DE1087123B

DE1087123B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von ª‰-Alkoxycarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1087123B
Application number: DEW24944A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Fritz Knoerr; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1960-08-18
Also published as: FR77036E

Description

DEUTSCHES

Im Hauptpatent 1 067 798 wird ein Verfahren zur Herstellung von /J-Alkoxycarbonsäureestern geschützt, bei dem Ketene und Acetale in Gegenwart von in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden sauren Fluoriden von Elementen der III. bis V. Gruppe bzw. von komplexen Fluorsäuren von Elementen der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems oder von Gemischen dieser Verbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, bei —50 bis +150⁰C umgesetzt werden.

Dabei wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 10° C eine Katalysatorkonzentration von etwa 1,5 bis 2%>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, benötigt, um einen vollständigen Umsatz zu erzielen. Bei verringerter Katalysatorkonzentration sinkt jedoch der Umsatz, und ein Teil des Ketens wird mit dem Abgas aus der Apparatur ausgetragen und geht somit der Reaktion verloren.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine Senkung des Katalysatorgehaltes die Reaktion vorteilhaft beeinflußt. Der Katalysator aktiviert nämlich nicht nur die Reaktion von Keton mit Acetal, sondern wirkt unerwünschterweise auch spaltend auf das Acetal. Der bei dieser Nebenreaktion entstehende Alkohol verbraucht einen Teil des Ketons, das dadurch der Reaktion mit dem Acetal entzogen wird, und es entsteht Alkylacetat.

Da zur Neutralisation des Katalysators eine Natriumalkoholatlösung verwendet wird, hängt deren Verbrauch von der Katalysatorkonzentration ab. Wird viel Natriumalkoholatlösung gebraucht, so gelangen größere Mengen Alkohol in das Rohprodukt, die im Falle der Verwendung von Methylal schwer trennbare azeotrope Gemische mit überschüssigem Methylal und dem durch Methylalspaltung entstandenen Methylacetat geben.

Im Falle des Bortrifluorids kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Katalysatorkonzentration bei praktisch vollständiger Ketenabsorption gesenkt werden, wenn die Reaktionstemperatur über 50° C erhöht wird. Auf diese Weise bleibt auch bei geringerer Katalysatorkonzentration die für eine vollständige Umsetzung erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit erhalten.

Auf der anderen Seite läßt sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise im Falle der Hexafluorphosphorsäure die Katalysatorkonzentration durch Anwendung einer höheren Temperatur nicht senken, da die Hexafluorphosphorsäure durch die Wärmeeinwirkung schnell inaktiviert wird, so daß im Gegenteil sogar eine höhere Katalysatorkonzentration angewandt werden muß.

Verfahren und Vorrichtung
zur kontinuierlichen Herstellung
von /3-Alkoxycarbonsäureestern

Zusatz zum Patent 1 067 798

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk, Dr. Fritz Knörr

und Dr. Hellmuth Spes, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei tiefer Temperatur in Anwesenheit einer geringen Katalysatormenge einen vollständigen Ketenumsatz erzielen kann, wenn man die Umsetzung unter gleichzeitiger Anwendung einer intensiven Kühlung, einer langen Berührungszeit des Gases mit der Reaktionsflüssigkeit und unter Anwendung einer geringen umlaufenden Flüssigkeitsmenge, durch welche der Katalysator bereits vor seiner Inaktivierung aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, durchführt.

Die Kühlung muß so wirksam sein, daß die Temperatur in der Hauptreaktionszone 0° C nicht wesentlich überschreitet. Dies kann nur durch verhältnismäßig große Kühlflächen erreicht werden. Dabei ist es jedoch wichtig, daß das Flüssigkeitsvolumen trotz der erforderlichen großen Kühlflächen nicht zu groß wird. Infolge der auch bei dieser Temperatur stattfindenden Inaktivierung des Katalysators muß darauf geachtet werden, daß möglichst nur aktiver Katalysator in der Reaktionszone vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß man die umlaufende Flüssigkeitsmenge so klein hält, daß der Katalysator bereits vor seiner Inaktivierung aus dem Reaktionsraum entfernt wird.

Mit den üblichen Wäschern, Rieseltürmen oder gekühlten Reaktionsgefäßen ist infolge der zur Füllung dieser Apparate benötigten großen Flüssigkeitsmenge die geforderte geringe Verweilzeit nicht zu erreichen. Deshalb wird die in den Zeichnungen I und II schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet.

