MXPA02009288A

MXPA02009288A - Aditivos lubricantes fluorados.

Info

Publication number: MXPA02009288A
Application number: MXPA02009288A
Authority: MX
Inventors: Richard P Beatty
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2003-05-23
Also published as: JP2003528881A; DE60111618D1; CN1419561A; EP1265906B1; US20030139300A1; AR027712A1; CA2400166A1; US6541430B1; BR0109468A; EP1265906A1; KR20020086675A; DE60111618T2; US6764984B2; WO2001072759A1

Abstract

Se describen acidos dialquil ditiofosforicos fluorados de conformidad con la formula (I) (Ver formula) y sales metalicas de los mismos; los compuestos son utiles, por ejemplo, como aditivos para composiciones lubricantes.

Description

ADITIVOS LUBRICANTES FLUORADOS.

Campo de la Invención. Esta invención se refiere a aditivos lubricantes que proporcionan propiedades anti-fricción y anti-desgaste cuando se incorporan en composiciones lubricantes u otras composiciones donde se desean tales propiedades, tales como aceites para motor. Antecedentes de la Invención. Una fuente importante de deterioro en maquinarias tales como máquinas y motores que contienen partes que se mueven en movimiento mecánico a altas temperaturas, es la fricción y el desgaste entre las superficies en contacto de las partes que se mueven. Tal deterioro es particularmente evidente al encender y parar la maquinaria. Para combatir estos problemas, se han aplicado tradicionalmente agentes lubricantes tales como aceites lubricantes, ceras y grasas a las superficies en contacto en movimiento para prevenir el desgaste y reducir la fricción. Es particularmente importante reducir o controlar la fricción en aceites para motor, que incluye aceites para motor para automóviles, debido a la necesidad de reducir el desgaste, y también debido a que esta reducción en el desgaste se realizará mientras al mismo tiempo se cubren Ref: 141045 los estándares para la economía de combustible así como el control ambiental de emisiones de combustible del vehículo. Debido al incremento en las regulaciones del gobierno de las emisiones de combustible de vehículos, se han hecho esfuerzos para mejorar el desempeño de las máquinas, que incluye diseños de máquina mejorados y el desempeño de catalizadores de emisiones, así como el desarrollo de mejores aditivos tales como lubricantes y aditivos para aceite de máquinas. Idealmente, un lubricante debería proporcionar la lubricación de la superficie de contacto completa. Tal contacto de película completa se realiza preferiblemente al cubrir completamente las superficies de las partes en movimiento de tal manera que las partes nunca hagan contacto. Sin embargo, el desarrollo de un lubricante de película completa que sea efectivo bajo las condiciones de operación severas de la mayoría de las máquinas y motores que contienen partes en movimiento, ha colocado varias dificultades. Las limitaciones de diseño, junto con la alta carga, baja velocidad, falta de alimentación del lubricante, o baja viscosidad del lubricante, pueden impedir la lubricación de película completa e incrementar la severidad del contacto. Estas condiciones son a menudo inevitables durante la operación normal de la maquinaria, y son particularmente severas durante el encendido y paro.

En casos donde los lubricantes tales como aceites y grasas no proporcionan una lubricación de película completa en todo momento, se agregan usualmente aditivos anti-desgaste o modificadores de la fricción. Estos aditivos anti-desgaste modifican las superficies a lubricarse a través de la adsorción o reacción química para formar superficies recubiertas que se caracterizan por reducir la fricción e incrementar la resistencia al desgaste. Generalmente se reconoce que pueden interactuar diferentes tipos de aditivos en modos positivos o negativos y por lo tanto, aumentar o interferir con el desempeño de cada uno con el otro. Los agentes anti-desgaste y modificadores de fricción en particular, debido a que se considera que funcionan al modificar las superficies de hule a través de la adsorción o reacción química, tienen una alta probabilidad de afectar el desempeño de cada uno de los otros . Esto se debe a que tales materiales se adsorben en las superficies más o menos fuertemente y compiten con el otro por los sitios de adsorción de superficie. Un material fuertemente adsorbido puede excluir un material débilmente adsorbido del contacto con la superficie, por ello evitando que externe su efecto en la superficie. Tales fenómenos de competencia de superficie pueden poseer desafíos importantes en el desarrollo de aditivos y creación de formulaciones en donde cada aditivo pueda realizar su propósito deseado. Se conocen muchos tipos de aditivos anti-desgaste. En particular, se han usado compuestos de fósforo orgánico tales como ácidos dialquil ditiofosfóricos y ditiofosfatos de dialquilo. Algunos de los más ampliamente usados y que dependen de los dialquil ditiofosfatos, son sales metálicas de dialquil ditiofosfatos, tales como dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDP) , que encuentran aplicación en muchos diferentes tipos de lubricantes. Los grupos alquilo en los dialquil ditiofosfatos de zinc se derivan típicamente de alcoholes no fluorados que se han seleccionado, con base en la longitud completa y grado de substitución funcional, para impartir las características de desempeño deseadas, tales como solubilidad en el fluido base lubricante y la estabilidad térmica al ZDDP. Se reconoce que estas características pueden cambiarse por la selección cuidadosa de los grupos alquilo para optimizar el desempeño en aplicaciones particulares. Las composiciones de ZDDP se conocen que son efectivas en muchas formulaciones. Esto evidencia que pueden competir muy efectivamente por los sitios de adsorción de superficie y por ello externar su efecto en las superficie con hule. Se puede anticipar, por lo tanto, que debido a que los ZDDP se adsorben fuertemente en las superficies y forman películas anti-desgaste muy efectivas por su acción química en las superficies, tales compuestos deberán excluir otros aditivos anti-desgaste de la adsorción y ejercer sus efectos en la superficie. No obstante que los ZDDP se han usado por muchos años en aceites para motor para carros de pasajeros, su uso actualmente está restringido debido a su contenido de fósforo, y la cantidad de este elemento en los aceites para motor se limita hasta menos del 0.1%, ya que el fósforo de los convertidores catalíticos envenenados con ZZDO, llevan a un incremento en las emisiones del vehículo. Se anticipe que el uso futuro de los ZDDP puede reducirse aún más que el nivel actual. Los aditivos antidesgaste que pueden usarse en lugar de los ZDDP, o además de ellos, son por lo tanto de gran interés. Los ZDDP también se usan en combinación con ciertos aditivos de molibdeno (Mo) , que incluyen aditivos de molibdeno solubles tales como dialquil ditiofosfatos de molibdeno, dialquil ditiocarbamatos de molibdeno y complejos de amida molibdeno. Una limitación de tales combinaciones de aditivo ZDDP-Mo, sin embargo, es que los aditivos de molibdeno reducen frecuentemente la efectividad anti-desgaste de los ZDDP, lo que es altamente indeseable .

Otros aditivos que pueden incluirse en los lubricantes como aditivos anti-desgaste incluyen compuestos orgánicos fluorados. Los compuestos orgánicos fluorados que pueden usarse como aditivos lubricantes incluyen politetrafluoroetileno (PTFE) y perfluoropoliéter (PFPE) . Los compuestos orgánicos fluorados, particularmente esteres y éteres, se han descrito como lubricantes para el medio magnético, por ejemplo, en la patente Japonesa 259482, Patente Japonesa 08259501, y las Patentes U.S. 5,578,387; 5,391,814 y 5,510,513. La patente Japonesa 01122026 enseña el uso del flúor que contiene esteres de ácido dibásico derivados de diácidos hasta C8 como lubricantes para un medio magnético. Esta publicación, que es publicación PCT, US/92/08331, enseña que la estructura del ácido de la cual el diéster se forma, puede tener presentes enlaces dobles. Las estructuras moleculares enseñadas por cada una de estas publicaciones puede también tener átomos de flúor presentes en cada uno de los grupos terminales. Los diésteres de ácido adipático parcialmente fluorados, Rf (CH2) X02C (CH2) C02 (CH2) xRf, se han descrito como lubricantes por la patente Rusa SU 449925. Bowers y colaboradores (Lub. Eng., Julio-Agosto, 1956, páginas 245-253) estudia las propiedades limitantes de lubricación de varios esteres similares. Los compuestos descritos en esta publicación tienen flúor presente en cada uno de los grupos diéster, sin embargo la fluoración es simétrica. Estos esteres parcialmente fluorados, simétricos, tienen una solubilidad muy baja en fluidos base de lubricante convencional y son, por lo tanto, de utilidad limitada como aditivos en tales fluidos base. La patente Japonesa 2604186 describe tetraésteres de ácido 1 , 2 , 3 , 4-butano-tetracarboxílico con alcohol parcialmente fluorados, pero ya que todos estos cuatro grupos esteres se derivan de alcohol fluorados, estos esteres, también, son muy simétricos. Otros ejemplos de la enseñanza de estructuras moleculares simétricamente fluoradas incluyen las Patentes E.U.A. 4,203,856; 5,066,856 y 4,039,301 y en la JP08258482 y JP08259501. Los compuestos de tri-carbonilo que contienen flúor, que incluyen algunos esteres, se describen como aditivos lubricantes en la patente Japonesa JP 07242584, y los fluoroésteres parciales de ácidos policarboxílicos, en los cuales los grupos funcionales ácido no se esterifican completamente, se enseñan en la Patente E.U.A. 3,124,533.

