JP2604186B2 - 新規エステル化合物 - Google Patents
新規エステル化合物Info
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- JP2604186B2 JP2604186B2 JP724588A JP724588A JP2604186B2 JP 2604186 B2 JP2604186 B2 JP 2604186B2 JP 724588 A JP724588 A JP 724588A JP 724588 A JP724588 A JP 724588A JP 2604186 B2 JP2604186 B2 JP 2604186B2
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- Japan
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- acid
- ester
- ester compound
- reaction
- value
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- Paints Or Removers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高フッ素含量の新規なエステル化合物に関
する。
する。
［従来の技術］ 近年、需要の成長している耐熱性の熱可塑性樹脂の成
形に際しては、その熔融温度が高いため、特別な滑動を
必要としており、現在、フッ化エチレンのオリゴマーが
多く用いられている。
形に際しては、その熔融温度が高いため、特別な滑動を
必要としており、現在、フッ化エチレンのオリゴマーが
多く用いられている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の化合物は極性に乏しく、溶解性等の特
性上問題があった。このため、フッ素化アルコールのエ
ステル化合物が検討されているが、フッ素含量、分子量
等の不足のため、期待する物性は得られていない。
性上問題があった。このため、フッ素化アルコールのエ
ステル化合物が検討されているが、フッ素含量、分子量
等の不足のため、期待する物性は得られていない。
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討の
結果、当該エステル化合物の酸成分として1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボン酸（以下「BTC」と略称する。）に
着目した。
結果、当該エステル化合物の酸成分として1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボン酸（以下「BTC」と略称する。）に
着目した。
BTCは４つのカルボキシル基をほぼ最小の分子量で有
する有機酸である。これにフッ素化アルコールを作用さ
せてエステル化合物とすれば、分子量が充分に大きく、
かつ高フッ素含量のエステルとなる。
する有機酸である。これにフッ素化アルコールを作用さ
せてエステル化合物とすれば、分子量が充分に大きく、
かつ高フッ素含量のエステルとなる。
更に、酸成分に対するフッ素化アルコールの配合比率
を適宜選択することにより、分子量及びフッ素含量を必
要に応じた数値に設定でき、所望の特性を得ることがで
きる。
を適宜選択することにより、分子量及びフッ素含量を必
要に応じた数値に設定でき、所望の特性を得ることがで
きる。
即ち、本発明は、耐熱性滑剤や繊維処理剤等として有
用な文献未記載の新規なフッ素含有エステル化合物を提
供することを目的とする。
用な文献未記載の新規なフッ素含有エステル化合物を提
供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係るエステル化合物は、一般式（Ｉ）で表わ
されることを特徴とする。
されることを特徴とする。
（式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表わし、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、それ
らのすべてが０であることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０
又は１を表わし、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい、ただし、それらのすべてが０であることはな
い。） 尚、下記のエステルは、一般式（Ｉ）で表されるエス
テル化合物から除外される。
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、それ
らのすべてが０であることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０
又は１を表わし、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい、ただし、それらのすべてが０であることはな
い。） 尚、下記のエステルは、一般式（Ｉ）で表されるエス
テル化合物から除外される。
当該化合物は、例えば以下の方法により調製される。
即ち、 （１）酸成分としてのBTC類と、アルコール成分として
の一般式（II）で表わされるフッ素化アルコールとを常
法に従ってエステル化する。
即ち、 （１）酸成分としてのBTC類と、アルコール成分として
の一般式（II）で表わされるフッ素化アルコールとを常
法に従ってエステル化する。
Ｈ（CH2CF2）pCH2OH （II） （式中、ｐは１〜３の整数を表わす。） ここで、BTC類とは、BTC及び当該一無水物もしくは二
無水物、並びにそれらとメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等に例示される炭素数１〜４の低級アルコールとの
モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエス
テル等の総称である。
無水物、並びにそれらとメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等に例示される炭素数１〜４の低級アルコールとの
モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエス
テル等の総称である。
（２）BTCの低級アルコールエステルを当該フッ素化ア
ルコールを用いてエステル交換する。
ルコールを用いてエステル交換する。
フッ素化アルコールの添加量は、いずれの方法におい
ても、目的とするエステル中のエステル基の数に応じて
適宜選択され、具体的にはBTC類中のカルボキシル基当
り1.0〜3.0倍当量程度、好ましくは1.05〜2.0倍当量程
度用いて、反応を行う。
ても、目的とするエステル中のエステル基の数に応じて
適宜選択され、具体的にはBTC類中のカルボキシル基当
り1.0〜3.0倍当量程度、好ましくは1.05〜2.0倍当量程
度用いて、反応を行う。
触媒としては、一般にエステル化触媒若しくはエステ
ル交換触媒として用いられる化合物であれば足り、具体
的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、炭素塩、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸類、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、酸性白土、硫酸バンド、シリカアルミナ、γ−
アルミナ、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等の
固体酸触媒、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ等の
ルイス酸や、酸化スズ、酸化チタン、ジブチルスズオキ
シド等の金属酸化物及びこれらの低級アルコールとのア
ルコキシド、Na、Ｋ、Ca、Mg、Zn、Pb等の脂肪酸カルボ
ン酸塩及びその低級アルコールとのアルキシド等が有効
である。
ル交換触媒として用いられる化合物であれば足り、具体
的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、
酸化物、炭素塩、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸類、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、酸性白土、硫酸バンド、シリカアルミナ、γ−
アルミナ、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等の
固体酸触媒、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ等の
ルイス酸や、酸化スズ、酸化チタン、ジブチルスズオキ
シド等の金属酸化物及びこれらの低級アルコールとのア
ルコキシド、Na、Ｋ、Ca、Mg、Zn、Pb等の脂肪酸カルボ
ン酸塩及びその低級アルコールとのアルキシド等が有効
である。
触媒の添加量は、BTC類に対し0.001〜50重量％程度、
好ましくは0.01％〜10％程度である。
好ましくは0.01％〜10％程度である。
反応温度は、一般的に約30〜300℃、好ましくは約60
〜200℃である。
〜200℃である。
反応は、常圧下のみならず、必要に応じて減圧下若し
くは加圧下で進行させることができ、通常、１〜20時間
で完結する。
くは加圧下で進行させることができ、通常、１〜20時間
で完結する。
エステル化反応の場合には生成水を、又、エステル交
換反応の場合には低級アルコールを留出除去しながら反
応を進行させることが望ましい。この場合、必要に応じ
てベンゼン、トルエン、キシレン等のエントレーナーを
使用することは有効である。
換反応の場合には低級アルコールを留出除去しながら反
応を進行させることが望ましい。この場合、必要に応じ
てベンゼン、トルエン、キシレン等のエントレーナーを
使用することは有効である。
反応終了後、触媒を中和、水洗、濾過等の適切な処理
により除き、更に過剰のアルコールを減圧下トッピング
して目的生成物を得る。
により除き、更に過剰のアルコールを減圧下トッピング
して目的生成物を得る。
かくして得られたエステル化合物は、耐熱性滑剤、磁
気記録媒体用潤滑剤、防水、防汚性繊維等各種繊維の繊
維処理剤、紙、皮革等の表面処理剤、防汚性塗料、カー
ワックス等の各種ワックス類、印刷インキ添加物、粘着
テープの背面処理剤、離型剤、プラスチック類用の流動
性改良剤、耐煮沸性向上剤、防曇性付与剤等として有用
である。又、部分エステル類は、上記用途に加え、エポ
キシ樹脂硬化剤、含フッ素系界面活性剤としての一般的
用途、例えば、消泡剤、乳化剤、金属又は顔料の表面処
理剤等として用いられる。
気記録媒体用潤滑剤、防水、防汚性繊維等各種繊維の繊
維処理剤、紙、皮革等の表面処理剤、防汚性塗料、カー
ワックス等の各種ワックス類、印刷インキ添加物、粘着
テープの背面処理剤、離型剤、プラスチック類用の流動
性改良剤、耐煮沸性向上剤、防曇性付与剤等として有用
である。又、部分エステル類は、上記用途に加え、エポ
キシ樹脂硬化剤、含フッ素系界面活性剤としての一般的
用途、例えば、消泡剤、乳化剤、金属又は顔料の表面処
理剤等として用いられる。
［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明する。
実施例１ デカンターで取り付けた１四フッ口フラスコに、BT
C23.4g（0.1モル）と1H,1H,7H−ドデカフルオロ−１−
プペタノール160g（0.48モル）及びｐ−トルエンスルホ
ン酸2gを入れ、加熱しながら撹拌した。液温190℃にお
いて還流し、生成水を除去しつつ反応を継続すると、当
初分散状態であった液は均一な液となった。更に、加熱
しながら理論量の水が生成するまで反応を継続した。こ
のときの溶液の酸価は2.1であった。斯かる反応混合物
にトルエンと酸価に対して1.1倍当量の水酸化カリウム
のメタノール溶液を加え、60〜70℃で30分間撹拌し中和
した。これに熱水を加え、３回水洗した後、トッピング
して目的とするエステル142g（収率95％）を得た。当該
エステルはケン化価149.5（理論値150.6）、酸価0.5、
融点86.5〜88.0℃であった。このものの元素分析値を以
下に示す。又、NMR（d6−アセトン）及び赤外吸収スペ
クトル（KBr法）を第１図、第２図として夫々掲げる。
C23.4g（0.1モル）と1H,1H,7H−ドデカフルオロ−１−
プペタノール160g（0.48モル）及びｐ−トルエンスルホ
ン酸2gを入れ、加熱しながら撹拌した。液温190℃にお
いて還流し、生成水を除去しつつ反応を継続すると、当
初分散状態であった液は均一な液となった。更に、加熱
しながら理論量の水が生成するまで反応を継続した。こ
のときの溶液の酸価は2.1であった。斯かる反応混合物
にトルエンと酸価に対して1.1倍当量の水酸化カリウム
のメタノール溶液を加え、60〜70℃で30分間撹拌し中和
した。これに熱水を加え、３回水洗した後、トッピング
して目的とするエステル142g（収率95％）を得た。当該
エステルはケン化価149.5（理論値150.6）、酸価0.5、
融点86.5〜88.0℃であった。このものの元素分析値を以
下に示す。又、NMR（d6−アセトン）及び赤外吸収スペ
クトル（KBr法）を第１図、第２図として夫々掲げる。
実測値（％） 理論値（％） Ｃ 29.1 29.02 Ｈ 1.2 1.21 Ｏ 8.7 8.59 Ｆ 61.0 61.18 C36H18O8F48 実施例２ 実施例１と同様の四ッ口フラスコにBTCのテトラメチ
ルエステル29.0g（0.1モル）と1H,1H,7H−ドデカフルオ
ロ−１−ヘプタノール160g（0.48モル）及びナトリウム
メチラート2gを入れ、100℃に加熱しながら撹拌した。
留出するメタノールを留去しつつエステル交換反応を行
ない、メタノールの留出が遅くなった後は若干減圧して
メタノールの除去を促進した。反応の追跡はNMRのメチ
ル基のピークの消失により行なった。こうして得られた
反応物をトルエンで希釈し、熱水にて３回水洗後、トッ
ピングして目的とするエステル144g（収率97％）を得
た。このもののケン化価は152（理論150.6）、酸価は0.
1以下、フッ素含量は60.9％（理論61.2％）であった。
ルエステル29.0g（0.1モル）と1H,1H,7H−ドデカフルオ
ロ−１−ヘプタノール160g（0.48モル）及びナトリウム
メチラート2gを入れ、100℃に加熱しながら撹拌した。
留出するメタノールを留去しつつエステル交換反応を行
ない、メタノールの留出が遅くなった後は若干減圧して
メタノールの除去を促進した。反応の追跡はNMRのメチ
ル基のピークの消失により行なった。こうして得られた
反応物をトルエンで希釈し、熱水にて３回水洗後、トッ
ピングして目的とするエステル144g（収率97％）を得
た。このもののケン化価は152（理論150.6）、酸価は0.