Um eine möglichst lange Berührungszeit des Gases mit der Flüssigkeit zu erzielen, von der die Menge des absorbierten Ketens abhängt, darf das Gas nicht einfach durch die Reaktionsflüssigkeit durchperlen. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kühl-

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schlangen mit geringem Volumen:erwiesen, durch die An Stelle der beschriebenen Apparatur kann jedoch

das Gas zusammen mit der Flüssigkeit strömt. Diese auch jede andere Apparatur verwendet werden, welche

Strömung hält gleichzeitig einen Flüssigkeitsumlauf die drei Bedingungen: sehr kurze Verweilzeit der

in der Apparatur aufrecht, Flüssigkeit, verhältnismäßig lange Berührungszeit des

Eine Vorrichtung, die; ddn eben genannten An- 5 Gases mit der Flüssigkeit und intensive Kühlung, in

forderungen genügt, ist in Zeichnung I dargestellt. sich vereinigt.

Der Reaktionsraum besteht aus zwei solegekühlten Durch das Verfahren läßt sich die Katalysator-Behältern 1 und 2 mit genau bekannten Volumen, die konzentration auf einen Bruchteil der früher bedurch eine solegekühite 'Rohrschlange 3 miteinander nötigten Menge senken. Gleichzeitig wird die Menge verbunden sind. Die Leitung 4 dient als Umlauf leitung io des durch Methylalspaltung entstehenden Nebenprofür die Reaktionsflüssigkeit, Der obere Behälter 2 ist duktes Methylacetat um 72% vermindert. Der Kadurch die Leitung 6 mit deinem Abgaskühler 7 und talysatormenge entsprechend wird zur Neutralisation durch eine Überlauf leitung 5-mit dem Neutralisations- nur etwa ein Siebentel der beim diskontinuierlichen gefäß 11 verbunden. Das Kondensat aus dem Abgas- Verfahren benötigten Natriummethylatlösung verkühler 7 läuft durch die Leitung 8 wieder in den Be- 15 braucht.

hälter 2 zurück. Das Gesamtvolumen der beiden Reak- . · , ..

tionsgefäße einschließlich der Rohrschlange wird so Beispiel 1

bemessen, daß bei einer bestimmten Keten-und Acetal- Das Reaktionsgefäß 1 wird mit 100 g /?-Methoxy-

zugabe die gewünschte Verweilzeit erreicht wird. Der propionsäuremethylester, 8,8 g 95°/oigem Methylal und

Abgaskühler 7 ist durch die Leitung 9 mit dem Essig- 20 0,27 g Hexafluorphosphorsäure gefüllt. Sodann

säureturm 10 verbunden. Der Behälter 1 ist mit der werden stündlich 138 g Keten, 271 g 95°/oiges Methy-

Leitung 12 für Keten verbunden, während die Lei- IaI und 1,068 g Hexafluorphosphorsäure kontinuierlich

tungen 13 für den Katalysator und 14 für das Acetal durch die Leitungen 12, 13 und 14 zugegeben. Der

in die Leitung 4 münden. Reaktionsbehälter 1 und die Rohrschlange 3 werden

Die Vorrichtung wirkt wie folgt: Methylal in ge- 25 durch Eintauchen in ein Kältebad so weit gekühlt, daß

ringem Überschuß und Keten werden in Gegenwart die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktionsbehälter 2

des Katalysators miteinander umgesetzt. —20° C beträgt. Das Flüssigkeitsvolumen in den Ge-

Vor der Inbetriebnahme werden die Reaktions- fäßen 1 und 2 und der Schlange 3 beträgt während des gefäße bis zum Überlauf mit dem Reaktionsprodukt Keteneinleitens bis zum Überlauf 90 cm³. Das durch gefüllt. Sodann wird Keten durch die Leitung 12, der 30 die Leitung 5 kontinuierlich aus dem Gefäß 2 abKatalysator durch die Leitung 13 und Methylal durch laufende Reaktionsprodukt wird in dem Neutralidie Leitung 14 gleichzeitig zugegeben. Das Keten perlt sationsgef äß 11 aufgefangen, in welchem es mit Nadurch den unteren Reaktionsbehälter 1 in die Rohr- triummethylatlösung auf ein p_H 7 bis 8 eingestellt schlange 3 und reißt Reaktionsflüssigkeit mit, die auf wird. Das das Gefäß 2 durch den Solekühler 7 verdiese Weise in den oberen Reaktionsbehälter 2 und 35 lassende Abgas ist ketenfrei. Die Verweilzeit
durch die Leitung 4 wieder in den unteren Reaktions- / _cms Flüssigkeit in Gefäß 1 und 2'

behälter 1 gelangt. Die Reaktionswärme wird größten- — —

teils in der Rohrschlange 3 frei und kann von dort V ™s Endprodukt pro Stunde

infolge der großen Kühlfläche einfach abgeführt beträgt etwa 13,5 Minuten.