Los compuestos orgánicos fluorados, intentan proteger las superficies de metal del desgaste al formar fluoruro metálico en las superficies recubiertas. Los estudios de superficie de metal recubiertas sugieren que los compuestos orgánicos fluorados experimentan reacciones triboquímicas, que son reacciones químicas estimuladas por la fricción, con las superficies de metal para formar el fluoruro metálico. Por ejemplo, en el caso de un mecanismo de acero, las superficies las cuales se han lubricado con PTFE, se han observado depósitos de fluoruro de hierro en la región cercana a la superficie de la región desgastada. Los fluoruros de metal tales como fluoruro de hierro, se conoce que tiene buenas propiedades como lubricantes sólidos, y, en consecuencia, hay la hipótesis de que el fluoruro metálico formado por la interacción del PTFE y el metal se parte más rápidamente que el metal mismo, y es menos propenso al tipo de fractura unida del desgaste. Como resultado, el uso del PTFE reduce la fricción y el desgaste en la mezcla y los regímenes de lubricación limitantes, donde el contacto actual entre las superficies en movimiento puede ocurrir. No obstante que los materiales fluorados tales como aquellos descritos arriba se usan como aditivos lubricantes, hay ciertas limitaciones a su utilidad en estas aplicaciones. Una limitación de estos materiales fluorados es su solubilidad muy baja en fluidos base de lubricante convencional, tales como hidrocarburos naturales y sintéticos y esteres, que limitan efectivamente su aplicación para usarse como aditivos sólidos. No obstante que los aditivos sólidos pueden usarse en lubricantes, estos poseen varios problemas. Por ejemplo, los compuestos orgánicos altamente fluorados que se usan como lubricantes, generalmente son insolubles en la mayoría de los fluidos base lubricantes convencionales. Por ejemplo, el alto grado de insolubilidad de los perfluoropoliéteres (PFPE) hace extremadamente difícil el uso de estos como aditivos en las formulaciones lubricantes. Aunque los PFPE por sí mismos pueden usarse como el fluido base lubricante, su alto costo hace tal modificación prohibitivamente cara. Problemas de insolubilidad similares son característicos del politetrafluoroetileno (PTFE) . El PTFE, que es un sólido mayormente insoluble, puede dispersarse finamente como partículas en los fluidos base lubricantes para reducir la fricción y el desgaste. Sin embargo, la efectividad de tales lubricantes sólidos dispersados depende de mantener las partículas de PTFE en una dispersión estable. El realizar una dispersión indefinidamente estable es un reto, particularmente en un lubricante formulado, que puede contener detergentes, dispersante, o tensoactivos que pueden desestabilizar la dispersión de PTFE. Por otro lado, las partículas sólidas en una suspensión no son muy efectivas para formar películas en las superficies de contacto de partes mecánicas, y esto reduce la efectividad de las reacciones triboquímicas que ocurrirían en la superficie de metal para proporcionar la lubricación deseada. Esto está en contraste directo a los materiales líquidos o solubles que pueden adsorberse en las superficies metálicas a las cuales tienen afinidad, por lo cual se modifican aquellas superficies que participan directamente en las reacciones químicas de superficie que proporcionan el efecto lubricante. Las partículas de un sólido disperso pueden también coagularse en el lubricante con el tiempo. Tales partículas coaguladas pueden después tapar o restringir el flujo del lubricante en el equipo, y resultar en una limitación de lubricante en ubicaciones críticas. En vista de las deficiencias en la técnica, es un objeto de la presente invención proporcionar un aditivo lubricante fluorado que pueda servir como un agente anti-desgaste y reductor de la fricción, y que, sin embargo, sea compatible con los fluidos base lubricantes convencionales usados típicamente en las composiciones de lubricante. Deseablemente, tal aditivo lubricante deberá también vencer las limitaciones de costo y solubilidad de los compuestos orgánicos fluorados previamente conocidos. Este objeto se ha alcanzado por los compuestos y composiciones fluoradas de la presente invención.

Descripción de la Invención. La presente invención proporciona compuestos orgánicos fluorados de conformidad con la fórmula (I) , o sales metálicas de los mismos: en donde R y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C0; y en donde Ri y R2 son diferentes, o R y R2 forman un anillo, y al menos uno de R y R2 es un residuo orgánico CL hasta C40 fluorado. Otra modalidad de la invención comprende un compuesto de la fórmula (I), o sales metálicas del mismo: OR (i) en donde Ri y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C40; y en donde Ri y R2 son el mismos o diferente, o R? y R2 forman un anillo, y al menos uno de Ri y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C40 fluorado, con la condición de que cuando R y R2 son el mismo, ni Ri ni R2 pueden ser - (CH2 (CF2) XCF2H) , donde x es 1, 3 ó 5. La invención comprende un aditivo anti-desgaste que comprende un compuesto de la fórmula (I) , o sales metálicas del mismo: OR2 (i) en donde Ri y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C40, o Ri y R2 forman un anillo; y en donde al menos uno de Ri y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C0 fluorado. La presente invención también proporcionar un proceso para elaborar un aditivo anti-desgaste, que comprende: a) preparar una mezcla de dos o más compuestos, en donde la mezcla incluye al menos un compuesto fluorado y al menos un compuesto no fluorado; b) hacer reaccionar la mezcla con el compuesto de tiofósforo para formar uno o más enlaces de oxígeno entre el átomo de fósforo del compuesto de tiofósforo y cada uno de los compuestos fluorados y no fluorados; y recuperar un compuesto de ácido ditiofosfórico fluorado, que tiene la estructura molecular de conformidad con la fórmula (I) : en donde R y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C0 fluorados; y en donde Ri y R2 son diferentes, o Ri y R2 forman un anillo. Cuando se preparan de esta manera, los compuestos de la presente invención se producen generalmente en una mezcla con los compuestos donde tanto Ri como R son fluorados y con otros compuestos donde tanto R como R2 son no fluorados . Generalmente no es necesario separar o purificar los compuestos de la presente invención cuando se producen en tales mezclas, y pueden usarse en esta forma en varias aplicaciones.

El proceso para elaborar aditivos anti-desgaste de conformidad con la invención, también puede incluir hacer reaccionar el producto de la fórmula (I) con una fuente de átomos de metal para formar una sal metálica. Todavía en otra modalidad, la presente invención incluye una composición que comprende un fluido de base lubricante y uno o más aditivos anti-desgaste fluorados de conformidad con la fórmula (I), y/o una sal metálica del mismo, en donde Ri y R2 cada uno son seleccionados independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C0; y en donde además al menos uno de Ri y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C40 fluorado. Breve Descripción de los Dibujos. La Figura 1 muestra el desempeño de un cilindro en esfera (BOCLE) de composiciones lubricantes que contiene difosfatos de zinc dialquilo no fluorados (ZDDP) en comparación con composiciones lubricantes que contienen los ditiofosfatos de zinc dialquilo fluorados (F-ZDDP) de la invención. La Figura 2 muestra el desempeño BOCLE de las composiciones lubricantes que contienen ZDDP en comparación con las composiciones lubricantes que contienen F-ZDDP de la invención.

La Figura 3 muestra el desempeño de desgaste BOCLE de una composición lubricante que contiene un F-ZDDP de conformidad con la invención. La Figura 4 muestra el desempeño de desgaste BOCLE de una composición lubricante que contiene un F-ZDDP de conformidad con la invención. La Figura 5 ilustra la sinergia de baja fricción entre un F-ZDDP de la presente invención y un dialquil ditiofosfato de molibdeno. Modos para Llevar a Cabo la Invención. La presente invención proporciona compuestos útiles como aditivos anti-desgaste que pueden usarse en lubricantes, aceites para motor y otras formulaciones donde se desea una resistencia a la fricción y el deterioro causado por el desgaste. Los compuestos de la invención también pueden usarse en cualquier aplicación donde se desean propiedades antioxidantes. Los compuestos de la presente invención incluyen aquellos representados por la fórmula molecular (I), y sales metálicas de los mismos: OR, en donde Ri y R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C0; en donde Ri y R2 son el mismo o diferente, o Ri y R2 forman un anillo; y en donde al menos uno de Ri y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C40 fluorado. El término "fluorado" como se usa en la presente con respecto a los residuos orgánicos, se pretende que signifique un compuesto orgánico que contiene uno o más átomos de flúor. El término también se pretende que incluya compuestos que incluyen uno o más grupos Rf, que son grupos funcionales hidrocarbilo o que contienen hidrocarbilo en donde uno o más substituyentes de hidrógeno se reemplazan por átomos de flúor. A este respecto, el término "fluorado", por lo tanto, también incluye compuestos de hidrocarbilo o que contienen hidrocarbilo, en donde solo algunos substituyentes de hidrógeno se reemplazan por átomos de flúor. De conformidad con la fórmula (I) , arriba, ya sea uno o ambos de Ri o R2 pueden derivarse de cualesquiera de los residuos orgánicos Ci hasta C40 fluorados que poseen un grupo funcional que es capaz de reaccionar con el átomo de fósforo para formar un enlace de oxígeno. Tales residuos orgánicos fluorados pueden comprender grupos hidrocarbilo o ensambles de grupos hidrocarbilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente substituido o enlazado con átomos y/o grupos funcionales que no interfieren con las reacciones de la presente invención. Los grupos hidrocarbilo, que pueden fluorarse completamente o parcialmente, pueden seleccionarse de disposiciones de cadena recta, ramificada o cíclica, de uno o más átomos de carbono conectados por enlaces sencillos, dobles, triples o aromáticos, y substituidos, en consecuencia, con átomos de hidrógeno, que pueden estar opcionalmente substituidos con grupos o átomos funcionales que no interfieran con la química de la presente invención. Los ensambles de grupos hidrocarbilo, que también pueden fluorarse completamente o parcialmente, comprende uno o más de tales grupos hidrocarbilo enlazados a otros grupos hidrocarbilo por átomos de carbono o por enlaces que no contienen átomos de carbono tales como B, 0, N, S, o P, y pueden incluir grupos funcionales que incluyen, pero no se limitan a éter, tioéter, éster, tioéster, éster de borato, amida, amina, cetona y enlaces sulfóxido. Los enlaces de oxígeno (éter) , designados en la presente como -OR, se prefieren.

Estos enlaces pueden resultar en estructuras cíclicas o heterocíclicas, o pueden todavía coenlazar a Rx y R2 para formar una porción cíclica, tal como un diol o poliol.

Preferiblemente, el residuo orgánico que está constituido por Rx o R2 se deriva de un compuesto orgánico fluorado que incluye uno o más grupos Rf . Los residuos orgánicos Ci hasta C0 fluorados apropiados usados para formar Ri o R2, pueden seleccionarse de alcoholes fluorados. El más preferido, el residuo orgánico fluorado, es un grupo fluoroalquilo derivado de un alcohol o fenol primario, secundario o terciario fluorado, en donde el alcohol o fenol tiene un respaldo alquilo, cicloalquilo o arilo inclusive, de uno o más grupos Rf . Para formar los enlaces -ORi y -OR2 en los compuestos de la fórmula (I) , los residuos fluorados pueden seleccionarse de alcoholes fluorados que tienen la fórmula molecular general, RfOH, y mezclas de los mismos, en donde el grupo Rf es como se define arriba. Típicamente, un alcohol fluorado apropiado comprende al menos un grupo espaciador entre la funcionalidad -OH del alcohol y el grupo hidrocarbilo fluorado, ya que los alfa-fluoroalcoholes, tales como aquellos que contienen un grupo -CFOH, son reactivamente inestables. El grupo espaciador preferiblemente es, pero no necesariamente, CH2. En consecuencia, los alcoholes fluorados apropiados que pueden usarse en la presente invención pueden seleccionarse de las siguientes especies: 1 F (CF2) xCH2OH, en donde x es desde 1 hasta 20, tal como ÍH, lH-heptafluoro- 1 -butanol y ÍH, lH-perfluoro-1-octanol ; H (CF2)xCH2OH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 20, tal como ÍH, ÍH, 5H-octafluoro-1 -pentanol ; F (CF2CF2)xCH2CH2OH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 10, tal como ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol, y mezclas de perfluoroalcanoles, ejemplos de los cuales están comercialmente disponibles de DuPont Inc., bajo la marca comercial "ZONYL BA" , que tienen un valor promedio de x de alrededor de 4.3 , o "ZONYL. BA-LD" , que tiene un valor promedio de x de alrededor de 3.7; F (CF2CF2)x(CH2CH20)yOH, un alcohol telómero etoxilado en donde x es desde 1 hasta alrededor de 10 e y es desde 1 hasta alrededor de 20, que preferiblemente está en la forma de una mezcla de tales alcoholes en donde el valor promedio de x es de alrededor de 3.9, y el valor promedio de y es de alrededor de 8; F (CFCF3CF20)xCF(CF3)CH2OH, un alcohol de óxido de polihexafluoropropileno (HFPO) en donde x es desde 1 hasta alrededor de 20, que preferiblemente está en la forma de una mezcla de tales alcoholes que tienen un valor promedio de x de alrededor de 6.7.

Con respecto a estos alcoholes, puede usarse una mezcla. Tal mezcla puede contener uno o más alcoholes fluorados de diferente longitud de cadena y varios grados de fluoración. Por ejemplo, por lo tanto, donde se usa una mezcla de alcoholes teloméricos, pueden presentarse cantidades menores de alcoholes telómeros de cadena más larga, junto con cantidades mayores de alcoholes telómeros de cadena más corta. Los alcoholes fluorados preferidos para usarse en la invención pueden seleccionarse de ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluoroalcanoles que tienen la fórmula molecular F(CF2CF2)xCH2CH2OH, en donde x está en el rango desde 1 hasta alrededor de 20. Más preferiblemente, se prefieren mezclas de ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluoroalcanoles en donde x es desde 1 hasta alrededor de 5. Un ejemplo de este tipo de alcohol es el ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol . El residuo orgánico C?-C40 no fluorado puede comprender predominantemente grupos hidrocarbilo o ensambles de grupos hidrocarbilo, cada uno de los cuales puede estar opcionalmente substituido o enlazado con átomos y/o grupos funcionales que no interfieren con las reacciones de la presente invención. Los grupos hidrocarbilo pueden seleccionarse de ensambles de cadena recta, ramificada, o cíclica, de uno o más átomos de carbono por enlaces sencillos, dobles, triples o aromáticos, y substituidos, en consecuencia, con átomos de hidrógeno, que pueden substituirse además opcionalmente con grupos funcionales o átomos que no interfieren con la química de la presente invención, en particular átomos de halógeno. Los ensambles de grupos hídrocarbilo comprenden uno o más grupos hidrocarbilo enlazados a otros grupos hidrocarbilo por átomos de carbono o por enlaces que no contienen átomos de carbono tales como B, 0, N, S, o P, y pueden incluir grupos funcionales que incluyen, pero no se limitan a, enlaces éter, tioéter, éster, tioéster, éster de borato, amida, amina, cetona y sulfóxido. Se prefieren los enlaces de oxígeno (éter) . Estos enlaces pueden resultar en estructuras cíclicas o heterocíclicas, o pueden aún coenlazar Ri y R2 para formar una porción cíclica, tal como diol o poliol. Cualquier residuo orgánico Ci hasta C0 no fluorado apropiado, puede usarse para formar Ri o R2. Tales residuos pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste de alcoholes no fluorados, de tal manera que el residuo no fluorado es un grupo alcoxi derivado del alcohol no fluorado, que forma un enlace -ORi o -0R2 con el átomo de fósforo. El alcohol no fluorado puede substituirse de tal manera que comprenda un respaldo alquilo, cicloalquilo o aromático.

Los alcoholes no fluorados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, alcoholes primarios, secundarios y terciario. Los alcoholes primarios apropiados incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, y n-alcanoles más grandes tales como 1 -octanol; y alcoholes primarios ramificados tales como alcoholes Oxo o Guerbet, por ejemplo, isotridecanol , que está comercialmente disponible bajo la marca comercial "EXXAL 13" de Exxon, 2 -butil octanol, que está comercialmente disponible bajo la marca comercial "ISOFOL 12" de Condea, o alcohol de neopentilo. Los alcoholes secundarios apropiados incluyen isopropanol, isobutanol, 4, 4-dimetil 2-pentanol, ciciohexanol, ciclododecanol , 2 , 6-dimetil-4-hetanol , 3 , 7-dimetil-3-octanol y 2 -octanol. Los alcoholes terciarios apropiados incluyen t-butanol, y alcoholes de arilo tales como fenol y cresol . El alcohol no fluorado también puede seleccionarse de dioles y polioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butano diol, 1,5-pentano diol, 1,6-hexano diol, neopentil glicol, trimetilol propano y pentaeritritol. Los alcoholes más grandes, tales como plastificantes, detergentes y alcoholes grasos, todos los cuales pueden derivarse de procesos sintéticos conocidos tales como los procesos Ziegler, Guerbet y Oxo, o por la hidrogenación de grasas y aceites naturales, también pueden usarse.