1以下、フッ素含量は60.9％（理論61.2％）であった。
実施例３ フッ素化アルコールとして、1H,1H,3H−テトラフルオ
ロ−１−ペンタノール127g（0.98モル）を用い、反応温
度を90℃とした以外は実施例２と同様にしてエステルを
調製した。このときの収量は62g（収率90％）であっ
た。又、得られた目的物のケン化価は327（理論値325.
2）、酸価0.1以下であった。このものの元素分析値を以
下に示す。
ロ−１−ペンタノール127g（0.98モル）を用い、反応温
度を90℃とした以外は実施例２と同様にしてエステルを
調製した。このときの収量は62g（収率90％）であっ
た。又、得られた目的物のケン化価は327（理論値325.
2）、酸価0.1以下であった。このものの元素分析値を以
下に示す。
実測値（％） 理論値（％） Ｃ 34.7 34.80 Ｈ 2.7 2.61 Ｏ 18.6 18.55 Ｆ 44.0 44.04 C20H18O8F16 実施例４ BTC二無水物19.8g（0.1モル）及び1H,1H,7H−ドデカ
フルオロ−１−ヘプタノール66.4g（0.2モル）を原料と
して、160℃の温度条件下、30分間攪拌して半エステル
化し、均一に溶融したジカルボキシジエステル化合物を
93％の収率で得た。当該生成物のケン化価は258（理論
値260.3）、中和価は132（理論値130.1）であった。こ
のものの元素分析値を以下に示す。
フルオロ−１−ヘプタノール66.4g（0.2モル）を原料と
して、160℃の温度条件下、30分間攪拌して半エステル
化し、均一に溶融したジカルボキシジエステル化合物を
93％の収率で得た。当該生成物のケン化価は258（理論
値260.3）、中和価は132（理論値130.1）であった。こ
のものの元素分析値を以下に示す。
実測値（％） 理論値（％） Ｃ 30.7 30.65 Ｈ 1.8 1.62 Ｏ 14.9 14.85 Ｆ 52.6 52.88 C22H14O8F24
第１図は、実施例１で得られたエステル化合物のNMR（d
6−アセトン）スペクトルを、第２図は、当該化合物の
赤外吸収スペクトル（KBr法）を夫々示す。
6−アセトン）スペクトルを、第２図は、当該化合物の
赤外吸収スペクトル（KBr法）を夫々示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/02 ＰＴＧ Ｃ０９Ｄ 11/02 ＰＴＧ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｅ 3/18 3/18 １０２ １０２ Ｃ１０Ｍ 105/54 Ｃ１０Ｍ 105/54 Ｄ０６Ｍ 13/224 Ｄ０６Ｍ 13/16 Ｃ１０Ｎ 40:00 40:18
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする
新規エステル化合物。 （式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜３の整数を表し、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。ただし、それら
のすべてが０であることはない。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又
は１を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ただし、それらのすべてが０であることはない。） 尚、下記のエステルは、一般式（Ｉ）で表されるエステ
ル化合物から除外される。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP724588A JP2604186B2 (ja) | 1988-01-16 | 1988-01-16 | 新規エステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP724588A JP2604186B2 (ja) | 1988-01-16 | 1988-01-16 | 新規エステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186843A JPH01186843A (ja) | 1989-07-26 |
| JP2604186B2 true JP2604186B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=11660628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP724588A Expired - Lifetime JP2604186B2 (ja) | 1988-01-16 | 1988-01-16 | 新規エステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2604186B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413918B1 (en) | 1998-04-27 | 2002-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives |
| US6541430B1 (en) | 2000-03-24 | 2003-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated lubricant additives |
| EP2521709A2 (de) * | 2010-01-07 | 2012-11-14 | Merck Patent GmbH | Fluortenside |
| KR102296812B1 (ko) | 2019-09-18 | 2021-09-02 | 주식회사 쎄코 | 이형제용 화합물 및 그 제조방법 |
-
1988
- 1988-01-16 JP JP724588A patent/JP2604186B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６６（１９６２），Ｐ．３２８−３３６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01186843A (ja) | 1989-07-26 |
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