werden. Dieser Wärmeaustausch wird durch die Zir- 40 Während einer Versuchsdauer von 5 Stunden wer-

kulation der Flüssigkeit wirksam unterstützt. Bei den insgesamt zugegeben:

größeren Ketenmengen wird schon im unteren Reak- _rr , snnn / *c λο -κλ- ι\

*". r-Q η · 1 w·· χ · j α j· j u - Keten 690,0 g (=16,43 Mol)

tionsgfaß 1 so viel Warme frei, daß diese durch em- „ ,, , , ,.,,-.,-.„, . _{s H orir} „ ) .,„ _n, -.·■ ,(

fache Mantelkühlung nicht mehr wirksam genug ab- {{eifaylal (lOWoig) .. 1295,0 g (=17,04 Mol)

geführt werden kann. In diesem Falle hat sich der 45 ^M™' *>^{elost lm} ,,_n , _om ,, _n

Einbau von Kühlschlangen bewährt, wobei durchVer- „Medial 67,0g (= 2,09MoI)

größerung des Gefäßes 1 das durch die Schlangen ein- üexanuorpnospnor-

genommene Volumen kompensiert wird. Diese Aus- o-M+h · '

führungsform des Gefäßes 1 der Zeichnung I ist in ^viemoxypropion-

Zeichnung II dargestellt. Darin bedeutet 15 die sole- ₅o sauremethylester ·· 100,0 g

beschickten Kühlschlangen, 16 das mit der Leitung 2 157,73 g

12 für Keten verbundene Keteneinleitungsrohr, dessen Natriummethylat-

unteres Ende zur besseren Ketenverteilung z.B. als lösung 45,6g (D=0,9325;

Brause ausgeführt werden kann, 17 den Anschluß für 209,6 g/l Na C H O₃)

die Leitung 4 und 18 den Anschluß zu Rohrschlange 3. 55

Das Reaktionsprodukt wird aus der Überlauf- Man erhält 2175 g Reaktionsprodukt, das sind leitung 5 direkt in das Neutralisationsgefäß 11 ge- 98,6% der eingesetzten Menge an Keten, Methylal, leitet, wo es durch Zugabe von Natriummethylatlösung Hexafluorphosphorsäure, /J-Methoxypropionsäureauf das Ph 7 bis 8 eingestellt wird. Die Neutralisation ester und Natriummethylatlösung. Die Katalysatorkann auch durch ein anderes Neutralisationsmittel, 60 konzentration beträgt 0,264 °/o. Bei der Aufarbeitung etwa Natriumcarbonat, erfolgen. des Reaktionsproduktes durch Destillation werden er-

Das aus dem Abgaskühler 7 kommende Abgas wird halten:

durch die Leitung 9 in den mit Essigsäure beschickten _2?5 _Q _{(=361 Mol) Mefh laI} (too-Wig), entspre-

Waschturm 10 geleitet und von dort aus ins Freie ^_hend ^^ _des _eing^_tzten Methylais,

^g6Der Vorteil dieser Anordnung,, bei welcher Kühler ^{5 195}'⁵ S (=?·⁶,⁵ ^^Mo1) Methylacetat, entsprechend

und Reaktionsraum zusammengezogen sind, liegt in ¹⁶>^10/a> ^bez0S^{en auf} eingeleitetes Keten,

dem äußerst geringen Reaktionsvolumen bei gleich- 40,0 g Methanol (aus der Neutralisation),

zeitig langer Berührungszeit des Gases mit der 1462,0 g (=12,39 Mol) ß-Methoxypropionsäure-

Flüssigkeit und intensiver Kühlung. 70 methyester abzüglich der eingesetzten 100g.

Deis entspricht einer Ausbeute von 75,4%, bezogen auf eingeleitetes Keten, und von 72,6%, bezogen auf eingesetztes Methylal.

Die Gesamtausbeute beträgt demnach 93,8%, bezogen auf Methylal, und 91,5%, bezogen auf Keten.

Wird das untere Reaktionsgefäß so weit vergrößert, daß die Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor statt 13,5 Minuten 157 Minuten beträgt, so ist nach kurzer Versuchsdauer trotz Anwendung der doppelten Katalysatormenge (0,527%) die Ketenabsorption so mangelhaft, daß der größte Teil des eingeleiteten Ketens mit dem Abgas entweicht. Wird die Katalysatormenge auf das Vierfache erhöht (1,04%), so gehen immer noch 11,3% des eingeleiteten Ketens mit dem Abgas verloren.

Beispiel 2

Ein Reaktionssystem (I₁ 2 und 3 der Zeichnung I) mit einem Inhalt an Reaktionsflüssigkeit von 3055 cm³ während des Keteneinleitens, dessen unteres Reaktionsgefäß 1 entsprechend Zeichnung II mit Kühlschlangen versehen ist, wird mit einer Anfangsfüllung von 3000 g /J-Methoxypropionsäuremethylester 300 g 95%igem Methylal und 8,3 g Hexafluorphosphorsäure beschickt.

Sodann werden innerhalb von 417 Minuten stündlich 5310 g Keten, 9800 g 95%iges Methylal und 40 g Hexafluorphosphorsäure kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur im unteren Reaktionsgefäß beträgt -3 bis +1° C, im oberen -17 bis -18° C. In der angegebenen Zeit werden insgesamt 36,92 kg ( = 879,0 Mol) Keten, 68,5 kg 95%iges Methylal, bestehend aus 65,070 kg (=856 Mol) Methylal und 3,430 kg (=107,1 Mol) Methanol, und 0,2863 kg Hexafluorphosphorsäure zugegeben. Die Verweilzeit beträgt 12 Minuten. Das kontinuierlich überlaufende Reaktionsprodukt wird laufend neutralisiert, wozu insgesamt 1330 cm³ (=1240 g) Natriummethylatlösung (209,6 g/l Natriummethylat) nötig sind. Die gesamte eingesetztestoffmenge beträgt somit 109,946kg, der darin enthaltene Katalysator 0,261%.

Als Reaktionsprodukt werden 109,9 kg erhalten, das sind 99,9% der eingesetzten Menge. Das die Apparatur verlassende Abgas ist ketenfrei. Bei der Aufarbeitung durch Destillation werden erhalten:

7 325 kg (=96,4 Mol) Methylal (lOOVoig) = 11,27% des eingesetzten Methylais,

1 154 kg (=36,1 Mol) Methanol (aus der Natriummethylatlösung),

10100 kg (=136,5 Mol) Methylacetat = 15,52%, bezogen auf eingeleitetesKeten,

88 000 kg bzw. (nach Abzug der eingesetzten 3000kg) 85 000 kg /i-Methoxypropionsäuremethylester (=720 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 82,0%, bezogen auf eingeleitetes Keten, und 84,1%, bezogen auf 100%iges Methylal.

Die Gesamtausbeute beträgt somit 95,37%, bezogen auf Methylal, und 97,52%, bezogen auf Keten.

Werden die Innenkühlschlangen 15 des unteren Reaktorgefäßes (Zeichnung II) im Gegensatz zu dem beschriebenen Beispiel nicht gekühlt, so steigt die Temperatur in diesem Gefäß auf 35 bis 40° C unter gleichzeitiger Braunfärbung des Reaktionsgemisches. Das ablaufende Reaktionsprodukt riecht stark nach Keten, während ein großer Teil des Ketens überhaupt nicht mehr absorbiert wird und in das Abgas gelangt. Auch durch Anwendung von 2,05% Katalysator, also praktisch der achtfachen Menge, ist es unter diesen Bedingungen nicht möglich, eine bessere Ketenabsorption zu erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /S-Alkoxycarbonsäureestern durch Umsetzung von Ketenen mit Acetalen in Gegenwart von in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden Fluoriden von Elementen der IV. bis V. Gruppe des Periodischen Systems oder von komplexen Fluorsäuren von Elementen der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems oder von Gemischen dieser Verbindungen nach Patent 1 067 798, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich unter gleichzeitiger Anwendung einer intensiven Kühlung, einer langen Berührungszeit des Ketens mit der Reaktionsflüssigkeit und einer möglichst geringen Flüssigkeitsmenge, durch welche der Katalysator bereits vor seiner Inaktivierung aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge von 0,01 bis 1%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6%, bezogen auf die Menge des Endproduktes, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Reaktionsraum kontinuierlich verlassende Reaktionsgemisch kontinuierlich neutralisiert.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer Rohrschlange (3), die mit den Reaktionsgefäßen (1 und 2) verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bestehend aus einem Reaktionsgefäß (1), das mit einer Zuleitung (12) für das Keten versehen und durch eine Leitung (4), in welche die Zuleitungen (13 und 14) für den Katalysator bzw. das Acetal münden, mit dem oberen Reaktionsgefäß (2) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, bestehend aus einem oberen Reaktionsgefäß (2), das durch eine Abgasleitung (6) und eine Rücklaufleitung (8) mit einem Kühler (7) und durch eine Überlaufleitung (5) mit einem Neutralisationsgefäß (11) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bestehend aus einem Abgaskühler (7), der durch eine Leitung (9) mit einem mit Essigsäure beschickten Waschturm (10) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen