[go: up one dir, main page]

JPH05202375A - ホウ素と燐とを含むコロイド物質、これらの製造方法、および潤滑剤用添加剤としてのこれらの使用法 - Google Patents

ホウ素と燐とを含むコロイド物質、これらの製造方法、および潤滑剤用添加剤としてのこれらの使用法

Info

Publication number
JPH05202375A
JPH05202375A JP4261171A JP26117192A JPH05202375A JP H05202375 A JPH05202375 A JP H05202375A JP 4261171 A JP4261171 A JP 4261171A JP 26117192 A JP26117192 A JP 26117192A JP H05202375 A JPH05202375 A JP H05202375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
overbased
boron
sulfonate
phosphorus
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4261171A
Other languages
English (en)
Inventor
Guy Parc
パルク ギィ
Maurice Born
ボルン モーリス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH05202375A publication Critical patent/JPH05202375A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/123—Reaction products obtained by phosphorus or phosphorus-containing compounds, e.g. P x S x with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ホウ酸塩化された過塩基性アルカリまたは
アルカリ土類スルフォン酸塩の製造；少なくとも１つの
硫化燐と、前記ホウ酸塩化された過塩基性スルフォン酸
塩との反応；および得られた物質の分離によって得られ
る、ホウ素と燐とを含むコロイド物質である。 【効果】 先行フランス特許出願第2,645,168 号に記載
された物質に比して、金属、特に銅に対する腐蝕性がよ
り低く、かつ極圧性能が改善されている物質を製造する
のが可能である。これらの熱安定性は、上記特許出願に
記載された物質の安定性と同じであり、有機燐硫黄極圧
添加剤よりも大巾に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１つの硫化
燐と、予めホウ酸塩化された(borate)、いわゆる「過塩
基性(surbasique)」の少なくとも１つのアルカリまたは
アルカリ土類スルフォン酸塩との反応によって得られ
た、鉱油中に可溶な、ホウ素と燐とを含むコロイド物質
に関する。
【０００２】本発明はまた、無機および合成潤滑基油に
おける添加剤としてのこれらの物質の使用法にも関す
る。実際、本発明によるコロイド化合物は、優れた耐摩
耗および極圧添加剤である。これらは、エンジン油、ギ
ア油、油圧流体、金属工作用潤滑剤、潤滑グリースの調
合において、一般に潤滑の問題が、優れた熱安定性と組
合わされた、高い潤滑力を必要とする時に用いうる。
【０００３】
【従来の技術】フランス特許出願第2,645,168 号におい
て、少なくとも１つの硫化燐と、少なくとも１つのいわ
ゆる「過塩基性」洗浄添加剤との反応による、チオ燐化
合物(compose thiophosphore) の製造について記載され
ている。一般的に、過塩基性洗浄添加剤は、主として、
酸性化合物のアルカリまたはアルカリ土類塩からなる、
界面活性剤から構成されるものとして定義されうる。こ
の酸性化合物は、親油性基を含み、かつ無機弱酸の塩、
例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、およびアルカリまたはアルカリ
土類塩基を、コロイド分散液に維持するものである。さ
らにこのフランス特許出願において、硫化燐と過塩基性
洗浄添加剤との反応生成物は、後で、少なくとも１つの
活性な水素含有化合物で処理されてもよい。この化合物
は、水、アルコール、フェノール、酸、アンモニア、ア
ミン、アミドおよび／またはメルカプタンであってもよ
い。
【０００４】
【発明の構成】先行フランス特許出願第2,645,168 号に
記載された物質に比して、金属、特に銅に対する腐蝕性
がより低く、かつ極圧性能が改善されている物質を製造
するのが可能であることが、いまや発見された。
【０００５】これらの熱安定性は、上記特許出願に記載
された物質の安定性と同じであり、有機燐硫黄極圧添加
剤よりも大巾に優れている。
【０００６】従って本発明の物質は、下記からなる方法
によって得られる、ホウ素と燐とを含むコロイド物質と
して定義されうる： (1) ホウ酸塩化された過塩基性アルカリまたはアルカリ
土類スルフォン酸塩の製造；、 (2) ホウ酸塩化された過塩基性スルフォン酸塩と、少な
くとも１つの硫化燐との反応、および (3) 得られた物質の分離。
【０００７】工程(1) のアルカリまたはアルカリ土類ホ
ウ酸塩を含む過塩基性スルフォン酸塩の製造は、よく知
られている。ホウ素の過塩基性スルフォン酸塩への導入
は、その製造の時、あるいはホウ素含有酸性化合物によ
る過塩基性添加剤の後処理によって実施されうる。いわ
ゆる共過塩基性化(co-surbasage)の第一の技術は、特
に、米国特許第3,679,584 号およびフランス特許第2,61
2,526 号に記載されている。ホウ酸、またはホウ素含有
酸性誘導体による過塩基性洗浄剤の後処理技術は、米国
特許第3,480,548 、3,829,381 、3,907,691 、3,929,65
0 、4,965,003 、および4,965,004 号に完全に示されて
いる。
【０００８】無機ホウ酸塩を含む誘導体の製造のため
の、本発明による好ましい過塩基性スルフォン酸塩は、
炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムによって、過塩基
性にされたスルフォン酸ナトリウムまたはスルフォン酸
カルシウムである。TBN として示されたこれらのアルカ
リ貯蔵量（物質１グラムあたり、ＫＯＨミリグラムで表
示された、同等のアルカリ度）は、50〜600 （すなわち
１kgあたり0.9 〜10.7塩基当量）、好ましくは150 〜50
0 （すなわち１kgあたり2.6 〜8.9 塩基当量）である。
【０００９】過塩基性添加剤の製造はよく知られてお
り、例えば米国特許第2,865,956 、3,150,088 、3,537,
996 、3,830,739 、3,865,737 、4,148,740 、および4,
505,830 号、およびフランス特許第2,101,813 号に記載
されている。過塩基性化反応の変形例もあり、これらの
変形例は、酸性化合物のアルカリまたはアルカリ土類塩
と接触させる前に、アルコキシドとＣＯ２とから予備成
形された炭酸塩に特に頼っている。これらは特に、米国
特許第2,956,018 、3,932,289 、および4,104,180 号に
記載されている。
【００１０】本発明によって使用しうる過塩基性スルフ
ォン酸塩の製造のためのスルフォン酸は知られており、
多くの特許、例えばフランス特許第2,101,813 号、５〜
８ページに記載されている。分子の炭化水素部分は、有
利には、分子量が少なくとも370 であり、鉱油中の対応
スルフォン酸塩の混和性を保証する。スルフォン酸は石
油留分のスルフォン化から生じるいわゆる「天然の」
酸、あるいは合成方法によって製造された仕込原料のス
ルフォン化によって製造される合成酸であってもよい。
該原料はアルケニル炭化水素、例えばポリイソブテン
（米国特許第4,159,956 号）、アルキルアリール炭化水
素、例えばドデシルベンゼンの製造の残渣物質(produit
de queue)として得られるポスト−ドデシルベンゼンで
ある。
【００１１】本発明によって用いうるホウ素含有酸性化
合物は、酸化ホウ素、ホウ酸、水の存在下におけるホウ
酸エステルである。好ましい酸性化合物は、オルトホウ
酸である。溶媒の添加を行なわない反応は、100 〜175
℃で、水および無水炭酸を同時に除去して実施される。
プロトン性溶媒、好ましくはメタノールを用いてもよ
い。その際、反応温度はメタノールの還流温度である。
特に有利な技術は、反応器の上に張出した閉鎖容器に入
っている固体ホウ酸を、メタノールで抽出することから
なる。もう１つの方法は、メタノール蒸気を同時に排出
しつつ、メタノールの還流温度にされた炭化水素溶媒に
よって場合によっては希釈された過塩基性スルフォン酸
塩中に、メタノール中のホウ酸の飽和溶液を導入するこ
とからなる。
【００１２】ホウ素含有酸性化合物は、ホウ素の、過塩
基性スルフォン酸塩の塩基当量(E.B) に対するモル比
が、0.01〜７，好ましくは0.05〜３であるような量で用
いられる。
【００１３】本発明の物質の製造方法の工程(2) におい
て、工程(1) から生じる生成物と、硫化燐とを、大気圧
〜約５バールの絶対圧（0.5 MPa)で、温度60〜200 ℃、
好ましくは90〜150 ℃で反応させる。固体反応体である
硫化燐と、過塩基性添加剤との反応は、反応媒質の良好
な攪拌によって、かつ場合によっては炭化水素溶媒の使
用によって促進される。硫化燐は、反応媒質中に徐々に
導入されてもよいが、場合によっては炭化水素溶媒中に
溶解された、ホウ酸塩化された過塩基性化合物中に、操
作の初めに全部導入されてもよい。ただし反応媒質の温
度は、約60℃以下という条件においてである。その際、
反応は、上記範囲で温度を徐々に上げて開始される。
【００１４】本発明によって使用しうる硫化燐は、Ｐ４
Ｓ７、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ１０である。Ｐ４Ｓ１０が、本
発明による好ましい硫化燐である。硫化燐は、燐の、過
塩基性スルフォン酸塩の塩基当量(E.B) に対するモル比
が、0.002 〜0.15，好ましくは0.02〜0.12であるような
量で用いられる。モルＰ／(E.B) 比＝0.15以上では、過
塩基性スルフォン酸塩と硫化燐との反応は、不完全にな
るリスクがある。
【００１５】この方法の工程(2) の際、媒質の粘度を減
じ、かつ種々の反応体の接触を促進するために、溶媒を
用いてもよい。本発明による溶媒の例として、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを挙げることが
でき、一般的には、沸騰範囲が60〜200 ℃、好ましくは
90〜150 ℃の炭化水素留分を挙げることができる。
【００１６】本発明の物質の製造方法の工程(3) は、濾
過、および場合によって用いられる１つまたは複数の溶
媒の除去からなる。濾過は、溶媒の除去の前に、例えば
ただのセルロースディスク、あるいは珪藻岩型または火
山から生じた天然シリカ型の濾過剤層で実施されてもよ
い。同様に、溶媒の除去後に濾過を行なってもよい。こ
の場合、例えば90〜120 ℃、圧力２〜５バール（0.2 〜
0.5 MPa)で、熱間濾過を実施するのも有利である。
【００１７】溶媒の蒸溜は、反応器それ自体で実施する
こともできる。最後の痕跡の除去は、窒素ストリッピン
グによって容易にされる。この除去はまた、薄膜蒸発器
で実施されてもよい。
【００１８】補足添加剤、例えば酸化防止剤、分散剤、
防錆剤、防蝕剤、消泡剤等の、特定の使用のための多く
の添加剤の構成の中に入っている補足添加剤の導入は、
有利には、溶媒の除去の前、工程(3) の間に実施されて
もよい。
【００１９】予めホウ酸が含まれている過塩基性スルフ
ォン酸塩と、硫化燐との反応によって形成される生成物
の性質は知られていない。この添加剤は、本発明による
反応後に、コロイド状態を保持し、炭化水素中に溶解
し、経時的に完全に安定な、澄んだ溶液を生じる。
【００２０】AMOS R. およびALBAUGH E.W.によって記載
された方法、すなわちALTGELT K.H.およびGOW T.H.によ
って出版された、"Chromatography in Petroleum Analy
sis"における"The determination of additives in lub
ricants"、DEKKER版、11巻、17章、409 〜446 頁（1979
年）に従って実施される透析では、燐が、コロイド部分
をなす、透析されないフラクション中に完全に再び見出
だされ、かつ低分子量種が凝縮されている透析物には欠
けていることが示されている。
【００２１】しかしながら、本発明による生成物の構成
は、驚くべきことに、燐の核磁気共鳴スペクトルが示す
ように、硫化燐と、ホウ酸を含まない過塩基性スルオン
酸塩との反応生成物の構成とは異なっているようであ
る。このスペクトルによって、反応体として、アルカリ
またはアルカリ土類ホウ酸塩を含む過塩基性スルフォン
酸塩を用いる時に、生成燐化合物の明らかにより単純な
構造を示している（図１および図２参照）。
【００２２】比較的少ない量のアルカリまたはアルカリ
土類ホウ酸塩で、硫化燐との反応の推移を変えるのに十
分である。
【００２３】本発明によるホウ素と燐とを含むコロイド
化合物は、優れた耐摩耗および極圧添加剤となる。耐摩
耗および極圧添加剤は、これらが大きな機械応力に付さ
れる装置の滑りをよくするためのものである時に、例え
ば熱機関、ギア、軸受、またはスラスト内の分配のため
のものである時に、潤滑剤に組込まれる。大きな機械応
力はまた、金属加工の時、切削または成形加工の時にも
現われる。
【００２４】さらに、本発明によるホウ素と燐とを含む
コロイド化合物は、大きな熱安定性を備えている。この
ことによって、例えばいくつかのフル回転エンジン、非
常に負荷のかかったトランスミッション、または高速で
の金属切削の場合のように、稼動中に160 ℃にも達する
ことがある、非常に高い温度に付される潤滑剤にこれら
を使用することができる。
【００２５】本発明によるコロイド化合物は、さらに、
ホウ素を含まない対応物質よりも防蝕性が高く、悪臭が
少ない。これによって、従業員を不快にさせることな
く、例えば金属の切削および成形加工のために、工場で
これらを使用するのが容易になる。
【００２６】本発明によるコロイド化合物の腐蝕性は、
フランス特許出願第2,645,168 号に記載された物質に比
して減少している。式：
【化１】 （式中Ｒ＝Ｈ、ｘ＝１であるか、Ｒ＝炭化水素基または
メルカプトチアジアゾール基、１≦ｘ≦５である）の2,
5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾールまたはその
誘導体の使用によって、腐蝕性をさらに改善することが
でき、これもまた本発明の一部をなす。
【００２７】本発明によれば、普通、鉱油中に不溶であ
るが、ミセルの無機コロイド部分中に可溶性化されう
る、2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾールまた
はその誘導体が好ましい。2,5 −ジメルカプト−1,3,4
−チアジアゾールまたはその誘導体の添加は、硫化燐と
の反応の前後に行なってもよい。
【００２８】2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾ
ールまたはその誘導体は、ジメルカプト・チアジアゾー
ルの、硫化燐によってもたらされる燐に対するモル比
が、0.03〜３、好ましくは0.1 〜１であるような量で用
いられる。2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾー
ルは、粉末形態で導入され、反応媒質中へのその溶解
は、90℃またはそれ以上の温度で急速である。ビス−2,
2'（５−メルカプト−1,3,4 −チアジアゾール）二硫化
物のような他の化合物には、130 〜140 ℃に達すること
もある、より高い溶解温度が必要である。
【００２９】2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾ
ールまたはその誘導体の導入は、工程(2) の硫化燐の添
加の前後に行なってもよい。前に行なわれるならば、コ
ロイド炭酸塩との反応によって形成された水を、例えば
共沸エントレインメントによって、予め除去してしかる
べきでる。
【００３０】潤滑油およびグリース用添加剤としての本
発明の物質の使用においては、例えば0.1 〜25重量％、
好ましくは１〜15重量％の濃度で、これらの物質を、こ
れらの潤滑油に組込んでもよい。
【００３１】潤滑油（またはグリース）は、一般にさら
に、１つまたは複数のその他の添加剤、例えば粘度指数
を改善する添加剤、流動点を低下させる添加剤、酸化防
止剤、防錆剤、銅の防蝕剤、消泡剤、分散剤、摩擦減少
剤等を含んでいる。これらの物質と本発明の物質とは、
両立しうる。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、先行フランス特許出願
第2,645,168 号に記載された物質に比して、金属、特に
銅に対する腐蝕性がより低く、かつ極圧性能が改善され
ている物質を製造するのが可能である。
【００３３】これらの熱安定性は、上記特許出願に記載
された物質の安定性と同じであり、有機燐硫黄極圧添加
剤よりも大巾に優れている。
【００３４】
【実施例】下記実施例は、本発明を例証する。これら
は、まったく限定的なものと考えられてはならない。実
施例１、４および８は、比較例として挙げられている。
【００３５】実施例１（比較例） 窒素カバーのある攪拌反応器に、TBN が410 mgＫＯＨ／
ｇ（すなわち１kgあたり塩基当量数が7.32である）であ
る、炭酸カルシウムによって過塩基性にされたスルフォ
ン酸カルシウム245 ｇと、トルエン250 mlとを導入す
る。混合物が均質である時、2,5 −ジメルカプト−1,3,
4 −チアジアゾール6.4 ｇを導入し、溶解するまで90℃
で加熱する。形成された水を共沸蒸溜によってエントレ
インし、ついで反応混合物を90℃にし、18.7ｇ（0.042
モル）のＰ４Ｓ１０を徐々に反応器に導入する。温度を
２時間90℃に維持し、ついで反応混合物を還流させる。
温度は115 ℃に安定し、３時間この値に維持される。冷
却後、生成物をセルロースディスクで濾過し、ついで溶
媒を回転蒸発器で除去する。最終的に、下記元素分析の
物質270 ｇが得られる： Ｃａ＝14重量％ Ｐ＝1.94重量％ Ｓ＝4.6 重量％ 実施例２ ソックスレー装置を備えた攪拌反応器に、実施例１で用
いられたスルフォン酸カルシウム245 ｇ、トルエン250
mlおよびメタノール85 ml を導入する。ソックスレーカ
ートリッジに、オルトホウ酸23.4ｇ（0.38モル）を入れ
る。次に反応混合物を、オルトホウ酸が完全に溶解する
まで還流に維持する。ついでメタノールを蒸溜し、次に
反応水を共沸蒸溜によってエントレインする。反応媒質
の冷却後、6.4 ｇの2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チア
ジアゾールを導入し、この段階で、次に、実施例１に記
載された操作方法と同じ方法を続ける。最終生成物の収
率は、下記のものを含む278 ｇである： Ｃａ＝13.6重量％ Ｐ＝1.87重量％ Ｂ＝1.47重量％ Ｓ＝3.4 重量％ 実施例３ ホウ酸塩化された過塩基性スルフォン酸カルシウムを、
フランス特許第2,101,813 号の実施例１の指示に従って
合成されたスルフォン酸に由来する、スルフォン酸カル
シウムの炭酸塩化(carbonatation) によって製造する。
ただし用いられる炭化水素溶媒は、ヘキサンの代わりに
トルエンであり、求められるTBN は400である。無水炭
酸の通過後、ホウ酸を反応媒質に添加して、ホウ素の、
塩基当量に対するモル比が0.45になるようにし、混合物
を完全な反応に至るまで、還流する。溶媒、および先行
反応の間に形成された水を蒸溜によって除去する。熱間
濾過後、得られた生成物は、下記特徴を有する： Ｃａ＝13.7重量％ Ｂ＝3.35重量％ TBN (ASTM D2896)＝362 mgＫＯＨ／ｇ（すなわち１kgあ
たり、塩基当量数6.46）。
【００３６】このホウ酸塩化されたスルフォン酸塩250
ｇを、トルエン250 ml中に溶解する。ついで6.5 ｇの2,
5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾールを添加し、
ついで90℃での加熱によって溶解する。形成された水
を、共沸蒸溜によってエントレインし、ついで反応混合
物を90℃にし、19.1ｇ（0.043 モル）のＰ４Ｓ１０を徐
々に反応器に導入する。それでこの段階では、実施例１
に記載されたのと同じ操作方法を続ける。ただし、100
ｇの中性油100 が、溶媒の除去前に添加される。最終的
に、下記組成の物質369 ｇが得られる： Ｃａ＝9.31重量％ Ｐ＝1.44重量％ Ｂ＝2.23重量％ Ｓ＝2.5 重量％ 実施例４（比較例） 窒素カバーのある攪拌反応器に、実施例１で用いられた
過塩基性スルフォン酸カルシウム245 ｇと、キシレン25
0 mlとを導入する。均質化後、混合物を90℃にし、10.9
ｇ（0.025 モル）のＰ４Ｓ１０を徐々に導入する。90℃
での５時間の反応後、3.7 ｇの2,5 −ジメルカプト−1,
3,4 −チアジアゾールを導入し、混合物を再び90℃で加
熱する。溶解後、混合物を還流させる。温度は143 ℃で
安定する。温度は２時間この値に維持される。濾過およ
び溶媒の除去後、下記元素分析の物質251 ｇが得られ
る： Ｃａ＝15.0重量％ Ｐ＝1.21重量％ Ｓ＝3.4 重量％ 実施例５ 実施例４と同じ量の反応体および同じ手順を用いるが、
実施例２に記載された技術に従って、オルトホウ酸23.4
ｇ（0.38モル）での予備処理を行なう。最終生成物の収
率は、下記元素分析の物質264 ｇである： Ｃａ＝14.3重量％ Ｐ＝1.15重量％ Ｂ＝1.55重量％ Ｓ＝2.3 重量％ 実施例６ 用いられる操作方法は、実施例２の方法と同じである
が、TBN 483 mgＫＯＨ／ｇ（塩基当量数：１kgあたり8.
62）の過塩基性スルフォン酸カルシウムおよび下記量の
反応体を用いる： 過塩基性スルフォン酸カルシウム ＝250 ｇ オルトホウ酸 ＝59.9ｇ 2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾール＝4.2 ｇ Ｐ４Ｓ１０ ＝12.6
ｇ 最終的には、下記組成の物質289.9 ｇが得られる： Ｃａ＝15.7重量％ Ｐ＝1.19重量％ Ｂ＝3.55重量％ Ｓ＝2.4 重量％ 実施例７ 実施例５に示されているのと同じ量の反応体および同じ
手順を用いるが、2,5−ジメルカプト−1,3,4 −チアジ
アゾールを、当量のビス2,2'（2,5 −ジメルカプト−1,
3,4 −チアジアゾール）ジスルフィドと代える。最終的
に、濾過および溶媒の蒸発後に、下記組成の物質267 ｇ
を回収する： Ｃａ＝14.3重量％ Ｐ＝1.14重量％ Ｂ＝1.55重量％ Ｓ＝2.8 重量％ 実施例８（比較例） 窒素カバーのある攪拌反応器に、実施例１で用いられた
スルフォン酸カルシウム250 ｇと、トルエン250 mlとを
導入する。均質化後、混合物を110 ℃にし、ついで26.7
ｇ（0.06モル）のＰ４ Ｓ１０を徐々に導入する。硫化
水素の発生が停止するまで反応を続行する。濾過および
トルエンの蒸発後、下記組成の物質267ｇが得られる： Ｃａ＝14.4重量％ Ｐ＝2.76重量％ Ｓ＝5.5 重量％ 実施例９ 実施例２に記載された技術に従って、予め、オルトホウ
酸22.6ｇ（0.37モル）での処理を行なった後、上記実施
例８のように操作を行なう。通常の処理の後、下記分析
の物質278 ｇを回収する： Ｃａ＝13.9重量％ Ｐ＝2.53重量％ Ｂ＝1.42重量％ Ｓ＝2.9 重量％ 実施例10：熱安定性の評価 プジョー・シトロエンB71 2315の規格に合致し、かつ下
記組成を有する、手動トランスミッション油75W −80W
（調合物Ａ）を調合するために、実施例５の物質を用い
る： 実施例５の物質 ＝9.6 ％ 流動点の添加剤（Plexol (R) 156 ） ＝0.3 ％ 粘度の添加剤（Plexol (R) 1019 ） ＝9.2 ％ 中性油130 ＝80.9％ シリコーン消泡剤 ＝40 ppm (R):登録商標 この油の熱安定挙動と、同じ規格に対応する従来の燐硫
黄添加剤を含む市販の潤滑剤（調合物Ｂ）の挙動とを、
トランスミッションの潤滑剤の安定性を調べるための試
験GFC T021 A90において比較する。この試験は、150 ℃
において、192時間、10リットル／時の空気流量で行な
われる。
【００３７】試験の終了時に、不溶性物質は、GFC T022
A90方法によって測定される。下記結果が得られた。
【００３８】
【表１】 実施例５の物質から調合された潤滑剤は、市販の潤滑剤
より熱安定性が良いようである。
【００３９】実施例11：銅に対する防蝕性の評価 銅の腐蝕試験は、ASTM D130 方法と同等なAFNOR M 07-0
15方法に従って、３時間、100 、121 および150 ℃の温
度で実施する。
【００４０】
【表２】 銅の腐蝕は、ホウ素含有添加剤を用いた場合の方が少な
い。この差は、150 ℃で実施される試験の場合、特に顕
著である。
【００４１】実施例12：極圧性の評価 本発明による物質を、潤滑油における極圧性について評
価する。用いられる鉱油は、下記特徴の中性油130 であ
る： 40℃における動粘度 ＝25.5 mm ２／ｓ 100 ℃における動粘度 ＝4.7 mm ２／ｓ 粘度指数 ＝101 流動点 ＝−15℃ 硫黄含量 ＝0.46重量％ 混合物の燐含量が同一で、かつ0.11％であるような濃度
で、添加剤を中性油130 に添加する。
【００４２】プジョー・ルノーD55 1136方法に従って、
４ボール(4 billes)機械に対して、試験が実施される。
この方法においては、１分の試験後、焼付き荷重(charg
e degrippage)を測定する。結果を下記表に示す。
【００４３】
【表３】 ホウ素の存在は、焼付き防止性を顕著に改善する。最も
高いホウ素含量の物質を用いた時に、最良の結果が得ら
れる。プジョー・シトロエンB71 2315規格は、1000Ｎの
荷重の場合、0.5 mmのボールの最大圧こんを規定してい
る。前記表は、本発明によるホウ素含有物質だけが、こ
の成績レベルに達しうることを示している。
【００４４】実施例13：燐の核磁気共鳴による試験 実施例８および９の物質を、ジューテリウム置換された
(deutere) ベンゼン中溶液として、周囲温度、81 MHzの
周波数で、ブリュッカーCXP 200 装置でのRMN３１Ｐに
よって調べる。
【００４５】モルＰ／EB比は、２つの物質について同じ
であり、0.125 である。オルトホウ酸によって予め処理
されたスルフォン酸塩（実施例９）の場合、モルＢ／EB
比は0.2 である。
【００４６】図１および図２は、各々、実施例８および
９の物質のスペクトルを示す。
【００４７】溶液状の物質を用いて得られたが、スペク
トルの全体の外観は、固体のRMN で得られたものと似て
いる。このことは、この型の物質においては、燐が無機
ミセル中に非常に偏っていることを確認する。ホウ素を
用いて、または用いずに得られたスペクトルの全体の外
観は、非常に異なる。ホウ素の存在下、＋50 ppm以上の
帯はもはや見られない。これは硫黄含量が高い燐硫黄化
合物に対応するように見える領域である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８の物質のスペクトルを示す図である。
【図２】実施例９の物質のスペクトルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 135:36） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 20:00 Ｚ 8217−4Ｈ 30:06 30:08 30:12 50:10 60:14 70:00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記からなる方法によって得られること
    を特徴とする、ホウ素と燐とを含むコロイド物質： (1) ホウ酸塩化された過塩基性アルカリまたはアルカリ
    土類スルフォン酸塩の製造； (2) 少なくとも１つの硫化燐と、前記ホウ酸塩化された
    過塩基性スルフォン酸塩との反応；および (3) 得られた物質の分離。
  2. 【請求項２】 工程(1) が、過塩基性スルフォン酸塩の
    製造の時、少なくとも１つのホウ素含有酸性化合物の使
    用によって実施されることを特徴とする、請求項１によ
    る物質。
  3. 【請求項３】 工程(1) が、少なくとも１つのホウ素含
    有酸性化合物による、過塩基性スルフォン酸塩の後処理
    によって実施されることを特徴とする、請求項１による
    物質。
  4. 【請求項４】 ホウ素含有酸性化合物が、酸化ホウ素、
    ホウ酸、または水の存在下に用いられるホウ酸エステル
    であることを特徴とする、請求項２または３による物
    質。
  5. 【請求項５】 前記過塩基性スルフォン酸塩が、炭酸カ
    ルシウムまたは炭酸ナトリウムによって過塩基性にされ
    た(surbase) 、スルフォン酸ナトリウムまたはスルフォ
    ン酸カルシウムであり、TBN が50〜600 であることを特
    徴とする、請求項２〜４のうちの１つによる物質。
  6. 【請求項６】 工程(1) において、温度100 〜175 ℃に
    おいて、溶媒を用いずに操作を行なうことを特徴とす
    る、請求項２〜５のうちの１つによる物質。
  7. 【請求項７】 工程(1) において、プロトン性溶媒中に
    おいて、この溶媒の還流温度で操作を行なうことを特徴
    とする、請求項２〜５のうちの１つによる物質。
  8. 【請求項８】 工程(1) において、ホウ素含有酸性化合
    物を、過塩基性スルフォン酸塩の塩基当量に対して、0.
    01/1〜7/1 のモル割合で用いることを特徴とする、請求
    項２〜７のうちの１つによる物質。
  9. 【請求項９】 工程(2) の反応が、圧力１〜５バール、
    温度60〜200 ℃で、過塩基性スルフォン酸塩の塩基当量
    に対して、0.002/1 〜0.15/1の硫化燐のモル割合で実施
    されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つに
    よる物質。
  10. 【請求項１０】 工程(2) の反応が、炭化水素溶媒中で
    実施されることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１
    つによる物質。
  11. 【請求項１１】 工程(3) において、１つまたは複数の
    溶媒の濾過および除去を行なうことを特徴とする、請求
    項１〜１０のうちの１つによる物質。
  12. 【請求項１２】 製造中に、工程(2) の前後に、2,5 −
    ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾールまたはその誘導
    体の１つを、使用される燐１グラム原子あたり、0.03〜
    ３ジメルカプトチアジアゾール基のモル割合で用いるこ
    とを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１つによる物
    質。
  13. 【請求項１３】 潤滑油または潤滑グリース用添加剤と
    して、請求項１〜１２のうちの１つによる物質を使用す
    る方法。
  14. 【請求項１４】 前記物質が、潤滑油またはグリース
    に、0.1 〜25重量％の濃度で組込まれる、請求項１３に
    よる使用法。
JP4261171A 1991-09-30 1992-09-30 ホウ素と燐とを含むコロイド物質、これらの製造方法、および潤滑剤用添加剤としてのこれらの使用法 Pending JPH05202375A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9112096 1991-09-30
FR9112096A FR2681872B1 (fr) 1991-09-30 1991-09-30 Produits collouidaux renfermant du bore et du phosphore, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05202375A true JPH05202375A (ja) 1993-08-10

Family

ID=9417493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4261171A Pending JPH05202375A (ja) 1991-09-30 1992-09-30 ホウ素と燐とを含むコロイド物質、これらの製造方法、および潤滑剤用添加剤としてのこれらの使用法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5346636A (ja)
EP (1) EP0536020B1 (ja)
JP (1) JPH05202375A (ja)
CA (1) CA2079545A1 (ja)
DE (1) DE69212758T2 (ja)
DK (1) DK0536020T3 (ja)
ES (1) ES2093232T3 (ja)
FR (1) FR2681872B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820600B2 (en) * 2005-06-03 2010-10-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant and method for improving air release using ashless detergents
CN103264999A (zh) * 2013-05-10 2013-08-28 太原理工大学 一种镁离子交换型层状磷酸镁的制备及应用方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698018B1 (fr) * 1992-11-18 1995-01-20 Inst Francais Du Petrole Produits colloïdaux renfermant du bore, et/ou du soufre, et/ou du phosphore, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants.
FR2698019B1 (fr) * 1992-11-18 1995-02-24 Inst Francais Du Petrole Produits colloïdaux contenant du calcium et/ou du magnésium, ainsi que du bore et/ou du phosphore et/ou du soufre, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants.
FR2709076B1 (fr) * 1993-08-18 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Produits colloïdaux renfermant du calcium, et/ou du magnésium, ainsi que du souffre et de l'azote, leur préparation et leur utilisation notamment comme additifs dans les huiles lubrifiantes.
FR2716891B1 (fr) * 1994-03-03 1996-06-14 Inst Francais Du Petrole Produits colloïdaux contenant du calcium, du baryum et/ou du magnésium ainsi que du bismuth, modifiés par action d'acides carboxyliques contenant du soufre et éventuellement de l'azote.
US6451745B1 (en) * 1999-05-19 2002-09-17 The Lubrizol Corporation High boron formulations for fluids continuously variable transmissions
JP2003138285A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Nippon Oil Corp 自動車用変速機油組成物
US7981846B2 (en) * 2005-11-30 2011-07-19 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with improved emission compatibility
US20080300154A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil with enhanced protection against wear and corrosion

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829381A (en) * 1970-02-02 1974-08-13 Lubrizol Corp Boron-and calcium-containing compositions and process
US3679584A (en) * 1970-06-01 1972-07-25 Texaco Inc Overbased alkaline earth metal sulfonate lube oil composition manufacture
US4744920A (en) * 1986-12-22 1988-05-17 The Lubrizol Corporation Borated overbased material
FR2645168B1 (fr) * 1989-03-30 1993-02-05 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes thiophosphores, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants
FR2656623A1 (fr) * 1989-12-28 1991-07-05 Elf Aquitaine Detergents surbases pour huiles lubrifiantes contenant un derive organique du phosphore et compositions lubrifiantes renfermant lesdits detergents.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820600B2 (en) * 2005-06-03 2010-10-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant and method for improving air release using ashless detergents
CN103264999A (zh) * 2013-05-10 2013-08-28 太原理工大学 一种镁离子交换型层状磷酸镁的制备及应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2079545A1 (fr) 1993-03-31
FR2681872A1 (fr) 1993-04-02
EP0536020B1 (fr) 1996-08-14
FR2681872B1 (fr) 1993-12-24
DE69212758D1 (de) 1996-09-19
EP0536020A1 (fr) 1993-04-07
DK0536020T3 (da) 1996-12-09
DE69212758T2 (de) 1997-01-02
US5346636A (en) 1994-09-13
ES2093232T3 (es) 1996-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1252015A (en) Method for producing alkaline earth metal borate dispersions
CA2051279C (en) Improved overbased calcium sulfonate
JPH05202375A (ja) ホウ素と燐とを含むコロイド物質、これらの製造方法、および潤滑剤用添加剤としてのこれらの使用法
CA1298272C (en) Lubricating oil compositions containing multi-functional additive component
US4293431A (en) Process of preparing metallic detergent-dispersant additives of high alkalinity in particular for lubricating oils, and product obtained thereby
US5080812A (en) Thiophosphoretted compounds, their preparation and their use as additives for lubricants
JPH06319983A (ja) 硫黄および／または燐および／またはホウ素を含むコロイド物質、これらの製造方法および潤滑油用添加剤としてのこれらの使用
US5098587A (en) Process for the preparation of an overalkalinized additive containing a derivative of boron, the additive thus obtained and lubricant compositions containing said additive
US5536424A (en) Sulfonated bismuth compounds
US4608184A (en) Phenate process and composition improvement
US2856361A (en) Superbasic alkaline earth metal sulfonates
US5693597A (en) Colloidal alkaline or alkaline-earth carbonates containing a compound of calcium, phosphorus and sulphur in micellar form
US5462682A (en) Colloidal products containing calcium and/or magnesium, as well as sulfur and nitrogen, their preparation and their use particularly as additives in lubricating oils
JPH0292993A (ja) 過塩基化アルカリ金属スルホネート
JPS63309590A (ja) 潤滑材組成物及びその製造方法
US5470495A (en) Colloidal products containing calcium and/or magnesium, as well as boron and/or phosphorus and/or sulfur, their preparation and their utilization as additives for lubricants
EP0015341B1 (en) A process for the production of basic magnesium sulphonates and the products obtained by this process
US5256319A (en) New thiophosphoretted compounds, their preparation and their use as additives for lubricants
US5696062A (en) Colloidal products containing calcium barium and/or magnesium also bismuth modified by the action of carboxylic acids containing sulphur and optionally nitrogen
EP0438942A1 (fr) Détergents surbasés pour huiles lubrifiantes contenant un dérivé organique du phosphore et compositions lubrifiantes renfermant lesdits détergents
US3428564A (en) Stable highly basic dispersions of calcium compounds in liquid lubricating oils
JP2509263B2 (ja) 混合過塩基価スルホン酸塩の製造方法
EP1518861A2 (en) Process for making group II metal overbased sulfurized alkylphenols
US5854184A (en) Colloidal products, their preparation and their uses
GB2114993A (en) Production of "overbased" sulphonates in the presence of 1,3- dioxolane

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20020611