COPOLIMEROS DE INJERTO DE ALMIDON-ACEITE VEGETAL Y SUS COMPUESTOS DE FIBRA BIOLOGICA, Y PROCESO PARA SU FABRICACION
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a la preparación de copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal termoplásticos y composiciones moldeables que contienen una matriz de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal reforzada con fibra biológica reforzada, las cuales son preferentemente biodegradables . Más específicamente, la presente invención se relaciona a un proceso para hacer mezclas de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal reforzadas con fibra biológica las cuales pueden ser moldeadas por inyección para dar productos los cuales son totalmente biodegradables, procesados fácilmente y que poseen buenas propiedades mecánicas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Tradicionalmente, han sido formulados productos plásticos para resultar en materiales poliméricos fuertes, de peso ligero, durables y bioresistentes . Es la durabilidad e indestructibilidad que hace al producto plástico el material de elección para muchas aplicaciones. Sin embargo, estas mismas propiedades son problemas cuando los productos plásticos entran a la corriente de desecho. La tendencia Ref.: 172677 reciente es crear productos plásticos biodegradables, la mayoría de tales productos plásticos que son primero comercializados a mediados de 1980 (Barenberg, S.A., et al., "Degradable Materials: Perspectives , Issues and Opportunities" (1990; and Vert, M. , et al., "Biodegradable Polymers and Plastics" (1992)). Entre los primeros productos plásticos "biodegradables" hechos están mezclas de poliolefinas no biodegradables con almidón las cuales son a lo más solo parcialmente biodegradables (Gilmore, D. F., et al., "The Fate of "Biodegradable" Plastics in municipal Leat Compost" , J. Industr. Microbiol . 10, 199-206 (1992); Barak, Y., et al., J. Environ. Qual . , 20 173 (1991) ; Krup, L. . , et al., Environ. Sci . Techol . 26 193 (1992) ; and S anson, C.L., et al., J. Environm. Polymer Degrad. 1(2), 155-165 (1993). Estos productos plásticos no son compatibles con infraestructuras de manejo de desechos, tales como formación de composta. Por otra parte, en ese momento, las infraestructuras apropiadas capaces de tratar biodegradables no existían. En lugar de formación de compuesta, estos productos generalmente terminan en rellenos sanitarios. Estos rellenos, en general, son una elección deficiente como un depósito de desecho plástico y orgánico. Los rellenos son tumbas de plástico en capas diseñadas para retardar la biodegradación proporcionando poca o ninguna humedad con actividad microbiológica insignificante. El desecho orgánico, tal como desecho de césped y jardín, papel y desecho alimenticio no debe ser enterrado en tales rellenos para ser conservados para la posteridad. Por consiguiente, hay una tendencia creciente para dividir estos materiales en instalaciones de composta, las cuales permiten que sean biodegradados para producir humus o composta. Esta composta puede entonces ser usada como un aditivo de tierra valioso para nuevo crecimiento de plantas. Cuando se diseñan productos plásticos para ser biodegradables, utilizando recursos renovables como el componente de materia prima principal, los productos plásticos pueden llegan a ser parte de una solución del tipo ecológica . La biodegradación de materiales naturales produce composta valiosa como el producto principal, además de agua y bióxido de carbono. Tal bióxido de carbono es fijo o neutral y por lo tanto no contribuye a un incremento en los gases invernadero . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica
No. 5,095,054 para Lay et al (1992) describe el uso de agua como un plastificante para almidón (referido como almidón de "desestructuración") con el fin de hacer el material procesable en por ejemplo un extrusor. Los productos derivados a partir de los mismos tienden a tener el problema de perder rápidamente agua al ambiente por evaporación. Como un resultado, este tipo de material tiende a llegar a ser frágil al envejecer. Estos materiales son también altamente sensibles al agua lo cual es indeseable en la mayoría de aplicaciones de productos termoplásticos . Para manejar esta cuestión de sensibilidad al agua, la patente también incluye varias mezclas de almidón desestructurado con una variedad de plásticos a base de petróleo sintético. Tales composiciones de mezcla, junto con las primeras poliolefinas rellenas con almidón, son a lo más solamente biodesintegrables y no totalmente biodegradables . Tales composiciones de poliolefina de almidón han sido reportadas por el grupo Fertec (Solicitud de Patente Internacional del PCT WO 92/14782, Bastioli, et al. "Biodegradable Compositions Based on Starch and Thermoplastic Polymers" , Novamont S.P.A., (1992); Solicitud de Patente Internacional del PCT WO. 91/02025, C. Bastioli, et al., "A Polymer Composition including Destructured Starch and an Ethylene Copolymer" , Novamont S.P.A. (1991) (Ver también la solicitud WO 91/02023 y la solicitud WO 91/02024) . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica
No. 4,873,270 para Aime et al., (1989), describe mezclas de poliuretano con por ejemplo poli (cloruro de vinilo) y un carbohidrato tal como harina de papa. Las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,850,862 y 3,850,863 para Clendinning et al (1974) , describen mezclas de un producto biodegradable naturalmente, tal como corteza de árbol, proteína, almidón, musgo, aserrín, etc, con un polímero dialcanoilo (Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,850,852) tales como poli (adipato de alquileno) , o con un polímero de oxialcanoilo (Patente No. 3,850,863), tales como poli (caprolactona) . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,863,655 para Lacourse et al (1989) describe almidón concentrado en amilosa soluble en agua el cual contiene poli (alcohol vinílico) . Este tipo de almidón modificado es altamente hidrofílico y soluble en agua; el almidón contiene aproximadamente 5% en peso de óxido de propileno el cual corresponde a un grado teórico de substitución de 0.19. Este es un grado muy bajo de substitución comparado con el grado máximo de substitución para almidón el cual es 3.0 de acuerdo a los tres grupos hidróxilo disponibles en la unidad repetida de anhhidroglucosa . El poli (alcohol vinílico) usado típicamente como una mezcla de componente además se agrega a la naturaleza sensible a agua de estos materiales. Como se discute anteriormente, las composiciones de mezcla de la técnica anterior son a lo más biodesintegradables y no totalmente biodegradables . En composta, los componentes no biodegradables serán persistentes lo cual resulta en una acumulación irreversible de estos componentes en el ambiente lo cual provoca productividad y fertilidad reducida del suelo. Incluso si tales composiciones de mezcla "biodegradables" son parcialmente biodegradables , la composta resultante tendría muy poco valor. De hecho, estos componentes recalcitrantes estarán presentes en la composta final en niveles de concentración significativamente altos que en la mezcla de desecho original . Se usa la copolimerización de injerto de un monómero de vinilo en la estructura principal de almidón para modificar el almidón. Fanta y Bagley (Fanta, G.F., et al., Enciclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons; Nueva York (1970; and Fanta, G.F., Block and Graft Copolymers- Vol . 1, John Wiley & Sons; Nueva York (1973) han revisado la síntesis y discutido algunas aplicaciones de copolímeros de injerto de almidón. Otey et al (Otey, F. H. , et al, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 19, 592 (1980); Otey, F. H. , et al., Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 23, 284 (1984); y Otey, R.P., et al, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 26, 1659 (1987)) almidón mezclado con poli (etilen-ácido co-acrílico) (???. por sus siglas en inglés) . En estos documentos, los autores sugieren la formación de enlaces de hidrógeno entre el grupo carboxílico en ??? y el grupo hidroxilo en almidón. Incrementar el nivel de almidón disminuye el porcentaje de alargamiento de la película e incrementa la proporción de difusión del agua. Complejos similares como EAA pueden también ser formados con los grupos hidróxilo del copolímero de polietileno-alcohol vinílico (EVOH por sus siglas en inglés) . Bloembergen et al han reportado mezclas y aleaciones que contienen lignocelulosas como almidón, acetato de celulosa etc. Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,314,934 para Tomka et al proporciona un proceso para producir una mezcla de polímero que contiene esencialmente almidón procesable termoplásticamente (hasta 70% en peso) . Durante este proceso de mezcla, una reacción de esterificación toma lugar entre los grupos anhídridos maleicos en el terpolímero con grupos hidróxilo libres en el almidón. Estas mezclas reactivas pueden ser sopladas en películas con propiedades comparables a LDPE. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,234,977 para Bastioli et al describe un material usado para el producto de artículos biodegradables en la película, hoja o forma de fibra, el cual puede ser producido por extrusión a partir de una masa fundida que incluye un polímero termoplástico sintético y un almidón desestructurado al cual se ha agregado un compuesto que contiene boro tal como ácido bórico. Las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,618,341, 5,679,145, 5,858,824, 6,168,857 y 6,231,970 para Anderson et al explican composiciones de almidón termoplásticas que incluyen un agente de relleno particulado y una fibra opcional . Estas composiciones pueden ser conformadas en una amplia variedad de artículos útiles, tales como hojas, películas, recipientes y materiales de empacamiento. La composición total en este caso es típicamente más ambientalmente amigable comparada con materiales termoplasticos convencionales. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,928,737 para Hammer et al describe composiciones de almidón termoplásticas formadas al calentar almidón granular con un aditivo y además reforzado con fibra y proteína para formar recubrimientos de salsas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica NO. 6,521,147 para Arentsen et al proporciona un método y aparato para fabricar productos como papel espumado reforzado con fibra. Además, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 6,565,640 para Bengs et al proporciona composiciones a base de almidón y/o almidón modificado y que comprende plastificantes los cuales pueden ser procesados termoplásticamente para dar artículos conformados los cuales son biodegradables y no peligrosos fisiológicamente. Estos artículos pueden ser usados como empacamiento o recubrimientos para alimentos o bebidas o productos f rmacéuticos, o también para la liberación controlada de substancias activas, o además para producir recubrimientos protectores temporales . Más recientemente, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 6,708,526 para Balley et al proporciona composiciones que contienen almidón, un polímero que es substancialmente compatible con almidón y tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 500,000 g/mol de tal forma que el polímero forma afieltrados o asociaciones efectivos con moléculas de almidón vecino, y preferible por lo menos un aditivo para mejorar la fluidez de la masa fundida y procesamiento de la masa fundida. La composición es especialmente adecuada para procesos extensionales uniaxiales y biaxiales para hacer fibras, películas, espumas y productos similares . La técnica anterior sobre materiales y mezclas biodegradables está restringida a materiales a base de almidón en los cuales el componente de almidón es hidrofílico (sensible al agua) . No existe en la técnica anterior mezclas que contienen productos de copolímero de injerto de aceite y almidón y sus compuestos reforzados con fibra biológica como productos totalmente biodegradables los cuales son fácilmente procesables en equipo de procesamiento plástico convencional tal como moldeadores de inyección, extrusores, etc. OBJETOS Es un objeto de la presente invención lograr capacidad de procesamiento y propiedades mecánicas buenas con un producto de copolímero de injerto de almidón novedoso. Es un objeto, adicional proporcionar tales productos procesables los cuales son también biodegradables. Es también un objeto proporcionar nuevos materiales a base de almidón los cuales utilizan recursos agrícolas y regresan aquellos recursos a la naturaleza en una forma del tipo ambiental . Estos y otros objetos llegarán a ser incrementadámente aparentes por referencia a la siguiente descripción. La sustancia y ventajas de la presente invención llegarán a ser incrementadamente aparentes por referencia a la siguiente descripción y los dibujos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona nuevos materiales poliméricos basados en productos biológicos los cuales son sostenibles y ambientalmente responsables. La presente invención describe un método para preparar un sistema de mezcla el cual es compatibilizado y contiene componentes totalmente biodegradables para hacer productos moldeables . El sistema de mezcla compatibilizado ha sido diseñado y modificado por mezclar copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal , biodegradables con fibras biológicas y opcionalmente copolímeros de poliésteres alifáticos y alifáticos-aromáticos biodegradables. Ejemplos de poliésteres biodegradables incluyen poli (caprolactona) (PLC por sus siglas en inglés) , poli (vinilacetato-co-vinilalcohol) (PVAc/VA por sus siglas en inglés) , poli (ácido láctico) , o poliláctico (PLA por sus siglas en inglés), poli (ácido glicólico) , o poliglicólido (PGA por sus siglas en inglés) y coterftalato de adipato y polibutileno similar relacionado (PBAT por sus siglas en inglés) , copoliésteres que incluyen las varias combinaciones de estereoisómeros, poli (beta-hidroxibutirato) (PHB por sus siglas en inglés) bacterial y sintético, poli (beta-hidroxibutirato-co-beta-hidroxivalerato (PHB/V por sus siglas en inglés), y otras poli (beta-hidroxialcanota) (PHA por sus siglas en inglés) . La presente invención proporciona un método preferido para obtener copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal formado por hacer reaccionar almidón con un aceite vegetal en la presencia de un plastificante usando iniciador de radicales libres y además reforzándolo con una fibra y opcionalmente poliéster biodegradable . El plastificante se selecciona del grupo que incluye una variedad de ésteres biodegradables miscibles con el éster de almidón y poliéster. Estos productos son fácilmente procesables, y tienen buenas propiedades mecánicas. Más importante, los polímeros son totalmente biodegradables y después de su uso final pueden ser formados en composta para producir mejora de tierra valiosa. La presente invención se relaciona a una composición de copolimero de injerto de almidón- aceite vegetal biodegradable la cual es una mezcla que se mezcla en forma reactiva la cual comprende un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo el cual comprende un modificador reactivo con el almidón, y un plastificante . La presente invención se relaciona a la composición en donde el almidón granular se selecciona del grupo que consiste de almidón de maiz, almidón de papa, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de mandioca y almidón de maíz concentrado en amilasa. Preferentemente el almidón en la mezcla está en 5% a 90% en peso. Preferentemente el almidón tiene un contenido de humedad de aproximadamente 0.5% a 15% en peso del almidón. Preferentemente el almidón está en forma pulverizada. Preferentemente el almidón es modificado químicamente con el modificador. Generalmente el aceite vegetal es insaturado y se selecciona del grupo que consiste de ácidos grasos y esteres. Los derivados de aceite vegetal son generalmente reactivos en la composición. Los aceites vegetales epoxilados, sometidos a maleación e hidroxilados son los más preferidos . Preferentemente el aceite vegetal se selecciona del grupo que consiste de aceite de maíz, aceite de fríjol de soya, aceite de fríjol de soya sometido a maleación y aceite de fríjol de soya epoxidado y mezclas de los mismos. Preferentemente el aceite vegetal está 1% a 10% en peso de la composición. Preferentemente el plastificante es un alcohol polihídrico en una cantidad entre 10 a 40% en peso del total de la composición. Preferentemente se proporciona un iniciador de peróxido de radicales libres en la mezcla, y en donde el iniciador de radicales libres es 2 , 5-bis (tert-butilperoxi) -2 , 5-dimetil exano (LUPEROX 101). Preferentemente se proporciona un iniciador de peróxido de radicales libres en la mezcla en una cantidad entre aproximadamente 0.01 a 3% en peso del peso total de la composición. Preferentemente la composición comprende una fibra, y en donde se selecciona la fibra a partir del grupo que consiste de algodón, madera, lino, cáñamo de Manila, sisal, ramio, cáñamo, y bagazo. Preferentemente la fibra tiene una proporción de aspecto de por lo menos aproximadamente 10:1. Preferentemente la fibra está presente en una cantidad entre aproximadamente 3% a 80% en peso de la composición. Preferentemente la composición comprende el modificador el cual se selecciona del grupo que consiste de ácido cíclico o dibásico y anhídridos de los mismos. Preferentemente el modificador está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso del almidón. Preferentemente la composición comprende un poliester biodegradable seleccionado del grupo que consiste de poli (caprolactona) (PLC) , poli (vinilacetato-co-vinilalcohol) (PVAc/VA) , poli (ácido láctico) , o polilacturo (PLA) , poli (ácido glicólico) o poliglicolido (PGA) , poli (beta-hidroxialcanoatos) (PHA) , y copoliésteres aromáticos alifáticos, como coterftalato de polibutileno y adipato (PBAT) . Preferentemente el poliéster biodegradable es 1% a 60% en peso de la composición. La presente invención además se relaciona a un proceso para producir una composición de copolímero de aceite vegetal y almidón biodegradable el cual comprende: mezclar en forma reactiva una mezcla de un almidón granular, un aceite vegetal o un derivado del mismo el cual comprende un modificador reactivo con el almidón, y un plastificante en un reactor; y remover la composición a partir del reactor para producir la composición. Preferentemente el reactor es un extrusor. Preferentemente el derivado de aceite vegetal es un aceite vegetal sometido a maleación. Preferentemente la mezcla además comprende un agente de relleno. Preferentemente el agente de relleno es una fibra natural. Preferentemente el plastificante es un solvente para la mezcla. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 ilustra la configuración de tornillo usada en la síntesis de copolímeros de injerto de almidón y aceite vegetal por procesamiento de extrusión reactiva. El tornillo de longitud 12.5 D es seguido por el tornillo de longitud 15.5 D y entonces finalmente por el tornillo de longitud 12 D. D es 30 mm.
La Figura 2 muestra el barrido FTIR de producto extraído confirmando la reactividad entre el almidón y el aceite de maíz en la síntesis de copolímeros de injerto de almidón-aceite de maíz. Los barridos FTIR para el almidón puro ' y aceite de maíz son también mostrados como una comparación . La Figura 3 muestra el barrido FTIR de producto extraído lo cual confirma la reactividad entre el almidón y el aceite de maíz reaccionado con maleico en la síntesis de copolímeros de injerto de almidón-aceite de maíz (ausencia de iniciador de radicales libres) . La Figura 4 muestra la imagen del ESEM (microscopio de barrido de electrones) de almidón de maíz regular. La Figura 5 muestra la imagen ESEM de copolímero de injerto de almidón-aceite de maíz reaccionado con maleico producido por procesamiento de extrusión reactiva. La Figura 6 muestra la imagen ESEM de copolímero de injerto de almidón- aceite vegetal reforzado con fibra. La Figura 7 muestra la imagen ESEM de copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con fibra que contienen poliéster de policaprolactona . La Figura 8 es una gráfica de barras la cual muestra las propiedades de resistencia a la tracción de varias mezclas de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal reforzado con fibra como se explica en los Ejemplos 5-9. La Figura 9 es una gráfica de barras la cual muestra las propiedades alargamiento de rotura de varias mezclas de copolímeros de injerto de almidón-aceite vegetal reforzados con fibra como se explica en los Ejemplos 5-9. DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención proporciona un producto moldeable biodegradable en donde, generalmente, se prepara el producto al introducir una fibra reforzante y un poliéster opcionalmente biodegradable en una matriz de copolímero de injerto de almidón-aceite vegetal. Además, el copolimero de injerto de almidón-aceite vegetal puede ser preparado por procesamiento de extrusión reactiva de almidón, aceite vegetal, plastificante y un iniciador de radicales libres. El grado de substitución (DS por sus siglas en inglés) de un polímero es el número (promedio) de grupos substituyentes unidos por unidad base (en el caso de polímeros de condensación) o por unidad monomérica (en el caso de polímeros adicionales) . El término ha sido usado principalmente en química de celulosa cada unidad de anhidroglucosa tiene tres grupos reactivos (hidróxilo) . El grado de substitución puede estar en el intervalo de cero (celulosa por sí misma) a tres (celulosa totalmente substituida) . La misma química aplica en la presente para almidón en donde cada porción de glucosa tiene tres sitios de hidróxilo reactivos . El almidón (C6Hi0O5) es una mezcla de polímeros lineales (amilosa) y ramificados (amilopectina) . La amilosa es esencialmente un polímero lineal de unidades de D-glucopiranosilo a(l-4) enlazados. La amilopectina es un polímero altamente ramificado de unidades de D-glucopiranosilo que contienen enlaces cc(l-4), con enlaces a(l-6) en todos los puntos de ramificación. El almidón granular se obtiene de Corn Products, Inc. (Illinois) a partir del país Brasil. Varios otros almidones, tales como almidón de papa, almidón de tapioca, almidón de arroz, almidón de trigo, almidón de mandioca, y otros almidones familiares para aquellos expertos en la técnica pueden ser utilizados de acuerdo con la presente invención. Las composiciones que tienen niveles incrementados de polímeros de almidón lineales son más probables para ser la elección correcta en términos de procesabilidad, moldeo y propiedades mecánicas . Las composiciones de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal de la presente invención comprenden lo que se considera en la técnica para ser especialmente almidón, preferentemente que tiene un contenido de amilosa mayor a 50% y más preferentemente mayor a 70%. El grado de substitución está preferentemente en el intervalo de 0.001 a 1 DS y más preferentemente de 0.01 a 0.05 DS .
Los almidones modificados son particularmente útiles en esta invención. Por modificado químicamente, se entiende que el almidón puede ser derivado o modificado por procesos típicos conocidos en la técnica, por ejemplo esterificación, eterificación, oxidación, hidrólisis ácida, reticulación y conversión de enzimas. Típicamente, los almidones modificados incluyen esteres, tales como el acetato y esteres medios de ácidos dicarboxílicos, particularmente los ácidos alquilsuccínicos, éteres, tales como los almidones de hidroxietilo e hidroxipropilo y almidones cationicos tales como el almidón modificado con 2 cloruro de dietilaminoetilo (DEC por sus siglas en inglés) y almidón modificado con reactivos de amonio cuaternario tales como cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio; almidones oxidados con hipoclorito; almidones reaccionados con agentes de reticulación tales como oxicloruro fosforoso, epiclorohidrina y derivados de fosfato preparados por reacción con ortofosfato o tripolifosfato de sodio o potasio y combinaciones de los mismos. Estas y otras modificaciones adicionales de almidón son descritas en publicaciones tales como "Starch Chemistry and Technology", Segunda Edición, Editado por Roy L. Whistler et al., Capítulo X; Starch Derivations; Production and Uses by M. W. Rutenberg, et al., Academic Press, Inc., (1984). El componente de almidón en la mezcla es 5% a 90% en peso, preferentemente de 50% a 80% en peso . Los almidones mencionados anteriormente y ásteres de almidón pueden ser hechos en un intervalo amplio de copolímeros de injerto de almidón y aceite vegetal usando una amplia variedad de aceites. Los aceites que pertenecen a esta invención son ácidos grasos insaturados (triglicéridos) obtenidos a partir de recursos a base de plantas. Los aceites preferidos son maiz, fríjol de soya y mezclas de los mismos y sus versiones reaccionadas con ácido málico y epoxidadas . La concentración de los aceites en los copolímeros de injerto de aceite y vegetal almidón es 1% a 10% en peso, preferentemente entre 2% a 5% en peso. Un plastificante el cual es un alcohol polihídrico, el cual es bien conocido por aquellos expertos en la técnica, puede ser agregado a la composición para lograr capacidad de procesamiento de material mayor y flexibilidad del producto. Un requerimiento obvio de estos plastificantes es que sean biodegradables . Los plastificantes opcionales son bien conocidos en la técnica. Plastificantes típicos son agua, alcoholes dihídricos, trihídricos, polihídricos , y sus derivados. Algunos ejemplo son etilenglicol , propilenglicol, glicerol, glicerol esteres, eritritol, pentaeritritol , sorbitol y plastificantes de mayor peso molecular como poliglicerol y poliglicerol esteres. Los ésteres de glicerol incluyen monoacetato, diacetato y triacetato de glicerol.
Para el propósito de esta invención, se prefiere que los plastificantes elegidos tengan un punto de ebullición suficientemente mayor que la temperatura de procesamiento en el extrusor y ser térmicamente estables . Los plastificantes preferidos son glicerol, glicerol esteres, sorbitol, y mezclas de los mismos. Se prefiere que la cantidad del plastificante esté en el intervalo de 1 a 30% en peso de la mezcla de reactivo total, preferentemente 15 a 30% en peso. El iniciador de radicales libre usado en esta invención es obtenido de Aldrich Chemical (Wisconsin) y es 2 , 5-Bis- (tert-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano (LUPEROX 101; Aldrich, Wisconsin) ) . Numerosos iniciadores de radicales libres diferentes son conocidos para aquellos expertos en la técnica. El iniciador de radical es agregado preferentemente en una cantidad en el intervalo entre 0.01 a 10% en peso del peso total . Es altamente deseable que estos copolímeros de injerto de aceite vegetal y almidón sean capaces de formar productos biodegradables con buenas propiedades mecánicas los cuales pueden ser fácilmente procesados en equipos convencionales como extrusor y moldeador de inyección. Estos copolimeros de injerto de almidón y aceite vegetal son útiles como matrices los cuales pueden preferentemente ser reforzados con fibra, modificantes y poli ster biodegradable opcional para formar mezclas adecuadas para ser moldeados por inyección. Las fibras preferidas incluyen algodón, fibras de madera (tanto fibras de madera dura y madera suave, ejemplos de los cuales incluyen pino de madera dura del sur y suave del sur), lino, cáñamo de Manila, sisal, ramio, cáñamo, y bagazo porque se descomponen fácilmente bajo condiciones normales. Las fibras tienen una proporción de aspecto de por lo menos aproximadamente 10:1, preferentemente mayor que aproximadamente 25:1, más preferentemente mayor a aproximadamente 100:1, y más preferentemente mayor a aproximadamente 250:1 Un intervalo amplio de fibra puede opcionalmente ser usado con el fin de mejorar las propiedades físicas de las composiciones de almidón termoplásticas de la presente invención. Como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, los términos "fibras" y "material fibroso" incluyen tanto fibras inorgánicas y orgánicas . Las fibras pueden ser agregadas a la mezcla moldeable para incrementar la rigidez, y energía de fractura, así tomo también las resistencias a la flexión y tracción de las hojas y artículos resultantes . Los materiales fibrosos reducen la probabilidad de que las hojas, películas o artículos hechos a partir de composiciones de almidón termoplástica se rompan cuando se aplican fuerzas de sección transversal. Por consiguiente, la concentración de fibras dentro de las composiciones de almidón termoplásticas de la presente invención puede ser incluida en un intervalo amplio de 1% a aproximadamente 60% en peso de la composición de almidón termoplástica . Preferentemente, las fibras serán incluidas en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso de la composición de almidón termoplástica . Los modificantes reactivos para la composición son seleccionados preferentemente a partir de la clase de anhídridos de ácido dibásico cíclico tales como ácido maleico, succínico, itacónico, itálico y combinaciones de los mismos. Otros modificantes incluyen derivados de ácido ftálico como ftalato de dietilo, ftalato de dimetilo, y ftalato de dioctilo, derivados de ácido fosfórico como fosfato de trietilo, fosfato de tributilo y fosfato de trioctilo, glicerol, y esteres de glicerol y derivados de ácido sulfónico. El modificante está presente preferentemente en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% en peso del reactivo a base de almidón donde se proporciona un ambiente ácido para la mezcla. Ejemplos de poliésteres biodegradables incluyen poli (caprolactona) (PCL) , poli (acetato de vinilo alcohol covinílico) (PVAc(VA), poli (ácido láctico) o polilacturo (PLA) , poli (ácido glicólico) o poliglicólido (PGA) , y copoliésteres relacionados los cuales incluyen las varias combinaciones de estereoisómeros , poli (hidroxibutirato) sintético y bacteriano, poli (beta-hidroxibutirato-co-beta- idroxivalerato) (PHB/V) , y otras poli (beta-hidroxialcanoatos) (???) , y copoliésteres alifáticos aromáticos biodegradables . El poliéster biodegradable se incorpora en la mezcla final en una cantidad en el intervalo de 0% a 60% en peso y preferentemente de 10% a 30% en peso. Los productos de la presente invención poseen propiedades mecánicas significativas mientras que todavía retienen su biodegrabilidad. Esto se logra además al modificar el grado apropiado de substitución y peso molecular de componente de los copolimeros de injerto de aceite vegetal, almidón por composición de mezcla, elección de poliéster, modificante y fibra. La presente invención puede ser procesada por varios métodos conocidos en la técnica, tales como granulación de extrusión y moldeo de inyección. Por ejemplo, copolimeros de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra biodegradables hechos de acuerdo con la presente invención pueden ser moldeados por inyección para dar una variedad de productos moldeados . Un proceso de extrusión reactivo típico para producir copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal en la presencia de un plastificante durante iniciadores de radical libre es descrito posteriormente en la presente. Se premezclan 800 gramos de almidón de maiz regular con 20 g de aceite de maiz en un mezclador de cocina por 15 minutos. Mientras tanto, se mezclan 200 g de glicerol con 1.6 g de 2, 5-bis (tert-butilperoxi) -2, 5-dimetilhexano (LUPEROX 101) en un vaso de precipitados. La mezcla premezclada de almidón y aceite de maiz es además mezclada con la mezcla de glicerol y se mezcla por aproximadamente 15 minutos. Esta mezcla combinada es alimentada a la puerta de alimentación de un extrusor CENTÜRY de co-rotación de doble tornillo (diámetro de tornillo, 30 mm y proporción L/D 40) (Traverse City, MI) . La puerta de venteo se mantiene abierta para eliminar la humedad presente. Una configuración de tornillo como se muestra en la Figura 1 se usa para el procesamiento de extrusión reactiva. Las condiciones de procesamiento para la modificación de extrusión reactiva de almidón para formar copolimeros de almidón- aceite vegetal son mostradas en la Tabla 1. TABLA 1
ZONA FIJA A REAL °C ZONA 1 15 56 °C ZONA 2 95 99 °C ZONA 3 125 131 °C ZONA 4 145 147 °C ZONA 5 150 157 °C ZONA 6 155 161 °C ZONA 7 155 155 °C ZONA 8 155 147 °C ZONA 9 150 93 °C MOLDE 145 145 °C TEMP. DE FUSIÓN 164 °C VEL. DEL MOTOR 120 RPM TORQUE 40-50 "o PRESIÓN 40-50 Pisa VELOCIDAD DEL ALIMENTADOR CENTURY g_ *o VELOCIDAD DEL ALIMENTADOR MINI g. VELOCIDAD DEL ALIMENTADOR EXT o, *o
Se recolecta la cadena extruida en charolas de aluminio y se enfria al aire antes de ser molida a un polvo fino. Se almacena el copolimero de injerto de almidón y aceite vegetal en una horno en 50 °C para prevenir la entrada de humedad. Un proceso de extrusión reactivo típico para producir copolimero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra biológica en la presencia de modificantes opcionales tales como anhídrido maleico es descrito posteriormente en la presente. El copolimero de injerto de almidón y aceite vegetal (premezclado con 1% en peso de anhídrido maleico) es mezclado con floculo Solka (fibra a base de celulosa) en una proporción 70:30. Se alimenta la mezcla a la puerta de alimentación de un extrusor CENTURY de co-rotación de doble tornillo (diámetro de tornillo 30 mm y proporción L/D 40) . La puerta de venteo se mantiene abierta para remover la humedad presente . Se usa una configuración de tornillo como se muestra en la Figura 1 para el procesamiento de extrusión reactiva. Las condiciones de procesamiento para el proceso son similares a una descrita en la Tabla 1. La cadena extruída es enfriada al aire antes de ser granulada en línea. El compuesto reforzado con fibra biológica es almacenado en un horno en 75°C para evitar la entrada de humedad. Alternativamente, las dos etapas de proceso anteriores pueden ser combinadas en una operación de una etapa en donde el copolímero de injerto de aceite vegetal y almidón se hace en la primera reacción del extrusor (LD de 20) seguido por la adición corriente abajo de la fibra biológica para producir compuestos de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzados con fibra biológica. El compuesto es moldeado por inyección para formar muestras de hueso de perro de prueba . Se muestran las condiciones de moldeo de inyección en la Tabla 2 para el proceso de dos etapas:
TABLA 2
Se ha fabricado el copolimero de injerto de almidón y aceite vegetal por el procesamiento de extrusión de almidón con aceite de maíz en la presencia de glicerol como un plastificante usando LUPEROX 101 como un iniciador de radicales libres. Las caracterizaciones básicas tales como análisis térmico, Espectroscopia de infrarrojo de la Transformada de Fourier (FTIR por sus siglas en inglés) han sido completadas. El copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra biológica ha sido fabricado por procesamiento de extrusión reactiva como se explica anteriormente en tanto una etapa así como también un proceso de etapa dual . El compuesto de fibra biológica ha sido moldeado por inyección para formar barras de muestra de prueba de hueso de perro . Las propiedades mecánicas han sido determinadas . Puede ser fácilmente determinado el efecto de cambiar parámetros tales como concentración de aceite de maiz, tipo de aceite, tipo y concentración de plastificante, temperatura y perfiles de presión, etc en la reactividad y procesamiento de copolímeros de injerto de almidón y aceite vegetal . Cambiar además el tipo de fibra biológica o el contenido de adición de fibra biológica y comparar el procesamiento y propiedades mecánicas del compuesto con plásticos de confort iniciando a partir de una composición de moldeo está fácilmente dentro de la experiencia del técnico. Finalmente, el procesamiento de extrusión reactiva de copolimeros de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra biológica pueden ser extendido a una escala industrial para la fabricación de artículos biodegradables para aplicaciones tales como tenedores, cuchillos, cucharas, palos de golf biodegradables y similares. Los siguientes ejemplos experimentales demuestran específicamente la utilidad de la presente invención para formar productos biodegradables los cuales contienen almidón, aceite vegetal, plastificante , fibra iniciadora y poliéster biodegradable . Ejemplos de materiales hechos de acuerdo con la presente invención en experimentos de composta confirman la capacidad de biodegradacion. EJEMPLOS Ej emplo 1 Se lleva a cabo una reacción de modificación de almidón como sigue : Se mezclan 740 g de almidón de maíz granular (Corn
Products, Inc.) con 71.5 g de aceite de maíz (Corn Products, Inc.) . Además, se mezclan 185.3 g con 3.2 g de 2.5 Bis (tertbutilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano (LUPEROX 101
(Aldrica) . Se mezclas las dos mezclas en un mezclador por 15 minutos y se extruye usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión son mostradas en la Tabla 1. Se usa la configuración de tornillo que consiste de tanto de elementos de amasado y de transporte y se muestra en la Figura 1. D.S. (262*W) 7 (100*M- (M-l) *W) , donde 162 representa el peso molecular de una unidad de anhidroglucosa, es el % en peso del substituyente y M el peso molecular del substituyente . En el presente caso, W= 7.18 y M=870 g/mol. Esto se traduce a un valor D.S. teórico de 0.014 (es decir un mol de aceite de maíz por 100 unidades de glucosa) . El copolimero de injerto de aceite vegetal y almidón se extrae por 24 horas en un aparato Soxhlet usando solvente de Diclorometano . Se encuentra que el aceite vegetal reaccionado es 60%. Se muestra la reactividad confirmada por el barrido FTIR en la Figura 2. Ej emplo 2 Reacción de modificación de almidón que sigue al procedimiento como se explica en el ejemplo 1 se lleva a cabo como sigue : Se mezclan 740 g de almidón de maíz granular (Corn Products, Inc.) con 71.5 g de aceite de maíz reaccionado con ácido maleico (1 mi de aceite de maíz reaccionado con ácido maleico contiene un mol de anhídrido maleico). Además, 185.3 g de glicerol se mezclan con 3.2 g de 2 , 5-Bis (tert-butilperoxi) -2, 5-dimetilhexano (LUPEROX 101 (Aldrich) . Se mezclan las dos mezclas en un mezclador por 15 minutos y se extruyen usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y un L/D de 40.
El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión son mostradas en la Tabla 1. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y de amasado se usa y se muestra en la Figura 1. D.S.= (162*W) / (100*M- (M-l) *W) , donde 162 representa el peso molecular de una unidad de anhidroglucosa, W es el % en peso del substituyente y M el peso molecular del substituyente. En este caso, W=7.18 y M=968 (870 de CO + 98 de MA) . Esto se traduce a un valor D.S. teórico de 0.012 (es decir un mol de aceite de maíz por 100 unidades de glucosa) . Se extrae el copolímero de injerto de almidón y aceite de maiz por 24 horas en un aparato Soxhlet usando el solvente Diclorometano. El aceite de maíz reaccionado con ácido maleico reaccionado es encontrado para ser 52%. Ej emplo 3 Una reacción de modificación de almidón que sigue al procedimiento como se explica en el Ejemplo 1 se lleva a cabo como sigue : Se mezclan 740 g de almidón de maíz granular (Corn Products,. Inc.) con 74.7 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con ácido maleico contiene un mol de anhídrido maleico) . Además, se agrega 185.3 g de glicerol y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos y se extruye usando un extrusor de co-rotación de tornillo doble CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y un L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión son mostradas en la Tabla 1. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usan y se muestran en la Figura 1. D. S.= (161*W) / (100* - (M-l) *W) , donde 162 representa el peso molecular de una unidad de anhidroglucosa, w es el % en peso del substituyente y M el peso molecular del substituyente, en este caso, W=7.18 y M=968 (879 de CO + 98 de M7A) . Esto se traduce a un valor D.S. teórico de 0.012 (es decir un mol de aceite de maíz por 100 unidades de glucosa) . Se extrae el copolímero de injerto de aceite de maiz y almidón por 24 horas en un aparato Soxhlet usando solvente de Diclorometano . Se encuentra que el aceite de maíz reaccionado con maleico es 58%. La reactividad confirmada por barrido de FTIR incluso en la ausencia de Luperox 101 se muestra en la Figura 3. Ej emplo 4 Se lleva a cabo una reacción de modificación de almidón después del procedimiento como se explica en el ejemplo 1 como sigue Se mezclan 770 g de almidón de maíz granular (Corn Products, Inc.) con 35 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con maleico contiene un mol de anhídrido maleico). Además 185.3 g de glicerol se agregan y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos y se extruye usando un extrusor de co-rotación de tornillo doble CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y una LD de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión son mostradas en la Tabla 1. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usan y se muestran en la Figura 1. D.S. -162*W) / (100*M- (M-l) *W) , donde 162 representa el peso molecular de una unidad de anhidroglucosa, W es el % en peso del substituyente y M el peso molecular del substituyente . En este caso, W=7.18 y M=968 (870 de CO + 98 de ??) . Esto se traduce a un valor D.S. teórico de 0.006 (es decir un mol de aceite de maiz por 100 unidades de glucosa) . Se extrae el copolímero de injerto de aceite de maíz y almidón por 24 horas en un aparato Soxhlet usando solvente de diclorometano . Se encuentra que el aceite de maíz reaccionado con maleico reaccionado es 82%. Las imágenes ESE de copolímero de almidón puro y aceite vegetal-almidón se muestran en las Figuras 4 y 5 respectivamente. EJEMPLO 5 Se lleva a cabo una reacción de copolímero de injerto de aceite vegetal y almidón reforzada con fibra en una etapa como sigue Se mezclan primero 525 g de almidón de maíz granular (Corn Products, Inc.) con 15.7 g de anhídrido maleico (Aldrich Chemical Company) y se mezcla además con 56 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con maleico contiene un mol de anhídrido maleico) . Además, se agregan 175 g de glicerol mezclado con 1.05 g de Luperox 101, y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos. Se agrega a esta mezcla 300 g de Kayocell (fibra de madera) y además se amasa por 15 minutos. Se extruye esta mezcla usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTÜRY con un diámetro de tornillo de 30 mm y una L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión son mostradas en la Tabla 2. La puerta de venteo se mantiene abierta para remover el ácido maleico no reaccionado y agua. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usan y se muestran en la Figura 1. Se granula la cadena extrusada y se almacena en un horno en 100 °C. La imagen ESEM de la mezcla muestra buena adhesión entre el almidón y la fibra y se muestra en la Figura 6. Se muestran las condiciones de moldeo de inyección en la Tabla 3. Tabla 3. Condiciones de procesamiento de moldeo de inyección en la síntesis de muestras de hueso para perro de copolimeros de injerto de aceite vegetal y almidón reforzados con fibra. Perfil de temperatura: (Todas las temperaturas están en °F
Boquilla Zona 1 Zona 2 Zona 3 380 370 (187.7°C) 360 (182.2°C) 340 (171.1°C)
380 372 (181.8°C) 364 (184.4°C) 341 (171.6°C) Temperatura de aceite: 104°F (40 °C) Temperatura de cuello de alimentación: 120°F (48.8°C) Presión de mantenimiento: 800 psi Presión de empaque: 1400 psi Condiciones del sincronizador Inyección alta: 10 segundos Empaque : 3 segundos Mantenimiento: 3 segundos Enfriamiento: 45 segundos Retraso de extrusor: 16 segundos Intervalo abierto : 1 segundo Tamaño de corte: 1 pulgada (2.54 cm) Velocidad corta: 0.3 in/segundo (0.762 cm/s) Cojín: 0.25 pulgada (0.635 cm) Posición de transferencia: 0.5 pulgada (1.27 cm) Temperatura de molde: 125°F (51.6°C) Se determinan las propiedades de tracción de los artículos moldeados por inyección usando un Equipo de prueba
Mecánico INSTRON fijo con una celda de carga de 1000 libras (453 gramos). La velocidad del pistón es 1 pulgada (2.54 cm) por 1 minuto. Se acondicionan las muestras en 23°C y
50% de humedad relativa por 40 horas antes de ser probados de acuerdo a la prueba ASTM D 882. Se representan las propiedades de tracción en la Figura 8 y Figura 9.
Ejemplo 6 Se lleva a cabo una reacción de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra en una etapa como sigue: Se mezclan primero 400 g de almidón de maiz granular (Corn Products, Inc.) con 12 g de anhídrido maleico (Aldrich Chemicals Company) y se mezcla además con 56 g de aceite de maiz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con maleico contiene 1 mol de anhídrido maleico) . Además, se agregan 100 g de glicerol mezclado con 0.8 g de Luperox 101, y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos. A esta mezcla se agrega 300 g de Kayocell (fibra de madera) y 200 g de polímero de policaprolactona lineal (Dow Chemical (Midlard, MI) , TONE 787) y además se amasa por 15 minutos. Se extruye esta mezcla usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y un L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión se muestran en la Tabla 2. Se mantiene la puerta de venteo abierta para remover el ácido maleico no reaccionado y agua. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usa y se muestra en la Figura 1. Se granula la cadena extruída y se almacena en un horno en 100°C. La imagen ESEM de la mezcla se muestra en la Figura 7. Las condiciones de moldeo de inyección son mostradas en la Tabla 4. TABLA 4 Condiciones de procesamiento de moldeo de inyección en la sintesis de muestras de hueso de perro de copolimeros de injerto de aceite vegetal y almidón reforzados con fibra que contienen poliéster o poliéster modificado . Perfil de temperatura: (todas las temperaturas son en °F)
Temperatura de aceite: 110°F (43.3°C) Temperatura de cuello de alimentación: 126°F (52.2°C) Presión de mantenimiento: 900 psi Presión de empaque: 1300 psi Condiciones del sincronizador Inyección alta: 10 segundos Empaque: 3 segundos Mantenimiento: 2 segundos Enfriamiento: 70 segundos Retraso de extrusor: 16 segundos Intervalo abierto: 1 segundo Tamaño de corte: 1.05 pulgada (2.667 cm) Velocidad corta: 1.25 in/segundo (3.175 cm/s) Cojín: 0.25 pulgada (0.635 cm) Posición de transferencia: 0.5 pulgada (1.27 cm) Temperatura de molde: 70°F (21.1°C) Se determinan las propiedades de tracción de los artículos moldeados de inyección usando equipo de prueba mecánica INSTRON fijo con una célula de carga de 100o libras (453 g) . La velocidad de pistón es 1 pulgada (2.54 cm) por minuto. Las muestras son acondicionadas en 23°C y 50% de humedad relativa por 40 horas antes de ser probadas de acuerdo a la prueba ASTM D 882. Se representan las propiedades de tracción en la Figura 8 y la Figura 9. Ej emplo 7 Se lleva a cabo una reacción de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra en una etapa como sigue : Se mezclan primero 400 g de almidón de maíz granular (Corn products, Inc.) con 12 g de anhídrido maleico (Aldrich Cehmicals Company) y se mezcla además con 56 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con maleico contiene 1 mol de anhídrido maleico) . Además, se agregan 100 g de glicerol mezclados con 0.8 g de Luperox 101, y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos. A esta mezcla se agrega 300 g de Kayocell (fibra de madera) y 200 g de poliéster Eastman (EPE por sus siglas en inglés) (poly butilenos (adipato-co-tereftalato) obtenido de Eastman Chemicals) y además se amasa por 15 minutos. Se extruye esta mezcla usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y un L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión se muestran en la Tabla 2. Se mantiene la puerta de venteo abierta para remover el ácido maleico no reaccionado y agua. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usa y se muestra en la Figura 1. Se granula la cadena extruída y se almacena en un horno en 100°C. Las condiciones de moldeo de inyección son mostradas en la Tabla 4. Las condiciones de tracción de los artículos moldeados de inyección son determinados usando Equipo de Prueba Mecánica INSTRON fijo con una celda de carga de 1000 libras (453 g) . La velocidad de pistón es 1 pulgada (2.54 cm) por minuto. Las muestras son acondicionadas a 23°C y 50% de Humedad Relativa por 40 horas antes de ser probadas de acuerdo a la prueba ASTM D-882. Se representan las propiedades a la tracción en la Figura 8 y la Figura 9. Ejemplo 8 Se lleva a cabo una reacción de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra en una etapa como sigue: Se mezclan primero 400 g de almidón de maíz granular (Corn products, Inc.) con 12 g de anhídrido maleico (Aldrich Cehmicals Company) y se mezcla además con 56 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz maleado contiene 1 mol de anhídrido maleico) . Además, se agregan 100 g de glicerol mezclado con 0.8 g de Luperox 101, y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos. A esta mezcla se agrega 300 g de Kayocell (fibra de madera) y 400 g de polímero de policaprolactona lineal (Dow Chemical TONE 787) obtenido a partir de Eastman Chemicals; Rochester, NY) y además se amasa por 15 minutos. Se extruye esta mezcla usando un extrusor de co-rotación de doble tornillo CENTURY con un diámetro de tornillo de 30 mm y una L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión se muestran en la Tabla 2. Se mantiene la puerta de venteo abierta para remover el ácido maleico no reaccionado y agua. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usa y se muestra en la Figura 1. Se granula la cadena extruida y se almacena en un horno en 100°C. Las condiciones de moldeo de inyección son mostradas en la Tabla 4. Las condiciones de tracción de los artículos moldeados por inyección son determinadas usando Equipo de Prueba Mecánica INSTRON fijo con una celda de carga de 1000 libras (453 g) . La velocidad de pistón es 1 pulgada (2.54 cm) por minuto. Se acondicionan las muestran en 23 °C y 50% de humedad relativa por 40 horas antes de ser probadas de acuerdo a la prueba ASTM D-882. Las propiedades de tracción son representadas en la Figura 8 y la Figura 9. Ejemplo 9 Se lleva a cabo una reacción de copolímero de injerto de almidón y aceite vegetal reforzado con fibra en una etapa como sigue : Se mezclan primero 1810 g de almidón de maiz granular (Corn products, Inc.) con 54.3 g de anhídrido maleico (Aldrich Cehmicals Company) y se mezcla además con 127 g de aceite de maíz reaccionado con maleico (1 mol de aceite de maíz reaccionado con maleico contiene 1 mol de anhídrido maleico) . Además, se agregan 603 g de glicerol mezclado con 3.62 g de Luperox 101, y se amasa la mezcla en un mezclador de cocina por 15 minutos . A esta mezcla se agrega 1088 g de SOLKA FLOX (fibra de celulosa, obtenida de International Fiber Corporation) y además se amasa por 16 minutos. Se extruye esta mezcla usando un extrusor de co rotación de doble tornillo CENTU Y con un diámetro de tornillo de 30 mm y un L/D de 40. El perfil de temperatura y las condiciones de procesamiento de extrusión se muestran en la Tabla 2. Se mantiene la puerta de venteo abierta para remover el ácido maleico no reaccionado y agua. La configuración de tornillo que consiste de tanto elementos de transporte y amasado se usa y se muestra en la Figura 1. Se granula la cadena extruida y se almacena en un horno en 100 °C. Las condiciones de moldeo de inyección son mostradas en la Tabla 5 TABLA 5 Condiciones de procesamiento de moldeo de inyección en la síntesis de muestras de hueso de perro de copolimeros de injerto de aceite vegetal y almidón reforzados con fibra de celulosa (SOLKA FLOC) . Perfil de temperatura: todas las temperaturas están en °F)
Temperatura de aceite: 110°F (43.3°C) Temperatura de cuello de alimentación Presión de mantenimiento: 800 psi Presión de empaque: 1400 psi Condiciones del sincronizador Inyección alta: 10 segundos Empaque: 3 segundos Mantenimiento: 3 segundos Enfriamiento: 45 segundos Retraso de extrusor: 16 segundos Intervalo abierto: 2 segundos Tamaño de corte: 1 pulgada (2.54 cm) Velocidad corta: 0.7 in/segundo (1.778 cm/s) Cojin: 0.25 pulgada (0.635 cm) Posición de transferencia: 0.5 pulgada (1.27 cm) Temperatura de molde: 130°F (54.4°C) Se determinan las propiedades de tracción de los artículos moldeados de inyección usando equipo de prueba mecánica INSTRON fijo con una célula de carga de 1000 libras (453 g) . La velocidad de pistón es 1 pulgada (2.54 cm) por minuto. Las muestras son acondicionadas en 23 °C y 50% de humedad relativa por 40 horas antes de ser probadas de acuerdo a ASTM D 882 de prueba. Se representan las propiedades de tracción en la Figura 8 y la Figura 9. Los ejemplos anteriores demuestran que la presente invención proporciona nuevos copolimeros de injerto a base de aceite de almidón y almidón nuevos y sus compuestos reforzados con fibra los cuales utilizan recursos agrícolas que se basan en productos biológicos y biodegradables . Los materiales poliméricos hechos de acuerdo con la presente invención son sostenibles y ambientalmente compatibles, esto es logrado por diseña y modificar materiales totalmente biodegradables que son termoplásticos , aún se descomponen bajo condiciones ambientales apropiadas en una forma similar a sus contrapartes lignocelulósicas . Se propone que la descripción mencionada anteriormente sea solamente ilustrativa de la presente invención y que la invención presente sea limitada solamente por las reivindicaciones anexas posteriores en la presente invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.