Ya sea uno de los compuestos fluorados o no fluorados, o ambos, pueden substituirse opcionalmente con grupos funcionales que no interfieren en la reacción para formar los enlaces de oxígeno deseados. Por ejemplo, los componentes respectivos pueden contener enlaces éter, tales como en alcoholes etoxilados o propoxilados. Estos pueden contener también ensambles lineales, ramificados o cíclicos de átomos, y pueden contener más de un grupo ramificado que puede ser el mismo o diferente. Preferiblemente, al menos uno de R o R2 comprende un residuo no fluorado, que puede ser cualquier residuo orgánico Ci hasta C0 no fluorado, que posee un grupo funcional que es capaz de reaccionar con el átomo de fósforo para formar un enlace oxígeno. En tal modalidad, los compuestos fluorados resultantes de la invención pueden substituirse no simétricamente con al menos un residuo orgánico fluorado y al menos un residuo orgánico no fluorado. Por ejemplo, un compuesto preferido de conformidad con la fórmula (I) incluye un residuo orgánico fluorado y un residuo orgánico no fluorado como substituyentes . Como se muestra en la fórmula (I) , los substituyentes fluorados y no fluorados Ri y R2 se enlazan al átomo de fósforo de un compuesto de tiofósforo por un enlace sencillo covalente R-O con un átomo de oxígeno de tal manera que el compuesto de la fórmula (I) son compuestos de tiofósforo que comprenden al menos un substituyente fluorado. Preferiblemente, en la fórmula (I), donde Rx es un substituyente fluorado, R2 es un substituyente no fluorado. Cualquier compuesto de tiofósforo puede hacerse reaccionar con el compuesto fluorado y no fluorado para formar los aditivos anti-desgaste fluorados de la invención. En la reacción para formar los compuestos de la presente invención, el átomo de fósforo puede suministrarse haciendo reaccionar el compuesto de tiofósforo con al menos un compuesto fluorado y al menos un compuesto no fluorado para formar uno o más enlaces R-O covalentes entre el átomo de fósforo y cada uno de los compuestos fluorados y no fluorados. Los compuestos de tiofósforo apropiados incluyen haluros de tiofosforilo y anhídridos de tiofosforilo. La reacción entre los compuestos fluorados, compuestos no fluorados y el compuesto de tiofósforo, produce un ácido tiofosfórico apropiado o derivado del mismo, de conformidad con la fórmula (I) . Preferiblemente, el compuesto de tiofósforo se selecciona del grupo que consiste de anhídridos tiofosfóricos . Más preferiblemente, el compuesto de tiofósforo es pentafluoruro de fósforo, que está comercialmente disponible, por ejemplo, de Aldrich Chemical Company, número de catálogo 23,210-6. Preferiblemente, la reacción se conduce entre un anhídrido de ácido tiofosfórico, P2S5, un alcohol Cj.-C40 fluorado y un alcohol C?-C40 no fluorado, por ello se forma un compuesto de ácido dialquil ditiofosfórico, que está substituido con al menos un substituyente que contiene flúor y al menos un substituyente que no contiene flúor. Los compuestos fluorados de la presente invención pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar primero el compuesto de tiofósfoto con una cantidad limitada, menos que estequiométrica, de un reactivo fluorado, y después hacer reaccionar el producto de la primera reacción con un reactivo no fluorado para completar la formación de compuestos de conformidad con la fórmula (I) . Alternativamente, el reactivo no fluorado puede hacerse reaccionar primero, seguido por el reactivo no fluorado, para formar compuestos de la fórmula (I) . En otra alternativa, una mezcla de al menos un reactivo fluorado y al menos un reactivo no fluorado, que preferiblemente es un compuesto no fluorado, de cadena larga, mezclado con isómero, puede hacerse reaccionar con el compuesto de tiofósforo en una etapa sencilla. Las proporciones de los reactivos fluorados y no fluorados en la combinación de los reactivos usados para elaborar los compuestos de la invención pueden variar, dependiendo de los reactivos fluorados y no fluorados específicos que se seleccionan. Los reactivos se seleccionan para incorporar suficiente flúor para proporcionar los compuestos resultantes con el efecto anti-desgaste deseado, que tienen aún compatibilidad con la aplicación de uso pretendida. Por ejemplo, donde la aplicación de uso es una composición lubricante, los compuestos deberán contener una proporción de flúor que la convierte compatible con el fluido base lubricante. Típicamente, la proporción de reactivo fluorado es desde alrededor de 1% mol hasta alrededor de 50% mol de los reactivos combinados. Se prefieren los aditivos que contienen entre alrededor de 2% en peso y 25% en peso de flúor. La reacción se usa para formar los enlaces oxígeno entre los compuestos fluorados y no fluorados, y el átomo de fósforo puede seleccionarse de cualesquiera de los métodos de reacción conocidos en la técnica. En algunos casos, los métodos de reacción particulares pueden ser más favorables debido a la relación, y/o la capacidad para remover subproductos indeseados tales como sulfuro de hidrógeno, que es tóxico y maloliente. Preferiblemente, los ácidos dialquil ditiofosfóricos y las sales de los mismos de esta invención, se preparan por la reacción de una mezcla que comprende al menos un compuesto fluorado 7 que comprende uno o más grupo Rf, y al menos un compuesto no fluorado, con un compuesto de tiofósforo. En una modalidad particularmente preferida, uno o más alcoholes fluorados, uno o más alcoholes no fluorados y pentasulfuro de fósforo, se hacen reaccionar juntos para formar un compuesto de ácido dialquil ditiofosfórico como el producto. Tanto los alcoholes fluorados como los alcoholes no fluorados de la presente invención pueden substituirse además con otros grupos funcionales, con la condición de que los substituyentes agregados no interfieran tanto con la reacción con pentasulfuro de fósforo para formar el ácido dialquil ditiofosfórico, o con cualquier reacción posterior para formar la sal metálica . En tal modalidad preferida, los substituyentes Rx y R2 cada uno pueden ser diferentes en que al menos uno de estos substituyentes es fluorado y el otro no es fluorado. El compuesto de ácido dialquil ditiofosfórico resultante es, por lo tanto, no simétrico. Tales compuestos no simétricos son ventajosos en que la presencia del substituyente no fluorado proporciona una reducción de la fricción triboquímica y un desempeño en la reducción del desgaste aumentado cuando se usan el compuesto, por ejemplo, en un aditivo lubricante. Al mismo tiempo, la presencia del substituyente no fluorado mejora la solubilidad del compuesto en fluidos base lubricantes típicos . Los ácidos dialquil ditiofosfóricos pueden convertirse además en sales de dialquil ditiofosfato metálicas. A este respecto, los ácidos dialquil ditiofosfóricos se hacen reaccionar con un compuesto de metal o metálico para promover la conversión a la sal de ácido ditiofosfórico . Puede usarse cualquier compuesto de metal o metálico apropiado que formará una sal soluble en aceite o dispersable en aceite. Apropiadamente, el metal es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un metal de transición. Por ejemplo, la fuente de átomos de metal puede ser un compuesto de metal o metálico de zinc, molibdeno, bario, aluminio, calcio, litio, plomo, estaño, cobre, cadmio, cobalto, estroncio, níquel, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el átomo de metal es un derivado de zinc, molibdeno o compuesto de los mismos. Más preferiblemente, el átomo de metal se deriva de metal de zinc o sales de zinc que incluyen, pero no se limitan a, acetato de zinc, óxido de zinc e hidróxido de zinc. El proceso para elaborar las sales metálicas de conformidad con la invención incluye, combinar el producto de la fórmula (I) con un compuesto puro de metal o metálico, tal como una sal metálica, para causar la reacción que forma la sal metálica de ácido dialquil ditiofosfórico . Si se desea, esta reacción puede acelerarse al calentar, por ejemplo a temperatura de reflujo. La base de la reacción es la neutralización de uno o más de los ácidos dialquil ditiofosfóricos con compuestos básicos metálicos o de metal para formar la sal . La sal derivada de esta reacción comprende un átomo de metal covalentemente o iónicamente enlazado a uno o más residuos de ácido dialquil ditiofosfórico, el número de residuos ácidos depende de la valencia del átomo de metal. A este respecto, la estructura molecular de la sal puede variar desde ser una simple sal binaria a ser un complejo de coordinación que tiene múltiples residuos de ácido dialquil ditiofosfórico coordinados al átomo de metal. Generalmente, la estructura molecular de la sal binaria de conformidad con la invención, puede representarse por la fórmula (II) : [Mx+]S(S)P(0R)2]x (II) en donde x es la valencia del átomo de metal, y los grupos R se seleccionan de Rx y R2, como se define arriba, con la condición de que al menos uno de Ri o R2 está fluorado. Un ejemplo de este tipo de sal es el dialquil ditiofosfato de sodio fluorado, representado por la fórmula Na [S (S) P (OR) ] 2 • Los átomos de metal de transición, que tienen valencias más altas, pueden formar sales de peso molecular más alto. Por ejemplo, un compuesto de molibdeno fluorado que puede formarse de conformidad con la invención, puede representarse como: en donde los grupos R pueden ser cualquier de Ri y R2/ como se define arriba, con la condición de que al menos uno de Ri o R2 esté fluorado. El grado de substitución del átomo de metal con los residuos ácidos también depende de la estequiometría de la reacción. De conformidad con estos factores, pueden formarse numerosas sales metálicas posibles . Una sal de ácido dialquil ditiofosfórica de zinc típica que puede formarse de conformidad con la invención, puede representarse por la fórmula: [Zn2+] [S(S)P(OR)2]2 (III) Para formar la sal de ditiofosfato, se agrega una sal de metal o metálica pura a la mezcla de reacción que contiene uno o más ácidos dialquil ditiofosfóricos de la fórmula (I), y la mezcla resultante se agita y se calienta opcionalmente para promover la neutralización de la sal, representada como la fórmula (III) . Por ejemplo, los uso de acetato de zinc, de conformidad con el esquema de reacción: +ácido acético en donde Ri y R2 de la fórmula (I) son como se define arriba, y R3, R4, R5 y Re de la fórmula (III) son residuos orgánicos C1-C40 fluorados o no fluorados. Donde los substituyentes Ri y R2 son fluorados o no fluorados, como se desee, los dialquil ditiofosfatos de zinc resultantes de la fórmula (III) pueden comprender aquellos mismos substituyentes como para cada uno de R3, R4, R5 o Rß . En la formación de los dialquil ditiofosfatos de zinc de conformidad con la invención, pueden usarse varias fuentes de átomo de metal, para proporcionar las especies de ion de metal activo, sin embargo, pueden formarse diferentes subproductos como resultado de la reacción de neutralización. Las posibles fuentes de zinc y los subproductos resultantes pueden incluir: [M] Subproducto Especies activas Zn(OH)2 H20 Zn" Metal Zn H20 Zn2+ Zn(0Ac)2 ácido acético Zn2+ Se esperarían subproductos similares donde las especies activas se seleccionen de otros iones de metal apropiados, como se describe y ejemplifica en la presente. El grado de substitución de flúor en los dialquil ditiofosfatos fluorados puede variar de conformidad con el grado de substitución inicial en los compuestos de la fórmula (I) y la integridad de la reacción entre los residuos fluroados y no fluorados con el compuesto de tiofosforilo. Adicionalmente, dependiendo de la posición de los substituyentes fluorados en los compuestos de la fórmula (I), pueden formarse una o más sales metálicas de conformidad con la fórmula (II) , lo que resulta en un producto mezclado. Este producto mezclado también puede incluir ácidos dialquil ditiofosfóricos no reactivos en combinación con los derivados de sal metálica. No obstante que usualmente no es necesario, si se desea, los productos mezclados de la presente invención pueden purificarse por centrifugación, destilación, cristalización fraccionada, filtración, extracción, u otros métodos estándar conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, el producto de ditiofosfato puede disolverse en un solvente y las impurezas menos solubles pueden removerse por filtración. Los ejemplos de solventes apropiados para este propósito son ciciohexano, tolueno o aceites minerales. El producto resultante típicamente es un líquido viscoso o sólido ceroso a temperatura ambiente. La substitución no simétrica que puede observarse en los ácidos dialquil ditiofosfóricos, también puede ocurrir en las sales de ditiofosfato formadas por la neutralización de los ácidos. Cada substitución proporciona los mismos beneficios en términos de desempeño de desgaste y solubilidad a los productos de ditiofosfato resultantes. En consecuencia, los ácidos dialquil ditiofosfóricos no simétricos y los dialquil ditiosfosfatos de la invención, demuestran un desempeño intensificado tanto en términos de prevención o reducción del desgaste, y con respecto a su solubilidad en composiciones lubricantes. Las sales de metal de ditiofosfato fluoradas, y en particular, las sales de dialquil ditiofosfato de zinc fluoradas (F-ZDDP) de conformidad con esta invención, encuentran utilidad como aditivos anti-desgaste en composiciones lubricantes, tales como lubricantes y aceites para motor. Por otro lado, cuando las sales de dialquil ditiofosfato de zinc de la presente invención se incluyen en un aceite base lubricante, la composición resultante es mucho más efectiva para reducir el desgaste que el aceite base únicamente. Se ha descubierto 4 sorprendentemente, que los dialquil ditiofosfatos de zinc fluorados de la presente invención exhiben propiedades anti-desgaste superiores en comparación con los ácidos dialquil ditiofosfóricos de zinc no fluorados. En consecuencia, el uso de los F-ZDDP puede permitir la formulación de lubricantes de aceites para motor de carros de pasajeros (PCMO) con un contenido de fósforo reducido, que reducirá el envenenamiento con fósforo de catalizadores de emisión. También se ha encontrado que la función de los F-ZDDP es al menos similar a, o mejor que, los ZDDP no fluorados, en combinación con aditivos de molibdeno útiles en los PCMO de baja fricción u otras formulaciones lubricantes de baja fricción. Adicionalmente, en contraste con los aditivos convencionales, los F-ZDDP al menos parcialmente fluorados de la presente invención son solubles y compatibles con fluidos base lubricantes convencionales tales como aceites minerales, polialfaolefinas y esteres. Los lubricantes fluorados convencionales, tales como politetrafluoroetileno (PTFE) o perfluoroéteres (PFPE) , típicamente están altamente fluorados, son de alto peso molecular y son insolubles en aceites. Por ejemplo, el PTFE, un lubricante fluorado convencional, contiene una cadena de carbono completamente fluorada, y tiene una proporción molecular de flúor en el rango desde 68% hasta 76% en peso. En contraste, los F-ZDDP de la invención comprenden preferiblemente desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 50% en peso de flúor, preferiblemente desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 30% en peso. Se ha observado que aún una cantidad muy pequeña de componente de alcohol fluorado puede impactar dramáticamente los beneficios de reducción de desgaste y fricción cuando se usan los F-ZDDP como aditivos en formulaciones lubricantes. La presencia de un componente de alcohol no fluorado aumenta además el desempeño de los F-ZDDP de la invención. En particular, el componente de alcohol no fluorado de los F-ZDDP preferidos, incrementa la solubilidad de tal manera que estos son completamente solubles en aceites, y de costo reducido, en comparación a los F-ZDDP preparados solamente a partir de alcoholes fluorados . La función de los F-ZDDP como aditivos lubricantes anti-desgaste presentan mejoras sorpresivas sobre el uso de otros compuestos fluorados convencionalmente conocidos. Los ZDDP, debido a su capacidad para absorberse fuertemente a superficies desgastadas de metal, previenen anticipadamente otros tipos de aditivos anti-desgaste de estar exentos del efecto modificador de superficie. Por lo tanto, es sorprendente que la incorporación de substituyentes fluorados para formar F-ZDDP mejora muy significativamente el desempeño de estos compuestos en relación con los ZDDP no fluorados. Sorprende además que estas mejoras dramáticas demostradas por el desempeño de F-ZDDP puedan obtenerse con el uso solamente de cantidades menores de substituyentes fluorados en combinación con cantidades mayores de substituyentes no fluorados. Las composiciones lubricantes de la invención pueden prepararse al disolver los aditivos fluorados en un fluido base lubricante. Cualquier fluido base lubricante apropiado puede usarse. Preferiblemente, el fluido base lubricante tiene un grado de viscosidad tal que puede usarse para mezclar un aceite en una máquina de combustión interna. La viscosidad del aceite base depende de la aplicación del lubricante, y puede variar sobre un amplio rango. El rango puede ser desde ISO 10 hasta ISO 1000, o aún mayor o menor. Para aceites para motor, la viscosidad del fluido base apropiadamente está en el rango desde ISO 10 hasta ISO 150. Un ejemplo de un fluido base lubricante apropiado es "HYDROCLEAR"" , un fluido de aceite base mineral hidrocraqueado que tiene una viscosidad ISO de 32, que no contiene aditivos. Las composiciones lubricantes también pueden incluir uno o más de otros lubricantes o aditivos anti-desgaste conocidos convencionalmente, tales como dialquil ditiofosfatos de metal completamente no fluorados. Por ejemplo, varios ditiofosfatos de molibdeno comercialmente disponibles bajo la marca comercial "MOLYVAN" de R.T. Vanderbilt Co., pueden agregarse a las composiciones. Uno de tales compuestos es el molibdeno, bis [O, O-bis (2-etilhexil) fosforoditioato-S, S' ] dioxodi-mu-tioxodi- , (Mo-Mo) comercialmente disponible como "MOLYVAN-L" . Otros compuestos de molibdeno solubles útiles en las composiciones lubricantes, están disponibles de Asahi Denka bajo la marca comercial "ADEKA SAKURALUBE". Los aditivos de la invención también pueden usarse en combinación con otros aditivos anti-desgaste conocidos, tales como ZDDP no fluorados y aditivos anti-desgaste de molibdeno no fluorados, que incluyen dialquíl ditiofosfatos de molibdeno, dialquil ditiocarbamatos de molibdeno y complejos de molibdeno amida. Los aditivos de molibdeno no fluorados, que se conoce que reducen la efectividad de los ZDDP no fluorados, no parecen tener un efecto adverso en el desempeño del desgaste de los F-ZDDP como tal, sin embargo, debido a que los F-ZDDP ofrecen mejor desempeño que los ZDDP no fluorados, los F-ZDDP pueden usarse con aditivos de molibdeno y todavía mantienen su excelente desempeño anti-desgaste en comparación con el uso de ZDDP no fluorados y aditivos de molibdeno .

Los aditivos fluorados pueden usarse en cantidades deseadas para dar los resultados deseados. Por ejemplo, cuando se usan en aceites para motor, la cantidad de aditivo puede estar en el rango desde alrededor de 0.1% en peso hasta alrededor de 10% en peso, con base en el peso del aceite para motor. Los aditivos anti-desgaste de la invención pueden combinarse con otros ingredientes convencionales en una formulación lubricante de aceite para motor para vehículos de pasajeros (PCMO) . Puede agregarse un modificador de viscosidad. Los modificadores de viscosidad apropiados incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de olefinas tales como NORDEL , polimetacrilatos y otros. Adicionalmente, también pueden incluirse uno o más ingredientes convencionales seleccionados del grupo que consiste de inhibidores de oxidación, reductores del punto de fusión, detergentes, dispersantes, modificadores de fricción, agentes anti-desgaste, inhibidores de la espuma, inhibidores de la corrosión, y desactivadores de metal. Apropiadamente, los modificadores de la viscosidad se agregan a una PCMO a un rango de concentración desde alrededor de 4% hasta alrededor de 15% en peso, mientras que los otros aditivos descritos arriba pueden ser constitutivamente desde alrededor de 3% hasta alrededor del 15% en peso, no obstante que las cantidades requeridas para producir el efecto deseado en las composiciones de la presente invención, serán aparentes para alguien experto en la técnica. Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no se pretende que la limiten. EJEMPLOS . Se prepararon aditivos anti-desgaste fluorados de la invención y se evalúan para determinar su desempeño como agentes anti-desgaste. Los cambios químicos 31P se calculan con base en los parámetros de operación del espectrómetro y representan el cambio químico aproximado, en ppm, descendente del H3P04 externo. Ejemplo 1: Preparación del zinc bis [di- (ZONYL BA 25% mol, 2-octil) -ditiofosfato 75% mol] con el uso de acetato de zinc. En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g de pentasulfuro de fósforo, P2S5 (Aldrich) , para proporcionar una concentración de 25 mmol. Se usó alrededor de 10 ml de tolueno para enjuagar el P2S5 del cuello y las paredes del matraz. El matraz se tapó con un septo de hule. En un aspirador de gas, se introdujo lentamente un contraflujo de nitrógeno seco, desde una aguja insertada a través del septo de hule, y el matraz se equipó con un embudo de goteo que contiene una carga de 10.74 g de 2-octanol (82.5 mmol), un condensador a reflujo y una barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló el aspirador de gas . Se entibió una mezcla de 13.2 g de ZONYL BA (27.5 mmol) , que es una mezcla de alcoholes perfluorados, y se entibió 20 ml de tolueno en un baño de agua hasta fundir y disolver el alcohol perfluorado, después esta mezcla se agregó en una porción al matraz de reacción. Se agregó 2-octanol por medio del embudo de goteo durante 6 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó, con el uso de una manta de calentamiento, desde una temperatura inicial de 47°C al momento de la adición del tolueno tibio y la mezcla de alcohol perfluorado, hasta una temperatura de 52°C. la mezcla se calentó después hasta reflujo durante alrededor de 2.3 horas a una temperatura de 110°C hasta 115°C. Al final de la reacción, el P2S5 se disolvió completamente, y se formó un producto blanco apagado que pareció ser más viscoso que el producto formado en las reacciones sin el alcohol fluorado, que en su lugar produjo un producto, de tono verde, claro. El espectro 31P RMN (Resonancia Magnética Nuclear) mostró tres señales mayores en cambios químicos de 83.9, 85.9 y 87.9 ppm, que se asignan para el ácido 2-octil ditiofosfórico, la mezcla ZONYL BA-ácido octil ditiofosfórico y ácido di-ZONYL BA ditiofosfórico, respectivamente. A partir de la integración de la señal RMN, es evidente que las proporciones relativas de estos tres compuestos en la mezcla fue tal que se predice estadísticamente, con base a las cantidades relativas de alcohol fluorado y 2 -octanol usados en la preparación. La mezcla de reacción se enfría después hasta 28°C, después de lo cual se agrega 5.05 g de un acetato de zinc anhidro, sólido, (27.5 mmol) en una porción sencilla. Esta mezcla se va a reflujo a una temperatura de 110°C hasta 115 °C durante aproximadamente 3 horas. El producto se filtró mientras se entibia a una temperatura de alrededor de 60°C, y el filtrado se enjuaga con tolueno. La torta filtro secada al aire resultante, pesó 0.1011 g. El filtrado se desprendió in vacuo para proporcionar 27.47 g de dialquil ditiofosfato de zinc al 90% del rendimiento teórico . Se determinó el espectro ^? y 31P RMN del zinc bis [di -(ZONYL BA 25% mol, 2-octil 57% mol) -ditiofosfato] . El espectro mostró que la proporción de substituyentes 2-octil y alcohol fluorado en el ditiofosfato, fueron consistentes con las proporciones esperadas de la mezcla de alcohol de partida de 25% de alcohol fluorado y 75% de 2 -octanol.

Ejemplos 2-6. Se prepararon dialquil ditiofosfatos de zinc fluorados adicionales, con el uso de diferentes combinaciones de los compuestos fluorados, compuestos no fluorados y fuentes de zinc, y con el uso de pentasulfuro de fósforo (P2Se) como el compuesto de tiofósforo. Cada muestra se preparó análogamente a la metodología descrita por el Ejemplo 1. La combinación y las proporciones de los reactivos, y el producto F-ZDDP resultante de los Ejemplos 2-6, así como del Ejemplo 1, se detallan en la Tabla 1 a continuación: Tabla 1 Ejemplo Comparativo A: Preparación de ZDDP no fluorado, zinc bis (di-2-octil-ditiofosfato) En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g de P2S5 (25 mmol) y 30 g de tolueno. El matraz se tapó con un septo de hule y se colocó en un aspirador de gas. Bajo una corriente de flujo lenta de nitrógeno desde una aguja insertada a través de un septo de hule, el matraz se equipó con un embudo de goteo que contiene 14.33 g de 2-octanol (110 mmol) , un condensador a reflujo y una barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló el aspirador de gas . Se agregó 2 -octanol durante 11 minutos sin calentamiento externo, después de lo cual la temperatura de reacción se elevó exotérmicamente desde 28°C hasta 33 °C. La mezcla de reacción se calentó después con el uso de una manta de calentamiento y se fue a reflujo a una temperatura del grupo de aproximadamente 115 °C durante alrededor de 2 horas, tiempo después de lo cual se disolvió todo el P2S5. La mezcla de reacción fue clara y verde. La 31P RMN en deuterobenceno mostró una señal mayor a 83.9 ppm. Esta señal se asignó al ácido 2-octil ditiofosfórico .

Después de enfriar la mezcla de reacción, se agrega un exceso de 3.6 gramos de polvo de zinc (55 mmol, 2.2 x concentración teórica) en una porción. La mezcla se agitó, se calentó y se mantiene a reflujo durante alrededor de 2 horas. La mezcla se calentó, después se filtró a través de un filtro Millipore de 0.2 micrones. El Zn residual dejado al inicio en el filtro, se enjuagó con tolueno, después se secó al aire. El peso recuperado del zinc sin usar, secado al aire, fue de 2.09 g. El filtrado y los enjuagues de tolueno se combinaron y se desprenden in vacuo, con el uso de una bomba al vacío, para remover el tolueno. El producto fue un líquido claro de un color azul-verde pálido a un peso recuperado de 19.68 g, que fue esencialmente un rendimiento cuantitativo. 1H y 31P RMN fueron consistentes con la estructura molecular del producto . Ejemplo Comparativo B: Preparación de ZDDP no fluorado, zinc bis (di-isotridecil ditiofosfato Este ejemplo comparativo se preparó con el uso del esquema de preparación como para el Ejemplo Comparativo A, excepto que se usó 21.78 g de una mezcla isotridecanol , disponible comercialmente bajo la marca comercial "EXXAL 13" de la Exxon Chemical Company, como el alcohol no fluorado, y la reacción inicial, solo se usó 30 g del solvente de tolueno, todo lo cual se agregó al recipiente de reacción antes de que se agregara el isotridecanol . Los siguientes métodos se usaron para evaluar las muestras representativas de conformidad con la presente invención. MÉTODOS DE PRUEBA: Se probaron las mezclas con el uso de una prueba de bola en cilindro (BOCLE) durante un periodo de prueba de 30 minutos, como se describe en ASTM D5001. Se hicieron varias modificaciones a la prueba, que se resume en la Tabla 2. Estos cambios se elaboran para hacer de la prueba una prueba más severa de propiedades anti-desgaste y modificantes de la fricción. Se determina el desgaste de conformidad con ASTM D5001, y se cuantifica por el tamaño de la marca de desgaste en la bola, como se mide al final del periodo de prueba. Con el uso de esta prueba, una marca de desgaste más pequeña indica menos desgaste. El coeficiente de fricción se calculó de la relación de la fuerza tangencial (lateral) en la bola hasta la fuerza descendente (normal) en la bola. Para cada determinación de este parámetro, la medición reportada fue el valor promedio durante los 26 minutos finales del periodo de prueba, con los primeros 4 minutos permitidos para interrupción. En todos los casos, la fuerza normal fue de 12,000 gramos.

Tabla 2. Condiciones de prueba de bola en cilindro Se evaluó el desempeño relativo de los materiales de la presente invención como aditivos en el HYDROCLEARß, un aceite mineral hidrocraqueado, de alta calidad, comúnmente disponible de Conoco. El grado de HYDROCLEAR que se usó, grado de viscosidad ISO 32, es el grado que puede usarse como un componente para la mezcla del aceite para su uso en una máquina de combustión interna. El aceite base HYDROCLEAR ISO 32 no contiene aditivos.

Se probó el aceite base HYDROCLEAR ISO 32 de conformidad con el método BOCLE modificado varias veces. El promedio de estos resultados se resume en la Tabla 3. Tabla 3. Resultados BOCLE del aceite HYDROCLEAR ISO 32 Para determinar la eficacia de los aditivos de la invención para reducir la fricción y el desgaste, estos parámetros se midieron como una función de la concentración de F-ZDDP, elaborada de conformidad con la invención, en el aceite ISO 32 hidrocraqueado . Los F-ZDDP se prepararon para tener una concentración molar constante de fósforo en cada muestra. Para propósitos comparativos, se midió el desempeño de fricción y desgaste de varios aceites para motor para carros de pasajeros comercialmente disponibles, formulados de conformidad con los estándares GF-1 y GF-2 del International Lubricant Standardization and Approval Committee (ILSAC) . Los aceites GF-1 probados incluyen dos cargas completamente sintéticas, "MOBIL 1 5 30" y Castrol "SYNTEC 5 50", y un aceite no sintético convencional, "MOTORCRAFT 5 30". El desempeño de los tres aceites fue muy similar, como se resume en la Tabla 4. Esto puede ser debido a que los tres contienen cantidades similares de dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP) , un agente antidesgaste extremadamente efectivo. Los aceites GF-2 probados fueron de Castrol , Valvoline , Penzoil", Mobil", Conoco y Quaker State", y representan grados de viscosidad 5 30, 10W30, 10W40, 5 50 y 20 50. El nivel de fósforo (P) de los ZDDP en los aceites para motor GF-1, típicamente es de alrededor de 0.12% (1200 ppm) . Los aceites para motor GF-2 actuales sólo contienen 0.1% P y se espera que las generaciones futuras de aceite contengan aún menos P. El bajo P afecta adversamente el desempeño de desgaste, como se observa en la Tabla 4.

Tabla 4 : Resultados de la Prueba BOCLE en Aceite de Motor Comercialmente Disponible.

Estos resultados indican que el aceite de motor GF-2 estándar actual, aún si contiene un aditivo anti-desgaste convencional, tiene un alto coeficiente de fricción, lo que resulta en una marca de desgaste más grande, y por lo tanto es menos efectivo al prevenir el desgaste. Para determinar la eficacia de los aditivos elaborados de conformidad con la presente invención, su efecto en la fricción y el desgaste se midió como una función de su concentración en aceite HYDROCLEAR ISO 32. Generalmente, estos son dos enfoques para obtener un nivel dado de flúor en un lubricante mezclado. Un aditivo que contiene un alto nivel de flúor, puede usarse a una relación de tratamiento inferior, o un aditivo que contiene un nivel bajo de flúor, puede usarse a una relación de tratamiento superior. Estos dos enfoques no dan necesariamente el mismo desempeño. Las figuras acompañantes demuestran gráficamente el desempeño superior de los aditivos anti-desgaste fluorados de la invención. La Figura 1 muestra el desempeño BOCLE del ZDDP del Ejemplo Comparativo A y los F-ZDDP de los Ejemplos 1-4. Como se observa en la Tabla 1, estos compuestos se prepararon a partir de varias mezclas de ZONYL BA y 2 -octanol, en donde el porcentaje molar de ZONYL BA varía desde cero hasta 25%. Cada uno de los ejemplos se probaron a una concentración del aditivo que debería producir un nivel de alrededor de 500 ppm de fósforo, P, en el fluido de prueba. Se observa que como la cantidad de ZONYL se incrementa desde cero (Muestra Comparativa A) hasta alrededor de 25 por ciento mol (Ejemplo 1) , la cantidad de flúor, F, se incrementa desde cero hasta 23% mol. De conformidad con la Figura 1, hay una reducción dramática del diámetro de marca de desgaste BOCLE desde alrededor de 0.9 mm hasta alrededor de 0.6 mm.

Todas las muestras F-ZDDP exhiben menos desgaste que el ZDDP no fluorado del Ejemplo Comparativo A.

La Figura 2 muestra el desempeño BOCLE del ZDDP del Ejemplo Comparativo B, preparado a partir de isotridecanol, y el F-ZDDP del Ejemplo 6. Ambas muestras se probaron en aceite mineral HYDROCLEAR ISO 32 a una concentración suficiente para producir una concentración de fósforo de 500 ppm P. El desempeño del aceite mineral solo, como una prueba de control, también se muestra. Es claro de la Figura 1, que el uso del F-ZDDP formado a partir de la combinación de ZONYL y el isotridecanol, que causa un desgaste dramáticamente inferior que con el uso únicamente del ZDDP preparado a partir de isotridecanol (Ejemplo Comparativo B) . La Figura 3 y la Figura 4 muestran el desempeño BOCLE del F-ZDDP de los Ejemplos 5 y 6, respectivamente. Se observa que, aún a bajas concentraciones, estos aditivos causan una reducción dramática del diámetro de marca de desgaste BOCLE desde alrededor de 0.9 mm hasta desde alrededor de 0.5 hasta 0.6 mm. La Figura 5 ilustra la sinergia de fricción inferior entre el F-ZZDP de la presente invención y el dialquil ditiofosfato de molibdeno comercialmente disponible, MOLYVAN L a 600 ppm (alrededor de 0.7% en peso) . Se evaluó el aceite mineral HYDROCLEAR sólo como una prueba de control .

El análisis elemental que utiliza procedimientos analíticos estándar también se realizó para cada una de las sales metálicas de los Ejemplo 1-6 y los Ejemplos Comparativos A y B. Estos análisis son extremadamente difíciles debido a las múltiples interferencias. En consecuencia, se usan CeCl3, Ag20 y resinas de intercambio de cationes para remover la interferencia de P y F cuando se determina el porcentaje molar de F. El porcentaje molar de cada elemento, así como el porcentaje molar calculado, se expone en la Tabla 5 : Tabla 5 a-muestra replicada Estos datos reflejan la caracterización básica de los compuestos de la invención, y establece su composición molecular como dialquil ditiofosfatos fluorados. Los dialquil ditiofosfatos de zinc fluorados y ejemplos comparativos de duialquil ditiofosfatos de zinc no fluorados adicionales, se prepararon de conformidad con los siguientes esquemas: Ejemplo Comparativo C: ácido diciclododecil ditiofosfórico y sal de zinc de ciclodecanol . En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g de P2S5 (25 mmol) . Se usó alrededor de 10 ml de tolueno para enjuagar el P2S5 del cuello y las paredes del matraz.

