CN112063136B - 聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了制备聚乳酸复合材料的方法，所述方法包括：将洋麻纤维进行碱处理，以便得到碱处理的洋麻纤维；将所述碱处理的洋麻纤维与丙交酯单体进行第一交联处理，以便得到丙交酯接枝的洋麻纤维；将所述丙交酯接枝的洋麻纤维与环氧大豆油进行第二交联处理，以便得到环氧大豆油‑丙交酯接枝的洋麻纤维；以及将所述环氧大豆油‑丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸进行熔融共混处理，以便得到所述聚乳酸复合材料。采用本发明的方法所得到的聚乳酸复合材料具有优良的韧性和耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好，制备方法操作简便、快捷、污染小，适于规模化生产和应用。

Description

聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电力工业规模的发展和发电、送电形式的多样化，城市用电、水电送出、海底送电、资源环境保护的需要，各类电缆的应用日益广泛，目前，我国的首批电力设备绝缘材料面临老化退役，而交联聚乙烯、聚氯乙烯等以化石能源为原料，广泛用于电力电缆的电气绝缘材料具有难降解、回收处理成本高和填埋污染环境等特点。随着人类环保意识的不断加强，可再生、环保型材料逐渐进入大众的视野，而聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源(如玉米、大豆)所提炼出的淀粉为原料制成的可生物降解的环保材料而备受关注。国内外针对其耐热性能和机械性能开展了大量研究，现已广泛应用于汽车、制药和包装等领域，其电气绝缘性能与交联聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等现役的电气绝缘材料相比性能相当，而且部分性能参数略优于现役电气绝缘材料。而聚乳酸在常温或者低温环境的柔韧性差、高温下热稳定性不强、热变形温度低等问题成为其大规模应用于电缆绝缘材料一大瓶颈。

因此，目前聚乳酸复合材料及其制备方法仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了聚乳酸复合材料及其制备方法。该聚乳酸复合材料具有优良的韧性和耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好，制备方法操作简便、快捷、污染小，适于规模化生产和应用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备聚乳酸复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将洋麻纤维进行碱处理，以便得到碱处理的洋麻纤维；将所述碱处理的洋麻纤维与丙交酯单体进行第一交联处理，以便得到丙交酯接枝的洋麻纤维；将所述丙交酯接枝的洋麻纤维与环氧大豆油进行第二交联处理，以便得到环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维；以及将所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸进行熔融共混处理，以便得到所述聚乳酸复合材料。

发明人为了提高聚乳酸的性能而对其制备方法进行研究时发现，环氧大豆油和洋麻纤维在丙交酯单体的作用下共同对聚乳酸进行增塑，可以很好地提升聚乳酸的机械性能和热性能。但是，目前大多制备聚乳酸复合材料的方法是通过将增塑材料与聚乳酸通过熔融共混的方法进行，此过程为物理改性，增塑材料容易出现团聚现象，尤其是本发明尝试采用两种原料(环氧大豆油和洋麻纤维)与聚乳酸，这三相熔融共混相比于两相更容易出现团聚现象，且增塑材料与聚乳酸之间存在界面相容性低以及长期稳定性差。

进一步地，发明人发现，先将丙交酯单体与经碱处理的洋麻纤维进行交联反应，得到丙交酯接枝的洋麻纤维，然后通过化学反应(交联反应)使环氧大豆油连接到丙交酯接枝的洋麻纤维上，再将该环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸熔融共混时，仅存在两相反应，可以极大地避免出现团聚现象，且发明人意外发现，所得到的聚乳酸复合物的韧性和耐热性能得到显著提升，稳定性强，整体的机械性能较好。由此，根据本发明实施例的制备聚乳酸复合材料的方法所得到的聚乳酸复合材料具有优良的韧性和耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好，制备方法操作简便、快捷、污染小，适于规模化生产和应用。

根据本发明的实施例，所述制备聚乳酸复合材料的方法还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的实施例，所述第二交联处理包括：将所述丙交酯接枝的洋麻纤维、环氧大豆油与催化剂于40～70℃下混合搅拌2～4小时，以便得到所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维。发明人经过大量实验得到上述较佳的交联反应条件，由此，既能够使得环氧大豆油与洋麻纤维发生交联，也不破坏丙交酯与洋麻纤维的交联键，从而避免在后续熔融共混过程中出现团聚，且可以有效地提升复合材料的韧性、耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好。

