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EP3544937A1 - Herstellung von dispergiermitteln durch nitroxid-vermittelte lösungspolymerisation - Google Patents

Herstellung von dispergiermitteln durch nitroxid-vermittelte lösungspolymerisation

Info

Publication number
EP3544937A1
EP3544937A1 EP17807800.2A EP17807800A EP3544937A1 EP 3544937 A1 EP3544937 A1 EP 3544937A1 EP 17807800 A EP17807800 A EP 17807800A EP 3544937 A1 EP3544937 A1 EP 3544937A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
independently
copolymer
group
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17807800.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürg WEIDMANN
Fabia ULBER
Jörg ZIMMERMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3544937A1 publication Critical patent/EP3544937A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • This invention relates to a process for preparing a solid particle dispersant, in particular a mineral binder dispersant, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 are polymerized to a copolymer and to correspondingly available copolymers. Furthermore, the invention relates to the use of copolymers and mineral binder composition and formed therefrom molded articles comprising copolymers.
  • Dispersing agents or flow agents are used, in particular in the construction industry, as liquefiers or as water-reducing agents for mineral binder compositions, such as e.g. Concrete, mortar, cements, plaster and lime, used.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions. As a result, both the consistency of the binder composition during processing and the properties in the cured state can be advantageously changed.
  • Polycarboxylate-based comb polymers for example, are known as particularly effective dispersants. Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto. Corresponding polymers are described, for example, in EP 1 138 697 A1 (Sika AG). In order to produce comb polymers with a defined structure, in particular, the preparation via free radical polymerization reactions is suitable. Different and reactive monomers (side-chain monomers and anchor group monomers) are synthesized by means of an initiator and a regulator in one ner polymerization reaction implemented. As a result, for example, copolymers with block and / or gradient structures can be produced in a simple manner, which enables a targeted adaptation to different purposes. A corresponding method is described, for example, in Patent Application No. 15 186 756 (Sika Technology AG).
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages mentioned above.
  • improved processes and dispersants in particular for solid particles, and in particular for mineral binder compositions, are to be provided.
  • the process should allow the most flexible and controlled production of the dispersants, so that a targeted adaptation to different fields of application or purposes is made possible.
  • the production processes should be feasible as far as possible without polluting or expensive substances but still allow the most efficient production of dispersants.
  • the dispersants obtainable in this way should enable effective liquefaction and good processing of mineral binder compositions.
  • the effect of the dispersant should be maintained over as long as possible.
  • the core of the invention is accordingly a process for the preparation of a copolymer, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 are polymerized to a copolymer by nitroxide-mediated solution polymerization.
  • the polymerization is carried out in the presence of an agent comprising a carboxy group-carrying and phosphated alkoxyamine.
  • dispersants prepared according to the invention have very good liquefaction effects in mineral binder compositions. This also remains relatively long maintained. Although the production of polymers by NMP technology in other contexts is known, it is surprising that when using the relatively inexpensive inventive agent in a Wegspolymerisationsclar also sterically demanding copolymers can be prepared which as a dispersant for solid particles and in particular for mineral binder compositions are suitable.
  • a first aspect of the present invention relates to a process for producing a copolymer, in particular a solid particle dispersant, in particular a mineral binder dispersant, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 are polymerized to a copolymer by nitroxide-mediated solution polymerization, wherein the polymerization is carried out in the presence of an agent comprising a carboxy group-carrying and phosphorous alkoxyamine.
  • Another aspect of the present invention relates to a copolymer which is obtainable by the process according to the invention.
  • the structure of the copolymers can be analyzed and determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).
  • NMR spectroscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • 1 H and 13 C NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to neighboring group effects in the copolymer and based on statistical evaluations see the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • ionizable monomers and “ionizable monomer units” is meant in particular monomers or polymerized monomers which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are especially H- Donor groups or acid groups.
  • the ionizable groups are particularly preferably acid groups, such as, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • the polymerization takes place in the present case by nitroxide-mediated solution polymerization.
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • Radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth, and termination.
  • “Living Free Radical Polymerization” or “Controlled Free Radical Polymerization” refers to chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) occur. The living free radical polymerization thus takes place essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions. These criteria can be met, for example, when the polymerization initiator is consumed very early in the polymerization and there is an exchange between the different reactive species which proceeds at least as fast as the chain propagation itself. The number of active chain ends remains particularly during the polymerization essentially constant. This allows a substantially simultaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After the initiation Accordingly, the active centers are maintained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized. This special property of controlled polymerizations makes it possible to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers by the sequential addition of different monomers.
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • nitroxide-mediated polymerization In nitroxide-mediated polymerization (NMP), nitroxides react reversibly with the active chain end to form a so-called dormant species. The equilibrium between active and inactive chain ends is strongly on the side of the dormant species, whereby the concentration of active species is very low. The probability that two active chains meet and cancel is thus minimized.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide (TEMPO) is known as an NMP agent.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide
  • a nitroxide-mediated polymerization is carried out as a nitroxide-mediated solution polymerization. This means that all monomers and the copolymers formed are present dissolved in the solvent or the reaction solution during the nitroxide-mediated polymerization. In particular, therefore, no disperse phases, emulsions and / or suspensions are present during the polymerization reaction.
  • the side-chain-carrying monomers m2 include in particular polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomers m1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula I:
  • the side chain-carrying monomers m2 preferably have a structure according to the formula II:
  • R 1 each independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or where R 1 forms a ring with R 4 to -CO-O-CO-,
  • X each independently of one another, is -O- or -NH-
  • the monomers m1 are each covalently bonded via the carbon atom which carries the groups R 1 and R 2 , and via the carbon atom which carries the groups R 3 and R 4 , with further monomers.
  • the monomers m2 are each covalently bonded via the carbon atom which carries the group R 5 and via the carbon atom which carries the groups R 6 and R 7 with other monomers.
  • a molar ratio of the monomers m1 used to the monomers m.sup.2 used is advantageously in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5.
  • the copolymer can be prepared on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • such copolymers have a particularly good dispersing effect in the present context.
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 3 H
  • R 4 COOM
  • Corresponding copolymers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
  • the copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic acid esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% CH 3.
  • copolymers can be prepared with methacrylic ester-based side chains, which has proved to be particularly advantageous in the present case ,
  • R 1 COOM
  • R 2 and R 5 each independently represent H, -CH 3 or mixtures thereof
  • R 3 and R 6 are each independently H or -CH 3, preferably H
  • R 4 and R 7 are each independently H or -COOM, preferably H.
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, in particular no alkylene oxides having three or more carbon atoms. This means in particular that a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol%. In particular, there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R 1 is COOM
  • R 2 and R 5 independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof
  • R 3 and R 6 independently of one another, are H or -CH 3, preferably H
  • R 4 and R 7 independently of one another, are H or -COOM, preferably H
  • X is at least 75 mole%, especially at least 90 mole%, especially at least 99 mole% of all monomers m2 is -O-.
  • At least one further monomer ms is present during the polymerization, which is polymerized, in particular a monomer of the formula III:
  • R 5 ' , R 6' , R 7 ' , m' and p ' such as R 5 , R 6 , R 7 , m and p are as defined above;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the monomers are in each case via the carbon atom which carries the group R 5 ' , and via the carbon atom, which carries the groups R 6 ' and R 7' , covalently bonded to other monomers.
  • the further monomer ms may be present Base of an acrylate ester, which is particularly advantageous.
  • the further monomer ms is particularly advantageously vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular a hydroxyalkyl acrylate, very particularly a hydroxyethyl acrylate.
  • the solution polymerization according to the invention is carried out in particular in a polar solvent, preferably in an aqueous solvent, more preferably in water. It is therefore possible to dispense with environmentally problematic solvents. Surprisingly, however, the polymerization reactions still proceed efficiently and controllably.
  • the polar solvent has a relative permittivity ⁇ ⁇ > 5, preferably> 20, in particular> 50, more preferably> 70, the permittivity being measured in particular at a temperature of 25 ° C. to a pressure of 1 bar.
  • the relative permittivity He we also referred to as the dielectric constant and represents the ratio of permittivity ⁇ to the permittivity ⁇ of the vacuum.
  • Such solvents have been found to be particularly suitable in the present case.
  • the solvent contains or consists of water and / or alcohol.
  • the solution contains or consists of medium from water. Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, diethylene glycol and / or triethylene glycol.
  • the solution polymerization takes place in a homogeneous phase.
  • the monomers to be polymerized based on the total weight of monomers and solvent to be polymerized, have a weight fraction of 25-75% by weight, in particular 30-50% by weight, in particular 35-45% by weight ,
  • the agent is a carboxy group-bearing ⁇ -phosphonitroxide.
  • this is a compound of the formula X:
  • R 11 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3 to 4, carbon atoms;
  • R 12 and R 13 are hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 3 to 4, carbon atoms;
  • R 14 and R 15 are a linear or branched alkyl radical having 1 to 6, in particular 2 to 4, preferably 2 to 3, carbon atoms;
  • R 16 and R 17 are a linear or branched alkyl radical having 1 to 6, in particular 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms; T, independently of one another, represents H + , an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a divalent or trivalent metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium group.
  • R 11 and R 13 are each an alkyl group having 4 carbon atoms, in particular a tert-butyl group; ii) R 12 is hydrogen; iii) R 14 and R 15 are each an alkyl group having 2 carbon atoms, especially an ethyl group; iv) R 16 and R 17 each represent an alkyl group having 1 carbon atom, in particular a methyl group; and v) T represents an alkali metal ion, in particular a Li and / or Na ion.
  • the agent has a ratio of carboxy groups to nitroxide groups of 2: 1-1: 2, preferably 1: 1. Most preferably, the agent has exactly one carboxy group and exactly one nitroxide group.
  • Such agents have proven to be optimal in order to ensure an efficient production process and to obtain a defined structure of the copolymers or dispersants.
  • a molar ratio of agent to the total molar amount of the monomers to be polymerized is in particular 1:10 to 1: 100, preferably 1:20 to 1:90, in particular 1: 25 to 1:75, very particular 1:30 to 1:70.
  • the nitroxide-mediated solution polymerization is advantageously carried out at a pH in the range of 3 to 13, in particular 4 to 12 or 6 to 11, in particular 7 to 10, in very particular 7.5 to 10 or 7.5 to 8.5.
  • blocks comprising side-chain-carrying monomers m2 are polymerized according to an advantageous embodiment at a pH of 6 to 13, in particular 7 to 12, particularly preferably 8 to 11.
  • Blocks containing ionizable monomers m1 are preferably polymerized at a pH of 3-7, in particular 4-6.
  • the polymerization in an advantageous embodiment takes place in the range from 5 to 9, in particular 6 to 8 or 6.5 to 7.5. In a further particular embodiment, the polymerization takes place at a pH greater than 7, in particular at a pH of 7.5-13, in particular 8-12, in particular 8-10, preferably 9-1.1. This is especially independent of the structure of the copolymers.
  • the polymerization preferably takes place at a pH of less than 1 l, in particular at a pH greater than 7 and less than 1 l, particularly preferably at a pH of 7.5-10, in particular at a pH of 7.5-9 or 7.5-8.5. This is especially independent of the structure of the copolymers.
  • the nitroxide-mediated solution polymerization takes place in the presence of a base, preferably in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal bicarbonate, in particular in the presence of sodium hydroxide and / or sodium bicarbonate.
  • a base preferably in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal bicarbonate, in particular in the presence of sodium hydroxide and / or sodium bicarbonate.
  • a base preferably in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal bicarbonate, in particular in the presence of sodium hydroxide and / or sodium bicarbonate.
  • the agent is at least partially premixed with the base. This especially at room temperature or 25 ° C.
  • the molar ratio of base to agent is in particular 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the at least partially premixed agent is then added to the monomers to be polymerized and any solvent.
  • the monomers to be polymerized and any solvent are already present at the temperature at which the polymerization reaction takes place.
  • the nitroxide-mediated solution polymerization takes place at a temperature of 40-120 ° C., in particular 60-1 10 ° C., preferably 70-100 ° C. Such temperatures allow a rapid and easily controllable reaction of the monomers. In principle, it is also possible to work in other temperature ranges.
  • a weight-average molecular weight Mw of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight Mw or number average molecular weight Mn are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as a standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • a molar ratio of free ionizable monomers m1 to free sidechain-bearing monomers m2 is changed at least temporarily.
  • the change in the molar ratio includes stepwise and / or continuous change.
  • a block structure and / or a concentration gradient or a gradient structure can be formed in a manner which is easy to control.
  • both a continuous change and a stepwise change in the molar ratio of the free ionizable monomers m1 to the free side chain-carrying monomers m2 occurs.
  • This stepwise change takes place in particular in time before the continuous change is carried out.
  • a copolymer comprising two or more sections of different structure are available.
  • the ionizable monomers m1 and the side chain-carrying monomers m2 are preferably added at least partially offset in time.
  • Step a) a portion of the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the unreacted ionizable monomers m1 together with the side chain bearing monomers m2 polymerized.
  • Step a) takes place, in particular, essentially in the absence of side chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer having a section which consists essentially of polymerized ionizable monomers m1 and a subsequent section having a gradient structure can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • Step a) is carried out in particular substantially in the absence of ionizable monomers m1.
  • steps a) and b) are advantageous to carry out steps a) and b) directly following one another. As a result, the polymerization reaction in steps a) and b) can be maintained as best as possible.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 0.1 to 100 mol%, in particular 1 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, im Specific 25-85 mole percent of the ionizable monomers m1 or side chain bearing monomers m2 are reacted or polymerized.
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization can e.g. be controlled by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), in a conventional manner.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the copolymer is at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomers m1 and side chain bearing monomers m2.
  • the copolymer can be prepared in liquid or solid form.
  • the copolymer is particularly preferably present as a constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions. If the copolymer is prepared in solution, in particular in aqueous solution, it is also possible to dispense with further preparation.
  • a copolymer is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates. This simplifies in particular the transport of the coplymers. Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • polymers of predetermined or well-defined structure can be prepared in a controlled manner with the process according to the invention.
  • the copolymer is a polymer of substantially linear structure. This means in particular that all monomer units of the copolymer are arranged in a single and / or unbranched polymer chain.
  • the copolymer does not have a star-shaped structure and / or the copolymer is not part of a branched polymer.
  • the copolymer is not part of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • a copolymer having a statistical monomer distribution a mixture of ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 is preferably prepared and these are reacted together to form the copolymer by the nitroxide-mediated solution polymerization according to the invention.
  • the reaction may e.g. are terminated when the conversion of the monomers> 90 mol%.
  • the ionizable monomers m1 and the side-chain-carrying monomers m2 are converted into a block-structured copolymer, the side-chain-carrying monomers m2 substantially in at least one first block A and ionizable monomers m1 substantially in at least one second block B, to be installed.
  • a possibly present proportion of monomers m1 in the first block A is advantageously less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomers m2 in the first block A.
  • a possibly present proportion of monomers m2 is second block B is in particular less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all the monomers m1 in the second block B.
  • a) At least a portion of the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1, optionally together with possibly not yet reacted side chain-bearing monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 75-95 mol%, preferably 85-95 mol%, in particular 86-92 mol%, of the initially charged monomers m2 have been reacted or polymerized.
  • step b) the polymerization in step b) is carried out correspondingly until 75 to 95 mol%, in particular 80 to 92 mol%, of the originally introduced monomers m1 are reacted or polymerized.
  • the sequence of steps a) and b) can, however, in principle also be exchanged.
  • steps a) and b) it is advantageous to react the monomers m1 or m2 in steps a) and b) up to the above-mentioned conversions.
  • steps a) and b) it is advantageous to carry out steps a) and b) directly one after the other regardless of the selected sequence.
  • the polymerization reaction in steps a) and b) can be maintained as best as possible.
  • the process can be carried out, for example, by introducing monomers m2 in a solvent, for example water, in step a) and then polymerizing to form a first block A.
  • a solvent for example water
  • monomers m1 are added without any delay in step b) and the polymerization is continued.
  • the monomers m1 are added in particular to the already formed block A, whereby a second block B is formed.
  • the polymerization is advantageously continued until the desired conversion of monomer m1 (eg 75-95 Mole%, especially 80-92 mole%; see above).
  • a diblock copolymer comprising a first block A and a second block B connected thereto is obtained.
  • the first step it is also possible in the first step to first convert the ionizable monomers m1 and only in the second step b) the side chain-carrying monomers m2 in an analogous manner.
  • the monomers m2 and any further monomers are present in the first block A of the copolymer, in particular randomly or randomly distributed.
  • the monomers m1 and any further monomers are present in the second block B of the copolymer, in particular randomly or randomly.
  • the at least one block A and / or the at least one block B is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the at least one first block A advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomers m2 and / or the at least one second block B comprises 5 to 70, in particular 7 to 50, preferably 20. 40, monomers m1.
  • a possibly present proportion of monomers m1 in the first block A is preferably less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomers m2 in the first block A.
  • a possibly existing proportion of monomers m2 in the second block B is advantageously less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomers m1 in the second block B.
  • both conditions are met at the same time.
  • the monomers m1 and m2 are substantially spatially separated, which benefits the dispersing effect of the copolymer and is advantageous in view of the delay problem.
  • the first block A is based on all monomers in the first block A in particular at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of monomers m2 of the formula II.
  • the second block B is based on all monomers in the second block B advantageously at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol% of monomers m1 of the formula I.
  • at least one further polymerizable monomer ms is present in step a) and / or in step b).
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer with an additional block C can be produced.
  • step c) is performed temporally between step a) and step b).
  • the additional block C is arranged spatially between the blocks A and B.
  • the at least one further monomer ms in the first block A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomers in the first block A, up.
  • the at least one further monomer ms in the second block B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomers in the second block B, on.
  • the at least one further monomer ms having a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomers in the respective block , available.
  • a particularly advantageous copolymer having a block structure has at least one or more of the following features: (i) Block A has 7 to 40, in particular 10 to 25, monomers m2 and block B has 7 to 50, in particular 20 to 40, monomers m1 , (ii) The first block A is based on all monomers in the first block A to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of monomers m2 of the formula II;
  • the second block B comprises at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of monomers m1 of the formula I;
  • a molar ratio of the monomers m1 to the monomers m2 in the copolymer is in the range from 0.5 to 6, preferably 0.8 to 3.5;
  • R 1 is COOM;
  • R 2 and R 5 are H or CH 3, preferably CH 3;
  • a diblock copolymer consisting of blocks A and B, which has at least all features (i) - (iv). Further preferred is a diblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a diblock copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • Block C advantageously comprises monomer ms as described above or block C consists thereof. In a specific embodiment, in these diblock copolymers or triblock copolymers, additionally in block A and B there is additionally contained a further monomer ms as described above.
  • the ionizable monomers m1 and the side-chain-carrying monomers m2 are polymerized together at least in a portion of the copolymer to form a concentration gradient and / or a gradient structure.
  • gradient structure or “concentration gradient” herein means, in particular, a continuous change in the local concentration of a monomer in at least one portion in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient Another term for “concentration gradient” is “concentration gradient”.
  • the concentration gradient may e.g. be essentially constant. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomers in at least a portion along the direction of the backbone of the copolymer. However, it is possible that the concentration gradient changes along the direction of the backbone of the copolymer. In this case, there is a nonlinear decrease or increase in the local concentration of the respective monomers.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomers of the copolymer.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or the mean value of the local concentration can be determined, for example, by determining the monomer conversions during the production of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period can be determined become.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a specific monomer converted in the period considered to the total molar amount of monomers reacted in the period under consideration.
  • the conversions of the monomers can be determined, for example, by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used, in a manner known per se.
  • the copolymer produced may also have more than one segment with a gradient structure, in particular two, three, four or even more segments, which may be e.g. arranged one behind the other. If present, different gradient structures or concentration gradients may exist in each of the different sections.
  • a local concentration of the at least one ionizable monomer m1 continuously increases along the polymer backbone while a local concentration of the at least one sidechain-carrying monomer m2 continuously decreases along the polymer backbone or vice versa.
  • a local concentration of the ionizable monomer m1 at the first end of the at least one gradient structure portion is less than at the second end of the gradient structure portion, while a local concentration of side chain bearing monomer m2 at the first end of the gradient structure portion is greater than at second end of the section with gradient structure, or vice versa.
  • the average local concentration of the at least one ionizable monomer m1 in the respective subsections along the polymer backbone is at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections
  • the average local concentration of the at least one side-chain-bearing monomer m2 in the respective subsections increases of the polymer backbone decreases in at least 3, in particular in at least 5 or 8, successive subsections, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one ionizable monomer m1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain bearing monomer unit m2 in the successive Subsections is also essentially constant.
  • a first step a at least part of the side-chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1 together with unreacted side chain-carrying monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1.
  • Step a) it is also possible in a first step a) to react or polymerize at least a portion of the ionizable monomers m1 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the side chain-bearing monomers m2, optionally together with possibly not yet reacted ionizable monomers m1, to polymerize.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m2.
  • copolymers having a gate consisting essentially of polymerized side-chain-carrying monomer monomers m2 and having a subsequent gradient-type section can be prepared in an efficient and cost-effective manner.
  • step a) the polymerization in step a) is carried out in particular until 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% or 30-45 mol% % of the side chain carrying mono- m2 or the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized.
  • At least one further polymerisable monomer ms of the formula III is present in step a) and / or in step b).
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • the at least one section with the gradient structure based on a total length of the polymer backbone, has a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the at least one section with the gradient structure based on a total number of monomers in the polymer backbone, has a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%, of monomers.
  • the at least one section having a gradient structure based on the weight-average molecular weight of the entire copolymer, has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the section with gradient structure with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one section having a gradient structure advantageously comprises at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10 monomer units m1 and / or at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10, monomer units m2.
  • the at least one section with gradient structure advantageously comprises at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10 monomer units m1 and at least 5, in particular at least 7, preferably at least 10, monomer units m2.
  • the at least one section having a gradient structure advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomers m1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomers m2.
  • the last two aforementioned conditions apply simultaneously.
  • the copolymer additionally lent to at least one section which has a gradient structure, over a further section, wherein over the entire section substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution of the monomers is present .
  • This section may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. In particular, however, there is no gradient structure or concentration gradient along the polymer backbone in this section.
  • the copolymer may also have more than one other portion, e.g. two, three, four or even more sections, which may differ chemically and / or structurally.
  • the section with the gradient structure preferably directly adjoins the further section with the statistical monomer distribution.
  • the further statistical distribution section comprises ionizable monomers m1 and / or side-chain-carrying monomers m2.
  • the further section with the random monomer distribution in one embodiment of the invention comprises e.g. advantageously at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, of ionizable monomers m1.
  • a possibly existing proportion of side-chain-carrying monomers m2 in the further section with random monomer distribution is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m1 in the further section , In particular, no side chain-bearing monomers m2 are present in the further statistical monomer distribution section.
  • the further section with statistical monomer distribution based on all monomers contained therein, at least 30 mol%, especially at least 50 mol%, preferably at least 75 mol% in particular at least 90 mol. % or at least 95 mole% side chain-bearing monomers m2.
  • a possibly present proportion of ionizable monomers m1 in the further section is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m2 in the further section with statistical monomer distribution.
  • no ionizable monomers m1 are present in the further section with statistical monomer distribution.
  • the further section comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomers. These are in particular monomers m1 and / or m2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section having a gradient structure to the number of monomers in the at least one further section having a statistical monomer distribution is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10, preferably 80:20. 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • a particularly advantageous gradient-structure copolymer has at least one or more of the following features:
  • the copolymer is at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of ionizable monomers m1 and side chain carrying monomers m2;
  • the copolymer comprises or consists of the at least one gradient structure section and another monomer distribution section;
  • the further section with random monomer distribution comprises side chain-carrying monomers m2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all of additional monomeric monomer distribution section.
  • a possibly present proportion of ionizable monomers m1 in the further section is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomers m2 in the further section with statistical monomer distribution.
  • a molar ratio of the monomers m1 to the monomers m2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5;
  • R 1 is COOM;
  • R 2 and R 5 are H or Chta, preferably Chta;
  • X -O- (x)
  • R a H or -CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a copoly-mer consisting of a gradient structure section and a random monomer distribution section having at least all features (i) - (iv). Further preferred a copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • the present invention relates to the use of a copolymer as described above as a dispersant for solid particles.
  • solid particles stands for particles of inorganic and / or organic materials. In particular, it is inorganic and / or mineral particles.
  • the copolymer is particularly advantageously used as a dispersant for mineral binder compositions.
  • the copolymer can be used in particular for liquefaction, for water reduction and / or for improving the processability of a mineral binder composition.
  • the copolymer can be used to extend the processability of a mineral binder composition.
  • the present invention further relates to a mineral binder composition containing at least one copolymer as described above.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (e.g., cement or hydrated lime), a latent hydraulic binder (e.g., slag), a pozzolanic binder (e.g., fly ash), or a nonhydraulic binder (gypsum or lime).
  • the mineral binder or binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement.
  • a hydraulic binder preferably cement.
  • a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total mineral binder is advantageously at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%.
  • the mineral binder consists of> 95% by weight of hydraulic binder, in particular of cement or cement clinker.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are e.g. Slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may include inert substances such as e.g. Limestone, quartz flour and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5 to 65 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-%, while at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic Binder present.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition.
  • the mineral binder composition is, in particular, a processable and / or water-mixed mineral binder composition.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the copolymer is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • the proportion of the copolymer refers to the copolymer itself.
  • the solids content is correspondingly decisive.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder composition as described above comprising a copolymer after the addition of water.
  • a building can e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway. From the following embodiments, further advantageous embodiments of the invention result.
  • the solids content of the polymer R1 is about 40 wt .-%. 1 .2 diblock copolymer P1
  • a second polymer P2 with random or random monomer distribution was produced.
  • the procedure was analogous to the preparation of polymer P1 (previous chapter), but the methacrylic acid initially presented together with the methoxy-Polyethylenglykohooo-methacrylate.
  • the solids content of the polymer P2 was again about 40 wt .-%.
  • a third polymer P3 with random or random monomer distribution was prepared. This procedure was analogous to the preparation of polymer P2 (Chapter 1 .3), wherein a mixture of methacrylic acid, methoxy-Polyethylenglykohooo-methacrylate and 2-hydroxy-ethyl-acrylate (HEA, as another monomer ms) at a temperature of 80 ° C. was presented together. The solution polymerization was then carried out at a pH of 8. This was adjusted by the added amount of base in the solution containing BlocBuilder MA. The conversion of the monomers increased substantially linearly over a period of about 50 minutes. Accordingly, the reaction can be well controlled.
  • HOA 2-hydroxy-ethyl-acrylate
  • the molar ratio of methacrylic acid units: methoxy-polyethylene glycol methacrylate: 2-hydroxyethyl acrylate was 4: 2: 1 and the solids content of the polymer P3 about 40 wt .-%.
  • the polymers P3 have also been found to be stable. In particular, no appreciable hydrolysis of the acrylate or methacrylate monomers could be detected during and after the preparation of the polymers in the HPLC measurements.
  • a fourth polymer P4 with random or random monomer distribution was prepared.
  • the procedure was as in the preparation of polymer P3 (Chapter 1 .4) (temperature also 80 ° C), instead of the pH of 8 but adjusted to a pH of 4 by the addition of a base was omitted.
  • the preparation of the polymer P3 initially no solution but a heterogeneous reaction mixture was obtained.
  • the conversion of monomers into the polymer P4 has grown very rapidly. After about 10 minutes, all monomers were already reacted.
  • a fifth polymer P5 with random or random monomer distribution was in turn prepared like polymer P3 (Chapter 1 .4) (temperature also 80 ° C). However, instead of the pH of 8, a pH of 1 was set (by the added amount of base). HPLC measurements have shown that, under these conditions, some of the acrylate or methacrylate monomers are already in the polymerization reaction and then hydro- lysed. This means that methoxy-polyethylene glycol groups or hydroxyethyl groups are split off, which then can no longer be bound to the polymer or are. However, as with polymer P3, the conversion of the monomers increased essentially linearly over a period of about 50 minutes. Accordingly, even under these conditions, the reaction can be well controlled.
  • the molar ratio of methacrylic acid units: methoxy-polyethylene glycol methacrylate: 2-hydroxyethyl acrylate was 4: 2: 1 and the solids content of the polymer P5 about 40 wt .-%. 2. polydispersity
  • the polydispersity of the polymers according to the invention is about 1 .2 throughout.
  • the comparative polymer R1 prepared by polymer-analogous esterification has a polydispersity of about 1.5.
  • a comparison of the polymers P3 and P5 shows the following: Polymer P3 is used to measure a spread in cement pastes immediately after application of 1 60 mm, while polymer P5 gives a yield of 80 mm. This shows that particularly preferred polymers are obtained in particular with a solution polymerization at a pH of about 8.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.

Description

Herstellung von Dispergiermitteln durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copolymer polymerisiert werden sowie auf entsprechend erhältliche Copolymere. Weiter bezieht sich die Erfin- dung auf die Verwendung von Copolymeren sowie mineralische Bindemittelzusammensetzung und daraus gebildete Formköper enthaltend Copolymere.
Stand der Technik
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden insbesondere in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzu- sammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaf- ten in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden.
Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Um Kammpolymere mit definierter Struktur herzustellen, bietet sich insbesondere die Herstellung über freie radikalische Polymerisationsreaktionen an. Hierbei werden verschiedene und reaktive Monomere (Seitenkettenmonomere und Ankergruppenmonomere) mithilfe eines Initiators und eines Reglers in ei- ner Polymerisationsreaktion umgesetzt. Dadurch können beispielsweise Copo- lymere mit Block- und/oder Gradientstrukturen in einfacher Art und Weise hergestellt werden, was eine gezielte Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke ermöglicht. Ein enstprechendes Verfahren ist beispielsweise in der Patent- anmeldung Nr. 15 186 756 (Sika Technology AG) beschrieben.
Je nach verwendeter Polymerisationstechnik müssen bei freien radikalischen Polymerisationsreaktionen aber unter Umständen umweltgefährdende Chemikalien (Cu-Salze, Halogenide, Bipyridine) eingesetzt werden (häufig verwendet bei RAFT bzw. Atomtransfer-Radikal-Polymerisationen) oder es werden relativ teure oder schwer erhältliche Polymerisationshilfsmittel benötigt (z.B. bei ATPR bzw. Reversible-Additions-Fragementierungs-Kettenübertragungs-Polymeri- sation).
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Herstellverfahren und daraus erhältlichen Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere sollen verbesserte Verfahren und Dispergiermittel, insbesondere für Feststoff partikel und im Besonderen für mineralische Binde- mittelzusammensetzungen, bereitgestellt werden. Die Verfahren sollen dabei eine möglichst flexible und kontrollierte Herstellung der Dispergiermittel ermöglichen, so dass eine gezielte Anpassung an unterschiedliche Anwendungsgebiete oder Einsatzzwecke ermöglicht wird. Zugleich sollen die Herstellungsverfahren soweit als möglich ohne umweltgefährdende oder teure Substanzen durchführbar sein aber dennoch eine möglichst effiziente Herstellung von Dispergiermitteln erlauben. Die so erhältlichen Dispergiermittel sollen dabei im Besonderen eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten blei- ben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.
Kern der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly- mers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonde- ren eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polyme- risiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.
Wie sich gezeigt hat, kann durch eine Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation mit einem Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, die Polymerstruktur sowie die Sequenz der Polymerbausteine in effektiver Weise berechnet, verändert und/oder gesteuert werden. Dadurch können beispielsweise Copolymere mit Block- und/oder Gradientstrukturen in einfacher Art und Weise hergestellt werden. Zudem resultieren Copolymere, welche eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität aufweisen. Das erfindungsgemässe Herstellverfahren erlaubt dabei eine Herstellung direkt in einer wässrigen Lösung, ohne dass signifikante Mengen an umweltproblematischen Substanzen zugegeben werden müssen. Da erfindungsgemäss eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, kann auf Emulgatoren oder Stabilisatoren weitgehend verzichtet werden. Weiter hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Agenzien relativ kostengünstig und in ausreichenden Mengen erhältlich sind. Dispergiermittel und Copolymere können somit in einem effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger und flexibler Art und Weise kostengünstig und umweltschonend hergestellt werden.
Im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln weisen erfindungsgemäss hergestellte Dispergiermittel sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen auf. Diese bleibt zudem vergleichsweise lange aufrechterhalten. Obschon die Herstellung von Polymeren durch NMP-Technologie in anderen Zusammenhängen bekannt ist, kommt es überraschend, dass sich damit bei Verwendung des relativ kostengünstigen erfindungsgemässen Agens in einem Lösungspolymerisationsverfahren auch sterisch anspruchsvolle Copolymere herstellen lassen, welche als Dispergiermittel für Feststoff partikel und insbesondere für mineralische Bindemittelzusammensetzungen geeignet sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten- tragende Monomere m2 durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemässe Verfahren.
Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 1 H- und 13C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statisti- sehen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen.
Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in an- ionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H- Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen.
Erfindunqsqemässes Herstellverfahren
Die Polymerisation erfolgt vorliegend durch Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation.
Die Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt und stellt eine Variante der "lebenden freien radikalischen Polymerisation" bzw. der "kontrollierten freien radikalischen Polymerisation" dar.
Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination. Die "lebende freie radikalische Polymerisation" oder "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen in Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies gegeben ist, der mindestens so schnell abläuft, wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesent- liehen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymensationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.
Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiie- rung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von verschiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.
Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Poly- merisation alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkonzentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeig- net sind. Dieser Mechanismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Dar-stellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3- 642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978- 1 -84973-425-7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.
Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation (NMP) reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens bekannt ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO). Erfidungsgemäss wird eine Nitroxid-vermittelten Polymerisation als Nitroxid- vermittelten Lösungspolymerisation durchgeführt. Dies bedeutet, dass sämtliche Monomere sowie die gebildeten Copolymere während der Nitroxid- vermittelten Polymerisation im Lösungsmittel oder der Reaktionslösung gelöst vorliegen. Im Besonderen liegen während der Polymerisationsreaktion daher keine dispersen Phasen, Emulsionen und/oder Suspensionen vor. Auf die Zugabe von Stabilisatoren, phasenstabilisierenden Mitteln und/oder Emulgatoren wird vorzugsweise verzichtet.
Die Seitenketten-tragende Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseitenketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid- seitenketten.
Die ionisierbaren Monomere m1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phos- phonsäuregruppen. Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II :
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine C1 - bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist. Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monomere m1 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R1 und R2 trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R3 und R4 trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden. Entsprechend sind nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, die Monomere m2 jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R5 trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R6 und R7 trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.
Ein Molverhältnis der eingesetzten Monomere m1 zu den eingesetzten Mono- meren m2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.
Insbesondere sind R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit der- artigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.
Ebenfalls vorteilhaft können Monomere mit R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM sein. Entsprechende Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen. Die Gruppe X der ionisierbaren Monomere m2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- (= Sauerstoffatom).
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Damit las- sen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Besonders bevorzugt sind R5 = CH3, R6 = R7 = H, X = -O-, p = 1 und m = 0. Damit lassen sich Copolymere mit Methacrylsäureester-basierten Seitenketten herstellen, was sich vorliegend als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Speziell geeignet sind Monomere bei welchen R1 = COOM ist; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, be- vorzugt für H.
Der Rest R8 in den Seitenketten-tragenden Monomere m2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 der Monomere, insbesondere zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinhei- ten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%.
Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weniger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%. Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe.
Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt. Besonders bevorzugt ist R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- steht.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel III handelt:
wobei R5', R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p wie vorstehend definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Nach erfolgter Polymerisierung bzw. in polymerisierter Form, sind die Monome- re ms jeweils über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R5' trägt, sowie über das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R6' und R7' trägt, mit weiteren Monomeren kovalent verbunden.
Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomere ms wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.
Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomere ms bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht.
Weiter sind weitere Monomere ms geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.
Wenn m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht, ist bevorzugt R5' = R6' = R7' = H. Damit kann das weitere Monomer ms auf Basis einer Acrylatesters vorliegen, was besonders vorteilhaft ist. Besonders vorteilhaft handelt es sich beim weiteren Monomer ms um Vi- nylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere ein Hydro- xyalkylacrylat, im ganz Besonderen ein Hydroxyethylacrylat.
Die erfindungsgemässe Lösungspolymerisation erfolgt insbesondere in einem polaren Lösungsmittel, bevorzugt in einem wässrigen Lösungsmittel, beson- ders bevorzugt in Wasser. Auf umweltproblematische Lösungsmittel kann somit verzichtet werden. Überraschenderweise laufen die Polymerisationsrektionen aber dennoch effizient und kontrollierbar ab.
Das polare Lösungsmittel weist insbesondere eine relative Permittivitat εΓ > 5, bevorzugt > 20, im Besonderen > 50, besonders bevorzugt > 70 auf, wobei die Permittivitat insbesondere bei einer Temperatur von 25°C einem Druck von 1 bar gemessen wird. Die relative Permittivitat Er wir auch als Dielektrizitätszahl bezeichnet und stellt das Verhältnis von Permittivität ε zur Permittivität εο des Vakuums dar. Derartige Lösungsmittel haben sich vorliegend als besonders geeignet herausgestellt. Ganz besonders bevorzugt enthält das Lösungsmittel Wasser und/oder Alkohol oder es besteht daraus. Speziell bevorzugt enthält oder besteht das Lösungs- mittel aus Wasser. Als Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Diethylenglycol und/oder Triethylenglycol, geeignet.
Speziell bevorzugt erfolgt die die Lösungspolymerisation in einer homogenen Phase. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass bevorzugt keine dispersen Phasen vorliegen.
Besonders bevorzugt weisen die zu polymerisierenden Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zu polymerisierenden Monomeren und Lösungsmittel, einen Gewichtsanteil von 25 - 75 Gew.-%, insbesondere 30 - 50 Gew.- %, im Speziellen 35 - 45 Gew.-%, auf. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Agens ein Carboxygruppen-tragendes ß-Phosphornitroxid. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Verbindung der Formel X:
wobei R11 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen steht;
R12 und R13, je unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen stehen; R14 und R15, je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 2 - 3, Kohlenstoffatomen stehen;
R16 und R17, je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 1 - 4, bevorzugt 1 - 2, Kohlenstoffato- men stehen; T, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt.
Ganz speziell bevorzugt sind dabei Verbindungen bei welchen: i) R11 und R13 je für eine Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine tert-butyl-Gruppe, steht; ii) R12 für Wasserstoff steht; iii) R14 und R15 je für eine Alkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Ethylgruppe, steht; iv) R16 und R17 je für eine Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoffatom, insbesondere eine Methylgruppe, steht; und v) T für ein Alkalimetallion, insbesondere ein Li- und/oder Na-Ion, steht.
Im Besonderen verfügt das Agens über ein Verhältnis von Carboxygruppen zu Nitroxidgruppen von 2:1 - 1 :2, bevorzugt 1 :1 . Besonders bevorzugt weist das Agens genau eine Carboxygruppe und genau eine Nitroxidgruppe auf.
Derartige Agenzien haben sich als optimal erwiesen, um ein effizientes Herstellverfahren zu gewährleisten und eine definierte Struktur der Copolymere oder Dispergiermittel zu erhalten.
Ein Molverhältnis von Agens zur Gesamtmolmenge der zu polymerisierenden Monomere beträgt insbesondere 1 :10 - 1 :100, bevorzugt 1 :20— 1 :90, im Speziellen 1 :25— 1 :75, im ganz Besonderen 1 :30— 1 :70.
Die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation wird mit Vorteil bei einem pH- Wert im Bereich von 3 - 13, insbesondere 4 - 12 oder 6 - 1 1 , im Speziellen 7 - 10, im ganz besonderen 7.5 - 10 oder 7.5 - 8.5, durchgeführt. Falls ein Blockcopolymer hergestellt wird, werden Blöcke umfassend Seitenketten-tragende Monomere m2 gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform bei einem pH-Wert von 6 - 13, insbesondere 7 - 12, besonders bevorzugt 8 - 1 1 , polymerisiert. Blöcke enthaltend ionisierbare Monomere m1 werden bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 - 7, insbesondere 4 - 6, polymerisiert. Bei der Herstellung eines Copolymers mit statistischer (= zufälliger) Monome- renverteilung und/oder eines Copolymers mit Gradientenstruktur erfolgt die Polymerisation bei einer vorteilhaften Ausführungsfom im Bereich von 5 - 9, im Speziellen 6 - 8 oder 6.5 - 7.5. In einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert grösser 7, insbesondere bei einem pH-Wert von 7.5 - 13, insbesondere 8 - 12, im Besonderen 8 - 10, bevorzugt 9 - 1 1 . Dies insbesondere unabhängig von der Struktur der Copolymere.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert kleiner 1 1 , insbeson- dere bei einem pH grösser 7 und kleiner 1 1 , besonders bevorzugt bei einem pH von 7.5 - 10, im Speziellen bei einem pH von 7.5 - 9 oder 7.5 - 8.5. Dies insbesondere unabhängig von der Struktur der Copolymere.
Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nitroxid- vermittelte Lösungspolymerisation in Anwesenheit einer Base, bevorzugt in Anwesenheit eines Alkalimetall-Hydroxids und/oder eines Alkalimetall- Hydrogencarbonats, insbesondere in Anwesenheit von Natrium-Hydroxid und/oder Natrium-Hydrogencarbonat. Dadurch wird eine besonders gleich- massige Verteilung des Agens im Reaktionsgemisch erreicht, was der Effizienz des Verfahrens insgesamt zu Gute kommt. Zudem kann durch die Zugabe der Base der pH-Wert der Reaktionsmischung erhöht werden, was sich vorliegend als zusätzlich vorteilhaft erwiesen hat.
Besonders bevorzugt wird das Agens wenigstens teilweise zusammen mit der Base vorgemischt. Dies insbesondere bei Zimmertemperatur oder 25°C.
Das Molverhältnis von Base zu Agens beträgt insbesondere 1 :1 - 10:1 , bevor- zugt 2:1 - 5:1 .
Bevorzugt wird das wenigstens teilweise vorgemischte Agens anschliessend zu den zu polymerisierenden Monomeren und allfälligem Lösungsmittel gegeben. Bevorzugt liegen die zu polymerisierenden Monomeren und das allfällige Lösungsmittel dabei bereits bei derjenigen Temperatur vor, bei welcher die Polymerisationsreaktion erfolgt. Im Besonderen erfolgt die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 40 - 120°C, insbesondere 60 - 1 10°C, bevorzugt 70 - 100°C. Derartige Temperaturen erlauben eine rasche und gut kontrollierbare Umsetzung der Monomere. Es ist grundsätzlich aber auch möglich, in anderen Temperaturbereichen zu arbeiten.
Im Besonderen wird ein Copolymer mit einer Polydispersität (= gewichtsgemit- teltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Co- polymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, her- gestellt.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Moleku- largewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomere m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.
Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden. Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Diese schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich. Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben.
Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Poly- merisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesen- heit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisier- baren Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seiten- kettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copo- lymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Trans- port der Coplymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.
Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemässen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit statistischer (= zufälliger) Monomerenverteilung, Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich.
Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten ange- bracht sind.
Copolymere mit statistischer Monomerenverteilunq
Beispielsweise ist es möglich, die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 derart zu polymerisieren, dass im Copolymer eine statistische oder zufällige Monomerenverteilung gebildet wird. Für die Herstellung eines Copolymers mit statistischer Monomerenverteilung wird bevorzugt eine Mischung aus ionisierbaren Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomeren m2 hergestellt und diese zusammen durch die erfin- dungsgemässe Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation zum Copolymer umgesetzt. Die Reaktion kann z.B. abgebrochen werden, wenn der Umsatz der Monomere > 90 Mol-% beträgt.
Copolymere mit Blockstruktur
Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragende Monomere m2 zu einem Copo- lymer mit Blockstruktur umgesetzt, wobei die Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in wenigstens einen ersten Block A und ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in wenigstens einen zweiten Block B, eingebaut werden.
Dabei ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A mit Vorteil kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B ist im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind. Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden.
Wie sich gezeigt hat, ist es von Vorteil, die Monomere m1 bzw. m2 in den Schritten a) und b) bis zu den vorstehend genannten Umsätzen umzusetzen. Zudem ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unabhängig von der gewählten Reihenfolge unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.
Das Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem in Schritt a) Monomere m2 in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, vorgelegt und sodann zu einem ers- ten Block A polymerisiert werden. Sobald der gewünschte Umsatz an Monomer m2 erreicht ist (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend), werden ohne zeitliche Verzögerung in Schritt b) Monomere m1 zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei werden die Monomere m1 insbesondere an den bereits gebildeten Block A angefügt, wodurch ein zweiter Block B gebildet wird. Die Polymerisation wird mit Vorteil wiederum so lange weitergeführt, bis der gewünschte Umsatz an Monomer m1 (z.B. 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%; siehe vorstehend) erreicht ist. Dadurch wird z.B. ein Diblockcopolymer umfassend einen ersten Block A und einen damit verbundenen zweiten Block B erhalten.
Es können prinzipiell aber auch im ersten Schritt zuerst die ionisierbaren Mo- nomere m1 und erst im zweiten Schritt b) die Seitenketten-tragenden Monomere m2 in analoger Weise umgesetzt werden.
Die Monomere m2 und allfällige weitere Monomere liegen im ersten Block A des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomere m1 und allfällige weitere Monomere im zweiten Block B des Copolymers insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.
Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesonde- re 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomeren m2 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Monomere m1.
Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m1 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell klei- ner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomeren m2 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.
Damit liegen die Monomere m1 und m2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Copolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist.
Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomere m1 der Formel I. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räum- lieh zwischen den Blöcken A und B angeordnet.
Falls im ersten Block A vorhanden, weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A, auf. Sofern im zweiten Block B vorhanden weist das wenigstens eine weitere Monomer ms im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol- %, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im zweiten Block B, auf.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B das wenigstens eine weitere Monomer ms mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere im jeweiligen Block, vorhanden.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Blockstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: (i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomere m2 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomere m1 auf. (ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomere im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m2 der Formel II ;
(iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomere im zwei- ten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomeren m1 der Formel I ;
(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copo- lymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5;
(v) R1 steht für COOM; (vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3;
(vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H;
(viii) m = 0 und p = 1 ;
(ix) X = -O-
(x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopoplymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomer ms wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus. In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich ein weiteres Monomer ms wie es vorstehend beschrieben wurde, enthalten.
Copolvmere mit Gradientenstruktur Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragende Monomere m2 wenigstens in einem Abschnitt des Copolymers unter Ausbildung eines Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert.
Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomers in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle".
Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere im wenigstens einen Abschnitt entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomere vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomere des Copolymers.
Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentartion bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentartion z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere. Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden.
Das hergestellte Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt mit einer Gra- dientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einem Abschnitt mit einer Gradienten- struktur eine lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomers m2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.
Eine lokale Konzentration des ionisierbaren Monomers m1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts mit der Gradientenstruktur ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, während eine lokale Konzentration des Seitenketten-tragenden Monomers m2 am ersten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts mit Gradientenstruktur, oder umgekehrt. Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts mit Gradientenstruktur in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zu- nimmt, während die gemittelte lokale Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomers m2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.
Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen ionisierbaren Monomers m1 in den aufei- nanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration des wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit m2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 zusammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten- tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m2.
Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen.
Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Mono- mere m2 bzw. der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel III vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Poly- merrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf.
Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomeren im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomeren auf.
Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copoly- mers, einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%. Damit kommt der Abschnitt mit Gradientenstruktur mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.
Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten m1 und/oder wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt we- nigstens 10, Monomereinheiten m2.
Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil wenigstens 5 insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10 Monomereinheiten m1 und wenigstens 5, insbesondere wenigstens 7, bevorzugt wenigstens 10, Monomereinheiten m2. Der wenigstens eine Abschnitt mit Gradientenstruktur umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere m1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomere m2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomere m1 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomere m2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätz- lieh zum wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt, wobei über den gesamten Abschnitt im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Dieser Abschnitt kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unter- schiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. In diesem Abschnitt liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können.
Bevorzugt schliesst der Abschnitt mit der Gradientenstruktur unmittelbar an den weiteren Abschnitt mit der statistischen Monomerenverteilung an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind. Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Verteilung ionisierbare Monomere m1 und/oder Seitenketten-tragende Monomere m2.
Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere umfasst der weitere Abschnitt mit der statistischen Monomerverteilung in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomere m1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomeren m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung keine Seitenketten- tragenden Monomere m2 vor.
Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomere, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seitenketten-tragenden Monomere m2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierba- ren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt im Besonderen kleiner als 25 Mol- %, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung keine ionisierbaren Monomere m1 vor. Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomere umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Monomere m1 und/oder m2.
Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomere im wenigstens einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70. Ein besonders vorteilhaftes Copolymer mit Gradientenstruktur weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf:
(i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomeren m1 und Seitenket- ten-tragenden Monomeren m2;
(ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus dem wenigstens einen Abschnitt mit Gradientenstruktur und einen weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung;
(iii) Der weitere Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung umfasst Sei- tenketten-tragende Monomere m2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung enthaltenen Monomere. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomeren m1 im weiteren Abschnitt ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomere m2 im weiteren Abschnitt mit statistischer Monomerverteilung ist.
(iv) Ein Molverhältnis der Monomere m1 zu den Monomeren m2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; (v) R1 steht für COOM;
(vi) R2 und R5 stehen für H oder Chta, bevorzugt Chta;
(vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H;
(viii) m = 0 und p = 1 ;
(ix) X = -0- (x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; (xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Copoplymer, bestehend aus einem Abschnitt mit Gradientenstruktur und einem Abschnitt mit statistischer Monomerenverteilung, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Verwendung der Copolvmere Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.
Der Begriff " Feststoff partikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorganische und/oder mineralische Partikel. Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden. Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hyd- raulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puz- zolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am gesamten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Aus- führungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zement- klinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusam- mensetzung. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.
Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbe- sondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt. Der Anteil des Copolymers bezieht sich dabei auf das Copolymer an sich. Bei einem Copolymer in Form einer Lösung ist entsprechend der Feststoffgehalt massgebend.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellunqsbeispiele für Polymere 1 .1 Statistisches Polymer R1 Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymer R1 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung hergestellt. Polymer R1 wurde durch polymer-analoge Veresterung (PAE) hergestellt. Dabei wurde im Wesentlichen wie in der EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in den darin genannten Beispielen beschrieben, vorgegangen. Konkret wurde eine Polyme- thacrylsäure mit Methoxy-Polyethylenglykohooo (einseitig Methoxy-terminiertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) verestert, so dass ein Molverhältnis von Methac- rylsäureeinheiten zu Estergruppen gleich 2 resultierte (m1/m2 = 2). Der Feststoffgehalt des Polymers R1 beträgt rund 40 Gew.-%. 1 .2 Diblockcopolvmer P1
Zur Herstellung eines Diblockcopolymers P1 mittels Nitroxid-vermittelter Lösungspolymerisation wurden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 1 1 .6 g 50%-iges Methoxy-Polyethylenglykohooo-Methacrylat (mittleres Molekülgewicht: 1 Ό00 g/mol; -20 Ethylenoxideinheiten/Molekül) 53.2 mg Styrol und 5 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter kräftigem Rühren auf 90°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während dem Aufwärmen und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt.
Danach wurde eine Lösung aus 10 g 0.1 N Natriumhydrogencarbonat und 85 mg "BlocBuilder MA" (Agens; CAS-Nr. : 654636-62-1 ; erhältlich bei Arkema, Frankreich) zugegeben. Nun wurde der Umsatz des Methoxy- Polyethylenglykohooo-Methacrylats mittels HPLC verfolgt. Sobald dieser über 85% betrug, wurde 1 .0 g Methacrylsäure zugegeben. Sobald der Umsatz der Methacrylsäure über 80% lag, wurde die Reaktion gestoppt.
Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten zu Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat betrug 2 (m1/m2 = 2) und der Feststoffgehalt des Polymers P1 ca. 40 Gew.-%. 1 .3 Statistisches Polymer P2
Es wurde ein zweites Polymer P2 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde analog zur Herstellung von Polymer P1 (vorangehendes Kapitel) vorgegangen, die Methacrylsäure jedoch bereits zu Beginn zusammen mit dem Methoxy-Polyethylenglykohooo-Methacrylat vorgelegt. Der Feststoffgehalt des Polymers P2 betrug wiederum rund 40 Gew.-%.
1 .4 Statistisches Polymer P3
Es wurde ein drittes Polymer P3 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde analog zur Herstellung von Polymer P2 (Kapitel 1 .3) vorgegangen, wobei eine Mischung aus Methacrylsäure, Methoxy- Polyethylenglykohooo-Methacrylat und 2-Hydroxy-ethyl-acrylat (HEA, als weiteres Monomer ms) bei einer Temperatur von 80°C zusammen vorgelegt wurde. Die Lösungspolymerisation erfolgte sodann bei einem pH von 8. Dies wurde durch die zugegebene Menge an Base in der Lösung enthaltend BlocBuilder MA eingestellt. Der Umsatz der Monomere nahm über einen Zeitraum von ca. 50 Minuten im Wesentlichen linear zu. Entsprechend kann die Reaktion gut kontrolliert werden.
Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten : Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat : 2-Hydroxy-ethyl-acrylat betrug 4:2:1 und der Feststoffgehalt des Polymers P3 ca. 40 Gew.-%. Die Polymere P3 haben sich zudem als stabil herausgestellt. Insbesondere konnte während und nach der Herstellung der Polymere bei den HPLC-Messungen keine nennenswerte Hydrolyse der Ac- rylat- bzw. Methacrylatmonomere nachgewiesen werden.
1 .5 Statistisches Polymer P4
Es wurde ein viertes Polymer P4 mit statistischer bzw. zufälliger Monomeren- verteilung hergestellt. Dabei wurde wie bei der Herstellung von Polymer P3 (Kapitel 1 .4) vorgegangen (Temperatur ebenfalls 80°C), anstelle des pH-Werts von 8 aber ein pH-Wert von 4 eingestellt, indem auf die Zugabe einer Base verzichtet wurde. Dabei wurde im Gegensatz zur Herstellung des Polymers P3 anfänglich keine Lösung sondern eine heterogene Reaktionsmischung erhalten. Wie aufgrund von HPLC-Messungen geprüft, ist der Umsatz der Monome- re bei der Herstellung von Polymer P4 sehr rasch angewachsen. Nach ca. 10 Minuten waren bereits alle Monomere umgesetzt.
Es lassen sich auf diese Weise zwar Polymere herstellen, eine kontrollierte Herstellung von Polymeren ist in der Praxis aber schwierig. Die Polymere P4 wurden daher nicht weiter berücksichtigt. 1 .6 Statistisches Polymer P5
Ein fünftes Polymer P5 mit statistischer bzw. zufälliger Monomerenverteilung wurde wiederum wie Polymer P3 (Kapitel 1 .4) hergestellt (Temperatur ebenfalls 80°C). Es wurde aber anstelle des pH-Werts von 8 ein pH-Wert von 1 1 eingestellt (durch die zugegebene Menge an Base). HPLC-Messungen haben gezeigt, dass unter diesen Bedingungen ein Teil der Acrylat- bzw. Methacrylatmonomere bereits während der Polymerisationsreaktion und danach hydro- lysiert. Dies bedeutet, dass Methoxy-Polyethylenglycol-Gruppen bzw. Hydro- xyethyl-Gruppen abgespalten werden, welche sodann nicht mehr an das Polymer gebunden werden können bzw. sind. Der Umsatz der Monomere nahm jedoch wie bei Polymer P3 über einen Zeitraum von ca. 50 Minuten im Wesent- liehen linear zu. Entsprechend kann auch unter diesen Bedingungen die Reaktion gut kontrolliert werden.
Das Molverhältnis von Methacrylsäureeinheiten : Methoxy-Polyethylenglycol- Methacrylat : 2-Hydroxy-ethyl-acrylat betrug 4:2:1 und der Feststoffgehalt des Polymers P5 ca. 40 Gew.-%. 2. Polydispersität
Die Polydispersität der erfindungsgemässen Polymere beträgt durchwegs ca. 1 .2. Demgegenüber weist das durch polymeranaloge Veresterung hergestellte Vergleichspolymer R1 eine Polydispersität von ca. 1 .5 auf.
3. Mörtelversuche Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Polymere wurde jeweils das Ausbreitmass von angemachten Zementpasten in Anlehnung an EN 1015-3 zu verschiedenen Zeiten gemessen. Zur Herstellung der Mörtel wurde Zement (Typ CEM I), und Wasser (w/z = 0.31 ) verwendet.
Dabei hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Copolymere eine gute und lang anhaltende Verflüssigungswirkung zeigen.
Ein Vergleich der Polymere P3 und P5 zeigt Folgendes: Mit Polymer P3 wird in Zementpasten ein Ausbreitmass unmittelbar nach dem Anmachen von 1 60 mm gemessen, während Polymer P5 ein Ausbreitmass von 80 mm ergibt. Dies zeigt, dass besonders bevorzugte Polymere insbesondere mit einer Lösungs- Polymerisation bei einem pH-Wert von etwa 8 erhalten werden.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Dispergiermittels für Feststoffpartikel, im Besonderen eines Dispergiermittels für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 durch Nitroxid- vermittelte Lösungspolymerisation zu einem Copolymer polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Agens, welches ein Carboxygruppen-tragendes und phosphoriertes Alkoxyamin umfasst, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungspolymerisation in einem polaren Lösungsmittel, insbesondere in einem wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser, erfolgt.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Agens eine Verbindung der Formel X darstellt:
wobei
R11 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen steht;
R12 und R13, je unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 3 - 4, Kohlenstoffatomen stehen;
R14 und R15, je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 2 - 4, bevorzugt 2 - 3, Kohlenstoffatomen stehen; R16 und R17, je unabhängig voneinander, für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 6, insbesondere 1 - 4, bevorzugt 1 - 2, Kohlenstoffatomen stehen;
T, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Agens genau eine Carboxygruppe und genau eine Nitroxidgruppe aufweist. 5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert im Bereich von 7.5 - 13, insbesondere 8 - 12, im Besonderen 8 - 10, bevorzugt 9 - 1 1 , durchgeführt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation in Anwesenheit einer Base, insbesondere in Anwesenheit eines Alkalimetall- Hydroxids und/oder eines Alkalimetall-Hydrogencarbonats, im Speziellen in Anwesenheit von Natrium-Hydroxid und/oder Natrium- Hydrogencarbonat, erfolgt. 7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxid-vermittelte Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 40 - 120°C, insbesondere 60 - 1 10°C, bevorzugt 80 - 100°C, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Monomere zu einem Copolymer mit Blockstruktur umgesetzt werden, wobei die Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Wesentlichen in wenigstens einem ersten Block A und ionisierbaren Monomere m1 im Wesentlichen in wenigstens einem zweiten Block B, vorliegen.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten- tragende Monomere m2 unter Ausbildung eines Abschnitts mit einem Konzentrationsgradienten und/oder einer Gradientenstruktur zusammen polymerisiert werden.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:
und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 über eine Struktur mäss der Formel II verfügen:
wobei
R1 , jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-0-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht, R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine C1- bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
1 1 . Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der eingesetzten ionisierbaren Monomere m1 zu den eingesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5 liegt.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhän- gig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei
X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomere m2 für -O- steht.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vorliegt und polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel III handelt:
wobei R5', R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p in Anspruch 10 definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Ace- toxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
14. Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 13.
15. Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 14 als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, insbesondere als Dispergiermittel für eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, bevorzugt einer Mörtel- oder Betonzusammensetzung.
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