DE1695737B2 - 2,2,5,5-tetrasubstituierte imidazolidin-4-on-1-oxide - Google Patents
2,2,5,5-tetrasubstituierte imidazolidin-4-on-1-oxideInfo
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- DE1695737B2 DE1695737B2 DE1967S0110326 DES0110326A DE1695737B2 DE 1695737 B2 DE1695737 B2 DE 1695737B2 DE 1967S0110326 DE1967S0110326 DE 1967S0110326 DE S0110326 A DES0110326 A DE S0110326A DE 1695737 B2 DE1695737 B2 DE 1695737B2
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Description
ι 5 Zur Herstellung der Imidazolidin-N-oxide der obigen
allgemeinen Formel I werden die Imidazolidinberivate der allgemeinen Formel II
(H)
R1 N-C
v y
R1 N R1
worin R1 und R2 die vorerwähnte Bedeutung haben,
mit einem Peroxid behandelt.
Beispiele für die in dem Verfahren verwendbaren Peroxide sind Wasserstoffperoxid und organische
Persäuren. Beispiele für organische Persäuren sind Peressigsäure, Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren.
Wenn Wasserstoffperoxid bei diesem Verfahren als Oxidationsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft,
die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchzuführen, vorzugsweise zusammen
mit einem Promotor, weil dadurch eine erhöhte Ausbeute des gewünschten Produkts erhalten werden
kann. In befriedigender Weise können irgendwelche der bekannten Oxidationskatalysatoren und Promotoren
verwendet werden, die üblicherweise bei Oxidationen eingesetzt werden, aber besonders bevorzugt
als Katalysatoren sind die ASkalimetallsalze von solchen anorganischen Säuren, wie Wolframsäure.
Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure und Vanadiumoxid und als Promotor Äthylendiamintetraessigsäure.
In diesem Fall kann die Reaktion
so auch in Gegenwart eines geeigneten Reaktionslösungsmittels
duchgeführt werden, wie Wasser oder inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und
Essigsäure. Die Reaktionstemperatur und die Reaklionsdauer sind nicht kritisch, üblicherweise wird die
^5 Reaktion bei normaler Temperatur, und bevorzugt
bei höherer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 C. während 10 bis 30 Stunden durchgeführt.
Wenn eine organische Persäure als Oxidationsmittel eingesetzt wird, kann die Reaktion üblichcr-
t>o weise bei normaler Temperatur durchgeführt werden.
■ic wird aber bevorzugt unter äußerer Kühlung auf ,Mwa 0 bis 10 C während der Zugabe der organischen
Persäurc durchgeführt, weil in diesem Fall die Reak-
!ion anfangs exotherm verlaufen kann. Die Reaktion
bs kann bevorzugt auch in Gegenwart eines geeigneten
Reaktionslösungsmittels, /.. B. vorzugsweise Wasser, Essigsäure. Äthylacetat, Methylenchlorid u.dgl. für
Peressigsäure, und Äther. Benzol. Chloroform u. dgl.
fur Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren,
durchgeführt werden.
Das gewünschte Produkt, nämlich das Imidazolidin-N-oxid
der obigen allgemeinen Formel I, kann aus dem Reaktionsgemisch günstig gewonnen werden,
beispielsweise durch Zugabe entweder der kristallinen! durch Filtration gewonnene Substanz, wenn sie sich
in situ abscheidet, oder, wenn sie dies nicht tut. des Reaktionsgemisches; zu einer gesättigten wäßrigen
Lösung eines geeigneten Alkalis, wie Hydroxide und Carbonate von Natrium, Kalium, Calcium unü Barium
u. dgl., bei normaler Temperatur während 1 bis 3 Stunden, durch Extraktion des entstandenen Gemisches
mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Methyläthylketon u.dgl., ,5
und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation. Das so erhaltene Rohprodukt
kann weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, wie Methanol, Benzol, Methyläthylketon u. dgl., falls dies erforderlich ist.
Die lmidazolidin-Derivate der obigen allgemeinen Formel 11. die bei dem erfindungsgernäßen Verfahren
als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind mit Ausnahme von Cyclohexan-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-l
"-cyclohexan neue Verbindungen, die leicht nach üblichen Methoden hergestellt
R,
(III)
(IV)
werden können, z. B. durch Reaktion einer Ketonverbindung der allgemeinen Formei !II
C=O
(Uli
worin R1 und R2 die vorerwähnte Bedeutung haben,
mit einem geeigneten Ammoniumsalz und einem geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid, wodurch
man die entsprechende Aminonitrilverbindung der allgemeinen Formel IV
NH,
CN
(IV)
erhält, worin R1 und R2 die vorerwähnte Bedeutung
haben, und durch anschließende Reaktion dieser Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem
geeigneten Alkoholat oder Hydroxyd eines Alkalioder Erdalkalimetalls, wie sie durch das folgende
Reaktionsschema dargestellt wird:
CN
(II)
N-C R1
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin- 40 Analysenwerte für C13H21O2N2:
düngen wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Berechnet C 65,79, H 8,92, N 11.81%:
iiefunden ... C 66Ό5! H 8,93^ N 11.87%.