El matraz se tapó con un septo de hule y se llevó fuera del aspirador de gas. Bajo un contraflujo lento de nitrógeno seco de una aguja insertada a través del septo 5 de hule, el matraz se rellenó con un embudo de goteo que contiene 20.28 g de ciclododecanol (110 mmol), un alcohol cíclico, y 30.42 g de tolueno, que se entibió hasta disolver el ciclododecanol, condensador de reflujo, y barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un depurador cáustico, después se ventiló el aspirador de gas. La solución de ciclododecanol en tolueno se agregó por medio del embudo de goteo, durante 21 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó con una manta de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 105 °C. La reacción se calentó a reflujo (118-120°C) y se mantuvo alrededor de 1.4 horas, tiempo al cual se disolvió el P2S5, dando una solución verde, clara. El 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 85.0 ppm, asignado al ácido diciclododecil ditiofosfórico. Después de enfriar la mezcla de reacción hasta 37°C, se agregó acetato de zinc anhidro, sólido (5.05 g, 27.5 mmol, Aldrich) en una porción. La mezcla se calentó a reflujo durante alrededor de 2 horas. El producto se filtró mientras se entibiaba (alrededor de 60°C) , y el filtro se enjuagó con tolueno. La torta filtro secada al aire pesó 0.1641 g. El filtrado se removió in vacuo a alrededor de 50°C para proporcionar el producto como una masa vidriosa, pegajosa. El análisis elemental, ÍH, y los espectros 31P RMN fueron consistentes con la composición ZDDP de producto esperada. El espectro 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 93.7 ppm, asignada a la sal de zinc del ácido diciclododecil ditiofosfórico. Ejemplo Comparativo D: ácido diciclohexil ditiofosfórico y sal de zinc del ciciohexanol En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml, con 5.56 g de P2S5 (25 mmol) y 20 mL de tolueno. El matraz se tapó con un septo de hule y se llevó fuera del aspirador de gas. Bajo un contraflujo lento de nitrógeno seco de una aguja insertada a través de uno de los septos de hule, el matraz se equipó con un embudo de goteo que contiene 11.02 g de ciciohexanol (110 mmol) , condensador a reflujo, y barra de agitación magnética. La salida del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a una tanque lavador cáustico, después se ventiló al aspirador de gas . Se agregó ciciohexanol por medio del embudo de goteo, durante 3 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó con la manta de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 42°C. La reacción se calentó hasta reflujo (114-116°C) y se mantuvo durante alrededor de 1 hora, tiempo al cual se disolvió el P2S5, dando una solución verde, clara. El 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 83.1 ppm, asignada al ácido diclohexil ditiofosfórico. Después de enfriar la mezcla de reacción hasta 29°C, se agregó acetato de zinc anhidro, sólido (5.05 g, 27.5 mmol, Aldrich) en una porción. La mezcla se calentó hasta reflujo (108-111°C) durante alrededor de 2 horas. El producto se filtró mientras se entibiaba (alrededor de 60°C) , y el filtrado se enjuagó con tolueno. La torta filtro secada al aire pesó 0.18 g. el filtrado se removió in vacuo a alrededor de 50 °C para producir el producto como un sólido blanco apagado. El análisis elemental, ÍH, y el 31P RMN fueron consistentes con la composición del producto ZDDP esperado. El espectro 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 93.7 ppm, asignada a la sal de zinc del ácido diciclohexil ditiofosfórico. Ejemplo Comparativo E: Preparación del ácido di-2-octil ditiofosfórico y la sal de zinc por neutralización con ZnO En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g de P2S525 mmol, y 30 g de ciciohexano. El matraz se tapó con un septo de hule y se llevó fuera del aspirador de gas. Bajo un contraflujo lento de nitrógeno seco de una aguja insertada a través de uno de los septos de hule, el matraz se equipó con un embudo de goteo (que contiene 14.33 g de 2 -octanol, 110 mmol), condensador a reflujo, y barra de agitación magnética. La salida del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló al aspirador de gas . Se agregó 2 -octanol durante 7 minutos mientras la reacción se calentó desde temperatura ambiente hasta 37°C con el uso de una manta de calentamiento. La reacción se calentó a reflujo (temperatura del recipiente aproximadamente de 83-87°C) durante aproximadamente 5 horas, tiempo al cual se disolvió todo el P2S5. La mezcla de reacción fue clara y verde. La 31P RMN mostró una mayor señal a 83.9 ppm, asignada al ácido di-2-octil ditiofosfórico . Después de enfriar la mezcla de reacción, se agregó 2.03 g ZnO (25 mmol) en una porción. La mezcla se agitó, se calentó, y se mantuvo a reflujo durante 7.5 horas. El producto se enfrió, después se filtró a través de un filtro Millipore de 0.2 micrones. El sólido blanco que quedó en el filtro, presumiblemente ZnO no reactivo, se enjuagó con ciciohexano, después se secó al aire (0.2 g) . el filtrado y los enjuagues de ciciohexano se combinaron y se removieron in vacuo para remover el ciciohexano. El producto fue un líquido claro con un color azul -verde pálido (18.3 g, 95% de rendimiento teórico). El análisis elemental 1H y los datos 31P RMN fueron consistentes con la composición ZDDP esperada. La mayor señal a alrededor de 95 ppm se asignó al bis (di-2-octilditiofosfato) de zinc (II) . Ejemplo 7: Mezcla de ácido ciclododecil -ZONYL BA ditiofosfórico y la sal de zinc a partir de una mezcla de ciclododecanol y ZONYL BA En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g P2S5 (25 mmol) . Se usó alrededor de 10 ml de tolueno para enjuagar el P2S5 del cuello y las paredes del matraz. El matraz se tapó con un septo de hule y se colocó en un aspirador de gas. Bajo una corriente de flujo lenta de nitrógeno seco desde una aguja insertada a través de uno de los septos de hule, se agregó una solución de 1.23 g de ZONYL BA (3 mmol) en 10 g de tolueno, que se entibió suavemente hasta disolver el ZONYL BA, en una porción, después el matraz se equipó con un embudo de goteo que contiene 19.77 g de ciclododecanol (107 mmol), y 29.66 g de tolueno, que se entibió hasta disolver el ciclododecanol, un condensador a reflujo y una barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló al aspirador de gas.

La solución de ciclododecanol en tolueno se agregó por medio del embudo de goteo, durante 11 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó con la manta de calentamiento desde temperatura ambiente hasta 80 °C. La reacción se calentó hasta reflujo (118-120°C) y se mantuvo durante alrededor de 1.5 horas, tiempo al cual se disolvió el P2S5, dando una solución verde, clara. La 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 84.6 ppm, asignada al ácido diciclododecil ditiofosfórico. Una señal más pequeña a 86.2 ppm, que fue de alrededor del 2.4% de intensidad de la señal mayor, se asignó a la mezcla de ciciohexil- ácido ditiofosfórico ZONYL. Después de enfriar la mezcla de reacción hasta 60°C, se agregó 5.05 g de acetato de zinc anhidro, sólido (27.5 mmol, Aldrich) en una porción. La mezcla se calentó hasta reflujo (103-113°C) durante alrededor de 2 horas. El producto se filtró mientras se entibió (alrededor de 60°C) , y el filtrado se enjuagó con tolueno. La torta filtro secada al aire pesó 0.46 g. el filtrado se removió in vacuo a alrededor de 50°C para producir el producto como una masa tipo melcocha, pegajosa. El análisis elemental, 1H, y los espectros 31P RMN fueron consistentes con la composición ZDDP esperada. El espectro 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 93.7 ppm, asignada a la sal de zinc del ácido diciclododecil ditiofosfórico, consistente con el Ejemplo Comparativo C. Una señal más pequeña a 96.4 ppm, se asignó a la sal de zinc de la mezcla de ciclododecil-ácido ditiofosfórico ZONYL. Las intensidades normalizadas integradas de las dos señales fueron del 96% y 4%, muy cercanas al 95% y 5% esperadas estadísticamente de la mezcla de alcoholes usados en la preparación. Ejemplo 8: Mezcla de Ciclohexil-ditiofosfato ZONYL BA y la sal de zinc de la mezcla de ciciohexanol y ZONYL BA. En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g de P2S5 (25 mmol) y 35 g de tolueno. El matraz se tapó con un septo de hule y se colocó en un aspirador de gas. Bajo una corriente de flujo lenta de nitrógeno desde una aguja insertada a través de uno de los septos de hule, se agregó una solución de 1.32 g de ZONYL BA (2.75 mmol) en 15 g de tolueno, que se entibió suavemente hasta disolver el ZONYL BA, en una porción, después el matraz se equipó con un embudo de goteo (que contiene 10.74 g de ciciohexanol, 107.25 mmol), un condensador a reflujo y una barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló al aspirador de gas. 1 Se agregó el ciciohexanol por medio del embudo de goteo, durante 6 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó con la manta de calentamiento desde temperatura ambiente hasta alrededor de 63 °C. La reacción se calentó a reflujo (115-117°C) y se mantiene durante alrededor de 1.4 horas, tiempo al cual se disolvió el P2S5, dando una solución verde, clara. La 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 82.3 ppm, asignada al ácido diciclohexil ditiofosfórico. Una señal más pequeña a 84.7 se asignó a la mezcla de ciclohexil-ácido ditiofosfórico ZONYL. Después de enfriar la mezcla de reacción hasta 29°C, se agregó acetato de zinc anhidro, sólido (5.05 g, 27.5 mmol, Aldrich) en una porción. La mezcla se calentó hasta reflujo (111-112 °C) durante alrededor de 2 horas. El producto se filtró mientras se entibió (alrededor de 60°C) , y el filtrado se enjuagó con tolueno. La torta filtro que se secó al aire pesó 0.30 g. El filtrado se removió in vacuo a alrededor de 50 °C para producir el producto como un sólido blanco apagado. El análisis elemental, 1H, y los espectros 31P RMN fueron consistentes con la composición ZDDP de producto esperada. El espectro 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 93.9 ppm, asignada a la sal de zinc del ácido diciclohexil ditiofosfórico. Una señal más pequeña a alrededor de 97.5 ppm se asignó a la sal de zinc de la mezcla Ciciohexil- ácido ditiofosfórico ZONYL, pero ambas señales fueron muy amplias para la integración exacta. Ejemplos 9-12 Los Ejemplos 9 y 10 se prepararon análogamente al Ejemplo 7, excepto que se usaron los alcoholes y cantidades enlistadas en la Tabla 6. Los Ejemplos 11 y 12 se prepararon como para el Ejemplo 8, excepto que se usaron los alcoholes y las cantidades enlistadas en la Tabla 6. Todos los ácidos dialquilditiofosfóricos se caracterizaron por 1H y 31P RMN, y se determinaron para ser consistentes con las composiciones esperadas. Todos los productos de sal de zinc se caracterizaron por análisis elemental, 1H y 31P RMN, y se determinaron para ser consistentes con las composiciones esperadas. Ejemplo 13 En una caja de manipulación con guantes, se cargó un matraz de fondo redondo de 3 cuellos, de 250 ml , con 5.56 g P2S5 (25 mmol) y 30 g de tolueno. El matraz se tapó con un septo de hule y se colocó en un aspirador de gas. Bajo una corriente de contraflujo lenta de nitrógeno seco desde una aguja insertada a través de uno de los septos de hule, el matraz se equipó con un embudo de goteo (que contiene 12.89 g de 2 -octanol, 99 mmol, y 4.01 g de 1H,1H,2H,2H-perfluorooctanol , 11 mmol), un condensador a reflujo y una barra de agitación magnética. La parte exterior del condensador a reflujo se conectó por medio de tubería plástica a un tanque lavador cáustico, después se ventiló el aspirador de gas. La mezcla de alcoholes se agregó por medio del embudo de goteo, durante 11 minutos, mientras la mezcla de reacción se calentó con la manta de calentamiento desde temperatura ambiente hasta alrededor de 93 °C. La reacción se calentó hasta reflujo (119-120°C) y se mantuvo durante alrededor de 0.6 horas, tiempo al cual se disolvió el P2S5, dando una solución verde, clara. La 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 83.9 ppm, asignada al ácido di-2-octil ditiofosfórico. Una señal más pequeña a 85.9 se asignó a la mezcla de 2-octil no fluorado-ácido octil ditiofosfórico fluorado y todavía una señal más pequeña a 87.8 se asignó al ácido octil ditiofosfórico bi-fluorado.

