JP2742630B2

JP2742630B2 - デンプンエステルとポリエステルの配合物からなる生物分解性成形用生成物とフィルム

Info

Publication number: JP2742630B2
Application number: JP7505903A
Authority: JP
Inventors: スティーブンブロームバーゲン，; ナラヤン，ラマニ
Original assignee: エバーコーンインク
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: DE69431523T2; US5462983A; KR100233487B1; KR960703987A; DE69431523D1; JPH08502552A; EP0711326A1; EP0711326A4; EP0711326B1; WO1995004108A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、疎水性修飾デンプンを含有する生物分解性
熱可塑性フィルムと成形用組成物の調製に関する。より
具体的には、本発明は、向上した加工性、高められた耐
水性および広い範囲の機械的性質を有する生成物を与え
る生物分解性デンプンエステルと生成分解性ポリエステ
ルとの配合物の製造方法に関する。

発明の背景従来、プラスチックは、強く、軽量で耐久性があり生
物耐性のある高分子材料をもたらすように配合されてき
た。プラスチックを多くの用途に特に選択される材料と
しているのはその耐久性と非破壊性である。しかし、こ
れらの同じ性質が、プラスチックが廃棄の段階に入ると
きに問題となる。最近の傾向は生物分解性のあるプラス
チックを作ることであり、そのようなほとんどのプラス
チックが最初に1980年代中頃に商品化されている¹。

初期の「生物分解性」プラスチックの中には、生物分
解性のないポリオレフィンとデンプンとの配合物があ
り、これらにはせいぜい部分的に生物分解性があっただ
けである^2-4。これらのプラスチックは、堆肥化などの
廃棄物管理施設に適合性のあるものではない。さらに、
当時、生成分解性物質を扱うことのできる適当な施設は
存在しなかった。堆肥化の代わりに、これらの生成物は
通常は衛生埋立地に埋められて終った。

通常、埋立地はプラスチックおよび有機廃棄物の集積
所としてはまずい選択である。埋立地は、湿気が無いか
ほとんど無く、かつそれを無視できる微生物活性しか提
供しないことにより生物分解を遅らせるように意図され
たプラスチックで満たされた墓である有機廃物、例えば
芝や庭の廃物、紙および食品廃物は後世のために保存さ
れるべきそのような埋立地に埋設されるべきではない。
従って、これらの材料を堆肥化設備に移して、これらを
生物分解させて腐食土または堆肥を作らせる傾向が高ま
りつつある。次に、この堆肥は新しい植物成長のための
貴重な土添加物として用いることができる。

プラスチックが再生可能な資源を主要原料成分として
生物分解可能なものに設計された場合、プラスチックは
生態学的に望ましいメカニズムの一部となることができ
る。

天然材料の生物分解は、水と二酸化炭素以外に主要な
生成物として貴重な堆肥を作る。そのような二酸化炭素
は固定される、即ち中性の二酸化炭素であるために、室
温効果の原因となる気体の増加に寄与しない。

同時出願中の特許出願⁵は、生物分解性で疎水性の修
飾デンプンを調製し、そして前記修飾デンプンおよび任
意に相溶性生物分解性可塑剤および／または混和性充て
ん剤を含有する熱可塑性生成物を形成するステップから
なる生物分解性成形性生成物とフィルムの調製方法を記
載している。同時出願中の特許出願⁵の重要な特徴は、
そこに記載されている修飾デンプン重合体は完全に生物
分解性であり、それまでに記載された石油ベースの従来
のプラスチックに関する生物分解性デンプン組成物のブ
レンドとは対照的である。そのような配合組成物はせい
ぜい生物崩壊性（biodisintregable）であって、完全に
生物分解性ではない^2-4。堆肥化にあたり、生物分解性
のない成分は分解せずに環境中にこれら成分を非可逆的
に蓄積させて土の生産性と堆沃性を低下させる⁶。先行
技術に記載されたそのような「生物分解性」（biodegra
dable）配合組成物がたとえ部分的に生物分解性であっ
ても、得られた堆肥はほとんど有用性を持たない。実
際、これらの処理できない成分は元の廃物混合物中より
も著しく高い濃度で最終堆肥に存在し続ける⁶。

Rowell、SchultzおよびNarayanは、バイオマスからの
材料と化学品から出発したテクノロジーに関する概説を
発表した⁷。この本の最初の章で、Narayanは再生可能な
資源に基づく環境的に適合する重合体の必要性を論じて
いる。この本では、セルロース系ポリスチレン混合物お
よび木材プラスチック混合物を調製するために相溶化剤
／界面改質剤として用いられた特製のセルロース／ポリ
スチレングラフト重合体が論じられている（第５章、57
〜75ページ）。このグラフト共重合体は乳化剤として働
き、セルロース系マトリックス連続相内でポリスチレン
相の安定化微細分散物を提供する。

Narayanら⁸の米国特許第4,891,404号は、そのような
グラフト重合体を調製するために用いられる特定の求核
置換反応を論じており、それら重合体は多糖類と合成熱
可塑性ポリマーとの安定した生物分解性配合物に対する
高い適応性を示す生物分解性の熱可塑性共重合体である
ことが記載されている。該特許は、セルロース／デンプ
ンの天然生体高分子物質の製造に関する問題とそのよう
な重合体の分子量および置換度を調節することに関する
問題を論じている。さらに、NarayanとStacyらの初期の
論文^9-11は生物分解性のある天然／合成グラフト共重合
体を論じている。

1992年３月10日発行のLayら¹²の米国特許第5,095,054
号は、例えば押出機で材料を加工可能にするために、デ
ンプン用可塑剤として水を使用すること（デンプン「破
壊化」（“destructurication"）と呼ばれる）を開示し
ている。それから誘導された生成物は蒸発により環境中
に迅速に水を失うという問題を有する傾向がある。その
結果、この種類の材料は月日とともに脆くなる傾向があ
る。これらの材料は非常に水の影響を受けやすく、熱可
塑性プラスチック製品の大半の用途に望ましくない。

水の影響を受けやすいというこの問題に取り組むため
に、前記特許は破壊化デンプンと多様な石油を基材とす
る合成プラスチックとの多様なブレンドも含む。そのよ
うなブレンドは、デンプン添加の上記のポリオレフィン
と同様、せいぜいわずかに生物分解性があるだけで、完
全な生物分解性があるわけではない^2-4。同様なデンプ
ン／ポリオレフィン組成物がFertecグループにより報告
されている¹³。

1989年10月10日発行のAimら¹⁴の米国特許第4,873,270
号は、ポリウレタンと例えばポリ塩化ビニルおよび炭水
化物（ジャガイモ粉等）とのブレンドを記載している。
1974年11月26日発行のClendinningらの米国特許第3,85
0,862号と同第3,850,863号^15,16は、自然に生物分解す
る生成物（樹皮、タンパク質、デンプン、ピートモス、
おがくず等）とジアルカノイル重合体¹⁵、例えばポリア
ルキレンアジペートまたはオキシアルカノイル重合
体¹⁶、例えばポリカプロラクトンとのブレンドを開示し
ている。

1989年９月５日発行のLacourseら¹⁷の米国特許第4,86
3,655号は、ポリビニルアルコールを含有し水溶性高ア
ミロースデンプン系の組成物を開示している。バラ緩衝
材または「ピーナッツ殻」タイプの発泡性包装材への用
途が意図されるこの生成分解性修飾デンプン生成物は、
例えば非常に低い置換度を有するヒドロキシプロピル化
デンプンを含有している。この種類の修飾デンプンは親
水性が高く水溶性である；このデンプンは、0.19の理論
置換度に対応する約５重量％のプロピレンオキシドを含
有している。これは、アンヒドログルコース繰返し単位
上の３つの利用できるヒドロキシル基によれば３となる
デンプンへの最大置換度に比較して非常に低い置換度で
ある。配合成分として典型的に用いられるポリビニルア
ルコールはさらにこれらの材料の水の影響を受けやすい
性質を高める。バラ緩衝材包装の場合、そのようなデン
プンベースの発泡体の水溶性は実際にポジティブであ
り、排水口に水でそれら材料を単に洗い流すことにより
環境的に好都合な方法で処理され、続いて該材料は下水
道システムで生物分解される。しかし、種々の包装用
途、ファーストフード用刃物類、皿、コップ等のための
成形性組成物を利用する他の用途には耐湿性の必要性が
根本的な重要性を有している。

生物分解性材料とブレンドに関する先行技術はデンプ
ンを基材とする材料に限定されており、この場合デンプ
ン成分や親水性（感水性）である。押出機、射出成形機
等の慣用のプラスチック加工装置で容易に加工可能であ
る完全に生物分解性のある生成物として疎水性で熱可塑
性の修飾デンプンを含有するブレンドに関する先行技術
は存在していない。

エステル化およびエーテル化反応によるデンプンの修
飾に関する文献には多くの特許と出版物がある。市販さ
れているほとんどの修飾デンプン生成物は、植物への用
途または紙への接着のためにそれらの溶液特性を変える
ように設計された低い置換度（DS）レベルを有してい
る。例えば、アセチル化デンプンは100年間以上前に知
られていた。約0.3〜約1DSの範囲の酢酸デンプンは水溶
性を代表するものである¹⁸。例えば、サラダドレッシン
グのために用いられる消費のために市販されているデン
プンエステルは、典型的には0.1DS未満の置換度を有し
ている。例えば、0.07DSと等価である４％処理レベルま
での琥珀酸デンプン誘導体が米国食品医薬品局（FDA）
により食品用途のために認可されている¹⁹。フィルムと
繊維適用のために熱可塑性セルロースエステルに類似し
た有機溶媒可溶性と熱可塑性のために、高度アセチル化
されたデンプンはずいぶん昔から興味を持たれていた。
この初期の開発にもかかわらず、高DSデンプンエステル
は類似のセルロース誘導体に強度と費用の点で匹敵でき
るものではなかったために商品化されなかった¹⁸。最初
の注目を集めたのはデンプンエステルであったが、強度
がなく衝撃耐性が不十分であった^20,21。そのような高D
Sデンプンエステルは、明確な溶解転移を示すそれらの
結晶性により特徴付けられる²²。これらの高DSデンプン
エステルは生物分解性ではない。Rivardらは、嫌気性条
件下で、約DS＝1.7の置換レベルよりも高いデンプンエ
ステル（ならびにセルロースエステルなどの多糖の他の
エステル）は生物分解性ではないことを示した²³。本発
明者らは堆肥化条件下の実験室において同様な結果を得
た。

同時出願中の特許出願において⁵、出願人は無水条件
下で独特の均一性塩基触媒システムにより調製された適
当な置換度を有するデンプンエステルを設計し、これに
より完全な生物分解性を保ちながら良好な機械的性質を
有するデンプンエステル組成物を得ることが可能となっ
た。これは、そのようなデンプンエステル組成物が好ま
しくは0.4〜2.5DS、さらに好ましくは1.0〜2.0、そして
最も好ましくは1.2〜1.7DSの範囲の中程度の置換度を有
することを必要とする。組成物は最後の範囲は、機械的
性質、耐水性、加工性および生物分解速度において最も
好ましいバランスを有している。この同時出願中の特許
出願⁵により調製されるデンプンエステルは主に無定形
の重合体であり、もとの残存天然デンプン結晶性は、用
いられる均一な修飾プロセスのために存在しないか、ま
たはわずかに存在するだけである。限定されずに、この
方法により作られたデンプンエステルの新しい結晶構造
の欠如は、非晶性共重合体を与える中程度の置換度に関
係する。高DSデンプントリエステルは、結晶化に必要な
高分子鎖規則性を有するホモ重合体の構造に近付いてい
る。一方、この同時出願中の特許出願⁵のデンプンエス
テルにおいて、アンヒドログルコース繰返し単位上のエ
ステル基の配置はおそらく統計的にランダムな分散パタ
ーンに従い、不規則な高分子鎖がもたらされ、独特な性
質を有する新規な無定形熱可塑物質が得られる。

ブレンドポリマーの概念は新しいものではなく、有用
なブレンドの多くの組合せが知られている。実際、ポリ
マーブレンドは、その市場的重要性が増大しつつあるた
めに近年科学的研究の重要な主題となっている²⁴。相溶
性（miscible）ブレンドの例として、NORYLの商標名で
ジェネラルエレクトリックから市販されているポリスチ
レン／ポリフェニルオキソドブレンドが挙げられ、これ
はポリスチレン（PS）と比較して高い寸法安定性を有し
ながら、ポリフェニレンオキシドPPO）成分をさらに容
易に処理可能としている²⁵。二つのポリマーの相溶性の
結果として、組成物に依存するブレンドの単一ガラス転
移温度TgがFox-Flory理論（PSに関するTgは約100℃であ
り、PPOに関するTgは約210℃である）にしたがってもた
らされる。

ポリマーブレンドについてかなりの研究が行なわれた
にもかかわらず、リグノセルロース系や他の天然重合体
系（例えばデンプンおよびデンプン誘導体）はポリマー
ブレンドやアロイの調製にはほとんど利用をみなかった
⁹。発明者らは材料用途のために天然重合体を含有する
いくつかのブレンドとアロイを報告している。Narayan
らはリグノセルロース¹¹、デンプン^8-10、および酢酸セ
ルロース^7,11を含有する複数のブレンドとアロイを報告
している。Bloembergenらは、天然に存在するPHB/Vの複
数のブレンドについて報告している^26-31。ブレンド（b
lends）およびアロイ（alloys）という用語は、この二
つの概念を同一とする意味体系が便利であるためしばし
ば区別なく使われている。「ブレンド」という用語は２
種類以上の重合体の混合物を示す一般用語であり、「ア
ロイ」という用語は特定の種類の配合物、すなわち性質
の独特な組合せまたは増強をもたらす「混和性ブレンド
（“compatibilized blend"）を示すために通常用いら
れている。⁷ 生物分解性材料の分野において、強靱で有用なブレン
ドを開発する点での２つの最も重要な課題は、１）重合
体配合成分の相溶性（micsibility）または混和性（com
patibility）、および２）それら成分の完全な生物分解
性（無機質化）である。例えば、微生物ポリ（β−ヒド
ロキシブチレート）（PHB）は、完全に生物分解性であ
りながら高結晶性熱可塑物質としてのその性質から注目
すべきもので^32,33、多くの種類の細菌により細胞内貯
蔵物質として生合成されている。有効な熱可塑性プラス
チックの見地から、高融点³³と脆さ³⁴がその用途を限定
する³⁵。PHBホモ重合体の限界に対する魅力的な解決は
第２の重合体をブレンドすることによる。PHBはポリエ
チレンオキシド³⁶、ポリ酢酸ビニル³⁷、ポリ弗化ビニリ
デン³⁸およびポリ塩化ビニル³⁹と相溶性のあることが示
されている。ICIの米国特許第4,393,167号はPHBおよびP
HB/Vと塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリ
アクリロニトリルとのポリマーブレンドを開示している
⁴⁰。ブレンド成分として入れられるこれらの石油ベース
のプラスチックのすべてが生物分解性であるのではな
く、したがって前記のようにせいぜい部分的に生物崩壊
性であって、完全に生物分解性ではない。

PHB/Vとセルロースエステルとのブレンドが報告され
たが、ブレンドフィルムに関する環境的ならびに酵素的
分析評価は、PHB/V分解に対するセルロースエステルの
強い抑制効果を示した⁴¹。上記したように、このこと
は、そのような高DS多糖類について予期されるものであ
る²³。

TONE重合体は、ユニオンカーバイドから市販されてい
るポリ（ε−カプトラクトン）（PCL）樹脂である。い
くつかの米国特許が、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリエチレンテ
レフラレートなどを含むポリオレフィンにより配合物の
相溶性が変化することを開示している^42-44。PCLは完全
に生物分解性であることが知られている数少ない石油ベ
ースの合成重合体の１つである^45-49。PCLは生物分解性
重合体ではあるが、PCLと前記したような通常の生物分
解性ではないプラスチックとの配合物はせいぜい生物崩
壊性であって、完全に生物分解性ではない。

混和性／相溶性および生物分解性の両方の必要条件を
満たす生物分解性ブレンドの例として、天然の微生物PH
Bと合成PHB類似体とのブレンドが挙げられる^25-31。適
度の立体規則度を有する合成PHBは生物分解性であるた
めに^50,51、そのブレンドのこの性質を保持するのであ
る³¹。報告されたもう一つの生物分解性のある配合物は
PHB/VとPCLとのブレンドである⁵²。

本発明は、成形用生物物とフィルムを作るために、混
和化（compatibiliged）され且つ完全に生物分解性のあ
る成分を含有するブレンド系の調製方法を記載する。混
和化されたブレンド系が、生物分解性で疎水性のデンプ
ンエステルを生物分解性のポリエステルとブレンドする
ことにより意図され作られる。生物分解性ポリエステル
の例として、ポリカプロラクトン（PCL）、ポリ（ビニ
ルアセテート−co−ビニルアルコール））（PVAc/V
A）、ポリ乳酸またはポリラクチド（PLA）、ポリグリコ
ール酸またはポリグリコリド（PGA）および関連コポリ
エスレル、例えば立体異性体の多様な組合せ、細菌およ
び合成のポリ（β−ヒドロキシブチレート）（PHB）、
ポリ（β−ヒドロキシブチレート−co−β−ヒドロキシ
バリレート）（PHB/V）および他のポリ（β−ヒドロキ
シアルカノエート）（PHA）それに脂肪族生分解性ポリ
エステルなどが挙げられる。

上記ブレンドについて良好な加工性を機械的物性を達
成することが望ましい。しかし、そのような加工可能な
生成物は生物分解性でもあることが必要とされている。
農業資源を利用し、これらの資源を環境的に問題のない
方法で自然に戻される新しいデンプン系材料を開発する
必要がある。本発明は環境的に適合した新しい高分子材
料を提供する。

本発明の要約本発明によれば、生物分解性で疎水性のデンプンエス
テルおよび生物分解性ポリエステルを含有する混和性ブ
レンドから調製された生物分解性の成形性生成物または
フィルム生成物が提供される。

本発明は、調節された置換度を有する高分子量の熱可
塑性修飾デンプン生成物および生物分解性ポリエステル
および任意に生物分解性かつ相溶性の可塑剤および／ま
たは混和性充てん剤を含有する相溶性ブレンドを得る方
法を提供する。可塑剤は、デンプンエステルおよびポリ
エステルと混和性のある多くの種類の生物分解性エステ
ルからなる群から選択される。相溶性添加剤、好ましく
はタルクおよび類似の無機構造用充てん剤を配合するこ
とにより、添加された物質組成に非常に高められた強度
と弾性率が付与される。これらの生成物は容易に加工で
き、耐水性を有し、良好な機械的性質を有している。最
も重要なことは、それら重合体は完全に生物分解性であ
り、それらの最終使用後の価値のある土地改良のために
堆肥化される。

図面の簡単な説明本発明の他の利点は、以下の詳細な記載を参照して添
付の図面を関連させて考慮すれば容易に理解できるであ
ろう。

図１は、ポリエチレン、PHB/Vと、修飾デンプンおよ
び修飾デンプン−PHB/Vとのブレンドに関してCobb試験
法により決定された水の吸収を示す棒グラフであり、こ
こで棒１はポリエチレン、棒２はEx.4−４のPHB/Vであ
り、棒３はEx.4−１の修飾デンプンであり、そして棒４
はEx.4−３の50/50の修飾デンプン−PHB/Vブレンドであ
る。

図２は、酢酸修飾／プロピオン酸修飾デンプンとポリ
（β−ヒドロキシブチレート−co−20％−β−ヒドロキ
シバリレート）とのブレンド（Ex,4−１の100〜０、Ex.
4−２の80〜20、Ex.4−３の50〜50およびEx.4−４の０
〜100）から調製したフィルムのDSCのグラフである。

図３は、プロピオン酸修飾デンプン、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）およびトリアセチンの押出されたブレンド
のDSC熱分析を示すグラフである。

図４は、未修飾デンプン、デンプンエステルおよびデ
ンプンエステルのブレンド組成物の相対的な吸水量の比
較を示すグラフであり、引張試験片試料は50％相対湿度
で５日間平衡化し、93％相対湿度で保存したもの（●マ
スター＃11、○マスター＃８、□マスター＃12、×マス
ター＃７、＋PHV/V−12％HVおよび△PCL）である。

発明の詳細な説明本発明は、生物分解性生成物またはフィルム生成物お
よびそれらの製法を提供し、この製法において、通常
は、生成物は生物分解性の疎水性デンプンエステルおよ
び生物分解性ポリエステルを含有する混和性ブレンドか
ら調製される。

重合体の置換度（DS）は、１基本単位あたり（縮合重
合体の場合）または１単量体あたり（付加重合体の場
合）に付加した置換基の（平均）数である。この用語は
セルロース化学で主に用いられており、各無水グルコー
ス単位は３つの反応基（ヒドロキシル基）を有してい
る。この置換度はゼロ（セルロース自体）から（完全に
置換されたセルロース）の範囲にあることができる。同
化学はここではデンプンにあてはまり、各グルコース部
分は３つの反応性ヒドロキシ部位を有している。

同時出願中の特許出願⁵は、一般に、無水の非プロト
ン性溶媒中で、任意に塩基触媒の存在下に、デンプンを
酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたは他のエステ
ル化試薬と混合して、該デンプンを酸無水物、有機酸、
酸塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬に反応さ
せ、前記混合ステップ中にその反応を任意に中和し、次
に疎水性の生物分解性デンプンエステル生成物を形成す
るステップにより、生物分解性修飾デンプン重合体の調
製方法を記載している。

デンプン（C₆H₁₀O₅)_nは線状重合体（アミロース）と
分枝状重合体（アミロペクチン）の混合物である。基本
的にアミロースは、（１→４）結合のＤ−グルコピラノ
シル単位の線状重合体である。アミロペクチンは、（１
→６）結合を分枝点に有しながら、（１→４）結合を含
有するＤ−グルコピラノシル単位の高度に分枝した重合
体である。本発明の修飾デンプンは、多様な種類のデン
プン、例えば、National Starch and Chemical Company
CorporationとAmerican Maize Products Companyから
販売されている。約75％アミロペクチン（高分子量分枝
デンプン重合体）と25％アミロース（低分子量線状デン
プン重合体）を含有する普通のコーンスターチならびに
50％以上のアミロースを含有するハイプリッドコーンス
ターチ生成物とともに用いることができる。多様な他の
デンプン、例えばポテトスターチ、タピオカデンプン、
米デンプン、小麦デンプン、カッサバデンプンおよび当
業者によく知られている他のデンプンを本発明に従って
利用することができる。線状デンプン重合体を多く含有
する組成物は、加工性、フィルム形成性、成形性および
機械的性質の点で適切な選択であることがもっとも多
い。

本発明のデンプンエステル組成物は、好適には50％以
上そして最も好適には70％以上のアミロース含量を有し
技術的には特製デンプンとみなされるものからなる。置
換度は0.4〜2.5DSの範囲が好ましく、1.0〜2.0DSの範囲
がさらに好ましい。最も好ましい組成物は1.2〜1.7DSの
範囲にある。

上記デンプンは、多様な種類の酸無水物、有機酸、酸
塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬を用いて多様
なデンプンエステルとすることができる。酸無水物の例
として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、琥珀
酸、フタル酸およびステアリン酸の無水物があり、およ
び共重合体誘導体を誘導するためにそれら無水物の組合
わせがある。そのようなデンプンエステルが同時出願中
の特許出願⁵にしたがって作ることができる。

そのようなデンプンエステル生成物を作るための他の
方法も存在し、また開発することができる。しかし、親
水性で水溶性であるデンプン原料とは対照的に、これら
のデンプンエステルは撥水性である疎水性生成物を形成
することができることが非常に望ましい。生物分解性デ
ンプンエステルと本発明の生物分解性ポリエステルとの
配合物は、良好な加工性と良好な機械的性質を有し且つ
完全に生物分解性でありながら、疎水性（撥水性）でも
ある生成物を提供する。

生成分解性ポリエステルの実例としては、ポリカプロ
ラクトン（PCL）、ポリ乳酸またはポリラクチド（PL
A）、ポリグリコール酸またはポリグリコリド（PGA）お
よび関連コポリエステル、例えば立体異性体の多様な組
合せ、細菌生産および合成のポリ（β−ヒドロキシブチ
レート）（PHB）、ポリ（β−ヒドロキシブチレート−c
o−β−ヒドロキシバリレート）（PHB/V）および他のポ
リ（β−ヒドロキシアルカノエート）（PHA）それに脂
肪族生分解性ポリエステルなどが挙げられる。

可塑剤を組成物に加えてさらに高い材料加工性と生成
物柔軟性を達成することができる。デンプンエステルと
ポリエステルとのブレンドから調製された成形製品とフ
ィルムは、溶媒タイプの多様な低分子量エステル可塑剤
と混合することにより向上させることができる。これら
の可塑剤の明白は必要条件はそれらが完全に生物分解性
であることにある。そのような可塑剤の例として、多様
なエステル、例えばフタル酸エステル（ジメチル−、ジ
エチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジヘキシル、ジ
ヘプチル−、ジオクチル−等）、ジメチル−およびジエ
チル琥珀酸エステルおよび関連エステル、グリセロール
トリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノ−
およびジアセテート、グリセロールモノ−、ジ−および
トリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート
（トリブチリン）、グリセロールモノ−およびジブタノ
エート、グリセロールモノ−、ジ−およびトリステアレ
ート、および他の関連グリセロールエステル、乳酸エス
テル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステア
リン酸エステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エ
ステル、他の脂肪族エステル、エルカ酸エステル、大豆
油、ひまし油および化学分野で知られている多様な生物
分解性のあるエステルが挙げられる。好ましくは、トリ
アセチンが適当な可塑剤として用いられるが、それはこ
の物質が高柔軟性を誘導し、、事実上無臭であり、比較
的に高い沸点（258℃）を有し、生物分解性であり、そ
れに1992年３月23日のケミカルマーケティングレポータ
ーに報告されているように手ごろな値段で市販されて利
用できるためである。

無機および有機の充てん剤が成形品の特性の範囲を広
げるために用いることができる。そのような無機充てん
剤はタルク（含水珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、クレー、砂、白亜、石灰石、珪藻土、
珪酸塩、窒化ホウ素、雲母、ガラス、石英およびセラミ
ックスそれに生物分解性のある有機充てん剤、例えばデ
ンプン、セルロース、木材粉および繊維、ベカン繊維お
よび化学分野でよく知られている他の無機および有機の
充てん剤材料等が挙げられる。

相溶性のある添加剤、好ましくはタルクおよび類似の
無機構造充てん剤を配合することにより、通常みられな
い高い強度と弾性率を有する材料の追加の物質組成が提
供される。

上記の生物分解性デンプンエステルおよび生物分解性
ポリエステルと少ない量の溶媒タイプの可塑剤との配合
物を利用することにより、以下に記載する実験の部で例
示されているように、全体的な処理温度を純粋なポリエ
ステル成分の処理温度よりも十分に下げることができ
る。これは、さらに高い処理温度で熱分解し、したがっ
てさらに狭い処理範囲を有している高融点ポリエステ
ル、例えばPHBおよびPHB/Vを用いた製造には特に重要で
ある。この向上は配合プロセスにより達成される混和性
に起因し、ポリエステル成分の結晶性の微細構造および
／または多相材料の形態に変化をもたらしてそれをさら
に低い温度で処理可能とすることが期待されている。こ
れらのファクターに重要であるのは配合された成分の混
和性である。

本発明の生成物は撥水性の性質を持ちながらも、さら
にそれらの生物分解性を保持する。デンプンエステルの
耐水性は、高分子量の生物分解ポリエステル、特に半結
晶ポリエステル、例えばPCLまたはPHB/V、および同様な
生物分解性ポリエステルに配合させることにより向上す
る。これは、さらにデンプンエステル成分の適当な置換
度よび分子量を設計することにより、配合組成物、ポリ
エステルの選択、共重合体組成物、および可塑剤組成物
により達成される。

本発明は当分野で知られている多様な方法、例えば当
業者に公知の押出ペレット化、射出成形およびフィルム
形成法により加工することができる。例えば、本発明に
したがって作られる生物分解性デンプンエステル生成物
は、射出成形により多様な種類の成形品が得られ、押出
流延により半透明の柔軟フィルムならびに透明なフィル
ムが得られる。

以下の実験例は、生物分解性で疎水性のデンプンエス
テルと生物分解性ポリエステル、そして任意に生物分解
性の相溶性可塑剤および／または混和性充てん剤を含有
する生物分解生成物の形成に関して本発明の有用性を示
すものである。

堆肥化実験で本発明にしたがって作られる材料の例は
生物分解性を確実にするものである。

実施例：実施例1: デンプン修飾反応は同時出願中の特許出願⁵に記載の
方法にしたがって以下の通り実施した。National Starc
h and Chemical Corp.から得られた1502gの乾燥Hylon V
II高アミロースコーンスターチ（＝9.25モルのアンヒド
ログルコース繰返し単位；水含量約2000ppm）を10リッ
トルの無水DMS（水含量約250ppm）に速い機械撹拌下に
約20〜25℃で10ガロンのジャケット付容器中で分散させ
た。その混合物を機械撹拌下に窒素雰囲気で８±５℃に
約10分間加熱することにより分散液を溶解した。次に、
この混合物を室温（約25℃）に冷却した。90gのDMAP粉
末を室温にて2.5リットルの無水DMSOに溶解し、前記容
器に加えた。次に、1558gの炭酸水素ナトリウム粉末
（酸無水物に対しておよそ等モル量）を撹拌中の前記容
器に加えた。デンプンの修飾は、10ガロン容器のジャケ
ット中を冷却水を循環させることにより反応温度を30℃
以下に保ちながら2284g（2075ml）の無水プロピオン酸
（＝17.6モル;DS理論値＝1.9）を１時間にわたって添加
することにより達成された。反応開始時のバッチでの添
加とは反対に、一定時間にわたる酸無水物の連続的なゆ
っくりとした添加は反応発熱量の調節および反応中の中
和剤に対する無水物生成酸の平均比率を最小限にする利
点を有している。この結果、これらの反応条件は混合物
中のデンプンまたは修飾デンプンの分子量の減少を最小
としている。生成物を激しい機械撹拌下に約20ガロン
（約75リットル）の水中に析出させることにより回収
し、圧力フィルター上で濾別した。pH＝7.3が析出物に
ついて記録され、これを約20ガロンの水（pH約9.4）で
５回洗浄して、５回目の洗浄で最終pHは8.6を示した。
生成物断片を複数のステンレス鋼トレー上に1/2インチ
厚さの層にして通常の送風乾燥器に55℃で48時間置くこ
とにより乾燥させた。90％の収率が得られた。発表され
た方法にしたがって⁵³、加水分解試料の３回の滴定によ
り置換度（DS）はDS＝1.77、1.69および1.69と測定され
た。DS＝1.4は酸無水物の変換に基づいて算出された。

実施例2: 2108gの炭酸水素ナトリウムを添加した15リットルの
無水DMSO中の2250gの乾燥Hylon VII高アミロースコーン
スターチおよび1.75リットルの無水DMSO中に溶解させた
122gのDMAPを用いて実施例１に記載の方法にしたがっ
た。3434g（3119ml）の無水プロピオン酸（DS理論値＝
1.9）を１時間にわたって容器に加えた。次に、２リッ
トルの無水DMSO中の68.1gの無水マレイン酸（DS理論値
＝0.05）溶液を15分間ににわたって容器に加えた。pH＝
7.5が析出物について記録され、これを約20ガロンの水
（pH約9.4）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終pHは
9.4を示した。デンプンエステル生成物の収率は88％で
あった。DS＝1.4は酸無水物の変換に基づいて算出され
た。

実施例3: デンプン修飾反応を以下のとおり行なった。45.4gの
乾燥Hylon VII高アミロースコーンスターチ（＝0.28モ
ルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約2000pp
m）を300mlの無水DMSO（水含量約250ppm）に速い機械撹
拌下に約20〜25℃で500mlの四ッ口フラスコ中で分散さ
せた。その混合物を機械撹拌下に窒素雰囲気で80±５℃
に約10分間加熱することにより分散液を溶解した。次
に、この混合物を室温（約25℃）に冷却し、31.7gの無
水酢酸（＝0.31モル;DS理論値＝1.1）および41.9gの無
水プロピオン酸（＝0.32モル;DS理論値＝1.2）を30分間
にわたってゆっくりと加えてデンプンの析出を防止し
た。デンプン修飾は、氷／水槽で冷却することで反応温
度を30℃以下に保ちながら3.2gのDMAP（25mlの無水DMSO
に溶解させたもの）を30分間にわたって添加することに
より達成された。生成物を激しく機械攪拌しながら10倍
過剰量の水に析出させることにより回収した。水／析出
物混合物をブレンダーで破砕して析出を向上させた。pH
＝3.5が析出物について記録され、これを約１リットル
の水（pH約9.4）で７回洗浄して、７回目の洗浄で最終p
Hは8.2を示した。生成物をブフナー漏斗上で濾過して、
その試料塊を55℃の真空オーブン中のテフロントレー上
に置き、該オーブン中に乾燥窒素の安定流を24時間通す
ことにより乾燥させた。91％の収率が得られた。酸無水
物の反応性が等しいと仮定して、DS＝1.8が酸無水物の
変換に基づいて算出された。

実施例4: 修飾デンプン共重合体およびβ−ヒドロキシブチレー
ト／β−ヒドロキシバリレートかPHB/Vの共重合体を含
有する配合物を調製した。PHB/V試料を、約20モル％β
−ヒドロキシバリレートを含有する高純度の医薬品級の
共重合体であり、英国のImperial Chemical Industries
（ICI）から得られたものである。この修飾デンプン
は、同時出願中の特許出願⁵に記載の方法にしたがっ
て、全体的な置換度（DS）約1.8を有するデンプン共重
合体を得るために50/50の比率の無水酢酸と無水ピロピ
オン酸を用いて上記の実施例３において調製した。表１
に示す組成にしたがって、45/55体積％のアセトン／塩
化メチレンの溶液配合物を調製した。

0.010インチ流延用ブレードを用いてフィルムをガラ
ス板上に流延し、10分間60℃で乾燥させた。次に、これ
ら試料を10分間65℃で真空オーブンを用いて乾燥させて
残留アセトン溶媒を除去した。最初の10分間の乾燥段階
後に、比較的脆い純粋なデンプンエステル（Ex.4−１）
を除いた表１に記載のすべての組成物による、溶液流延
フィルムはガラス表面から容易に持ち上がり、柔軟性が
高く、透明であった。前記の純粋なデンプンエステルフ
ィルムは、軟質フィルムを与えるには、普通には少量の
エステル可塑剤を必要とする⁵。得られた透明度はこれ
ら２種類のエステル重合体の相溶性を示しており、この
ことが本発明の重要な特徴である。

図１は、修飾デンプンをPHB/V等のポリエステルに配
合することは、フィルムを水と直接に接触させて置いた
ときに水の吸収を減少させることを示している。デンプ
ンエステルフィルムの吸水量は0.987×10^-3g/cm²（４時
間）で既にかなり低いが、その配合物に関してはさらに
0.135×10^-3g/cm²（４時間）に減少した。24時間後、こ
の配合物は0.167×10^-3g/cm²であまり多くの水を吸収し
なかった。吸水量はCobb試験（Tappi T441-69およびATS
M D2044-68;12.56cm²の表面積を有する4.0cm環）を用い
て決定した。

実施例5: DSC（示差走査熱量法）走査の比較により、デンプン
エステル組成物と生物分解性ポリエステルまたはコポリ
エステルとの通常みられない混和性の証拠が得られた。
実施例４で調製され、酢酸／プロピオン酸で修飾したデ
ンプンとPHB/V-20％HVを含有する溶液流延フィルムのDS
C走査を図２に示す。それらの組成は表１に示す。図２
は、同時出願中の特許出願⁵でデンプンエステル組成物
について記載されているように、酢酸塩／プロピオン酸
塩で修飾したデンプン（Ex.4−１参照）が主に無定形の
重合体であり、観察できる溶解吸熱を示さずに、138℃
あたりで明らかなガラス転移を示している。Ex.4−３の
配合物に関して、138℃あたりのデンプン成分による元
のガラス転移は存在しない（図２）。50/50ブレンド（P
HB/V-20％HVの43J/gに比較して19/0.5＝38）について予
測されるように、融解エンタルピーΔHmは純粋なPHB/V
成分の値の約半分である（図２のEx.4−４を参照）。13
8℃でのガラス転移がないのは、おそらくそれがPHB/V成
分の溶解ピーク下にシフトしたために存在しないのであ
ろう。Tgのこのシフト（下記のように、デンプンエステ
ルとPHB/V-12％かPCLとのいくつかの他の配合物につい
ても観察されている）は、半結晶性PHB/Vポリエステル
の無定形成分が無定形デンプンエステル重合体鎖と相溶
性を有することを示唆している。これらの結果は、デン
プンエステルが結晶性PHB/V成分と非相溶性を有し、そ
れから大部分が分離されることも示している。結晶性成
分とのこの非相溶性にもかかわらず、無定形PHB/V成分
とデンプンエステル相とは相溶性であるために、混和化
ブレンド（ポリマーアロイ）が得られる。この混和化は
これらのデンプンエステル／ポリエステルブレンドに独
特な性質を付与する。

デンプンエステルとPHB/Vの80/20ブレンド（図２のE
x,4−２を参加されたい）に関して、50/50ブレンドにつ
いても観察されたように、ΔHmはPHB/V成分の重量分率
（PHB/V-20％HVについての43J/gに比較して、8.8/0.2＝
44）に比例することが観察された。しかし、50/50配合
物とは異なり、修飾デンプンの元のガラス転移は80/20
配合物のDSCで観察された（図２のEx.4−２を参照）。
デンプンエステルは大過剰に存在しているために、無定
形デンプンエステルの一部のみをPHB/V重合体の無定形
成分に溶解させることができる。したがって、観察され
たTgは、PHB/V重合体の無定形成分に含まれないデンプ
ンエステル相によるものである。このことは、さらに、
ガラス転移の大きさΔHgは、80/20配合物についてデン
プンエステル成分の重量分率に基づいて予想された値よ
りも低いという観察により支持されている。無定形PHB/
V成分は半結晶性PHB/V重合鎖の一体部分であるため、PH
B/V結晶ドメインに近接するように保持されていること
に注意されたい。表２はこれらについて観察された熱転
移の要約である。

表３は、プロピオン酸修飾デンプン（実施例１に記載
の方法にしたがって調製したもの）、ポリ（β−ヒドロ
キシブチレート−co−12％−β−ヒドロキシバリレー
ト）および10％と20％のトリアセチン可塑剤を含有する
押出配合組成物について同様な結果を示している。これ
らの配合物は、PHB/Vの効果的な結晶化のために通常用
いられる１％窒化ホウ素核剤も含むものであった⁵⁴。上
記の溶液流延配合物で観察されたように、ガラス転移温
度Tgは低温にシフトしながら、PHB/V成分の結晶性が維
持されている。さらに、これらの結果は、半結晶性ポリ
エステルをデンプンエステルとエステル可塑剤に配合す
ることにより溶解温度（したがって加工温度）が低下す
ることを示している。溶媒タイプのエステル可塑剤に対
するデンプンエステルの相溶性は同時出願中の特許出願
⁵に記載されている。表４はそのような溶媒タイプのエ
ステル可塑剤に対するPHB/Vの混和性を示している。こ
れらの結果は、すべての３成分（すなわちデンプンエス
テル、ポリエステルおよびエステル可塑剤）が互いに混
和性があることを示している。

このデンプンのエステル−ポリエステル混和性のもう
一つの実例（図３と表５を参照されたい）をプロピオン
酸修飾デンプン（実施例１に記載の方法にしたがって調
製したもの）とポリ（ε−カプロラクトン）（PCL）と
のブレンドにより示す。Ex.5−４のブレンドに関して、
二つの重合体のTg間の中間組成物で単一のTgに加えて、
結晶PCL成分による鋭い溶解ピークが観察された（図3/
表５）。このことは、PHB/V配合物と同じ方法で、無定
形デンプンエステル重合体に対する無定形のPCL成分の
高い相溶度を示している。

これらの結果は、向上した加工性と性質を有する互い
に混和性のある新規な多成分配合組成物が実現したこと
を示すために役立つものである。

実施例6: 本実施例で用いたデンプンエステルは実施例１と２に
記載の方法で調製したものであり、これは同時出願中の
特許出願⁵にも記載されている。

本発明により調製されたデンプンエステルとデンプン
エステル配合物の熱可塑的挙動を示すために、12組成物
を表６に挙げる（マスターバッチ１〜12）。生物分解性
ポリエステルの例としてポリカプロラクトン（PCL）ま
たはポリ（β−ヒドロキシブチレート−co−β−ヒドロ
キシバリレート）（PHB/V）を含有する配合物を調製し
た。PCLの試料は、ユニオンカーバイドから入手したTON
E重合体Ｐ−767であった。PHB/V試料は約12モル％のβ
−ヒドロキシバリレートを含有する工業品級の共重合体
であり、英国のImperial Chemical Inductries（ICI）
から入手したものである。通常のプラスチックタイプの
加工装置を特別な変更をせずに用いてこれらのマスター
バッチを加工した。引張強さ，初期弾性率および破断点
伸び等の機械的性質の測定のために、マスターバッチを
二軸スクリュー押出を用いて押出して、引張試験片へと
射出成形した。表６に示すマスターバッチは、可塑剤の
均一な分散のためにタンブラー型の８クォートステンレ
ス鋼混合室、内部混合攪拌機および液体注入補助装置を
備えたコンテナ式バッチミキサーを用いて調製した。こ
の固体用ミキサーは修飾デンプンエステル粉末の均一な
混合物に、ポリエステル、可塑剤および他の添加剤、例
えば充てん剤や核剤（β−ヒドロキシブチレート／バリ
レート共重合体については約１％の窒化ホウ素を加えた
⁵⁴）を供給した。ペレット製造機とともに、3.0cm直径
のスクリュー（L/D＝14）および２オリフィスダイを有
する二軸スクリュー押出機を用いて、マスターバッチ１
〜12の粉末を105℃（領域1:供給）、165℃（領域２）、
165℃（領域３）および155℃（領域4:ダイ）の温度で加
工してペレット化（または粒状化）樹脂を得た。射出成
形引張試験片を作成し、ASTMスタンダード法＃D638-91
（タイプＩ引張試験片を使用）に準じて試験した。約10
個の引張試験片の３セットを10、50および93±５％の相
対湿度条件で48時間平衡化した。それらの機械的性質を
表７に示す。

表７は、低相対湿度、中間相対湿度および高相対湿度
で平衡化させた試験片試料についての機械強度（最大Ps
i）、剛性（ヤング率）および破断点伸びを示し、修飾
デンプン組成物を生物分解性ポリエステル含有の配合物
と比較している。修飾デンプン組成物に関して達成する
ことのできた機械的性質は、同時出願中の発明にも記載
されているが、ポリスチレンの範囲（すなわち、例えば
マスターバッチの３試料）にある。これは、これら生物
分解性があって生物に基づくプラスチックを１回使用の
多様な用途、例えばポリスチレンタイプの使い捨て食器
類および多様な包装材料ために用いることができる可能
性を示している。これらのデンプンエステル組成物は、
相対湿度レベルの上昇とともに外観を大きく変化させる
ことはなかった。相対的に小さい変化が相対湿度の上昇
とともに機械的性質（表７）に観察された。同じ条件下
に、未修飾のデンプン組成物（同時出願中の特許出願の
表２のマスターバッチ）は粘性を得てかなりの膨潤と割
れおよび表面変形を示した。

さらに、表７と表８は、充てん剤の添加により達成さ
れた機械的強度（最大Psi）と剛性（ヤング率）の顕著
な向上を示している。表８は50％相対湿度での機械的性
質を比較している。デンプンエステル組成物は、同様な
配合組成物（すなわち同じ量の可塑剤と充てん剤を有し
ているもの）と比較されている。マスターバッチ６対７
および11対12から調製された試料に関する機械的性質を
比較することにより、そのようなポリエステルの添加は
対応するデンプンエステル組成物の機械的強度を事実上
維持させながら、弾性率を減少させて且つ破断点伸びを
増加させることを推論することができる。したがって、
同様な強度を有するがさらに高い柔軟性を有するさらに
靱性のある材料が得られる。さらに、このことは１対４
および１対８の比較により確認される。

図８におけるマスターバッチ４対５および８対９から
調製された試料に関する機械的性質の比較により、弾性
率はタルクの添加により著しく向上できることを示して
いる。さらに、これらの結果は、充てん剤の添加により
これらの配合物について観察され達成された最大引張強
度の上昇を示している。充てん剤を高分子樹脂に添加す
ることから生じる弾性率の上昇は当業者にはよく知られ
ている。しかし、ここで観察された配合組成物について
のタルクまたは他の充てん剤の添加による機械的強度の
対応する上昇は本発明の特殊な実施態様である。弾性率
と引張強度の観察された上昇は、限定されることなく、
同時出願中の特許出願⁵で記載されているように、充て
ん剤表面での修飾デンプン重合体の良好なぬれの結果と
してもたらした修飾デンプン成分に主によるものであろ
う。このことは、対応するタルク充てん配合組成物と比
較（例えば、表８中の３対５、３対９および２対９）さ
れたタルク充てん修飾デンプン組成物について決定され
たさらに高い引張強度により支持されている。

実施例7: 図１に示した実験が、液体の水をフィルムに直接接触
させたものによる一方で、この実施例は一定で高相対湿
度での水蒸気吸収の結果を示している。引張試験片試料
を50％相対湿度（RH）で５日間平衡化し、93％RHで保存
した。３つの引張試験片に吸収された水の増加を重量測
定法により決定し、それら試料の表面積に対し標準化さ
せた。平均値を図４に示すが、ここでは、同時出願中の
特許出願⁵にも記載されているように、未修飾のデンプ
ン組成物に比較したときのデンプンエステル組成物の向
上した耐湿性が示されている。さらに、図４は、生物分
解性ポリエステルに配合することによって、耐湿性がさ
らに向上可能であることを示している。

実施例8: 押出フィルムの作成のためには修飾デンプンと生物分
解性ポリエステルおよび可塑剤との十分な混合が必須で
あることがわかった。したがって、252.6gのプロピオニ
ル化デンプン粉末（実施例１の方法で調製）をフレンダ
ーを用いて252.4gのPHB/V-12％Ｖ、126.9gのトリアセチ
ンおよび6.3gの窒化ホウ素（40/40/20/1）と完全に混合
した。この混合物を直径3.0cmのスクリュー（L/D＝14）
および２つのオリフィスダイを有する二軸スクリュー押
出機を用いて押出した。この粉末は50℃（領域1:供
給）、157℃（領域２）、147℃（領域３）および127℃
（領域4:ダイ）の温度で加工し、ペレット化（または粒
状化）して通常の市販プラスチッペレットを連想させる
樹脂ペレットを得た。次に、これらのペレットを、８イ
ンチフィルムダイおよび３段の冷却ローラーおよびフィ
ルム巻取機を備え、直径１インチのスクリュー（L/D＝2
4）を有する単軸スクリュー押出機を用いて押出した。
温度はおよそ93℃（領域1:供給）、121℃（領域２）、1
21℃（領域３）および121℃（領域4:ダイ）であった。
冷却ローラは約40℃に保った。得られたフィルムは半透
明で柔軟性があり、冷却ロールの速度に依存しながら１
〜10ミル（1000分の１インチ）の厚みを有していた。本
発明の記載にデンプンエステル／ポリエステル配合物の
耐湿性の結果として、熱可塑性フィルム上に置かれた水
の小滴は表面上に玉となって付着したままであった。透
明性、柔軟性および耐湿性の同様な観察が実施例４で調
製された溶液流延フィルムについて見られた。

実施例9: 実施例８の方法にしたがった。したがって、ブレンダ
ーを用いて（実施例１に記載の方法により調製された）
プロピオニル化デンプン粉末をPLC TONE重合体Ｐ−767
およびトリアセチンに38対53対９の比率で完全に混合し
た。この混合物を二軸スクリュー押出機を用いて50℃
（領域1:供給）、110℃（領域２）、110℃（領域３）お
よび105℃（領域4:ダイ）の温度で押出してペレット化
（または粒状化）して、慣用の市販プラスチッペレット
を連想させる樹脂ペレットを得た。次に、これらのペレ
ットを単軸スクリュー押出機を用いて約50℃（領域1:供
給）、110℃（領域２）、110℃（領域３）および110℃
（領域4:ダイ）の温度で押出した。冷却ローラは約18℃
に保った。得られたフィルムは半透明で柔軟性があり、
冷却ロールの速度に依存しながら１〜10ミル（1000分の
１インチ）の厚みを有していた。本発明に記載された修
飾デンプンとポリエステル配合物の耐湿性の結果とし
て、熱可塑性フィルム上に置かれた水の小滴は表面上に
玉となって付着したままであった。透明性、柔軟性およ
び耐湿性の同様な観察が溶液流延フィルムについて見ら
れた。

上記の実例は、本発明は、環境的に健全な方法で自然
に戻すことができる農業資源を利用する新しいデンプン
系材料を提供することを示すものである。本発明にした
がって作られた高分子材料は環境的に適合性であり、こ
のことは熱可塑性でありながら、それらの対応する有機
（リグノセルロース系）材料に似た方法で適当な環境条
件下に分解する完全に生物分解性の材料を設計し作るこ
とにより達成された。

本発明は説明を目的として記載されたものであり、用
いられた言葉は限定的ではなく記載の性質を有するもの
と理解されるべきである。

本発明の多くの改良と変更が上記の記載に基づいて可
能である。したがって、本発明は具体的に記載されたも
のよりもむしろ特許請求の範囲内において実施されるも
のと理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−239265（ＪＰ，Ａ) 特開平５−230285（ＪＰ，Ａ) 欧州公開535994（ＥＰ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】生物分解性で約1.0〜約3.0DSの置換度を有
する疎水性デンプンエステルおよび生物分解性ポリエス
テルを含有する疎水性の相溶性配合物から調製された生
物分解性製品。
【請求項２】前記デンプンエステルが50％以上のアミロ
ース含量を有する請求項１記載の生物分解性製品。
【請求項３】前記デンプンエステルが70％以上のアミロ
ース含量を有する請求項１記載の生物分解性製品。
【請求項４】前記デンプンエステルが1.0〜2.5DSの置換
度を有する請求項３記載の生物分解性製品。
【請求項５】前記デンプンエステルが、コーンスター
チ、ポテトスターチ、タピオカデンプン、米デンプン、
小麦デンプンおよびカッサバデンプンからなる群から選
択されるデンプンのエステルである請求項１記載の生物
分解性製品。
【請求項６】前記生物分解性ポリエステルが、ポリ−ε
−カプロラクトン（PCL）、ポリ乳酸またはポリラクチ
ド（PLA）、ポリグリコール酸またはポリグリコリド（P
GA）、および立体異性体の組合せを含む関連共重合体、
微生物および合成のポリ−β−ヒドロキシブチレート
（PHB）、ポリ−β−ヒドロキシブチレート−co−β−
ヒドロキシバリレート（PHB/V）、ポリ−β−ヒドロキ
シアルカノエート（PHA）および脂肪族の生物分解性ポ
リエステルなどの生物分解性ポリエステルからなる群か
ら選択される請求項１記載の生物分解性製品。
【請求項７】さらに溶媒タイプの低分子量の可塑剤を含
む請求項１記載の生物分解性製品。
【請求項８】前記可塑剤が、フタル酸エステル（ジメチ
ル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジヘキ
シルー、ジヘプチル−、ジオクチル−）、ジメチル−お
よびジエチルスクシネートおよび関連エステル、グリセ
ロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロール
モノーおよびジアセテート、グリセロールモノ−、ジ−
およびトリプロピオネート、グリセロールトリブタノエ
ート（トリブチン）、グリセロールモノ−およびジブタ
ノエート、グリセロールモノ−、ジ−およびトリステア
レートおよびグリセロールエステル、乳酸エステル、ク
エン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エ
ステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エステル、
その他の脂肪酸エステル、エルカ酸エステル、大豆油お
よびひまし油からなる群から選択される請求項７記載の
生物分解性製品。
【請求項９】形成された製品の特徴の範囲を広げるため
に無機または有機の充填剤を添加するものとしてさらに
定義される請求項１記載の生物分解性製品。
【請求項１０】前記充填剤が、タルク（含水珪酸マグネ
シウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、
砂、白亜、石灰石、珪藻土、珪酸塩、窒化ホウ素、雲
母、ガラス、石英およびセラミックスからなる群から選
択される無機充填剤、およびデンプン、セルロース、木
粉および繊維、ピカン繊維からなる群から選択される生
物分解性有機充填剤のいずれか１種または２種以上から
なるものである請求項９記載の生物分解性製品。