DE1067798B

DE1067798B - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxycarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1067798B
Application number: DEW23852A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Fritz Knoerr; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-08-04
Filing date: 1958-08-04
Publication date: 1959-10-29
Also published as: GB923341A; US3049560A; CH417561A; CH389583A; GB923342A; FR1233271A; US3134807A

Description

€1OM t69/00B20

DEUTSCHES

PATENTAMT

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INTEKNAT. KL. C 07 C

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AUSLEGESCHRIFT 1067 798

W 23852 IVb/12 ο

ANMELDETA G: 4. A U G ü S T 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. O .KTO B E R 1959

Die USA.-Patentsclirift 2436286 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonsäureestern, bei dem Keten in überschüssiges Acetal, das einen sauren Katalysator gelöst enthält, eingeleitet wird. Als saure Katalysatoren werden dort angeführt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und seine Additionsprodukte mit Äthern, Estern u. dgl, die Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Kombinationen dieser Katalysatoren. Bei der Verwendung von Bortrifluorid z. B. werden zur Erzielung von Ausbeuten von 73°/₀ im Falle der Herstellung von ß-Methoxypropionsäuremethylester aus Methylal und Keten unverhältnismäßig große Mengen an Katalysator (2 Mol, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer) benötigt. Außerdem wird mit einem großen Acetalüberschuß gearbeitet, der beim Fraktionieren des Rohprodukts wieder abgetrennt werden muß. Dies kann mitunter recht schwierig sein, da das als Nebenprodukt anfallende Alkylacetat zusammen mit dem bei der Neutralisation verwendeten Alkohol mit dem Acetal ein nur schwer trennbares Gemisch ergibt.

In einer weiteren Veröffentlichung (Sorm und Smrt, »Chemicke Listy« [1953], S. 414) werden bei der Herstellung von /?-alkoxysubstituierten Carbonsäureestern zwar nur geringe Mengen Bortrifluorid (in Form des Ätherats) zugegeben. In diesem Falle beträgt jedoch die Ausbeute bei einer Arbeitstemperatur von 0⁰C nur noch 29,3 °/o an ß-Methoxypropionsäuremethylester, bezogen auf eingesetztes Keten, wenn 0,05 Mol Katalysator je Mol Keten verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß ß-Alkoxycarbonsäureester vorteilhaft aus Ketenen und Acetalen erhalten werden können, wenn die Umsetzung in Gegenwart von in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden Fluoriden von Elementen der III. bis V. oder von komplexen Fluorsäuren von Elementen der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems oder aus Gemischen solcher Verbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, in einem Temperaturbereich von — 50 bis -f 150⁰C erfolgt.

Außer dem Grundkörper CH₂ = C = O eignen sich als Ketene für die Durchführung der Reaktion Aldoketene der allgemeinen Formel RCH = C = O, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, sowie Ketoketene der allgemeinen Formel R₂C = C = O, in der R Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Als Acetale können solche der allgemeinen Formel R¹CR²) C(OR³) OR⁴ verwendet werden. In dieser Formel bedeutet R¹ = H, Alkyl oder Aryl, R² = H, Alkyl oder Aryl, R³ = Alkyl oder Aryl, R* = Alkyl oder Aryl. Außerdem können R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden und R⁸ mit R* durch eine oder mehrere Methylengrappen verbunden sein.

Verfahren zur Herstellung
von ß-Alkoxycarbonsäure estern

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk, Dr. Fritz Knörr

und Dr. Hellmuth Spes, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden

Die folgende Zusammenstellung bringt eine Übersicht über die verwendeten Katalysatoren, die besonders bei Anwendung von symmetrischen, unsymmetrischen sowie auch cyclischen Formaldehydacetalen geeignet sind.

1. Titantetrafluorid, Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid.

2. Hexafruorphosphorsäure HPF₆, die selbst oder in Form ihrer Ausgangsprodukte oder als Reaktionsprodukt aus P₂O₅ + 12 HF, HPO₃ + 6 HF, H₃PO₄ + 6 HF, H₂PO₃F + 5 HF, HPO₂F₂ + 4 HF,POF₃ + 3 HF und PF₅ + HF + H₂O verwendet wird.

3. Hexafluorphosphorsäure-di-Ätherat
HPF₆-2 (C₂H₅)₂O.

4. Dihydroxyfmorborsäure H₃BO₂F₂.

5. Mischkatalysator aus Monofluorphosphorsäure
H₂PO₃F mit einem maximalen Anteil von 40°/₀ BF₈.

6. Mischkatalysator aus Difluorphosphorsäure HPO₂F₂ mit einem maximalen Anteil von 25°/o BF₃.

7. Mischungen der unter 1 bis 6 angeführten Katalysatoren.

Die Reaktion wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in einem Temperaturbereich von —50 bis 4-50° C, vorzugsweise bei —10 bis -|-25^O C, durchgeführt.

Im Gegensatz dazu hat sich bei einer kontinuierlichen Aii>eitsweise eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 110° C, als günstig erwiesen. Dadurch wird erreicht, daß trotz niedriger Acetalkonzentration, etwa 1 bis 20°/₀, welche für die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von Wichtigkeit ist, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxycaxbonsäureester-Bildung aufrechterhalten bleibt, so daß die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß reduziert werden kann.

Die Reaktion erfolgt normalerweise unter Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck bis etwa 5 atü. Wird das Keten jedoch im Vakuum erzeugt, so muß es

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nicht unbedingt zur Weiterverarbeitung komprimiert werden. In diesem Falle kann ein Vakuum von etwa 40 bis 760 mm angewendet werden.

Das Reaktionsprodukt wird vor der Destillation mit alkoholischer Alkoholatlösung neutralisiert. Dabei wird zweckmäßigerweise, um eine Umesterung bzw. Umätherung zu vermeiden, eine alkoholische Komponente verwendet, die dem Alkohol entspricht, der dem angewandten Acetal zugrunde liegt. Doch können gegebenenfalls auch andere Alkohole eingesetzt werden.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

In einem mit Gaseinleitungsrohr versehenen Glasfrittenkolben oder Schüttelautoklav, welcher eine feine Verteilung des eingeleiteten Ketens gewährleistet, wird eine bestimmte Menge Acetal, welche den Katalysator gelöst enthält, vorgelegt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird gereinigtes Keten in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die zugeführte Ketenmenge wird mit einem Strömungsmesser dosiert, welcher dem Reaktionsbehälter vorgeschaltet ist. Zur Abführung der Reaktionswärme wird der Reaktionskolben gekühlt. Nach Zugabe der theoretischen Menge Keten oder eines leichten Überschusses bis zu etwa 5% wird die Reaktion abgebrochen. Der Katalysator wird mit alkoholischer Alkoholatlösung (Alkoholate der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems), zweckmäßigerweise in der Kälte, neutralisiert und der entstandene Alkoxycarbonsäureester durch Destillation im Vakuum oder bei Normaldruck gewonnen. Durch geeignete Änderung der Versuchsbedingungen kamn das Verfahren im Kreislauf oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte können als Weichmacher z. B. für Cellulosederivate, Lösungsmittel und Schmiermittel eingesetzt werden. Außerdem finden sie als Ausgangspro3ükTe~zur~HersteDung organischer Verbindungen Verwendung.

Beispiel 1

241,0 g (= 5,74 Mol) Keten werden mit einer Geschwindigkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine Lösung von 10,0 g Hexafraorphosphorsäure (HPF₆) in 416 g (= 5,47 Mol) Formaldehyddimethylacetal in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches a/uf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 6 bis 8° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Kälte bis zur achwachen Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 20,0 g (= 0,26 Mol) unverändertes Formaldehyddimethylacetal und 561,6 g (= 4,75 Mol) ff-Methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 84° C/100 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an ß-Methoxypropionsäuremethylester von 83,0 %, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen von 91,1 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyddimethylacetal.

Beispiel 2

239,8 g (= 5,71 Mol) Keten werden mit einer Geschwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Lösung von 20,0 g Düiydroxyfmorborsäure (H₃BO₂F₂) in 416 g (= 5,47 Mol) Formaldehyddimethylacetal in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf eine Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 6 bis 8° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 46,1 g (= 0,61 Mol) unverändertes Formaldehyddimethylacetal und 532,8 g (= 4,52 Mol) /ft-Methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 84° C/100 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an jö-Methoxypropionsäuremethylester von 79,1 °/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen von 92,9 °/₀, bezogen auf umgesetztes FormaLdehyddimethylacetal. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen, aber mit anderen sauren Katalysatoren durchgeführte Vergleichsversuche bringen folgende Ergebnisse:

ίο Katalysator	⁰ ₀ Ausbeute, bezogen auf zugeleitetes Keten
HF (98,5<7oig) FeCl₃ (wasserfrei) ....: ¹⁵ H₃PO₄ (85"Y₀Ig) PCi₃	25,2 49,9 21,2 5,4 3,5 9,7 O O O O O O O O O O O 19,8 33,8 27,6 29,6 O
POCl₃ PSCl₃ ₂o PSBr₃ AlCl₃ AlBr₃ Methansulfonsäure CF₃COOH 2₅ Zn(CF₃COO)₂ TiCl₄ ZRF₄ PbF₄ MoF₆ ₃₀ ClSO₃H FSO₃H BiCl₈ AsF₃ SbF₃

Beispiel 3

214,0 g (=5,10 Mol) Keten werden mit einer Geschwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Lösung von 10,0 g Titantetrafluorid und 416 g (= 5,47 Mol) Formaldehyddimethylacetal in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 6 bis 8° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 8,9 g (= 0,12 Mol) unverändertes Formaldehyddimethylacetal und 540,0 g (= 4,57 Mol) /J-Methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 84° C/100 mm.

Dies entspricht einer Ausbeute an /f-Methoxypropionsäuremethylester von 89,6 °/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen von 85,5 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyddimethylacetal.

Beispiel 4

215,0 g (= 5,12 Mol) Keten werden mit einer Geschwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Lösung von 40,0 g Hexafluorphosphorsäure-Ätherat HPF₆ · 2 (C₂H₆J₂O (entsprechend 19,9 g HPF₆) in 416 g (=5,47 Mol) Formaldehyddimethylacetal in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 6 bis 8° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol in der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 3,1 g (= 0,04MoI) unverändertes Formaldehyddimethylacetal und 467,6 g (= 3,96 Mol) yS-Methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 84° C/100 mm.

Dies entspricht einer Ausbeute an ß-Methoxypropion-

5 6

säuremethylester von 77,4%. bezogen auf zugeleitetes Temperatur von—10 bis 0⁰C gehalten wird. Dabei stellt Keten, oder einer solchen von 72,5 ⁰/₀. bezogen auf um- sich eine Innentemperatur von etwa 15 bis 20° C ein. Das

gesetztes Fonnaldehyddimethylacetal. Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natrium-

~ . _ n-butylat in n-Butanol in der Kälte bis zur schwachen

.Beispiel 5 ₅ Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man

240.0 g (= 5,71 Mol) Keten werden mit einer Ge- erhält 226,3 g (= 1,41 Mol) unverändertes Formaldehydschwindigkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine di-n-butylacetal und 376,5 g (=1,86 Mol) /?-n-Butoxy-Lösung von 20,0 g Antimonpentanuorid in 416 g (= 5,47 propionsäure-n-butylester vom Siedepunkt 114 bis 115°C/ Mol) Formaldehyddimethylacetal in ein Reaktionsgefäß 10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an ff-n-Butoxygeleitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer ₁₀ propionsäure-n-butylester von 49,4%. bezogen auf zuTemperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt geleitetes Keten, bzw. 68,1 °/₀, bezogen a.uf absorbiertes sich eine Innentemperatur von etwa 6 bis 8° C ein. Das Keten, oder einer solchen von 89,0 °/₀, bezogen auf um-Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von Natrium- gesetztes Formaldehyd-di-n-butylacetal.

methylat in Methanol in der Kälte bis zur schwachen .
Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man ₁₅ Beispiel 9
erhält 3,1 g (= 0,04 Mol) unverändertes Formaldehyd- 150,1 g (= 3,57 Mol) Keten werden mit einer Gedimethylacetal und 497,6 g (= 4,21 Mol) /S-Methoxypro- schwindigkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine pionsäuremethylester vom Siedepunkt 84° C/100 mm. Lösung von 6,0 g Monofiuorphosphorsäure in 560,9 g Dies entspricht einer Ausbeute an jö-Methoxypropion- (= 3,50 Mol) Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reaksäuremethylester von 73,7 °/₀, bezogen auf zugeleitetes ₂₀ tionsgefäßgeleitet, das sich in einem Bad befindet, welches Keten, oder einer solchen von 77,6 °/₀, bezogen auf um- auf einer Temperatur von —10 bis O⁰C gehalten wird, gesetztes Formaldehyddimethylacetal. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 10° C _R . , ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit einer .Beispiel ο Lösung von Natrium-n-butylat in n-Butanol in der Kälte 151,6 g (=3,60 Mol) Keten werden mit einer Ge- ₂₅ bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend schwindigkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine destilliert. Man erhält 401,1 g (= 2,57 Mol) unverändertes Lösung von 10,0 g Hexafmorphosphorsäure in 560,9 g Formaldehyd-di-n-butylacetal und 190,1 g (= 0,94 Mol) (= 3,50 Mol) Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reak- jS-n-Butoxypropionsäure-n-butylester vom Siedepunkt tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches 114 bis 115°C/10mm. Dies entspricht einer Ausbeute an auf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. ₃₀ ft-n-Butoxypropionsäure-n-butylester. von 26,3 °/₀, be-Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 15 bis zogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 42,8 %, bezogen auf 20° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung absorbiertes Keten, oder einer solchen von 94,0 °/₀, bevon Natrium-n-butylat in n-Butanol in der Kälte bis zur zogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-butylacetal.
schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält 33,5 g (= 0,21 Mol) unverändertes ₃₅ Beispiel 10
Formaldehyd-di-n-butylacetal und 603,4 g (= 2,98 Mol)

/^n-Butoxypropionsärae-n-putylester vom Siedepunkt 151,0 g (== 3,60MoI) Keten werden mit einer Ge-

114 bis 115" C/1U mm. Dies entspricht einer Ausbeute an schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine

/f-n-Butoxypropionsäure-n-butylester von 82,6 °/₀, be- Lösung von 10,0 g Difluorphosphorsäure in 560,9 g

zogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen von ₄₀ (= 3,50 Mol) Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reak-

90,0 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-butyl- tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, wel-

acetal. ches auf einer Temperatur von — 10 bis O⁰ C gehalten

Beispiel 7 wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa

12° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit

147.1 g (= 3,51 Mol) Keten werden mit einer Ge- 45 einer Lösung von Natrium-n-butylat in n-Butanol in der schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und anLösung von 10,0 g Titantetrafluorid und 10,0 g η-Butyl- schließend destilliert. Man erhält 112,3 g (= 0,70MoI) acetat in 560,9 g (= 3,50 Mol) Formaldehyd-di-n-butyl- unverändertes Formaldehyd-di-n-butylacetal und 485,4 g acetal in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem (= 2,40 Mol) /ϊ-n-Butoxypropionsäure-n-butylester vom Bad befindet, welches auf einer Temperatur von —10 bis 50 Siedepunkt 114 bis 115° C/10 mm. Dies entspricht einer 0° C gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur Ausbeute an /?-n-Butoxypropionsäure-n-bti:tvlester von von etwa 15 bis 20° C ein. Das Reaktionsgemisch wird mit 66,6 °/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 87,0 %, beeiner Lösung von Natrium-n-butylat in n-Butanol in der zogen auf absorbiertes Keten, oder einer solchen von Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und an- 85,7 %, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-buschließend destilliert. Man erhält 25,8 g (= 0,16 Mol) un- 55 tylacetal.

verändertes Formaldehyd-di-n-butylacetal und 621,4 g Beisniel 11
(= 3,07 Mol) jg-n-Butoxypropionsäure-n-butylester vom

Siedepunkt 114 bis 115° C/10 mm. Dies entspricht einer 148,6 g (= 3,54MoI) Keten werden mit einer GeAusbeute an /J-n-Butoxypropionsäure-n-butylester von schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine 87,6 ⁰J₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 89,5 %, be- 60 Lösung von 6;0 g eines Katalysators, bestehend aus zogen auf absorbiertes Keten, oder einer solchen von 60 Gewichtsprozent Monofiuorphosphorsäure und 40 Ge-91,9%, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-butyl- wichtsprozent Bortrifluorid, in 560,9 g (== 3,50MoI) acetal. Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reaktionsgefäß ge-BeisDiel 8 leitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer

65 Temperatur von — 10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt

157,9 g (= 3,76 Mol) Keten werden mit einer Ge- sich eine Innentemperatur von etwa 20 bis 26° C ein. Das

schwindigkeit von 60 g (=1,43 Mol) je Stunde in eine entstandene Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von

Lösung von 4,0 g Bortrifluorid in 560,9 g (= 3,50 Mol) Natrium-n-butylat in n-Butanol in der Kälte bis zur

Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reaktionsgefäß ge- schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend

leitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer 70 destilliert. Man erhält 46,4 g (= 0,29 Mol) unverändertes

7 8

Formaldehyd-di-n-butylacetal und 545,7 g (= 2,71 Mol) Beispiel 15
ß-n-Butoxypropionsäure-n-butylester vom Siedepunkt

114 bis 115° C/lOmm. Dies entspricht einer Ausbeute 135 g (= 3,21 Mol) Keten werden mit einer Geschwin-

an ß-n-Butoxypropionsäure-n-butylester von 76,5⁰Z₀, be- digkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine Lösung

zogen auf zugeführtes Keten, oder einer solchen von 5 von 32 g Bortrifluorid-Ätherat BF₃(C₂H₅J₂O in 648 g

84,5'°/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-bu- (= 3 Mol) Formaldehyd-di-(2-äthyl)-butylacetal in ein

tylacetal. Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet,

Beispiel 12 welches auf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten

* wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 151,1 g (= 3,60 Mol) Keten werden nut einer Ge- io 25 bis 34° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird

schwindigkeit von 60 g (== 1,43MoI) je Stunde in eine mit einer Lösung von Natrium-(2-Äthyl)-butylat in

Lösung von 10,0 g eines Katalysators, bestehend aus (2-Äthyl)-butanol in der Kälte bis zur schwachen Alkali-

86 Gewichtsprozent Difluorphosphorsäure und 14 Ge- tat neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält

wichtsprozent Bortrifluorid, in 560,9 g (= 3,50MoI) 163,9 g (= 0,76 Mol) unverändertes Formaldehyd-di-

Formaldehyd-di-n-butylacetal in ein Reaktionsgefäß ge- 15 (2-äthyl)-butylacetalund437,1 g(= 1,69MoI) /S-(2-AtIIyI)-

leitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf einer butoxypropionsäure-(2-äthyl)-butylester vom Siedepunkt

Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. Dabei stellt 150 bis 152° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an

sich eine Innentemperatur von etwa 25 bis 34' C ein. Das |S-(2-Äthyl)-butoxypropionsäure-(2-äthy])-butylester von

entstandene Reaktionsprodukt wird mit einer Lösung 821,5%, bezogen auf zugeleitetes Keten T5zw. 55,5%, be-

von Natrium-n-butylat in n-Butanol in der Kälte bis 20 zogen auf absorbiertes Keten, oder einer solchen von

zur schwachen Alkalität neutralisiert und anschließend 75,5°;₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-

destüliert. Man erhält 44,4 g (= 0,28 Mol) unverändertes (2-äthyl)-butylacetal.

Formaldehyd-di-n-butylacetal und 566,9 g (= 2,81 Mol) Beispiel 16
jS-n-Butoxypropionsäure-n-butylester vom Siedepunkt

114 bis 115° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an 25 130,5 g (= 3,11 Mol) Keten werden mit einer Ge-

/3-n-Butoxypropionsäure-n-butylester von 78,2%, be- schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine

zogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen von Lösung von 30 g eines Katalysators, bestehend aus 10 g

87,4 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-bu- Titantetrafluorid und 20 g /?-(2-Äthyl)-butylacetat in

tylacetal. 648 g (=3 Mol) Formaldehyd-di-(2-äthyl)-butylacetal,

Beispiel 13 ³° *" ^e*ⁿ R^ea^tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad be-

^v findet, welches auf einer Temperatur von —10 bis 0° C

126,0 g (= 3,0 Mol) Keten werden mit einer Geschwin- gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von digkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine Lösung etwa 30° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird von 30,0 g eines Katalysators, bestehend aus 10,0 g Titan- mit einer Lösung von Natrium-(2-äthyl)-butylat in tetrafluorid und 20,0 g n-Hexylacetat, in 648,0 g 35 (2-Äthyl)-butanol in der Kälte bis zur schwachen Alkali-(= 3,0 Mol) Formaldehyd-di-n-hexylacetal in ein Reak- tat neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, wel- 161,6 g (= 0,75 Mol) unverändertes Formaldehyd-dich.es auf einer Temperatur von - 10 bis 0^c C gehalten (2-äthyl)-butylacetal und 485,8 g (=1,88 Mol) /3-(2-Äthyl)-wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa butoxypropionsäure-(2-äthyl)-butylester vom Siedepunkt 20 bis 25° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 40 150 bis 152° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an mit einer Lösung von Natrium-n-hexylat in n-Hexanol in /^(2-Äthyl)-butoxypropionsäure-(2-äthyi)-butylester von der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und 60,5 ⁰Z₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 62,7 °/₀, beanschließend destilliert. Man erhält 74,2 g (= 0,34 Mol) zogen auf absorbiertes Keten, oder einer solchen von unverändertes Formaldehyd-di-n-hexylacetal und 630,4 g 83,6 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-(= 2,44 Mol) jß-n-Hexoxypropionsäure-n-hexylester vom 45 (2-äthyl)-butylacetal.
Siedepunkt 121 bis 123°C/0,6mm. Dies entspricht einer Beispiel 17
Ausbeute an ff-n-Hexoxypropionsäure-n-hexylester von

8l,2°/_0> bezogen aüTzugeleitetes Keten, oder einer solchen 128 g (= 3,04 Mol) Keten werden mit einer Geschwin-

von 92,0 %, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n- digkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine Lösung

hexylacetal. 50 von 10 g Hexafluorphosphorsäure in 648 g (=3 Mol)

Beisp'el 14 Formaldehyd-di-(2-äthyl)-butylacetal in ein Reaktions-

* gefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches auf 126,6 g (= 3,02 Mol) Keten werden mit einer Ge- einer Temperatur von—10 bis 0° C gehalten wird. Dabei

schwindigkeit von 60 g (= 1,43 Mol) je Stunde in eine stellt sich eine Innentemperatur von etwa 30 bis 35° C Lösung von 10 g Hexafluorphosphorsäure in 648 g 55 ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit einer (= 3 Mol) Formaldehyd-di-n-hexylacetal in ein Reak- Lösung von Natrium-(2-äthyl)-butylat in (2-Äthyl)-tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, wel- butanolin der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutraliches auf einer Temperatur von — 10 bis 0^c C gehalten siert und anschließend destilliert. Man erhält 42,8 g wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa (= 0,2 Mol) unverändertes Formaldehyd-di-(2-äthyl)-20 bis 25^C C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 60 butylacetal und 648 g (= 2,51 Mol) /3-(2-Äthyl)-butoxymit einer Lösung von Natrium-n-hexylat in n-Hexanol in propionsäure-(2-äthyl)-butylester vom Siedepunkt 150 der Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und bis 152° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an anschließend destilliert. Man erhält 22 g (= 0,1 Mol) un- ^-(2-Äthyl)-butoxypropionsäure-(2-äthyl)-butylester von verändertes Formaldehyd-di-n-hexylacetal und 656,5 g 82,4%, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen (= 2,55 Mol) jö-n-Hexoxypropionsäure-n-hexylester vom 65 von 89,7⁰Z₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-Siedepunkt 121 bis 123° C/0,6 mm. Dies entspricht einer di-(2-äthyl)-butylacetal.
Ausbeute an /?-n-Hexoxypropionsäure-n-hexytester von ■ 1 is
84,6%, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen eispie

von 88°/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n- 107,1g (= 2,55 Mol) Keten werden mit einer Ge-

hexylacetal. 7° schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine

9 10

Lösung von 30 g eines Katalysators, bestehend aus 10 g 25 bis 30° C ein. Das entstandene Reaktionsprodukt wird Titantetrafluorid und 20 g n-Octylacetat in 681,3 g mit einer Lösung von Natrium-(2-äthyl)-hexylat in (= 2,5 Mol) Formaldehyd-di-n-octylacetal, in ein Reak- (2-Äthyl)-hexanol in der Kälte bis zur schwachen Alkalitionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches tat neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält auf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. 5 57,7 g (= 0,21 Mol) unverändertes Formaldehyd-di-Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 20 bis (2-äthyl)-liexylacetal und 776,2 g(= 2,48 Mol) /?-(2-Äthyl)-28° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit hexoxypropionsäure-(2-äthyl)-hexylester vom Siedepunkt einer Lösung von Natrium-n-octylat in n-Octanol in der 189 bis 191° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an Kälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und an- /?-(2-Äthyl)-hexoxypropionsäure-(2-äthyl)-hexylester von schließend destilliert. Man erhält 42,8 g (= 0,16 Mol) un- xo 83°/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen verändertes Formaldehyd-di-n-octylacetal und 685 g von 88,9%, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-(= 2,18 Mol) ß-n-Octoxypropionsäure-n-octylester vom (2-äthyl)-hexylacetal.
Siedepunkt 159 bis 161° C/0,2mm. Dies entspricht einer . ■ , ₉o
Ausbeute an ff-n-Octoxypropionsäure-n-octylester von Beispiel 22
85,4 °/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 87,1 °/₀, be- 15 147,1g (=3,50 Mol) Keten werden mit einer Gezogen auf absorbiertes Keten, oder einen solchen von schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine 93,1%, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-octyl- Lösung von 10 g Hexafluorphosphorsäure iu 560,9 g acetal. (= 3,50 Mol) Formaldehyd-di-n-butylacetai in einen mit

Beispiel 19 ^e gekühlten Schüttelautoklav, welcher durch Auf-

20 pressen von Stickstoff auf einen Druck von 3 at gebracht

111,6 g (=2,62 Mol) Keten werden mit einer Ge- wurde, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit einer schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Lösung von Natrium-n-butylat in n-Butanol in der Kälte Lösung von 10 g Hexafluorphosphorsäure in 681,3 g bis zur schwachen Alkali tat neutralisiert. Durch Destilla-(=2,5 Mol) Formaldehyd-di-n-octylacetal in ein Reak- tion erhält man 35 g (0,22MoI) unverändertes Form·* tionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, welches 25 aldehyd-di-n-butylacetal und 600,0 g (2,98 Mol) /3-n-Butauf einer Temperatur von —10 bis 0° C gehalten wird. oxypropionsäure-n-butylester vom Siedepunkt 114 bis Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 10 bis 115° C/10 mm, entsprechend einer Ausbeute an ß-n-But-12° C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit oxypropionsäure-n-butylester von 85,0°/₀, bezogen auf einer Lösung von Natrium-n-octylat in n-Octanol in der zugeleitetes Keten, und einer Ausbeute von 90,6 °/₀, beKälte bis zur schwachen Alkalität neutralisiert und an- 30 zogen auf umgesetztes Formaldehyd-di-n-butylacetal.
schließend destilliert. Man erhält 14,1 g (= 0,05 Mol) un- . .
verändertes Formaldehyd-di-n-octylacetal und 719,4 g Beispiel 23
(2,29 Mol) /S-n-Octoxypropionsäure-n-octylester vom Sie- 4710 g (= 84,2 Mol) Methylketen werden bei einem depunkt 159 bis 161°C/0,2mm. Dies entspricht einer Vakuum von 120 mm mit einer Geschwindigkeit von Ausbeute an /S-n-Octoxypropionsäure-n-octylester von 35 734,5 g (= 13,1 Mol) je Stunde in einen mit Füllkörper-86,1 °/₀, bezogen auf zugeleitetes Keten, oder einer solchen ringen beschickten Rieselturm geleitet, in dem 3500 g von 93,5 °/₀, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd- Methylpropionat, das 1,92% Bortrifhiorid in Form des di-n-octylacetal. Ätherats enthält, im Kreislauf geführt werden. Die

Beispiel 20 Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit wird durch

40 Kühlung auf 0° C gehalten. Gleichzeitig mit dem Methyl-

122,1 g (= 2,92 Mol) Keten werden mit einer Ge- keten wird kontinuierlich absolutes Methylal in 10°/₀igem

schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine Überschuß und so viel Bortrifiuorid-Ätherat zugegeben,

Lösung von 30 g eines Katalysators, bestehend aus 10 g daß eine Katalysatorkonzentration von 1,92% BF₃,

Tetantetrafiuorid und 20 g (2-Äthyl)-hexylacetat in bezogen auf die Menge der Umlauf flüssigkeit, aufrecht-

817,5 g (= 3 Mol) Formaldehyd-di-(2-äthyl)-hexylacetal, 45 erhalten bleibt. Nach dem Neutralisieren mit einer

in ein Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad be- Lösung von Natriummethylat in Methanol erhält man

findet, welches auf einer Temperatur von —10 bis 0° C durch Destillation 8100g (= 61,4 Mol) jS-Methoxy-.

gehalten wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von isobuttersäuremethylester vom Siedepunkt 147^ C/730 mm

etwa +1O⁰ C ein. Das entstandene Reaktionsgemisch bzw. 58 bis 61° C/29 mm, entsprechend einer Ausbeute

wird mit einer Lösung von Natrium-(2-äthyl)-hexylat in 50 von 73%, bezogen auf eingeleitetes Methylketen.

(2-Äthyl)-hexanol in der Kälte bis zur schwachen Alkali- , .

tat neutralisiert und anschließend destilliert. Man erhält Beispiel 24

417,5 g (=1,53 Mol) unverändertes Formaldehyd-di- 14 600 g (=208 Mol) Äthylketen werden bei einem

(2-äthyl)-hexylacetal und 333,7 g(= 1,06 Mol)/?-2-(Äthyl)- Vakuum von 120 mm mit einer Geschwindigkeit von

hexoxypropionsäure-(2-äthyl)-hexylester vom Siedepunkt 55 900 g (= 12,85 Mol) je Stunde in einen mit FüUkörper-

189 bis 191° C/10 mm. Dies entspricht einer Ausbeute an ringen versehenen Rieselturm eingeleitet, in dem 3500 g

/?-(2-Äthyl)-hexoxypropionsäure-(2-äthyl)-hexylester von Methylpropionat, das 1,7% Bortrifluorid in Form des

36,6 %, bezogen auf zugeleitetes Keten, bzw. 54,6 %, be- Ätherats enthält, im Kreislauf geführt werden. Die

zogen auf absorbiertes Keten, oder einer solchen von Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit wird durch

72,1 %, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd-di- 60 Kühlung auf 5 bis 6° C gehalten. Gleichzeitig mit dem

(2-äthyl)-hexylacetal. Äthylketen wird kontinuierlich absolutes Metfyylal in

Beispiel 21 9,6%igem Überschuß und so viel Bortrifluorid-Ätherat

zugegeben, daß eine Katalysatorkonzentration von 1,7%

125,5 g (= 2,98 Mol) Keten werden mit einer Ge- Bortrifluorid, bezogen auf die Menge der Umlaufflüssig-

schwindigkeit von 60 g (= 1,43MoI) je Stunde in eine 65 keit, aufrechterhalten bleibt. Nach dem Neutralisieren

Lösung von 10 g Hexafluorphosphorsäure in 817,5 g mit einer Lösung von Bariummethylat in Methanol erhält

(= 3 Mol) Formaldehyd-di-(2-äthyl)-hexylacetal in ein man durch Destillation 13 570 g (= 92,9 Mol) α-Äthyl·

Reaktionsgefäß geleitet, das sich in einem Bad befindet, β - methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt

welches auf einer Temperatur von —10 bis 0" C gehalten 63,5° Cjl4 mm, entsprechend einer Ausbeute von 44,4%,

wird. Dabei stellt sich eine Innentemperatur von etwa 70 bezogen auf zugeleitetes Äthylketen. Die aus dem

α-Äthyl-ß-methoxypropionsäuremethylester durch Verseifung erhaltene a-Äthvl-/?-methoxypropionsäure destilliert bei i22^cC/13mm.~