根据本发明的实施例，所述催化剂选自二甲基亚砜、四氯化锡，优选二甲基亚砜和四氯化锡，优选地，所述二甲基亚砜和四氯化锡的体积比为(900～1100)：1。发明人发现，采用上述催化剂可以有效地使环氧大豆油与丙交酯发生交联反应，且不会破坏丙交酯与洋麻纤维的交联键。

根据本发明的实施例，所述丙交酯接枝的洋麻纤维、环氧大豆油和催化剂的体积比为(1～3)：(1～3)：(15～20)。发明人经过大量实验得到上述配比，由此，可以有效地使得环氧大豆油与洋麻纤维发生交联，也不破坏丙交酯与洋麻纤维的交联键，从而避免在后续熔融共混过程中出现团聚，且可以有效地提升复合材料的韧性、耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好。

根据本发明的实施例，所述碱处理包括：将洋麻纤维与碱溶液进行混合，再与酸溶液进行混合至中性，然后进行冷冻干燥，以便去除杂质，得到所述碱处理的洋麻纤维。

根据本发明的实施例，所述第一交联处理包括：将所述碱处理的洋麻纤维与甲苯和氯化钙进行混合，加热回流20～30分钟，以便除去水分；将上步除去水分的混合液、丙交酯单体和辛酸亚锡于130～140℃下混合1～2小时，取出洋麻纤维，并对所述洋麻纤维进行抽提及冷冻干燥，以便得到所述丙交酯接枝的洋麻纤维。发明人经过大量实验得到上述较佳的反应条件，由此，可以有效地使洋麻纤维上交联丙交酯，以便于后续增加与聚乳酸共混时的相容性。

根据本发明的实施例，所述丙交酯单体与碱处理的洋麻纤维的体积比为1：(1～3)。发明人经过大量实验得到上述较佳配比，由此，可以有效地使洋麻纤维上交联丙交酯，以便于后续增加与聚乳酸共混时的相容性。

根据本发明的实施例，所述熔融共混处理包括：将所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸于180～190℃混合10～20分钟，以便得到所述聚乳酸复合材料。发明人经过大量实验得到上述较佳反应条件，由此，环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸混合更加均匀。并且，在此过程中不易出现团聚现象，且所得复合材料的韧性和耐热性显著提升，具有良好的长期稳定性，机械性能良好。

根据本发明的实施例，所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸的质量比为(1～10)：(90～99)。由此，可以有效地避免团聚现象发生，也可以有效地使环氧大豆油和洋麻纤维对聚乳酸进行增塑，从而显著提升复合材料的韧性和耐热性显著提升，具有良好的长期稳定性，机械性能良好。

根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将所述聚乳酸复合材料进行造粒。由此，以便于储存、运输和应用。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种聚乳酸复合材料。根据本发明的实施例，所述聚乳酸复合材料是通过前面所述制备聚乳酸复合材料的方法所获得的。由此，根据本发明实施例的聚乳酸复合材料具有优良的韧性和耐热性，具有良好的长期稳定性，机械性能良好，适于规模化生产和应用。

本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备聚乳酸复合材料的方法所描述的特征和优点，同样适用于该聚乳酸复合材料，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

1)洋麻纤维碱处理：

取出长度为500-800纳米，直径为5-20纳米的洋麻纤维，浸泡于25℃的15％浓度的NaOH溶液中，并用电磁搅拌器或玻璃棒不断搅拌，处理时间为4小时，缓慢加入冰醋酸，直至溶液呈中性，然后将洋麻纤维取出用蒸馏水清洗并置于冷冻干燥机中冻干保存。

2)丙交酯接枝洋麻纤维：

将步骤1)得到的碱处理的洋麻纤维提前置于80℃的真空干燥箱中干燥6小时。在烧瓶中加入比例为9:1的甲苯和CaCl₂，加热升温至110℃，使甲苯沸腾回流30分钟，除去反应体系中的水分。向烧瓶中加入1:1比例的丙交酯单体和洋麻纤维，然后通过气体置换将反应体系中的气体置换为N₂，将温度升至130℃，加入辛酸亚锡的质量与丙交酯单体的质量比为1:100，通过调节进出口阀门使得体系处于减压状态，用电磁搅拌器加速搅拌，持续反应1小时，取出洋麻纤维，用索氏抽提法对洋麻纤维进行抽提处理，然后将抽提后的洋麻纤维放在冷冻干燥箱中干燥备用。

3)环氧大豆油接枝洋麻纤维：

将1份步骤2)得到的丙交酯接枝洋麻纤维、1份环氧大豆油倒入烧瓶中，将少量二甲基亚砜倒入烧瓶中，使洋麻纤维充分溶解，加热使反应体系升温至60℃左右并保持恒温，打开电磁搅拌器剧烈搅拌的同时通过恒压漏斗缓慢滴加15份比例为1:1000的四氯化锡和二甲基亚砜混合溶液共作为反应的催化剂，反应时间为2小时。除去二甲基亚砜后获得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维。

4)高韧耐热环保型聚乳酸材料制备：

将步骤3)得到环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维和聚乳酸颗粒提前置于80℃的烘箱中干燥8小时，将双螺杆挤出机加热至190℃，预热2小时，然后将环氧大豆油-丙交酯接枝洋麻纤维与聚乳酸颗粒按比例为1％：99％放入双螺杆挤出机，混炼20分钟，然后挤出造粒。分别制得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维质量分数为1％的高韧耐热环保型电缆材料。

实施例2

1)洋麻纤维碱处理：

取出长度为500-800纳米，直径为5-20纳米的洋麻纤维，浸泡于25℃的15％浓度的NaOH溶液中，并用电磁搅拌器或玻璃棒不断搅拌，处理时间为4小时，缓慢加入冰醋酸，直至溶液呈中性，然后将洋麻纤维取出用蒸馏水清洗并置于冷冻干燥机中冻干保存。

2)丙交酯接枝洋麻纤维：

将步骤1)得到的碱处理的洋麻纤维提前置于80℃的真空干燥箱中干燥6小时。在烧瓶中加入比例为9:1的甲苯和CaCl₂，加热升温至110℃，使甲苯沸腾回流30分钟，除去反应体系中的水分。向烧瓶中加入1:2比例的丙交酯单体和洋麻纤维，然后通过气体置换将反应体系中的气体置换为N₂，将温度升至130℃，加入辛酸亚锡的质量与丙交酯单体的质量比为1:100，通过调节进出口阀门使得体系处于减压状态，用电磁搅拌器加速搅拌，持续反应2小时，取出洋麻纤维，用索氏抽提法对洋麻纤维进行抽提处理，然后将抽提后的洋麻纤维放在冷冻干燥箱中干燥备用。

3)环氧大豆油接枝洋麻纤维：

将2份步骤2)得到的丙交酯接枝洋麻纤维、1份环氧大豆油倒入烧瓶中，将少量二甲基亚砜倒入烧瓶中，使洋麻纤维充分溶解，加热使反应体系升温至60℃左右并保持恒温，打开电磁搅拌器剧烈搅拌的同时通过恒压漏斗缓慢滴加17份比例为1:1000的四氯化锡和二甲基亚砜混合溶液共作为反应的催化剂，反应时间为2小时。除去二甲基亚砜后获得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维。

4)高韧耐热环保型聚乳酸材料制备：

将步骤3)得到环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维和聚乳酸颗粒提前置于80℃的烘箱中干燥8小时，将双螺杆挤出机加热至190℃，预热2小时，然后将环氧大豆油-丙交酯接枝洋麻纤维与聚乳酸颗粒按比例为5％：95％放入双螺杆挤出机，混炼20分钟，然后挤出造粒。分别制得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维质量分数为5％的高韧耐热环保型电缆材料。

实施例3

1)洋麻纤维碱处理：

取出长度为500-800纳米，直径为5-20纳米的洋麻纤维，浸泡于25℃的15％浓度的NaOH溶液中，并用电磁搅拌器或玻璃棒不断搅拌，处理时间为4小时，缓慢加入冰醋酸，直至溶液呈中性，然后将洋麻纤维取出用蒸馏水清洗并置于冷冻干燥机中冻干保存。

2)丙交酯接枝洋麻纤维：

将步骤1)得到的碱处理的洋麻纤维提前置于80℃的真空干燥箱中干燥6小时。在烧瓶中加入比例为9:1的甲苯和CaCl₂，加热升温至110℃，使甲苯沸腾回流30分钟，除去反应体系中的水分。向烧瓶中加入1:3比例的丙交酯单体和洋麻纤维，然后通过气体置换将反应体系中的气体置换为N₂，将温度升至130℃，加入辛酸亚锡的质量与丙交酯单体的质量比为1:100，通过调节进出口阀门使得体系处于减压状态，用电磁搅拌器加速搅拌，持续反应2小时，取出洋麻纤维，用索氏抽提法对洋麻纤维进行抽提处理，然后将抽提后的洋麻纤维放在冷冻干燥箱中干燥备用。

3)环氧大豆油接枝洋麻纤维：

将3份步骤2)得到的丙交酯接枝洋麻纤维、1份环氧大豆油倒入烧瓶中，将少量二甲基亚砜倒入烧瓶中，使洋麻纤维充分溶解，加热使反应体系升温至60℃左右并保持恒温，打开电磁搅拌器剧烈搅拌的同时通过恒压漏斗缓慢滴加20份比例为1:1000的四氯化锡和二甲基亚砜混合溶液共作为反应的催化剂，反应时间为2小时。除去二甲基亚砜后获得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维。

4)高韧耐热环保型聚乳酸材料制备：

将步骤3)得到环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维和聚乳酸颗粒提前置于80℃的烘箱中干燥8-10小时，将双螺杆挤出机加热至190℃，预热2小时，然后将环氧大豆油-丙交酯接枝洋麻纤维与聚乳酸颗粒按比例为10％：90％放入双螺杆挤出机，混炼20分钟，然后挤出造粒。分别制得环氧大豆油、丙交酯接枝洋麻纤维质量分数为10％的高韧耐热环保型电缆材料。

对实施例1～3制得的电缆材料聚乳酸材料进行性能测试，均具有非常优异的韧性和耐热性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备聚乳酸复合材料的方法，其特征在于，包括：

将洋麻纤维进行碱处理，以便得到碱处理的洋麻纤维；

将所述碱处理的洋麻纤维与丙交酯单体进行第一交联处理，以便得到丙交酯接枝的洋麻纤维；

将所述丙交酯接枝的洋麻纤维与环氧大豆油进行第二交联处理，以便得到环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维；以及

将所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸进行熔融共混处理，以便得到所述聚乳酸复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二交联处理包括：

将所述丙交酯接枝的洋麻纤维、环氧大豆油与催化剂于40～70℃下混合搅拌2～4小时，以便得到所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自二甲基亚砜和四氯化锡的混合液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二甲基亚砜和四氯化锡的体积比为(900～1100)：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述洋麻纤维的长度为500-800纳米、直径为5-20纳米；

所述丙交酯接枝的洋麻纤维、环氧大豆油和催化剂的体积比为(1～3)：(1～3)：(15～20)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱处理包括：

将洋麻纤维与碱溶液进行混合，再与酸溶液进行混合至中性，然后进行冷冻干燥，以便得到所述碱处理的洋麻纤维。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一交联处理包括：

将所述碱处理的洋麻纤维与甲苯和氯化钙进行混合，加热回流20～30分钟，以便除去水分；

将上步除去水分的混合液、丙交酯单体和辛酸亚锡于130～140℃下混合1～2小时，取出洋麻纤维，并对所述洋麻纤维进行抽提及冷冻干燥，以便得到所述丙交酯接枝的洋麻纤维。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洋麻纤维的长度为500-800纳米、直径为5-20纳米，所述丙交酯单体与碱处理的洋麻纤维的体积比为1：(1～3)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融共混处理包括：

将所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸于180～190℃混合10～20分钟，以便得到所述聚乳酸复合材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环氧大豆油-丙交酯接枝的洋麻纤维与聚乳酸的质量比为(1～10)：(90～99)。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：将所述聚乳酸复合材料进行造粒。

12.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，是通过权利要求1～11任一项所述制备聚乳酸复合材料的方法所获得的。