DE918093C

DE918093C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Essigsaeuren mit Ausnahme von Glykolsaeure

Info

Publication number: DE918093C
Application number: DEP1866A
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1938-04-09
Filing date: 1939-04-09
Publication date: 1954-09-20
Also published as: US2211624A; FR861412A; GB527645A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Essigsäuren mit Ausnahme von Glykolsäure Gegenstand des Patents log 983 ist die Herstellung von Glykolsäure durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasser. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem Druck von 5 bis z5oo at bei Temperaturen von 5o bis 350, vorzugsweise rq.o bis 225°, durchgeführt und kann mit 0,05 bis 3 °/o eines sauren Katalysators oder Hilfsstoffes, wie z. B. Glykol-, Ameisen-, Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure in Anwesenheit von etwa o,5 Mol oder mehr Wasser je Mol Formaldehyd katalysiert werden. Man erhält so Ausbeuten an Glykolsäure in der Größenordnung von 98 °/o der Theorie. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden substituierte Essigsäuren mit Ausnahme von Glykolsäure gewonnen, wenn die Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Umsetzung in Gegenwart einer Säure oder eines Esters als Umsetzungsbestandteil und unter Ausschluß wesentlicher Mengen Wasser, d. h. weniger als 0,5 Mol j e Mol H C H O, durchgeführt wird. Wenn also die Umsetzung z. B. in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wird, so wird Acetoxyessigsäure gebildet, während Chloressigsäure anfällt, wenn Chlorwasserstoffsäure benutzt wird. Sollen organisch substituierte Essigsäuren hergestellt werden, so ist es ratsam, zur Einleitung der Umsetzung diese mit einer geringen Menge einer anorganischen Säure, wie sie z. B. bei dem Verfahren des obenerwähnten Patents benutzt werden, zu katalysieren.
Man kann annehmen, daß die Umsetzung gemäß der Gleichung

n (HCHO) -f- n (CO) + H"X -> X (CH,COOH)"

verläuft, wobei n eine ganze Zahl und X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet. Substituierte Essigsäuren, die man auf diesem Wege erhält, sind z. B.-Acetoxy-, Propionoxy-, Isobutyroxy-, Glykoloxy-, Benzoyloxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Succinyloxy-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Mercaptoessigsäuren sowie auch die Phosphorsäure-, Schwefelsäure-, Schivefligsäure- und Borsäureester der Oxyessigsäure.
An Stelle von Formaldehyd kann von seinen Polymeren, z. B. Paraformaldehyd und Trioxymethylen, Gebrauch gemacht werden. Die Umsetzung des Formaldehyds mit der Säure, die vorzugsweise im Mengenverhältnis von i bis 2 Mol H CH O auf i Mol Säure vor sich geht, kann vor oder im Anschluß an die Umsetzung mit Kohlenmonoxyd bewirkt werden.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, jedochkann esgewünschtenfalls auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Durchgehendes Rühren ist erforderlich, um hohe Ausbeuten zu sichern, und das Umsetzungsgefäß soll aus einem säurewiderstandsfähigen Werkstoff, wie Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl, Chrom oder Silber, hergestellt bzw. damit ausgekleidet sein.
In den Beispielen werden die gebildeten substituierten Essigsäuren durch Austreibung des nicht umgesetzten Kohlenmonoxyds und Formaldehyds und Abtrennung der unverbrauchten anorganischen Säure gewonnen.
Beispiel i In einen Autoklav wird eine Mischung aus i Mol Formaldehyd und o,5 Mol Wasser eingebracht, worauf i Mol gasförmige HCl eingeleitet wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Überschusses von Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von annähernd i8o° und einem Druck zwischen 8oo und goo at innerhalb von 48 Minuten durchgeführt. Nicht umgesetztes Kohlenmonoxyd und Formaldehyd werden durch Erhitzen ausgetrieben, und die gebildete Chloressigsäure wird durch fraktionierte Destillation und Abkühlen unter Erstarren gewonnen. Man erhält eine annähernd 39°/oige Ausbeute an Chloressigsäure, Schmelzpunkt etwa 63°.
Beispiel 2 Zur Herstellung von Fluoressigsäure wird das Verfahren des Beispiels i unter Benutzung einer Mischung aus i Mol Formaldehyd und o,5 Mol Wasser und Einleiten von i Mol gasförmiger Fluorwasserstoffsäure wiederholt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Überschusses an Kohlenmonoxyd etwa 6o Minuten lang bei einer Temperatur von annähernd 16o° und bei einem Druck von annähernd 75o at durchgeführt. Die in guter Ausbeute erhaltene Fluoressigsäure besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 33°. Beispiel 3 In einem Autoklav werden i Mol festes Trioxymethylen (=3M01 CH20) mit weniger als 0,5M01 Wasser je Mol Formaldehyd, 4M01 Essigsäure und o,i Mol konzentrierter Schwefelsäure unter einem Kohlenmonoxyddruck von annähernd goo at etwa 6o Minuten unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 124 bis i64° erhitzt. Man erhält nach Austreibung des nicht umgesetzten Formaldehyds und Kohlenmonoxyds durch fraktionierte Destillation eine 7o°/oige Ausbeute an Acetoxyessigsäure (Acetylglykolsäure), F. = 66 bis 68°.
Beispiel 4 a) Das Verfahren des Beispiels 3 wird unter Benutzung einer Mischung wiederholt, die aus i Mol Formaldehyd, etwas weniger als 0,5 Mol Wasser, 2 Mol Propionsäure und o,o2 Mol konzentrierter Schwefelsäure besteht. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Überschusses an Kohlenmonoxyd innerhalb 6o Minuten bei einer Temperatur zwischen 195 und 2o5° und einem Druck zwischen 8oo und goo at durchgeführt. Man erhält nach Austreibung des nicht umgesetzten Formaldehyds und Kohlenmonoxyds durch fraktionierte Destillation eine 56°/oige Ausbeute an Propionoxyessigsäure.
b) Das vorstehende Verfahren wird unter Benutzung einer Mischung wiederholt, die aus i Mol Formaldehyd, etwas weniger als 0,5 Mol Wasser, 4 Mol Methylacetat und o,i Mol konzentrierter Schwefelsäure besteht. Bei einer Temperatur zwischen 18o und 2oo° und einem Druck zwischen 8oo und goo at wird die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Kohlenmonoxyd innerhalb 6o Minuten durchgeführt und eine g2°/oige Ausbeute an Acetoxyessigsäure (F. = 66 bis 68°) erhalten.
Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Benutzung einer Mischung wiederholt, die aus i Mol Formaldehyd, etwas weniger als 0,5 Mol Wasser, 2 Mol Isobuttersäure und o,o2 Mol konzentrierter Schwefelsäure besteht. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Überschusses an Kohlenmonoxyd innerhalb 6o Minuten bei einer Temperatur zwischen 193 und 2i2° und einem Druck zwischen 8oo und goo at durchgeführt und nach Austreibung des nicht umgesetzten Formaldehyds und Kohlenmonoxyds durch fraktionierte Destillation eine 49%ige Ausbeute an Isobutyroxyessigsäure erhalten. Der Äthylester dieser Säure siedet bei 197 bis i98°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: T. Verfahren zur. Herstellung von substituierten Essigsäuren mit Ausnahme von Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und eine organische oder anorganische Säure oder ein Ester in Abwesenheit wesentlicher Wassermengen bei höherer Temperatur und höherem Druck miteinander umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß z bis 2 Mol Formaldehyd auf Z Mol Säure verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch z oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Verwendung von bis zu z Mol einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, je Mol Formaldehyd neben der zur Umsetzung notwendigen Säure katalysiert wird.