Herstellung von
Cyclohexan- l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-I -oxyd)-5'-spiro-1 "-cyclohexan
Zu einer Lösung von 2 g Cyclohexan-1-spiro-2' - (4' - oxoimidazolidit!) - 5' - spiro -1" - cyclohexan in
15 ml Essigsäure und 5 ml Wasser wurde eine Lösung
von 0.03 g Äthylendiamintetraessigsäure und 0,02 g Natriumwolframat in 3 ml Wasser hinzugefügt. Zu
dem erhaltenen Gemisch wurden dann tropfenweise 4 ml 3O"/oiges Wassetstoffperoxyd gegeben. Das erhaltene
Gemisch wurde 9 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die sich abscheidende kristalline
Substanz wurde durch Filtration gewonnen. Zu der so erhaltenen Substanz winde eine gesättigte wäßrige
Kaliumcarboiiatlösung hinzugefügt, das erhaltene Gemisch
wurde 3 Stunden gerührt und dann das ganze Gemisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten
Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei sich eine kristalline
Substanz ergab, die dann aus Benzol umkristallisicrl
wurde, wodurch man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 227 bis 228 C schmilzt.
45 Molekulargewicht:
Berechnet: 237,31;
gefunden (Osmometer): 240,2.
Das Elektronenspinresonanzspektrum (in C6H6) des
so erhaltenen Imidazolidin-N-oxyds zeigt ein starkes
Triplet einer Hyperfeinkopplung von konstant 16,3 Oersted, die aufgespalten wurde durch Wechselwirkung
des unpaarigen Elektroncnspins mit dem Kcrn-. spin des N-Atoms der Verbindung. Dieses Ergebnis
beweist augenscheinlich die Anwesenheit des freien N-Oxydradikals in dem Produkt.
Herstellung von
2,2.5,5-Tetramethy!-4-oxoimidazolidin-l-o.\\d
2,2.5,5-Tetramethy!-4-oxoimidazolidin-l-o.\\d
Zu einer Lösung von 4.0 g 2,2.5.5-1 etramethyl-4-oxoimidazolidin
in 30 ml Essigsäure wurden bei 5 bis IOC tropfenweise 25 ml einer 9%igen Peressigsäurclösung
in Essigsäure unter Eiskühlung und Rühren hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann eine Stunde bei 5 bis IOC gerührt und danach
bei Zimmertemperatur 24 Stunden weiter gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Hinzu-
fügen einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Das erhaltene Gemisch
wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten
Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann eingeengt, wobei sich ein kristalliner Rückstand
ergab, der dann aus Wasser umkristallisiert wurde, wodurch sich das gewünschie Produkt, daj
bei 225 bis 226° C schmilzt, ergab.
IO
Analysenwerte für C7H13O2N2:
Berechnet ... C 53.48, H 8,34, N 17,82%;
gefunden ... C 53,43, H 8,33, N 17,72%.
gefunden ... C 53,43, H 8,33, N 17,72%.
Bei spiel 3
Herstellung von
2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-l-oxyd
2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-l-oxyd
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß 2,5-DimethyI-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin
in einer gleichen Menge anstelle von 2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin-I-oxyd
verwendet und die Umkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde, erhielt man das
gewünschte Produkt, das bei 114 bis 115CC schmilzt.
Analysenwerte für C9H17O2N2:
Berechnet ... C 58,35, H 9,25, N 15,12%,
gefunden ... C 58,22, H 9,20, N 15,09%.
Herstellung von 35 Stabilisator
l-Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidinl'-oxyd)-5'-spiro-2"-(l"-methylcyclohexan)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1-Methylcyclohexan-2-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-2"-(l"-methylcyclohexan)
in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohexan-l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin)-5'-spiro-l
"-cyclohexan verwendet und die Umkristallisation aus Petrolbenzin vorgenommen wurde,
erhielt man das gewünschte Produkt, das bei 174 bis 175° C schmilzt.
Analysenwerte für C15H23O2N2:
Berechnet ... C 68,41, H 8,80, N 10,64%;
gefunden ... C 68,35, H 8,82, N 10,70%.
gefunden ... C 68,35, H 8,82, N 10,70%.
zin vorgenommen wurde, erhielt man das gewünschte Produkt, daß bei 215 bis 217CC schmilzt.
Analysen werte für C19H3.04N4:
Berechnet ... C 59,81, H 8,71, N 14,69%; gefunden ... C 59,70, H 8,75, N 14,71%.
Versuchsbericht Vergleichsversuch 1
Mit 100 Teilen Polypropylen wurden jeweils 0.25 Teile einer der in der folgenden Tabelle 1 genannten
erfindutigsgemäßen Verbindungen in einem Mörser innig vermischt.
Das erhaltene Gemisch wurde 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm2 auf 215CC vorerhitzi
und dann zu einer Folie von 0,5 mm Dicke während 0,5 Minuten unter einem Druck von 150kg/,cnr bei
C druckgeschmolzen.
Für die Kontrolle wurden in ähnlicher Weise, wie
vorstehend beschrieben, Polypropylenfolien mit den in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblich erhältlichen
Stabilisatoren, wie solche ohne Stabilisatoren, zu Veruleichszwecken hergestellt.
Anschließend wurden alle diese Folien auf ihre Versprödungszeit (worunter die Zeitdauer in Stunden zu
verstehen ist, bis die Testfolien spröde werden) unter Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von
45' C mit Hilfe eines Fadeometers geprüft.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versprödungszci'
!Stunden)
Imidazolidin-N-oxyde
gemäß der Erfindung
gemäß der Erfindung
Cyclohexan-1 -spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1
'-oxyd)-5-spiro-1"
cyclohexan
cyclohexan
Herstellung von
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyd)-
4-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-l'-oxyd)-5'-spiro-
4"-(2",2",6",6"-tetrarnethylpiperidin-l"-oxyd)
Bei Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in obigem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
- 1 - oxyd) - 4 - spiro - 2' - (4' - oxoimidazolidin) - 5' - spiro -4" - (2",2",6",6" - tetramethylpiperidin-l"-oxyd)
in einer gleichen Menge anstelle von Cyclohexan -1 - spiro - 2' - (4' - oxoimidazolidin)-5'-spiro-l
"-cyclohexan verwendet und die Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzin und Petrolben
55
60 2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxoimidazo lidin-1-oxyd
(2,2.6,6-Tetramethyl-piperidin-
l-oxyd)-4-spiro-2'-(4'-oxoimidazoh'din-1
'-oxyd)-5'-spiro-4"-(2",2", 6",6"-tetramethyl-piperidin-l"-oxyd) 2.5-DimethyI-2,5-diäthyl-4-oxoimidazolidin-1
-oxyd
1 -Methylcyclohexan-2-spiro-
2'-(4'--oxoimidazolidin-1 '-oxyd)-5'-spiro-2"-(l"-methylcyciohexan)
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl-methan
ohne Stabilisatoren
ohne Stabilisatoren
Vergleichsversuch 2
In einem Mörser wurde eine innig gemischte Polymerisationsmasse
hereestellt. die aus 100 Teilen PoIv-
380
360 400
360 420
80 100 40
äthylen hoher Dichte(nach dem Niederdruckverfahren gewonnenes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,958
und einem Schmclzindcx von 2) und aus 0,25 Teilen der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten
erfindungsgemäßen Verbindungen zusammengesetzt war.
Die so erhaltene Polymerisationsmasse wurde 1 Minute
lang bei 10 kg/cm2 auf 2000C vorerhitzt und dann durch Druckschmelzen mittels einer Behandlung
wahrend 0,5 Minuten bei einem Druck von 200 kg/ cm2 bei 180°C in eine Folie von 0,5 mm Dicke
überführt.
Zur Kontrolle wurden Polyäihylenfolien in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung
handelsüblicher Stabilisatoren gemäß Tabelle II hergestellt,
wobei auch Proben ohne Stabilisatoren zu Verglcichszwecken hergestellt wurden.
Anschließend wurden die so hergestellten Folien, so wie im vorstehenden Vergleichsversuch 1 beschrieben,
geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt.
Stabilisator
midazolidin-N-oxyde
gemäß der Erfindung
gemäß der Erfindung
Cyclohexan-l-spiro-2'-(4'-oxoimidazolidin-1
'-oxyd)-5'-spiro-l "-cyclohexan
2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxoimidazolidin-1-oxyd
Handelsüblich erhältliche Stabilisatoren
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
2,6-Di-tert.-butyl-4-mcthyl-phenol ohne Stabilisatoren
Verspröduncszeil
(Stunden)
1080 960
360
300 300
«09539/46
Claims (1)
- Patentanspruch:2,2,5,5 - tetrasubstituierte Imidazolidin - 4 - on-1-oxide der allgemeinen Formel 1H OR1 N-C R1XXR-, N R,worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring, der durch Methylgruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der FormelCHj CHjN-O-CH,bilden.Die Erfindung betrifft 2,2,5,5-tetrasiibsiiluiertelmidjzolidin-4-on-l-oxide der allgemeinen Formel 1R, N-C R1V VR1 N R1Οworin R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sir.d, einen Cyclohcxanring, der durch Methylgruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der FormelCIl1 (H,
N-O-CH1 CH1bildenDie crfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen Formel i sind unbekannte und in der Technik bisher nicht benut?Ue Verbindungen. Sie haben einen außerordentlich kräftig stabilisierenden hfl'ekt gegen Photozersetzung für Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen. Polypropylen, andere Polyolefine, wie Polybutadien, und Olefincopolymcrc. wie Athvlcn-Propylcn-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, und sind somit wertvolle Lichtstabilisatoren für verschiedene Polyolefine. In der obigen Formel I kann jeder der Reste R1 und R, die Methyl- oder Äthylgruppe darstellen. Ein durch R1 und R2 und dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, dargestellter methylsubstituierter Cyclohexanring ist beispielsweise der folgende:
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |