DE765010C - Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung und Gewinnung von Estern - Google Patents

Description

Die Erfindung' bezieht sich auf die ununterbrochene Herstellung und · Gewinnung von mit Wasser azeotropische Gemische bildenden Estern aus niederen Fettsäuren und ebensolchen Alkoholen.

Bei der Veresterung von Alkoholen mit organischem Säuiren treten im Reaktionsgemisch im allgemeinen vier Stoffe auf: Ester, Wasser, Alkohol und Säure. Destilliert ίο man zur Gewinnung von Estern ein derartiges Gemisch, so erhält man als Destillat je nach der Natuir der Komponenten konstant siedende ternäre oder binäre Gemische, so beispielsweise beim Verestern, von sec.-Buitanol mit Essigsäure ein ternäres azeotropdsche® Gemisch mit einem Siedepunkt von 85⁰, das aus Ester, Alkohol und Wasser besteht. Die Aufarbeitung eines solchen· Gemisches zu reinem Ester bereitet Schwierigkeiten, da vor allem die Entfernung des Alkohols nur durch mehrfaches Destillieren erreicht werden kann. Alle bekannten Methoden zur Aufarbeitung derartiger Gemische verteuern den Veresterungspirozeß erheblich,

da der Dampf- und Kühlwasserverbrauch zum mehrmaligen Verdampfen und Kondensieren sehr groß ist oder aber da teure Hilfsstoffe angewandt werden müssen;. Dazu kommt noch, daß die Aufarbeitung das Vorhandensein einer umfangreichen Anlage zur Voraussetzung hat.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile und macht die teure Aufarbeitung der beschriebenen Gemische überflüssig, wodurch der Umfang der Gesamtanlage bedeutend herabgesetzt wird. Die Veresterung wird dabei so geführt, daß nur alkoholfreie binäre Systeme Ester-Wasser abdestilliert werden, die sich in einem Abscheider in eine obere Esterschicht und eine untere Wasserschicht trennen. Nach dem Massenwirkungsgesetz muß die Veresterung praktisch quantitativ verlaufen, wenn eine der beiden Komponenten, etwa die Säure, in genügend großem Überschuß vorhanden ist. Der eingesetzte Alkohol wird in solchem Fall restlos umgesetzt. Die Veresterung ist als Molekularreaktion aber auch sehr stark von der Zeit abhängig; sie wird sowohl durch die Konstante des Ma ssen Wirkungsgesetzes als auch durch die Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit geregelt. Beide sind meßbar bzw. be^ kannte Größen. So berechnet man z. B. für die restlose Umsetzung von Isopropanol mit Propionsäure bei hundertzehnfachem Säureüberschuß in Gegenwart von 2,1 °/o Schwefelsäure als Veresterungs beschleuniger eine Zeit von 4.7 Minuten.

Bei den hekannten Verfahren wird den Forderungen des Massenwirkungsgesetzes dadurch Rechnung getragen, daß ein großer Überschuß der einen Veresterungskomponente, meistens der Säure, angewandt wird. So läßt man nach einer Vorschrift in eine mit siedender Säure und dem erforderlichen Veresterungsbeschleuniger gefüllte Blase langsam ein Gemisch äquimolekularer Mengen Säure und Alkohol fließen¹!. Am Kopf der aufgesetzten Kolonne soll ein alkoholfreies binäres Gemisch Ester-Wasser abgezogen werden. Bei einer derartigen Anordnung ist wohl der nach dem Massenwirkungsgesetz erforderliche Säureüberschuß vorhanden. Aber die für die Reaktion ebenfalls erforderliche Reaktionszeit ist nicht genügend berücksichtigt. Außerdem läßt es sich bei dem bekannten Verfahren nicht vermeiden, wie durch \^rersuche bewiesen wurde, daß ein gewisser Teil des einfließenden Alkohols vor seiner Umsetzung aus der Blase verdampft, in die Kolonne übergeht und zusammen mit Esteranteilen und Wasser als ternäres Gemisch in das Destillat gelangt.

Um einerseits die mit der Verdampfung von Alkoholanteilen verbundenen Nachteile zu vermeiden und andererseits eine vollkommene Umsetzung des Alkohols zu erreichen, läßt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls unter Anwendung von Veresterungsbeschleunigern, wie z.B. H₂SO₄. H₃PO₄. KHSO₄ u.a.. und eines großen Überschusses an der zu veresternden Säure das Veresterungsgemisch vor seiner Verdampfung einen so langen Weg zurücklegen, daß der eingesetzte Alkohol vollständig verestert wird. Die;: kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Veresterungsgemisch durch eine beheizte Rohrschlange pumpt, bevor es zur Abtrennung der gebildeten Ester in eine Destilliereinrichtung gelangt. Die Verweilzeit im Rohr wird auf diese Weise der Veresterungsgeschwindigkeit angepaßt. Der für die Durchführung des Verfahrens benötigte Säure-Überschuß wird in diesem Fall dadurch erreicht, daß eine gewisse Säuremenge mit dem für die Reaktion erforderlichen Veresterungsbeschleuniger in einem System kreist, das durch die Rohrschlange, eine Kolonne, eine Blase und eine Pumpe gebildet wird. Hierzu wird kontinuierlich vor dem Eintritt in die Rohrschlange ein Gemisch von Alkohol und Säure in molarem Verhältnis zugesetzt. Am Austritt der Rohrschlange hat sich der eingespeiste Alkohol vollständig zu Ester umgesetzt, so daß nur noch Ester. Wasser und Säure vorhanden sand. Die Menge der umlaufenden Säure wird dadurch praktisch nicht verändert. Das Gemisch kommt nun in bekannter Weise auf eine Destillierkolonne, wo das binäre azeotrope Ester-Wasser-Gemiseh abgetrieben wird. Die Säure und der Veresterungsbeschleuniger laufen in die Blase zurück und gelangen so wieder in den Kreislauf. Demgegenüber kann bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren den jeweiligen Veresterungsga seh windigkeiten eine bestimmte Verweilzei't nicht angepaßt werden.

Gegebenenfalls läßt sich bei dem neuen Verfahren durch Drosselung am Ende des Umsetzungsweges der Druck und damit die Flüssigkeitstemperatur steigern, wodurch die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion beeinflußt werden kann. 1x0

Bei der Veresterung entstehen gleich viele Mol Ester und Wasser. Die azeotrop siedenden binären Gemische Ester-Wasser der verschiedenen Ester enthalten beide Komponenten, jedoch nicht im molaren Verhältnis. So wird in dem einen Fall die Estermenge nicht ausreichen, um das gesamte bei der Veresterung entstandene Wasser aus der Kolonne als azeotropes Gemisch zu entfernen; im anderen Fall wird die Wassermenge nicht aus- iao reichen, um das Ester zu entfernen. Es darf aber keine der beiden Komponenten in den

Kreislauf zurückgelangen> da sonst nach dem Massenwirkungsgesetz die Veresterung zurückgedrängt würde. Um diiesi ziu verhüten¹, zweigt man- vom Abscheider für das Destillat eine ausreichende Menge Wasser oder Ester ab, die man in die Kolonrae zurückgibt, um die zweite Komponente völlig als binäres Gemisch herauszuführen. Beispielsweise besteht im Fall des i-Propylacetats das binäre ίο Gemisch- aus ι Mol Ester und 0,79 Mol Wasser. Hier miuiß Ester zugegeben¹ werden, tun dais gesamte gebildete Wasser, also die restlichen 0,21 Mol, herauszubringen. Im Fall des sec.-Butylacetats besteht das binäre Gemisch aus 1,5 Mol· Wasser und ein Mol Ester. Hier muß Wasser zugegeben; werden, um die restlichen 0,5 Mol Ester herauszubringen.

In der Zeichnung ist das Verfahren nach der Erfindung in schematischer Weise erläutert.

In der aus Blase 1, Pumpe 2, Rohrschlange 3 und Unterteil der Kolonne 4 mit den dazugehörigen Leitungen gebildeten Anordnung kreist eine bestimmte Säuiremenge mit Kataas lysator. Die Beheizung erfolgt im Beispiel indirekt durch Dampf, der an den Stellen 5 und 6 einströmt. Im Vorratsbehälter 7 befinden sich Alkohol und Säure im. molaren Verhältnis. Dieses Gemisch läßt man kontiniuierlieh in die kreisende Säure eintreten. Die Umlaufgeschwindigkeit¹ miuiß der Veresterungsgesehwindigkeit angepaßt sein und wird durch die Pumpe 21 geregelt. Will man unter Drude arbeiten, so stellt man das Drosselventil 8 auf den gewünschten¹ Druck ein. Das fertig veresterte Gemisch tritt in der Mitte der Kolonne 4 ein. In der unteren Hälfte der Kolonne werden Ester und Wasser ab azeotropes Gemisch abgetrieben. Die Säure kehrt in die Blase 1 zurück. In der oberen Hälfte der Kolonne scheidet sich die mitgerissene Säuire von dem azeotropen Gemisch. Dais - Destillat wird ώη> Kühlerp kondensiert und gelangt zum Teil alsi Rücklauf auf den· Kopf der Kolonne zurück. Der andere Teil wird zum Abscheider 10 abgezogen, wo sich der Ester als obere und das Wasser als untere Schicht abscheiden. Je nach der Natur der Ester muß dann ein Teil deir oberen oder der unteren Schicht über Hahn 11 bzw. 12 in die Kolonne zurückgegeben werden.

Beispiel

Die Blase wird mit 1000 Gewichtsteilen konzentrierter Essigsäure und 20 Gewichts-teilen konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Die Umlaufgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß eine Aufenthaltsdauer von 4,5 Minuten in der Rohrschlange gewährleistet ist. Stündlich werden 100 Gewichtsteile eines molaren Gemischesi von sec.-Butanol und Essigsäure zugegeben. Am Kopf der Kolonne werden stündlich etwa 100 Gewichtsteile des binärien Ester-Wasser-Gemisches abgezogen. Von der unteren Schicht werden in der gleichen Zeit etwa 6 Gewichtsteile zum. Herausbringen des Esters dem Rücklauf beigemischt. Der Ester ist nach Entfernung der geringen gelösten Wasseranteile iooVoig. Unter Fortlassung der Schlange wird bei sonst gleicher Fahrweise ein Ester gewonnen, der noch. 4% Alkohol enthält.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung und Gewinnung von mit Wasser binäre azeotrope Gemische bildenden Estern aus niederen Fettsäuren und ebensolchen Alkoholen in Gegenwart von Veresterungsbeschleunigern und einem großen Überschuß an- der zu veresternden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das^; Gemisch molarer Mengen von organischer Satire und Alkohol dem zwischen der Blase einer üblichen Veresterungskolonne, einer anschließenden Pumpe, einer entsprechend langen Rohrschlange und dem mittleren Teil der Kolonne umlaufenden katalysatarhaltigen Säureüber- schuß nach der Blase zusetzt, das Veresterungsgemisch vor seiner Verdampfung einen zur vollständigen Veresterung des eingesetzten Alkohols genügend langen Weg über die Rohrschlange zurücklegen läßt und je nach der Natur der hergestellten Ester zur Aufrechterhaltung des notwendigen Verhältnisses zwischen Ester und Wasser in dem binären Gemisch den fehlenden Anteil an einem der beiden Bestandteile aus dem kondensierten Destillat in den Oberteil der Kolonne zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch am Ende des Umsetzungsweges einer solchen Drosselung unterwirft, daß die Umsetzung des Veresterungsgemisches unter einem höheren Druck als seine nachfolgende Verdampfung vorgenommen: wi rd.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden,:

   Deutsche Patentschrift Nr. 615 398.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   5748 1.54