Beispiel 25

7600 g (= 90,5 Mol) Isopropylketen werden bei einem Vakuum von 120 mm mit einer Geschwindigkeit von 1170 g (= 13,93 Mol) je Stunde in einen mit Füllkörperringen beschickten Rieselturm geleitet, in dem 3500 g Methylpropionat, das 2,52 % Bortrifluorid in Form des Ätherats gelöst enthält, im Kreislauf geführt werden. Die Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit wird durch Kühlung auf -*-2^; C gehalten. Gleichzeitig mit dem Isopropylketen wird kontinuierlich absolutes Methylal in 13„6°/_oigem Überschuß und so viel Bortrifluorid-Ätherat zugegeben, daß eine Katalysatorkonzentration von 2,52% Bortrifluorid, bezogen auf die Menge der Umlaufflüssigkeit, aurechterhalten bleibt. Nach dem Neutralisieren mit einer Lösung von Calciummethylat in Methanol erhält man durch Destillation 3200 g (= 20,0 Mol) u-Isopropyl-/J-methoxypropionsäuremethylester vom Siedepunkt 69 bis 70° C/ll mm, entsprechend einer Ausbeute von 22,1 %, bezogen auf zugeleitetes Isopropylketen. Die aus dem α - Isopropyl - β - m ethox ypropionsäuremethyl ester durch Verseifung erhaltene a-Isopropyi-^-methöxypropionsäure destilliert bei 128' C/12mm.

Beispiel 26

In einem Kolben, der mit Rückflußkühler, Zulaufgefäß, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und einer überlaufvorrichtung versehen ist, werden 400 g (= 88,2%) /3-Methoxypropionsäuremethylester, 40 g (= 8,8%) 92%iges Methylal und 13,2 g (=2,92%) Bortrifluorid-Ätherat, entsprechend 6,32 g (= 1,40%) Bortrifluorid, vorgelegt. Sodann werden stündlich 65 g (=1,55 Mol) Keten und 122 g Methylal (92%ig), welches weiteren Katalysator enthält, zugegeben, wobei die Zuflußgeschwindigkeit 187 g je Stunde beträgt und die durchschnittliche Verweilzeit bei einem Kolbeninhalt von 500 ecm bis zum überlauf 2,7 Stunden beträgt. Die Katalysatormenge ist so bemessen, daß sie eine Konzentration von 1,35% Bortrifluorid, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, aufrechterhält. Die Temperatur steigt innerhalb einer halben Stunde auf 110° C, wobei der Rückfluß einsetzt und die Temperatur fortan konstant bleibt. Das gebildete Reaktionsgemisch läuft durch den Überlauf kontinuierlich ab, wird gekühlt und anschließend mit Natriummethylatlösung neutralisiert. Durch Destillation der neutralisierten Reaktionsflüssigkeit werden stündlich 143,5 g (= 1,215 Mol) /3-Methoxypropionsäuremethylester_ erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 78,T%"7"Bezogen auf zugeleitetes Keten. Von dem restlichen Keten werden etwa 70% mit dem im Methylal vorhandenen Methanol zu Methylacetat umgesetzt.

Claims

55 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 0-Alkoxycarbon-

.Y säureestern aus Ketenen und Acetalen in Gegenwart

' von sauren fluorhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden Fluoriden von Elementen der III. bis V. Gruppe oder von komplexen Fluorsäuren von Elementen der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems oder von Mischungen dieser \^rerbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, bei einer Temperatur von —50 bis +150° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten oder Aldoketene der allgemeinen Formel RCH - C =-- O oder Ketoketene der allgemeinen Formel R₂C --- C --= O, wobei R Alkyl- oder Arylgruppen darstellt, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetale der allgemeinen Formel R^l(R²)C(OR³)OR⁴, in der R^J =-H, Alkyl oder Aryl, R² = H, Alkyl oder Aryl, R⁸ = Alkyl oder Aryl, R⁴ = Alkyl oder Aryl bedeutet und R³ und R⁴ durch eine oder mehrere Methylengruppen miteinander verbunden sein können, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid, Titantetrafluorid, Phosphorpen tafluorid, Arsenpentafluorid oder Antimonpentafluorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hexafluorphosphorsäure selbst oder das Gemisch ihrer Ausgangsprodukte oder das Reaktionsprodukt aus P₂O₆ + 12 HF, HPO₃ + 6 HF, H₃PO₄ 4- 6 HF, H₂PO₈F -f 5 HF, HPO₂F₂ + 4 HF, POF₃ + 3 HF und PF₅ + HF 4- H₂O verwendet.

6. Verfallren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hexafluorphosphorsäure-di-ätherat oder Dihydroxyfluorborsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mischkatalysator, bestehend aus Monofluorphosphorsäure mit einem maximalen Anteil an 40% Bortrifluorid oder aus Difluorphosphorsäure mit einem maximalen Anteil an 25% Bortrifluorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Gemische der in den Ansprüchen 4 bis 7 angeführten Katalysatoren verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Anwendung von Normal-, Über- oder Unterdruck durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch vor seiner Aufarbeitung durch Destillation mit einer alkoholischen Lösung eines Alkoholates, vorzugsweise eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, dessen alkoholische Komponente derjenigen des angewandten Acetals entspricht, neutralisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlichem Arbeiten eine Acetalkonzentration im Reaktionsgemisch von etwa 1 bis 20% und eine Temperatur von 50 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 110⁰C, einhält.