ｇおよび２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−オンオキシム−１−オキシル１．７５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の混合物を５時間室温で激しく撹拌した。その後有機層を分離し、水２０ｍｌで３回洗浄した後、Ｍ
ｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発させた。赤色の油状の残査をヘキサン−エチルアセテート（９
：１）を用いシリカゲル上でクロマトグラフィーし、赤色油状物として標題化合物１．５２ｇ（８２％）を得た。

製造した化合物を表１にまとめる。

Ｂ）重合例

全般的な注釈；

溶媒およびモノマーは使用する少し前に、アルゴン雰囲気または真空中でビグロカラムを通して蒸留した。

酸素を除去するため、すべての重合反応の混合物を重合化の前にアルゴンでフラッシュ
し、凍結融解サイクルを適用して減圧下で排気した。反応の混合物をその後アルゴン雰囲気の下で重合した。

重合化反応の開始時にはすべての開始材料が均一になるように溶解していた。

転化率は８０°Ｃおよび０．００２ｔｏｒｒで少なくとも６０分間ポリマーから未反応のモノマーを除去し、残ったポリマーを計量し、そして開始剤の重量を減引することにより決定した。

ポリマーの定性はＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックスアシステッドレーザー脱離イオン化質量分光計）もしくはＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）によって行った。

ＭＡＬＤＩ−ＭＳ；測定は線形のＴＯＦ（飛翔時間）ＭＡＬＤＩ−ＭＳＬＤＩ−１７００リニアーサイエンティフィックインク，レノ，米国で行った。マトリックスは２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は３３７ｎｍである。

ＧＰＣ；ＧＰＣはフラックスインストラメンツ社のＲＨＥＯＳ４０００を使用しておこなった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、１ｍｌ／分でポンプで流した。二つのクロマトグラフィ−カラムを連続で置く；タイプＰｌｇｅｌ５μｍｍｉｘｅｄ−Ｃ、ポリマーインストラメンツ社，シュロプシャー（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ），英国；で、測定は４０℃で行った。カラムはダルトン社の２００から２，０００，０００のＭｎを有する低分散のポリスチレンを用いて較正した。検出はエルカテック（ＥＲＣＡＴＥＣＨＡＧ）社のＲＩ−検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して３０℃で行った。

実施例Ｂ１：化合物１０１（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０１、１．５５６ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート４０ｇ（３１２ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。初期モノマーの３３．９ｇ（８４．８％）が反応した。透明な燈色の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ＝７６００，Ｍｗ＝１０２６０，ＰＤ＝１．３５

実施例Ｂ２：化合物１０２（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器および磁気撹拌子を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０２、１．７５３ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート４０ｇ（３１２ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの３１．６ｇ（７９％）が反応した。透明な燈色の粘稠ある流動物を得た。Ｍｎ＝６０６０，Ｍｗ＝７５７５，ＰＤ＝１．２５

実施例Ｂ３：化合物１０３（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０３、４３８ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加
熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの７．７ｇ（７７％）が反応した。無色透明の粘稠ある流動物を得た。
Ｍｎ＝９１５０，Ｍｗ＝１２８１０，ＰＤ＝１．４

実施例Ｂ４：化合物１０２（表１）１．５ｍｏｌ％を用いた１４５℃でのｎ−ブチルアクリレートの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０４、３７３ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアクリレート１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１４５℃に加熱し、そして５時間重合を行った。その後、反応混合物を７０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去した。
初期モノマーの６．５ｇ（６５％）が反応した。無色透明の粘稠ある流動物を得た。Ｍｎ＝６３８０，Ｍｗ＝９８９０，ＰＤ＝１．５５

実施例Ｂ５：化合物１０５（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合
冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０５、１．８１６ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、４０．４５ｇ（８９％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ＝７８４４，Ｍｗ＝９１０７，ＰＤ＝１．２

実施例Ｂ６：化合物１０６（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０６、１．９０５ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、４３．２ｇ（９６％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ＝８４００，Ｍｗ＝９４３６，ＰＤ＝１．１

実施例Ｂ７：化合物１０７（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０７、１．７５９ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３９ｇ（８６％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ＝７９０７，Ｍｗ＝９１６２，ＰＤ＝１．２

実施例Ｂ８：化合物１０８（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１０８、２．６１１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３９ｇ（８６％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ＝８６１６，Ｍｗ＝９９５２，ＰＤ＝１．２

実施例Ｂ９：化合物１０９（表１）１ｍｏｌ％を用いた１３０℃でのスチレンの重合冷却器、磁気撹拌子および温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、化合物１
０９、１．５１１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）とスチレン４５．４５ｇ（４３６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン存在下１３０℃に加熱し、そして６時間重合を行った。その後、反応混合物を８０℃まで冷却した。残存モノマーを高真空下での蒸発により除去し、３７．３ｇ（８２％）のポリスチレンを得た。
Ｍｎ＝７８８２，Ｍｗ＝８８２０，ＰＤ＝１．１

実施例Ｂ１０：化合物１０１（表１）で末端修飾したポリスチレンのｎ−ブチルアクリレートとの再開始
乾燥し、アルゴンでパ−ジしたシュレンクチュ−ブ中で化合物１０１で末端修飾したポリスチレン２．５ｇをｎ−ブチルアクリレート１５ｇ中に溶解した。該混合物を３回の連続した凍結溶融サイクルで脱気し、アルゴンでパ−ジした。撹拌した溶液を、オイルバスに浸し、１４５℃で６時間加熱した。残存モノマーを４０℃で真空下除去し、ブロック共重合体を質量一定になるまで４０℃で乾燥した。モノマー（ｎ−ブチルアクリレート）に関する転化率は３６．２％であった。分子量（Ｍ_P）は、９３００ｇ／ｍｏｌ（化合物
１０１−末端修飾−ポリススチレン）から４７３００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン−ｂ−ポリブチルアクリレート）へ、重合度分布は１．２から１．８へ増加した。

実施例Ｂ１１：化合物１０１（表１）で末端修飾したポリ−ｎ−ブチルアクリレートのスチレンとの再開始
乾燥し、アルゴンでパ−ジしたシュレンクチュ−ブ中で化合物１０１で末端修飾したポリ−ブチルアクリレート２．５ｇをスチレン１５ｇで溶解した。該混合物を３回の連続した凍結溶融サイクルで脱気し、アルゴンでパ−ジした。撹拌した溶液をオイルバスに浸し、１３０℃で６時間加熱した。残存モノマーを４０℃で真空下除去し、ブロック共重合体を質量一定になるまで４０℃で乾燥した。モノマー（スチレン）に関する転化率は６６．０％であった。分子量（Ｍ_P）は８６００ｇ／ｍｏｌ（ＣＧ４１−０３３０−末端修飾−
ポリブチルアクリレート）から４７５００ｇ／ｍｏｌ（ポリブチルアクリレート−ｂ−ポリスチレン）へ、重合度分布は１．３から１．５へ増加した。

Claims

式（Ｉ）

［式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかもしくはＧ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄も一緒になるかまたはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、ここでＧ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基より高級なアルキル基を表す；Ｇ₅およびＧ₆は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１もしくは２を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂ 、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₂、または、−Ｓｉ（Ｍｅ）₃、（式中、Ｑ⁺は、Ｈ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属陽イオンを表す。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ₁は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくは、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つによって置換されて良いもの；またはキシリレン基を表すか；もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸の、ビスアシル基を表し、そしてＸは以下のものからなる群より選択され、
−ＣＨ₂−アリール、

−ＣＨ₂−ＣＨ₂−アリール、

３−シクロへキセニル基、３−シクロペンテニル基、

Ｒ₂₀は、水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
前記アルキル基は非置換であるかまたは−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ₂₀基の一つ以上で置換されており、そして
アリール基は、非置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。］で表される化合物。
Ｇ₁およびＧ₃は、メチル基を表し、Ｇ₂およびＧ₄は、エチル基を表すかまたは、Ｇ₁およ
びＧ₂は、メチル基を表し、Ｇ₃およびＧ₄は、エチル基を表し；Ｇ₅およびＧ₆ はそれぞれ互いに独立して水素原子またはメチル基を表し、
そして
Ｙは、酸素原子を表し、
ｎは、１を表し、
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数３ないし１８のアルケニル基；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基の一つ以上で置換されて良いもの；または
−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし３６の）アルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するa，b−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分を表し；
Ｘは、

からなる群から選択され、ここでＲ₂₀は、水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す、請求項１記載の化合物。
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーと
ｂ）式（Ｉ）

［式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄が一緒になるか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、ここでＧ ₁ 、Ｇ ₂ 、Ｇ ₃ 、およびＧ ₄ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基より高級なアルキル基を表す；Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そして
そしてＸは以下のものからなる群より選択され、
−ＣＨ ₂ −アリール、

−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −アリール、

３−シクロへキセニル基、３−シクロペンテニル基、

（式中、Ｒ ₂₀ は、水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
前記アルキル基は非置換であるかまたは−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ ₂₀ 基の一つ以上で置換されており、そして
アリール基は、非置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。）；
ｎは１または２を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基またはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合、
Ｒ₁は、Ｈ、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β―不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂ 、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₂または、−Ｓｉ（Ｍｅ）₃、（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属の陽イオンを表す）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上により置換されて良いもの、またはキシリレン基を表すか、もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す］に従う化合物よりなる重合性組成物。
少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマ−のフリーラジカル重合によリオリゴマ−、コオリゴマ−、ポリマー、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、該方法は、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマ−類を、請求項３に記載の式（Ｉ）で表される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合を分断させて二つのフリーラジカル（ここでラジカル・Ｘが重合を開始できるものである）を形成する反応条件下で、（共）重合することからなる方法。
式（ＩＩ）

［式中、Ｇ₁およびＧ₃ は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ₂およびＧ₄は、独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ₅およびＧ₆は、それぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１または２を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合、
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって非置換であるかもしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、 −ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂、 −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₂）₂、−ＳＯ₂−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₂、またはＳｉ（Ｍｅ）₃、（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたはアルカリ金属の陽イオンである。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくはＲ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。］で表される
化合物。
ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマー、および
ｂ）式（ＩＩ）

［式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になりかつＧ₃とＧ₄が一緒になるか、またはＧ₁とＧ₂が一緒になってもしくはＧ₃とＧ₄が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、ここでＧ ₁ 、Ｇ ₂ 、Ｇ ₃ 、およびＧ ₄ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す場合、少なくとも一つはメチル基より高級なアルキル基を表す；Ｇ₅およびＧ₆はそれぞれ互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｎは、１または２を表し、
Ｙは、酸素原子、ＮＲ₂を表すかまたは、ｎが１を表し、Ｒ₁がアルキル基もしくはアリール基を表す場合、Ｙは付加的に直接結合を表し、
Ｒ₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
ｎが１の場合
Ｒ₁は、水素原子、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基または炭素原子数３ないし１８のアルキニル基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基または、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；
フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基またはナフチル基であって、非置換であるかもしくは、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；
−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、または３ないし５個の炭素原子を有するα、β−不飽和カルボン酸もしくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ₃ ^-Ｑ⁺、−ＰＯ（Ｏ^-Ｑ⁺）₂、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ₂）₂、 −ＳＯ₂−Ｒ₂、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₂、−ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ₂、またはＳｉ（Ｍｅ）₃、（式中、Ｑ⁺はＨ⁺、アンモニウムまたは、アルカリ金属陽イオンを表す。）を表し、
ｎが２の場合
Ｒ₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数３ないし１８のアルケニレ
ン基または炭素原子数３ないし１８のアルキニレン基であって、非置換であるかもしくはＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基の一つ以上によって置換されて良いもの；またはキシリレン基；もしくは
Ｒ₁は、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、または８ないし１４個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族のジカルボン酸の、ビスアシル基を表す。］で表される
化合物；および
ｃ）フリーラジカル源、
からなる重合性組成物。
少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーのフリーラジカル重合により、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたは、コポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、前記モノマーもしくはモノマー類／オリゴマー類を請求項６に記載の式（ＩＩ）で表される化合物およびフリーラジカル源（該フリーラジカルは重合化を開始することができる）の存在下、（共）重合することからなる方法。
次式

（式中、置換基は請求項３に定義された通りである。）で表される基が付加した請求項４または請求項７に従いラジカル重合によって製造されたポリマー。
次式（Ｘ）

（式中、置換基は請求項３で定義された通りの意味を有する）で表される化合物を
式（ＸＩ）；Ｒ₁−Ｙ−ＮＨ₂ （ＸＩ）
（式中、置換基は請求項３で定義された通りの意味を有する）で表される化合物と反応させることからなり、前記式（Ｘ）で表される化合物をまず始めに酸もしくは塩基触媒で処理させるかまたは酸もしくは塩基触媒をイミン形成反応の間に添加することを特徴とする、式（Ｉ）；

（式中、置換基は請求項３で定義された通りの意味を有する）
で表される化合物の改良された製造方法。