Después de enfriar la mezcla de reacción hasta 38°C, se agregó acetato de zinc anhidro, sólido (5.05 g, 27.5 mmol, Aldrich) en una porción. La mezcla se calentó hasta reflujo (111-113 °C durante alrededor de 2 horas. El producto se filtró mientras se entibiaba (alrededor de 60°C) , y el filtro se enjuagó con tolueno. La torta filtro secada al aire pesó 0.25 g. El solvente se removió del filtrado in vacuo a alrededor de 50 °C para producir el producto como un líquido amarillo. El análisis elemental, 1H, y los espectros 31P RMN fueron consistentes con la composición ZDDP del producto esperado. El espectro 31P RMN mostró la mayor señal para estar a 93.9 ppm, asignada a la sal de zinc del ácido di-2-octil ditiofosfórico. Una señal más pequeña a alrededor de 97.9 ppm se asignó a la sal de zinc de la mezcla de ácido ditiofosfórico fluorado y no fluorado, y todavía una señal más pequeña a alrededor de 102.9 ppm se asignó a la sal de zinc del ácido ditiofosfórico del alcohol bi-fluorado. Las intensidades integradas de estas tres señales amplias fueron 73:21:6, en un ensamble razonable con las intensidades esperadas estadísticamente de la mezcla de alcoholes usada en la preparación (81:18:1). Ejemplos 14-17. Los Ejemplos 14 hasta 17 se prepararon con el uso del método que se usó para preparar el Ejemplo 13, excepto que los alcoholes fluorados y las cantidades se usaron como se enlista en la Tabla 6. Todos los ácidos dialquilditiofosfóricos se caracterizaron por 1H y 31P RMN, que fueron consistentes con las composiciones esperadas. Todos los productos de sal de zinc se caracterizaron por análisis elemental, 1H, y 31P RMN, que fueron consistentes con las composiciones esperadas.

Tabla 6 Los siguientes ejemplos muestran la formación de sales de dialquil ditiofosfato fluoradas, usando viarias fuentes de metal, tales como hidróxido de sodio, carbonato de calcio, acetato de molibdeno, hidróxido de zinc y carbonato de cobre. Será aparente para aquellos expertos en la técnica, que pueden usarse similarmente otros compuestos de metal para preparar las sales de los ácidos dialquil ditiofosfóricos fluoradas, de conformidad con la presente invención. Ejemplo 18 Se preparó una mezcla de ácido ciclododecil-ZONYL ditiofosfórico, de manera similar al Ejemplo 7. El ácido se neutralizó por la adición de hidróxido de zinc (2.73 g, 27.5 mmol) . La sal producto se aisló por remoción del solvente in vacuo. 7 Ejemplo 19 Se preparó una mezcla de ácido ciclododecil-ZONYL ditiofosfórico, de manera similar al Ejemplo 7. El ácido se neutralizó por la adición de acetato de molibdeno (II) (5.9 g, 27.5 mmol equivalente de Mo) . La sal producto se aisló por remoción del solvente in vacuo. Ejemplo 20 Se preparó una mezcla de ácido ciclododecil -ZONYL ditiofosfórico, de manera similar al Ejemplo 7. El ácido se neutralizó por la adición de hidróxido de sodio (2.2 g, 55 mmol) . La sal producto se aisló por remoción del solvente in vacuo. Ejemplo 21 Se preparó una mezcla de ácido ciclododecil -ZONYL ditiofosfórico, de manera similar al Ejemplo 7. El ácido se neutralizó por la adición de carbonato de calcio (2.75 g, 27.5 mmol) . La sal producto se aisló por remoción del solvente in vacuo. Ejemplo 22 Se preparó una mezcla de ácido ciclododecil-ZONYL ditiofosfórico, de manera similar al Ejemplo 7. El ácido se neutralizó por la adición de carbonato de cobre básico (3.04 g, 27.5 mmol equivalente Cu) . La sal producto se aisló por remoción del solvente in vacuo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

Reivindicaciones . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un compuesto de conformidad con la fórmula (I) o sales metálicas del mismo;
OR, caracterizado porque Rx y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Cx hasta C40; y- en donde Rx y R2 son diferentes, o Rx y R2 pueden formar un anillo, y al menos uno de R y R2 está fluorado . 2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque ya sea R ó R2 forman un alcohol seleccionado independientemente del grupo que consiste de alcoholes primarios, secundarios, terciarios o aromáticos fluorados y alcoholes primarios, secundarios, terciarios o aromáticos no fluorados, de tal manera que al menos uno de Rx y R2 se deriva de un alcohol fluorado.
3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el alcohol fluorado se selecciona del grupo que consiste de alcoholes que tiene las fórmulas moleculares: F (CF2) xCH20H, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 20, H(CF2)xCH2OH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 20, F (CF2CF2)xCH2CH2OH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 10, F(CF2CF2)x(CH2CH20)yOH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 10 e y es desde 1 hasta alrededor de 20, y F(CFCF3CF20)xCF(CF3)CH2OH, en donde x es desde 1 hasta alrededor de 20.
4. El compuesto de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el alcohol fluorado se selecciona del grupo que consiste de ÍH, 1H-heptafluoro- 1 -butanol y ÍH, lH-perfluoro-1-octanol , ÍH, ÍH, 5H-octafluoro-l-pentanol y ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol .
5. El compuesto de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el alcohol fluorado es 1H, ÍH, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol .
6. El compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque tanto R1 o R2 se forman a partir de un alcohol no fluorado seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 4 -metil -2-pentanol, 2 -etilhexanol , isotridecanol, ciciohexanol, ciclododecanol, fenol, cresol, alcoholes superiores y alcoholes grasos.
7. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es una sal metálica que comprende un átomo de metal seleccionado del grupo que consiste de zinc, molibdeno, bario, aluminio, sodio, calcio, litio, plomo, estaño, cobre, cadmio, cobalto, estroncio, níquel y combinaciones de los mismos.
8. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica comprende un átomo de metal seleccionado del grupo que consiste de zinc, molibdeno y combinaciones de los mismos.
9. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal metálica es zinc .
10. Un compuesto de la fórmula (I) o sales metálicas del mismo: OR, caracterizado porque R y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C40; y en donde Ri y R2 son el mismo o diferentes, o R y R2 pueden formar un anillo, y al menos uno de Ri y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C0 fluorado, con la condición de que cuando Ri y R2 son el mismo, ni Ri ni R2 pueden ser - (CH2 (CF2) XCF2H) , donde x es 1, 3 ó 5.
11. Una composición lubricante, caracterizada porque comprende un fluido base lubricante, y uno o más compuestos de conformidad con la reivindicación 1.
12. Un aditivo anti-desgaste, caracterizado porque comprende uno o más de los compuestos de conformidad con la reivindicación 1.
13. Un aditivo anti-desgaste, caracterizado porque comprende un compuesto de la fórmula (I) o sales metálicas del mismo: OR: caracterizado porque Ri y R2 cada uno se seleccionan independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C40; y en donde al menos uno de Rx y R2 es un residuo orgánico fluorado.
14. El aditivo anti-desgaste de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la sal metálica es un compuesto de la fórmula (II) : [Mx+] [S2P(OR)2]x (II) en donde M es un átomo de metal y x es la valencia del átomo de metal ; en donde los grupos R se seleccionan de Rx y R2, como se define arriba, con la condición de que al menos uno de R o R2 es fluorado.
15. Un proceso para elaborar un aditivo antidesgaste, caracterizado porque comprende: a) preparar una mezcla de dos o más componentes, en donde la mezcla incluye al menos un compuesto no fluorado; b) hacer reaccionar la mezcla con el compuesto de tiofósforo para formar uno o más enlaces de oxígeno entre el átomo de fósforo del compuesto de tiofósforo y cada uno de los compuestos fluorado y no fluorados; y c) recuperar el compuesto de ácido ditiofosfórico que tiene la estructura molecular: OR2 en donde Ri y R2 cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste de residuos orgánicos Ci hasta C0 fluorados; y en donde Rx y R2 son el mismo o diferente, o Rx y R2 pueden formar un anillo.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque comprende además hacer reaccionar el producto de la fórmula (I) con una fuente de átomos de metal para formar un dialquil ditiofosfato de metal fluorado.
17. Una composición lubricante, caracterizada porque comprende un fluido base de aceite mineral y al menos un compuesto fluorado de conformidad con la fórmula (I) : OR2 en donde al menos uno de R y R2 es un residuo orgánico Ci hasta C40 fluorado; y en donde R y R2 son el mismo o diferente, o Rx y R2 pueden formar un anillo.
18. La composición lubricante de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque comprende además al menos una sal de dialquil ditiofosfato fluorada.
19. La composición lubricante de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque la sal de dialquil ditiofosfato fluorada es un compuesto de conformidad con la fórmula (II) : [Mx+] [S2P(OR)2]x (II) en donde M es un átomo de metal y x es la valencia del átomo de metal j en donde los grupos R se seleccionan de R1 y R2, como se define arriba, con la condición de que al menos uno de R1 o R2 es fluorado.
20. Un lubricante formulado para usarse en máquinas de combustión interna, caracterizado porque comprende un fluido base lubricante y al menos un compuesto fluorado de conformidad con la reivindicación 1, y opcionalmente comprende uno o más de otros aditivos seleccionados del grupo que consiste de modificadores de la viscosidad, inhibidores de la oxidación, reductores del punto de fusión, detergentes, dispersantes, modificadores de la fricción, agentes anti-desgaste, inhibidores de la espuma, inhibidores de la corrosión y desactivadores de metal.