MXPA01013297A

MXPA01013297A - Complejos de metal de ligandos tripodes.

Info

Publication number: MXPA01013297A
Application number: MXPA01013297A
Authority: MX
Inventors: Gunther Schlingloff
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-07-02
Also published as: JP2003505349A; ES2255503T3; CN1361816B; KR100638069B1; CA2377279A1; EP1194514A1; WO2001005925A1; KR20020040748A; BR0012390B1; AU6156200A; BR0012390A; DE60025492T2; EP1194514B1; US6800775B1; CN1361816A; DE60025492D1; ATE315627T1; JP4666447B2

Abstract

Nuevos complejos de metal de ligandos tripodes son utiles como catalizadores para mejorar la accion de los compuestos de peroxigeno en los procesos de lavado, limpieza y desinfeccion.

Description

COMPLEJOS DE METAL DE LIGANDOS TRÍPODES La presente invención se refiere al uso de complejos de metal de ligandos trípodes basados en tris (2- aminoetil) amina como catalizadores que mejoran la acción de los compuestos de peroxígeno en los procesos de lavado, limpieza y desinfección. La invención se refiere adicionalmente a composiciones de los complejos de metal y compuestos de peroxígeno usados en estos procesos y a los nuevos complejos de metal y ligando y también a los procesos para prepararlos. Se conoce, que .algunos complejos de manganeso, especialmente- a aquellos del tipo de saleno, son catalizadores útiles para oxidaciones con compuestos de peroxígeno, especialmente como parte de un proceso de lavado. También se conoce que ciertos complejos de manganeso diferentes tienen un efecto marcado en la suciedad y colorantes en los licores de lavado. Sin embargo, hay una demanda de compuestos adicionales que tengan un efecto mejorado y/o que tengan un intervalo de aplicación más amplio, sujetos a la condición que no pueda presentarse un daño significativo al colorante y fibra cuando se aplique al material textil. Ahora se ha encontrado que ciertos complejos de metal de ligandos trípodes obtenibles al hacer reaccionar tris (2-am?noet?l) amina con aldehidos o cetonas cumplen sustancialmente con los requisitos señalados cuando se usan como catalizadores ya que mejoran la acción de los compuestos de peroxígeno en una amplia variedad de 5 aplicaciones a un mayor grado sin ocurrencia de daño a la fibra y colorante. De manera sorprendente, el efecto mejorado se presenta en aplicaciones que incluyen lo siguiente en el uso de los complejos de metal de estos ligandos en solución acuosa junto con compuestos de fc 10 peroxígeno: a) blanquear puntos o manchas en material textil como parte de un proceso de lavado, b) prevenir el re-depósito de colorantes migrantes durante el lavado del material textil, 15 c) limpiar superficies duras, especialmente loza o vidrio, d) limpiar superficies duras, especialmente tejas o azulejos, particularmente para remover manchas de moho, e) usar soluciones de lavado y limpieza que 20 tengan un efecto antibacteriano, y f) remover tintas de impresión de papel usado impreso (des-entinte) . Por consiguiente, la invención proporciona el uso de complejos de metal que contienen un ligando trípode de 25 la fórmula: donde 5 Ri , R2 , R3 , R4 , Rj. ' , R2 ' , R3 ' , R4 • , R? ' ' , R2 ' ' , R3 ' ' , y R4 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, S03M, donde M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de amonio o amonio orgánico, S02NH2 , S02NHR5, S?2N(R5)2, OR5 o COOR5, 10 donde R5 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHR¿, • NR6R7, +R6R? ?o o C?-C8alquil-R3 lineal o ramificado, donde R3 15 es OR5, COOR5, NH2, NHRd, NR6R7 o N+R6R7R donde Rd , R7 y R. son idénticos o diferentes y cada uno es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, lineal o ramificado o donde R6 y R7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros, que puede contener 20 heteroátomos adicionales, y donde R9, Rg ' y R9 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o arilo, lineal o ramificado, como catalizadores para oxidaciones con compuesto de peroxígeno. Se da preferencia particular al uso de complejos 5 de Mn (III) y Fe (III) que contienen un ligando de la fórmula (1) anterior, especialmente un complejo de Mn (III) y Fe (III) que contiene un ligando de la fórmula anterior (1) y un metal en una relación molar de 1:1. De manera preferente, el halógeno es cloro, bromo o flúor, de manera particularmente preferente es cloro. Alguilo es particularmente alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, etilo, n- propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o tert-butilo . R; y R7 que se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5 , 6 o 7 son en particular un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolma o piperazina. El anillo de piperazina puede estar sustituido, por ejemplo por alquilo, en el átomo de nitrógeno no unido al radical alquilo o fenilo. Arilo es por ejemplo naftilo o particularmente fenilo . R9, R9 ' y • R9 ' ' son cada uno de manera independientemente preferente hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, especialmente hidrógeno.

Un catión alcalino M en los radicales SO-M puede ser por ejemplo litio, potasio o particularmente sodio, un catión de metal alcalinotérreo o M se selecciona en particular de magnesio y calcio. Se da preferencia muy particular al uso de complejos de Me (III) 1:1 de la fórmula 10 donde Me es Mn o Fe, Ri, Ri ' y Rx ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxilo, nitro, NHR6, NR6R7 o - ^RsRdR^ donde R5, Rs y R7 son cada uno independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, como 15 catalizadores para oxidaciones con compuestos de • peroxígeno . Me en la fórmula (2) es de manera preferente manganeso . Los complejos de metal que contienen un ligando 20 trípode de la fórmula (1) se usan de manera preferente en solución acuosa junto con compuestos de peroxígeno para blanquear puntos o manchas de material textil o para prevenir el re-depósito de colorantes migrantes como parte de un proceso de lavado, o para limpiar superficies duras, fl especialmente loza o vidrio. Los ligandos de la fórmula (1) también son útiles 5 en la forma no hecha compleja, como catalizadores en solución acuosa con compuestos de peroxígeno para blanquear puntos o manchas en material textil. La preferencia para este uso se da a los ligandos de la fórmula - donde R:, RL ' y Ri ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, 15 alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos • de carbono, hidroxilo, nitro, NHR6, NR5R7 o N+R5R6R7, donde R5, Re y R7 son cada uno independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y R2 , R2 ' Y R2 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de 20 ' carbono o arilo lineal o ramificado. Los complejos de metal, individuales que contienen un ligando trípode de la fórmula (1) que se conocen ya, por ejemplo, de S. Chandra, P. Chakraborty, A.

• Charkaravorty, J. Chem. Soc . , Dalton Trans (1993), 6, 863. Los nuevos complejos de metal son los complejos de manganeso (III) y hierro (III) que contienen un ligando trípode de la fórmula 10 donde R , R2 , R3 , R4 , Ri y 2 y R3 ' » R4 y Ri • • , R2 ' • , R3 ' y y R4 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, S03M, en donde M es hidrógeno, sodio, calcio, magnesio, • amonio, o un catión de amonio orgánico, S02NH , S02NHR;, 15 SO:N(R5):, OR5 o COOR5, donde R5 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHR6, NRdR7, N+R6R7R?o o C?C8al?ruil-R8 lineal o ramificado, donde R5 es OR-., COOR5 , NH2 , NHR6, NR¿R o N"R R R donde R¿ , R7 y R_; son idénticos o diferentes y cada uno es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado o donde R5 y R7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5 , 6 o 7 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales, y donde Rg, Rg ' y R9 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o arilo, lineal o ramificado, sometidos a la condición que en el complejo de manganeso (3) al menos uno de los sustituyentes Ri , R2 , R3 , R4 , Ri ' , R2 ' , R3 \ R4 ' , Ri ' ' , R2 ' ' , R3 ' ' , y R4 ' \ R3 , R9 ' y Rg ' ' tiene un significado diferente del hidrógeno y que al menos uno de los sustituyentes R3 , R3 ' y R3 ' ' tienen un significado diferente de cloro cuando los sustituyentes Rx, R2, R3, R , Ri ' , R2 ' , R3 ', R4 ' , Ri ' ', R2 ' ' , R3 ' ' , y R4 ' ' Rg, Rg ' y R9 ' ' , son todos hidrógenos. Estos complejos de manganeso (III) y hierro (III) también forman parte de la materia de la presente invención. Se obtienen de manera convencional al hacer reaccionar un ligando de la fórmula (I) con un compuesto de manganeso o hierro para formar el complejo de metal correspondiente. Estos métodos de operación se describen por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos 5,281,578 y No. 4,066,459. También son nuevos los ligandos de la formula donde • 5 R: , R2 , R3 , R4 , Ri ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' , Rl ' ' , R2 ' ' , R3 ' ' , y R4 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, S03M, en donde M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de amonio o amonio orgánico, S02NH2, S02NHR5, S02N(R5)2, 0R5 o C00R5 , 10 donde R5 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de • carbono, lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHR,: , NR.R7, N+RdR7R?c o C?-C8alquil-R8 lineal o ramificado, donde R8 15 es 0R5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7 o N+R6R7R?o donde R6, R7 y Rn son idénticos o diferentes y cada uno es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado o donde R6 y R7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros, que pueden contener además ^t^^ heteroátomos, y donde R?, RO y Ro ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o arilo, lineal o ramificado, sometidos a la condición que al menos uno de los sustituyentes R , R_ , R,, R4 , R, ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' , Ri ' ' , R2 ' ' , R3 ' • , y R, ' ' , R , R • y R. ' ' tienen significado diferente de hidrógeno y que al menos uno de los sustituyentes R3 , R ' y R3 • • tienen un significado diferente de cloro cuando los sustituyentes R. , R2, R4, Ri', R2', R4', Ri'', R2'',R4'', y R9, R ' y Rg ' ' son todos hidrógeno. Estos ligandos igualmente forman parte de la materia de la presente invención. Se obtienen de una manera convencional, por ejemplo, al hacer reaccionar tris (2- aminoetil) amina con 3 mol del salicilaldehído sustituido o insustituido . La reacción en pasos con tres diferentes salicilaldehídos o con mezclas de dos o tres diferentes salicilaldehídos proporciona ligandos de la formula (1) donde los tres anillos aromáticos tienen diferentes sustituyentes . Los complejos de metal que contienen un ligando trípode de la formula (1) pueden antes de su uso, ser convertidos en una preparación sólida o líquida que comprende el complejo de metal que contiene un ligando trípode de la formula (1) , un dispersante y opcionalmente ingredientes adicionales y agua. ».!...£ ¡i, Á ? •**. .*; „ ,.Á n t***j, ¡?j*t í ir 1.

Es aconsejable moler los complejos de metal, de manera preferente a un tamaño de partícula promedio de A menos de 20 µm, especialmente entre 0.1 y 15 µm. La molienda se puede efectuar junto con los dispersantes e 5 ingredientes adicionales en la forma seca, pero se prefiere la molienda húmeda. La molienda se efectúa de una manera convencional en molinos habituales. Las preparaciones secas obtenidas se pueden usar en esta forma o se pueden convertir en suspensión espesa en un solvente o agua y se 10 usan en la forma de una suspensión. Las suspensiones • obtenidas de la molienda húmeda se pueden usar como tales o se pueden secar y usar en la forma de preparaciones sólidas . Por consiguiente, la presente invención 15 proporciona además suspensiones acuosas que comprenden: a) 1 - 60 % en peso, de manera preferente 5 - 30 % en peso, de un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1), • b) 0.5 a 15 % en peso, de manera preferente 1 - 5 20 % en peso, de un dispersante, c) 0 - 10 % en peso de un ingrediente adicional, Y d) 15 - 98.5 % en peso de agua. La presente invención proporciona adicionalmente 25 preparaciones de sólidos que comprenden: a) 1 - 99 % en peso, de manera preferente 5 - 50 % en peso, de un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la formula (1), b) 1 a 99 % en peso, de manera preferente 50 - 5 95% en peso, de un material portador, c) 0 - 20 % en peso de un dispersante, d) 0-10 % en peso de un ingrediente adicional, y e) 0 - 5 % en peso de agua. Los dispersantes útiles incluyen en particular 10 dispersantes aniónicos y dispersantes no iónicos. Los dispersantes aniónicos usados incluyen por ejemplo dispersantes aniónicos solubles en agua, comercialmente disponibles para colorantes, pigmentos, etcétera. Los productos útiles incluyen en particular: 15 productos de condensación de ácido sulfónico aromático y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con posiblemente difenilos clorados u óxidos de difenilo y opcionalmente formaldehído, (mono/ di- ) lquilnaftalensulfonatos, sales sódicas de ácidos 20 sulfónicos orgánicos polimerizados, sales sódicas de ácido alquilnaftalensulfónico polimerizado, sales sódicas de ácido alquilbencensulfónico polimerizado, alquilarilsulfonatos, sales sódicas de sulfatos de alquil- poliglicol-éter, ariisulfonatos polinucleares 25 polialquilados, productos de condensación enlazados a *-*tf A?j. ??i*A Att*i. -*-A- * *.** . -** .,. .... ... - . . .. . .. *A^ ..^^,A**^.A-**^ í^*í^,Aí^¡^ü*?.-á£^?lÁ, metileno de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, sales" sódicas de ácido dialquilsulfosuccínico, sales sódicas de sulfatos de alquildiglicol-éter, sales sódicas de polinaftalenmetanosulfonatos , lignin- u oxiligninsulfonatos o ácidos polisulfónicos heterocíclicos. Los dispersantes aniónicos particularmente útiles son productos de condensación de ácidos naftalensulfónicos con formaldehído, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono/di-) alquilnaftalensulfonatos, ariisulfonatos polinucleares polialquilados, sales sódicas de ácido alquilbencensulfónico polimerizado, ligninsulfonatos, oxiligninsulfonatos y productos de condensación de ácido naftalensulfónico con policlorometilbifenilo. Los dispersantes no iónicos incluyen en particular compuestos emulsionables, dispersables o solubles en agua que tienen un punto de fusión de al menos 35°C. Los siguientes compuestos están relacionados, por ejemplo: 1. alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente alcohol cetílico, 2. productos de adición de manera preferente de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno, caso en el cual las unidades individuales de óxido ;1¡J :L. Í. -íí-?.t.AA¡ . Í. Í--&. i... * i •& , ? de etileno se pueden reemplazar por epóxidos sustituidos, tal como óxido de estireno y/o óxido de propileno, con monoalcoholes saturados e insaturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas de 8 a 22 átomos de carbono o 5 con alcoholes bencílicos, fenilfenoles, bencilfenoles o alquilfenoles cuyos radicales alguilo tienen al menos 4 átomos de carbono, 3. óxido de alquileno, especialmente productos de condensación de óxido de propileno (polímeros de á^k 10 bloques) , 4. aductos de óxido de etileno-óxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, 5. productos de reacción de ácido graso de 8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria que 15 tiene al menos un grupo hidroxialquilo (inferior) o alquil ( inferior) alquil (inferior) , o productos de adición de óxido de alquileno de estos productos de reacción que contienen hidroxialquilo, • ß. esteres de sorbitan, de manera preferente 20 que tienen grupos éster de cadena larga, o esteres de sorbitan etoxilados, por ejemplo monolaurato de polioxietilen-sorbitan gue tienen 4 a 10 unidades de óxido de etileno o trioleato de polioxietilen-sorbitan que tienen de 4 a 20 unidades de óxido de etileno, 25 7. productos de adición de óxido de propileno con un alcohol tp- a hexahídpco, alifático de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, glicerol o pentaeptritol , y 8. éteres mezclados de poliglicol de ácido graso, especialmente productos de adición de 3 a 30 mol de óxido de etileno y 3 a 30 mol de óxido de propileno con monoalcoholes alifáticos de 8 a 22 átomos de carbono. Los dispersantes no iónicos particularmente útiles son agentes tensioactivos de la fórmula Ru-O- (Alquilen-0)n-R?2 (4) donde Rn es alquilo de 8 a 22 átomos de carbono o alquenilo de 8 a 18 átomos de carbono; Ri2 es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; un radical cicloalifático que tiene al menos 6 átomos de carbono o bencilo; "Alquilen" es un radical alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, y n es de 1 a 60. Los sustituyentes Rn y Ri2 en la fórmula (4) son ventajosamente el radical de hidrocarburo de un monoalcohol alifático msaturado o de manera preferente saturado de 8 a 22 átomos de carbono. El radical de hidrocarburo puede ser de cadena recta o ramificado. De manera preferente, R. y A-«^ *^w- R _ son cada uno independientemente un radical alquilo de 9 a 14 átomos de carbono. Los monoalcoholes saturados, alifáticos, útiles • incluyen alcoholes naturales, por ejemplo, alcohol 5 laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, o alcohol estearílico, y también alcoholes sintéticos, por ejemplo 2- etilhexanol, 1 , 1, 3 , 3-tetrametilbutanol , octan-2-ol, alcohol isononílico, trimetilhexanol, alcohol trimetilnonílico, dodecanol, alcohol C9-Cu-oxo, alcohol tridecílico, alcohol 10 isotridecílico o alcoholes primarios lineales (AlfolsMR) • que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos representantes de estos Alfols son Alfol (8-10) (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) o Alfol (16-18). Los ejemplos de monoalcoholes alifáticos 15 insaturados son alcohol dodecílico, alcohol hexadecenílico o alcohol oleílico. Los radicales alcohólicos pueden estar presentes ya sea de manera individual o en la forma de • mezclas de 2 o más componentes. Por ejemplo como mezclas de 20 grupos alquilo y/o alquenilo derivados de ácidos grasos de soya, ácidos grasos de grano de palma o aceites de sebo. Las cadenas de (Alquilen-O) son de manera preferente radicales divalentes de las fórmulas CH3 CH3 -(CH2-CH2-O)-, .(CH.CH2.0). 0 -(CH2-CH-O)- Los ejemplos de un radical cicloalifáticos son cicloheptilo, ciclooctilo, o de manera preferente 5 ciciohexilo. Los dispersantes no iónicos preferidos son agentes tensioactivos de la fórmula: Y, 2 Y3 Y4 (5) > i I I R13-O-(CH-CH-C^iCH-CH-?7^ Ri4 10 donde Ri3 es alquilo de 8 a 22 átomos de carbono; R4 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; 15 Yi, Y2, Y3 e Y4/ son independientemente hidrógeno, metilo o etilo; N2 es de 0 a 8 ; y N3 es de 2 a 40. Los dispersantes no iónicos importantes, 20 adicionales se ajustan a la formula: aia=SiÉ ágMS¿ .. _.,_. .. «. i í.A.M.t , *.a~* . -A - .. .. - . > *-. - ...^h.. . <* - -A -*.A ^ , - > .?Mka*aba Y5 Y6 Y7 Y8 (6) R15-O-(CH.CH- ^iCH-CH-O^R16 donde R5 es alquilo de 9 a 14 átomos de carbono; 5 R6 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Y5, R5, Y7 e Y8 son independientemente hidrógeno, metilo o etilo, sometidos a la condición que uno de Y5, Y6 por una parte, o Y7 y Y8 por otra parte son siempre jA hidrógeno; y 10 n4 y n5 son independientemente un número entero de 4 a 8. Los dispersantes no iónicos de las fórmulas (4) a (6) se pueden usar como mezclas. Las mezclas útiles de agentes tensioactivos, incluyen por consiguiente por 15 ejemplo, etoxilatos de alcoholes grasos no rematados con grupo terminal de la fórmula (4) es decir, compuestos de la formula (4), donde • Rii es alquilo de 8 a 22 átomos de carbono, R12 es hidrógeno, y 20 la cadena alquilen-0 es el radical (C02CH2-0)-, y también etoxilatos de alcohol graso rematados con grupo terminal de la fórmula (6). Los ejemplos de los dispersantes no iónicos de las formulas (4), (5) o (6) son productos de reacción de un alcohol graso de 10 a 13 átomos de carbono, por ejemplo, de _n alcohol C.5-oxo, con de 3 a 10 mol de óxido de etileno, ?k oxido de propileno y/o óxido de butileno, o el producto de reacción de un mol de un alcohol graso de 13 átomos de 5 carbono con 6 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno. Los productos de adición pueden estar cada uno rematados por grupo terminal por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de manera preferente metilo o butilo. Estos dispersantes se pueden usar de manera M 10 individual o como mezclas de dos o más dispersantes. Los materiales portadores útiles incluyen por ejemplo: compuestos inorgánicos sólidos que poseen poca, si la hay, higroscopicidad que son compatibles con los ingredientes del detergente de lavandería y son solubles o 15 fácilmente dispersables en agua. Los ejemplos son óxidos, tal como MgO, CaO, Ti02, ZnO, Al203 y Si02, especialmente Al OÍ y Si02; boratos, aluminatos, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos, y aluminosilicatos (zeolitas) de • metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente de sodio 20 y potasio. Los aniones oxo en estos compuestos se pueden enlazar vía átomos de oxígeno para formar cadenas grandes como anillos, capas o redes tridimensionales. Los ejemplos de ingredientes adicionales incluyen agentes humectantes, colorantes insolubles en agua o 25 solubles en agua o pigmentos y también agentes de relleno y >%Si ...i : ¿ ii*.** ..*. ..-. -*i,?*-J-..-* .... abrillantadores ópticos. Estos ingredientes están presentes en una cantidad de suero al 10 % en peso, en base al peso total de la preparación sólida o líquida. Los complejos de metal que contienen un ligando 5 trípode de la fórmula (1) se usan como catalizadores para oxidaciones con compuestos de peroxígeno, por ejemplo, para blanquear material textil, sin provocar daño significativo a fibras y colorantes. Por consiguiente, la presente invención 10 proporciona adicionalmente un proceso de lavado o limpieza, que comprende adicionar al licor, que contiene un detergente peroxídico, de 0.1 a 200 µmol por litro de licor de lavado de -uno o más complejos de metal que contiene un ligando trípode de la formula (1). 15 La presente invención proporciona además un proceso para prevenir el re-depósito de colorantes migrantes en un licor de lavado, que comprende adicionar al licor de lavado, que contiene un detergente peroxídico, de 0.5 a 150, de manera preferente de 1.5 a 75, especialmente 0 de 7.5 a 40 mg por litro de licor de lavado de uno o más complejos de metal que contienen un ligando trípode de la formula ( 1 ) . La presente invención tambiéia proporciona un detergente de lavandería que comprende: 5 I) 5 - 90 %, de manera preferente 5 - 70 %, de A) LS-i -J, S tf át? -laA*..» L ******* A *-•***-- un agente tensioactivo aniónico y/o B) un agente tensioactivo no iónico, á II) 5 - 70 %, de manera preferente 5 - 50 %, especialmente 5 - 40 %, de C) un producto de adición, 5 III) 0.1 - 30 %, de manera preferente 1 - 12 %, de D) un peroxígeno, y IV) 0.005 - 2 %, de manera preferente 0.02 - 1 %, especialmente de 0.1 - 0.5 % de E) un complejo de metal gue contiene un ligando trípode de la formula (1), definida Mk 10 anteriormente, a los porcentajes todos que son porcentajes en peso en base al peso total' del detergente de lavandería. El detergente de lavandería puede estar en la forma sólida o líquida, por ejemplo, en la forma de una composición no acuosa, líquida que incluye no más de 5 % , 15 de manera preferente de 0 a 1 % en peso de agua, y se basa en una suspensión de un producto de adición en un agente tensioactivo no iónico, como se describe por ejemplo en la GB-A-2, 158,454. Sin embargo, de manera preferente, el detergente 20 de lavandería está en polvo o es granular. Se puede producir un detergente de lavandería en polvo por ejemplo al producir primero un polvo de inicio al secar por rociado una suspensión espesa acuosa que contiene todos los componentes citados anteriormente excepto los 25 componentes D) y E) y luego adicionar los componentes secos it «l * A. t, 9? D) y E) y mezclar todo conjuntamente. También es posible adicionar el componente E) a una suspensión espesa acuosa que contiene los componentes A) , B) y C) , entonces luego secar por rociado y mezclar 5 subsecuentemente el componente D) con el material seco. También es posible iniciar con una suspensión espesa acuosa que contiene el componente A) y C) , pero el componente B) ni está por completo o sólo en parte. La suspensión espesa se seca por rociado, luego el componente 10 E) se mezcla con el componente B) y se adiciona, y subsecuentemente, se mezcla en seco el componente D) . El agente tensioactivo aniónico A) puede ser por ejemplo un sulfato, un agente tensioactivo de sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla de los mismos. 15 Los sulfatos preferidos son sulfatos gue tienen 12-22 átomos de carbono en el radical alquilo, opcionalmente en combinación con sulfatos de alquil-etoxi cuyo radical alquilo posee 10-20 átomos de carbono. • Los ejemplos de sulfonatos preferidos son 20 alquilbencensulfonatos que tienen 9-15 átomos de carbono en el radical alquilo. El catión en los agentes tensioactivos aniónicos es de manera preferente un catión de metal alcalino, especialmente sodio. 25 Los carboxilatos preferidos son sarcosmatos de metales alcalinos de la formula R-Co-N (R* ) -CH:COOM", donde R es alquilo o alquenilo que tiene 8 - 18 átomos de carbono ^ en el radical alquilo o alquenilo, R1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y M1 es un metal alcalino. 5 El agente tensioactivo no iónico B) puede ser por ejemplo un producto de condensación de 3 - 8 mol de óxido de etileno con 1 mol de alcohol primario que tiene 9 - 15 átomos de carbono. El producto de adición C) puede ser por ejemplo, 10 fosfato de metal alcalino, especialmente tripolifosfato, • carbonato o bicarbonato, especialmente la sal sódica del mismo, silicato, aluminosilicato, policarboxilato, ácido policarboxílico, fosfonato orgánico, amino alquilen- poli (alquilenfosfonato) o una mezcla de los mismos. 15 Los silicatos particularmente útiles son sales sódicas de silicatos laminados cristalinos de la fórmula NaHSi-02t+;,pH20 o Na2Sic0c+?.pH20, - donde T está entre 1.9 y 4 y p está entre 0 y 20. • Los aluminosilicatos preferidos son aquellos 20 comercialmente disponibles bajo el nombre zeolita A, B, X y HS y también mezclas que comprenden dos o más de estos componentes . Los policarboxilatos preferidos son polihidroxicarboxilatos, especialmente citratos y acrilatos 25 y también copolímeros de los mismos con anhídrido maleico.

Los ácidos policarboxílicos preferidos es ácido nitplotriacético, ácido etilendiaminatetraacético, y fl^ también etilendiaminadisuccinato no sólo en la forma racémica como la forma S,S enantioméricamente pura. 5 Los fosfonatos particularmente útiles o aminoalquilenpoli (alquilenfosfonatos) son sales de metales alcalinos de ácido 1-hidroxietano-l, 1-difosfónico, nitrilotris (ácido metilenfosfónico), ácido etilendiaminatetrametilenfosfónico y ácido 10 dietilentriaminapentametilenfosfónico . El componente D) de peróxido se puede seleccionar por ejemplo de los peróxidos.. ( orgánicos e inorgánicos descritos en la literatura y comercialmente disponibles que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado 15 habituales, por ejemplo de 10 a 95°C. Los peróxidos orgánicos relacionados son por ejemplo mono- o poliperóxidos, especialmente perácidos orgánicos o sales de los mismos, tal como ácido f alimidoporexicapróico, ácido peroxibenzoico, ácido 20 diperoxidodecanodioico, ácido diperoxinonanedoico, ácido diperoxidecanodioico, ácido diperoxiftálico o sales de los mismos . Sin embargo, de manera preferente, se usan peróxidos inorgánicos, por ejemplo, persulfatos, 25 perboratos, percarbonatos y/o persilicatos . Se apreciará *Í*?rA a ?.-*-.JAtáltí, , ¡ ¿- ******* *? que las mezclas de peróxidos orgánicos y/o inorgánicos se pueden usar también. Los peróxidos pueden estar presentes en diferentes formas cristalinas y con diferentes contenidos de agua y también se pueden usar conjuntamente con otros compuestos orgánicos e inorgánicos para mejorar su estabilidad en el almacenamiento. Los peróxidos se incorporan de manera preferente en el detergente de lavandería por el mezclado de los componentes, por ejemplo por medio de un sistema de dosificación de tornillo y/o un mezclador de lecho móvil. Además de la combinación de la invención, los detergentes de lavandería pueden incluir uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo, del grupo que consiste de ácido bistriazinilamino-estilbenedisulfónico, ácido bistriazolilestilbenedisulfónico, bisestirilbifenilo, bisbenzofuranil-bifenilo, un derivado de bisbenzoxalilo, un derivado de bisbencimidazolilo, un derivado de cumarina y un derivado de pirazolina. El detergente de lavandería puede incluir además agentes de suspensión de suelos, por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica, reguladores de pH, por ejemplo silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, reguladores de espuma por ejemplo jabón, sales para controlar el secado por rociado y las propiedades de granulación por ejemplo, sulfato de sodio, perfumes y también opcional ente antiestáticos, acondicionadores de tejido, enzimas, tal amilasa, agentes de blanqueo, pigmentos y/o agentes de protección al sol. Se apreciará que estos ingredientes tienen que ser estables con respecto 5 al agente de blanqueo usado. Los ingredientes preferidos, adicionales de los detergentes de lavandería de acuerdo con la invención son polímeros para inhibir los textiles que se están lavando puesto que están manchados por colorantes en el licor de 10 lavado que se han llegado* a desunir de los textiles bajo • las condiciones de lavado. Estos polímeros son de manera preferente polivinilpirrolidonas o N-óxidos de polivinilpiridina, opcionalmente modificados a través de la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, 15 especialmente polímeros que tienen un peso molecular en el intervalo de 5000 a 60,000 especialmente de 10,000 a 50,000. Estos polímeros se usan de manera preferente a una cantidad de 0.05 a 5 % en peso, especialmente de 0.2 a 1.7 • % en peso, en base al peso total de detergente de 20 lavandería. Los detergentes de lavandería de la invención pueden incluir adicionalmente activadores de perborato, por ejemplo TAED, TAGU o SNOBS. Se da preferencia a TAED, que se usa de manera preferente en una cantidad de 0.05 a 5 % 25 en peso, especialmente de 0.2 a 1.7 % en peso, en base al S a& aJ fc fe í* 4 A. ?&¡toZ ¿.~. . * - . . i&Aí¿*A *&** **. * *. .* ? . >** ,*í * ^ .¿ «,_ * .. . A** a A¿.^á& I * peso total de detergente de lavandería. De manera sorprendente, los complejos de metal que contienen un ligando trípode de la formula (1) también tienen un efecto de catalizador de blanqueo, significativamente mejorado en manchas coloreadas en superficies duras. Una composición de lavado de platos que incluye estos complejos en cantidades catalíticas así como un compuesto de peroxígeno con o sin TAED (N,N,N',N'~ tetraacetiletilendiamina) removerá sustancialmente manchas de té en porcelana a 45°C en el lavador de platos. Esto se mantiene aún para el uso de agua dura, en la cual la remoción de manchas de té se conoce que es más difícil de lograr que en agua blanda. Por consiguiente, la presente invención proporciona adicionalmente el uso de complejos de metal que contiene un ligando trípode de la formula (1) como catalizadores para reacciones con compuestos de peroxi en soluciones de limpieza para superficies duras, especialmente para loza. La presente invención proporciona adicionalmente un limpiador de superficie dura, especialmente un limpiador para loza, para el uso de procesos de limpieza con máquina, que comprende uno de los complejos de metal descritos anteriormente que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) como un catalizador de blanqueo, y un proceso para limpiar superficies duras, especialmente loza, usando este catalizador de blanqueo. Los complejos de metal inventivos que contienen un ligando trípode de la fórmula (1) también son muy útiles 5 para limpiar superficies duras, especialmente tejas, particularmente para remover manchas de moho. Estas manchas se presentan de forma frecuente especialmente en las uniones entre las tejas. Estas uniones pueden ser por ejemplo de material cementoso y/o yesoso o de polímero, por 10 ejemplo silicón. • Por consiguiente, la invención proporciona adicionalmente el uso de complejos de metal que contienen un ligando trípode de la formula (1) como catalizadores para reacciones con compuestos de peroxígeno en soluciones 15 de limpieza para tejas y uniones entre tejas y las soluciones de limpieza usadas para este propósito que incluyen un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) de un peróxido con o sin • ingredientes adicionales tal como por ejemplo, agentes 20 tensioactivos. Los complejos de metal inventivos que contienen un ligando trípode de formula (1) también proporcionan un excelente efecto antibacteriano cuando se usa junto con compuestos de peroxígeno. El uso de los complejos de metal 25 inventivos que contienen un ligando trípode de la formula (1) para aniquilar bacterias o para proteger contra colonización bacteriana constituyen por consiguiente una parte adicional de la materia de la presente invención. Los ejemplos ilustran posteriormente en la invención sin limitarla. Las partes y porcentajes están en peso, a menos que se señales de otra manera. Los ligandos se preparan de forma ventajosa bajo argón.

Ejemplo 1: N,N' ,N' ' -Tris [salicilidenoaminoetil ] amina Se adicionan gota a gota 527 µl (3.42 mmol) de tris (2-aminoetil) amina a una emulsión clara de 1.27 g (10.3 mmol) de salicilaldehído en 90 ml de agua destilada a temperatura ambiente para formar una suspensión amarilla nublosa que se agita subsecuentemente durante 20 horas. El precipitado formado se filtra completamente y se seca a peso constante en un gabinete de secado al vacío a 35°C. Rendimiento 1.40 g (89 %), sólido amarillo canario. -ÜSÍ?&¡í*¿i?ll*MS&^***^**?*ß*.

RMN-JC (CDC13) : 6 = 58.2, 60.3 (NCH2), 119.1, 120.8, 134.1, 134.2 (aril ter-C) , 168.4 (C=N) , 120.9, 163.4 (apl cuater- C) . 5 Ejemplo 2: N, N ' , N ' ' -Tris [4-N-díetilaminosalicilidenam?no- etil ] amina 10 La síntesis se lleva a cabo con tamices moleculares pulverizados, activados (3 Á) bajo argón. Para este fin, se trituran 10.0 g de tamices moleculares, se calientan con un mechero Bunsen durante 45 minutos bajo presión reducida y se enfrían en una corriente de argón. 10 15 g de los tamices moleculares pre-calentados de esta manera y 2.03 g (10.3 mmol) de 4- (N, N-dietilammo) -2- hidroxibenzaldehído se introducen en 90 ml del tolueno a temperatura ambiente. La suspensión color rojo oscuro/beige resultante se mezcla con 527 µl (3.42 mmol) de tr s (2- &*t ^^^^ ^^^^ j^ ¡ ^^¿^^^^^^^^gyi^^g^^^^^^^^ i'.* * .*- k,A ammoetil ) amina adicionada gota a gota. La solución de reacción se agita a temperatura ambiente durante 25 horas.

Para la elaboración, la solución de reacción se filtra y el filtrado se concentra bajo presión reducida. Rendimiento 2.34 g (102 %), sólido beige/naranja, aun contiene etanol RMN13C (CDC13) : d = 12.9 (CH2-CH3) , 44.5 (CH -CH3) , 54.5, 56.2 (N-CH2) , 98.6, 102.6, 134.2 (aril ter-C) , 108.3, 151.9, 169.0 (aril cuater-C) , 164.1 (C=N) .

Ejemplo 3: N,N',N' ' -Tris [4-N-dimetilaminosalicilidenammo- etil] amina Una suspensión de 1.70 g (10.3 mmol) de 4-(N,N-dimetilamino) -2-hidroxibenzaldehído, 527 µl (3.42 mmol) de tris (2-aminoetil ) amina y 10 g de tamices moleculares pulverizados, activados (3 Á) en 90 ml de tolueno absoluto se prepara, se hace reaccionar y se elabora como se &?.8. *.*&sd.**- a *~ j¡tí$*t-t¿*. *& .. i ii describe en el Ejemplo 2. Rendimiento: 1.86 g (93 %), sólido amarillo parduzco.

• RMN- C (CDC1,): 6 = 40.5 (N-CH3), 55.5, 56.7 (N-CHJ , 99.8, 103.7, 134.0 (aril ter-C) , 109.2, 154.6, 168.2 (apl cuater-C) , 164.7 (C=N) .

Ejemplo 4: N,N',N' ' -Tris [4-metoxisalicilidenaminoetil ] amina 10 Una suspensión de 1.60 g (10.3 mmol) de 2- hidroxi-4-metoxibenzaldehído, 527 µl (3.42 mmol) de tris (2- aminoetil ) amina y 10 g de tamices moleculares (3 Á) en 90 • ml de etanol absoluto se prepara y se hace reaccionar y se 15 elabora como se describe en el Ejemplo 2. Rendimiento: 1.68 g (83 %), sólido café rojizo. RMN:'C (CDC13); d = 55.7 ( 0CH3 ) , 56.1, 56.3 (N-CH2), 101.7, 106.5, 133.8 (aril ter-C). 112.3, 164.4, 167.7 (apl cuater-C) ; 165.4 (C=N) . 20 Ejemplo 5: N,N' ,N' ' -Tris [ 4-h?drox?sal?c?l?denammoet?l ; amina Una suspensión de 1.452 g (10.3 mmol) de 2,4-dihidroxibenzaldehído en 90 ml de ,etanol al 96 % se hace reaccionar con 527 µl (3.42 mmol) de, tris (2-aminoet?l) amina como se describe en el Ejemplo 2. La solución de reacción se agita a temperatura ambiente durante 8 horas. Para la elaboración, el precipitado formado se filtra y se seca a peso constante a 40°C bajo presión reducida. Rendimiento: 1.54 g (89 %) , sólido naranja amarillento. RMN-'C (DMSO): d = 54.9, 55.0 (N-CH2), 102.7, 106.5, 133.5 (apl-ter-C 110.8, 162.1, 166.2 (aril cuater-C), 164.9 (C=N) .

Ejemplo 6: N,N' ,N' ' -Tris [ 5-n?trosalicilidenammoetil] amina .^M?^^ Se adicionan gota a gota 527 µl (3.42 mmol) de tris (2-ammoet?l) amina a una suspensión de 1.775 g (10 3 mmol) de 2-h?drox?-5-n?trobenzaldehído de 90 ml en etanol 5 absoluto. Y después de la agitación a temperatura ambiente áj^ durante 8 horas, el producto se filtra completamente y se seca como se describe en el Ejemplo 5. Rendimiento: 1.97 g (97 %), sólido naranja amarillento. NRM13C (DMSO): d = 50.2, 52.9 )N-CH2), 122.3, 128.7, 133.5 10 (aril ter-C.) 167.1 (C=N) , 113.3, 132.2, 177.3 (apl cuater-C) .

Ejemplo 7: N,N' ,N' ' -Tris [ (4-N-metíl-N-isopropílamino! salicilidenammoetil ] amina • 15 Se adicionan gota a agota 79.6 µl (0.52 mmol) de tris (2-am?noet?l) amina a una solución de 0.3 g (1.55 mmol) de 4- (N-isopropil-N-metilammo) -2-h?drox?benzaldeh?do en 14 ml de etanol absoluto a temperatura ambiente. La solución de reacción resultante se agita durante 8 horas, se concentra y se seca a peso constante a 40°C en un alto vacío . Rendimiento 352 mg (101 %), sólido café rojizo, aun contiene etanol . NRM^C (CDC13) : d = 21.3 (NCH(CH3))2- 31.4 (NCH3), 49.9 (NCH(CH3)2), 56.5, 57.9 (N-CH2), 101.3, 105.0, 135.4 (aril ter-C), 110.3, 155.5, 169.9 (cuater. C) , 165.8 (C=N) .

Ejemplo N,N' ,N' ' -tps[ ( 4-N-metil-N-et1lamino) - salicilidenammoetil] amina Se adicionan gota a gota 85.6 µl (0.56 mmol) de tris (2-ammoet?l) amina a una solución de 0.3 g (1.55 mmol) < » t ? í ££¡e&tíí, u* i íl* de 4- (N-etil-N-metilamino) -2-h?droxibenzaldehído en 15 ml de etanol absoluto a temperatura ambiente. La solución de reacción resultante se agita durante 2 horas a 50°C y durante 8 horas -adicionales a temperatura ambiente. La 5 elaboración se lleva a cabo como se describe en el Ejemplo 7. Rendimiento 310 mg (89 %) resina café rojiza. NRM13C (CDC13) : d = 10.6 (NCH2CH3), 36.3 (NCH2CH3), 53.5, 55.0 (NCH2), 98.0, 101.7, 132.7 (aril ter-C), 107.3, 151.8, 10 167.4 (aril cuater-C); 162.9 (C=N) . • Ejemplo 9: N, N' , N' ' -Tris [4-metilsalicilidenaminoetil] amina Se repite el Ejemplo 7 iniciando con una solución de reacción de 0.3 g (2.20 mmol) de 2-hidroxi-4- metilbenzaldehído y 112.8 µl (0.73 mmol) de tris(2- ammoetil) amina en 20 ml de etanol absoluto a temperatura 20 ambiente. Rendimiento: 383 mg (105 %), sólido amarillo, aun contiene etanol . NRM 'C (CDC1 ): & = 22.2 (CH,), 56 3, 58.2 (NCHJ , 117 6, 119.9, 132.1 (apl ter-C). 116.7, 143.2 161.8 (apl cuater-C) , 166.2 (C=N) .

Ejemplo 10: tpbromuro de N, N ' , N' ' -Tris [4- trimetilamoniosalicilidenammoetil] amina Se repite el Ejemplo 7 iniciando con una solución de reacción a 0.3 g (1.15 mmol) de bromuro de 4-form?l-3-hidrox feniltrimetilamonio (método de síntesis: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42(9) 2624 (1969)) en 10 ml de etanol absoluto y 59.9 µl (0.38 mmol) de tris (2-ammoetil ) amina . Rendimiento; 307 mg (93 %), sólido amarillo. NRM13C (DMSO) : d = 54.3, 54,8 (NCH2) , 56.0 (-N'-CH3y) , 108.3, 110.3, 133.3 (aril ter-C) , 118.1 , 125.3, 150.3 (apl cuater-C) , 165.0 (C=N) . ? emplo 11 : bromuro de N, N ' , N ' ' -Tps [ 5 - tpmeti lamoniosalicilidenaminoetil ] amina Se repite el Ejemplo 7 iniciando con una solución de reacción de 0.3 g (1.15 mmol) de bromuro de 3-form?l-4- hidroxifeniltrimetilamonio [método de síntesis: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42(9) 2624 (1969)] en 10 ml de etanol absoluto y 59.0 µl (0.38 mmol) de tris (2- ammoetil ) amina . Rendimiento: 320 mg (97 %) sólido naranja. NRM13C (DMSO-d6) : d = 54.3, 55.4 (NCH2), 56.4 (N+(CH3),, 119.0, 123.1, 124.6 (aril ter-C), 117.4, 136.5, 164.0, 164.8 (aril cuater-C), 164.5 (C=N) .

Ejemplo 12: Sal trisódica de N, N' , N ' ' -Tris [5- sulfonatosalicilidenaminoetil] amina i.-í ? ?-?: -' &&**& A *& jfO&¿^fe¿a?tetoi&ilifo.sa»6&a.<-£- <£. D 6*& Se adicionan gota a gota 226 µl (2221.2 mg, 1.482 • mmol) de tris (2 -aminoetil) amina a una suspensión de 1 g (4.46 mmol) de salicilaldehído-5-sulfonato de sodio en 120 ml de etanol. Después de la agitación a temperatura ambiente durante 24 horas, el producto crudo se filtra y se lava con un poco de etanol frío. El producto crudo se seca 10 a alto vacío a 35°C. Rendimiento: 870 mg (77 %), sólido amarillo limón. x^RM:>C (DMSO-dß): d = 56.3 , 57.7 (N-CH2), 117.8, 130.6, 131.7 (aril ter-C), 118.4, 139.5, 163.9 (aril cuater-C), # 167.9 (C=N) . 15 E emplo 13 : Síntesis del complejo de manganeso (III) insustituido El complejo de manganeso 1:1 se sintetiza al hacer reaccionar 1.50 g (5.6 mmol) de acetato de manganeso 5 (III) dihidratado con 2.43 g (5.3 mmol)) de N, N', Nutrís [salicilidenaminoetil] amina del Ejemplo 1 por el método de la literatura de A. Chakravorty et al . [S.K. Chandra, P. Chakraborty t A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993) 863] . 10 Rendimiento: 2.40 g (89 %) polvo oliva grisáceo Análisis Elemental C27H27MnN403 * CH3OH (542.52) Rec. 62.00 H 5.76 Mn 10.13 N 10.33 Obs. 62.85 H 5.54 Mn 10.4 N 10.63 # Alternativamente, el complejo de manganeso (III) 15 se sintetiza por el método de literatura de R. Mukher ee et al. [K. Armes, D. Bhuniya y R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991) 2917] al hacer reaccionar 8.00 g (17.4 mmol) de N, N ', N' ' -tris [salicilidenaminoetil] -amina con 6.41 g (26.2 mmol) de acetato de manganeso ( II) tetrahidratado y oxidación subsecuente. Pendimiento: 7.28 g (76 %). ß Los complejos de manganeso (III) preparados se desempeñan bien en la selección de DTl (ver ejemplos de 5 aplicación, Tabla 1) .

Ejemplos de aplicación: Ejemplo 14: Los catalizadores se probaron para la actividad 10 de DTl. El efecto de DTl (inhibición de transferencia de colorantes), a, se define como el siguiente porcentaje: a = ( [Y(E)-Y(A) ] /[Y(W)-Y(A) ] ) *100 15 donde Y(W) , Y (A) y Y(E) son las claridades CIÉ del material blanco, el material tratado sin catalizador adicionado y del material tratado con catalizador adicionado, en ese orden. a=0 caracteriza un producto de utilidad 0, la inclusión del cual en el licor de lavado no impedirá la 20 transferencia del colorante. a=100 %, define un catalizador perfecto, que suprime completamente el manchado del material blanco. Los datos de prueba se determinan usando el siguiente sistema de prueba: 7.5 g de algodón blanco se 25 tratan en 80 ml del licor de lavado. El licor contiene el detergente normal EMPA, libre de fosfato EC? (456 IEC) Suiza, en una concentración de 7.5 g/1, 8.6 mmol/L de H_0 , y una solución del colorante de prueba. El proceso de lavado se lleva a cabo en una marmita en un aparato 5 LINITEST a 40°C durante 30 minutos. Se usaron como los colorantes de prueba Café Directo 172 (colorante 1) comercialmente disponible a 10 mg/l de la formulación a 250 % o Azul Reactivo 238 (colorante 2) a 6 mgJ l de la formulación al 100 %. Los 10 espectros reflectantes de las muestras se midieron con un • SPECTRAFLASH 2000 y se transformaron en claridades D65/10 por el procedimiento de normas CIÉ. La Tabla 1 muestra los efectos DTl a(%) de complejos de manganeso 1:1 de los ligandos de los Ejemplos 15 1-12 y del complejo de manganeso del Ejemplo 13. Los complejos de manganeso se sintetizan ya sea como se describe en el Ejemplo 13 o in sutu al adicionar' la sal de manganeso (III) correspondiente en solución • etanólica. Los complejos se usan siempre a 20 µmol/l de 20 licor de lavado. Es evidente a partir de la tabla que los catalizadores citados son catalizadores DTl muy efectivos. 25 ^ .é. ? i í k Tabla 1 Ejemplo 15: La Tabla 2 muestra que el complejo de manganeso del ligando del Ejemplo 1 es muy efectivo al inhibir el redepósito de colorantes de varias clases. Las condiciones experimentales se describen en el Ejemplo 14. La concentración de uso del catalizador es 10 µmo/1.

«**» A. i6Jft.pfc t -* h»*^, , J <»,i. l JL;i Tabla 2 Ejemplo 16: Los ligandos de la invención mejoran el efecto de blanqueo del peróxido de hidrógeno en licores de lavado, de una forma significativa. Las pruebas de blanqueo se llevan a cabo como sigue: 7.5 g de tejido de algodón blanco y 2.5 g de una mancha de té en tejido de algodón se tratan en 80 ml de licor de lavado. Este licor contiene el detergente de lavandería, normal, EMPA libre de fosfato ECE (456 IEC) Suiza, en una concentración de 7.5 g/1, peróxidos de hidrógeno en una concentración de 8.6 mmol 11 y opcionalmente 100 µmol 11 de uno de los ligandos de acuerdo a la invención. El proceso de lavado toma lugar en una de acero en un aparato LINITEST a 40°C durante 30 minutos. Los resultados de blanqueo se evalúan usando el incremento en la claridad DY (diferencia de claridad como por CIÉ) de la mancha debido al tratamiento. La Tabla 3 contiene los valores DY para los sistemas probados .

Tabla 3 Ejemplo 17: El complejo de manganeso del ligando del Ejemplo 1 se asocia con un nivel de daño en la lavandería coloreada que es aceptable. Con respecto al daño al colorante, se observa menos degradación que con el sistema de blanqueo activado con TAED, aun con respecto a colorantes que se conoce que son muy sensibles. El sistema de blanqueo activado con TAED se considera que es la mejor tecnología de blanqueo de oxígeno que haya ofrecido, y su relación de daño/beneficio es aceptable. El uso como se describe anteriormente da el siguiente porcentaje de pérdida de colorante después del tratamiento de 5 veces Tabla 4 Ejemplo 18: El complejo de manganeso de ligando del Ejemplo 1 es similar con respecto al daño a la fibra en los materiales teñidos al sistema TAED citado. El uso como se describe anteriormente da la siguiente reducción DP relativa después del tratamiento de cinco veces.

Tabla 5 Ejemplo 19: Provisión de una preparación líquida Se agitan 20 g del catalizador del Ejemplo 13, 4 g de un dispersante no iónico (polímeros de bloque de óxido de etileno y oxido de propileno, marca comercial: Pluronic F 108) , 176 g de agua desionizada y 400 g de cuentas de vidrio (0 0.5 mm) a 850 rpm en - una marmita de molienda a 20°C durante 3 horas. Las cuentas de vidrio entonces se filtran completamente. Se obtiene una preparación líquida del catalizador.

Ejemplo 20: Provisión de una preparación sólida Se trituran completamente 0.1 g del catalizador del Ejemplo 13 y 0.9 g de sulfato de sodio anhidro usando ti*. S Á, :: i un mortero y maja.

Ejemplo 21: Ejemplo de uso para preparaciones sólidas y líquidas . Las preparaciones líquidas y sólidas de los Ejemplos 19 y y 20 se probaron para su efecto DTl, a(%) (ver Ejemplo 14) . Los datos de prueba se determinan usando el sistema de prueba del Ejemplo 14, excepto que esta vez se usan 0.25 g de una pieza de algodón teñida con el colorante Negro Directo 22 (EMPA, Suiza) como un donador de colorante. La concentración de catalizador en el licor de lavado es siempre 50- µ ól . En los experimentos, el catalizador se adiciona al sistema de prueba en cinco diferentes formas:, i) ,-como un sólido sin tratamiento adicional, ii) en la forma de una solución concentrada en DMF, iii) en la forma de la suspensión del Ejemplo 19, iv) en la forma de la preparación sólida del Ejemplo 20, v) 1.7 g de la suspensión del Ejemplo 19 se mezcla completamente con 89.3 g del detergente de. lavandería ( IEC 456 Tipo A) y 40 g de agua en un plato de molienda se seca a temperatura ambiente bajo presión reducida durante 50 horas. El detergente de lavandería formado de esta manera, entonces se clasifica, y se usa a la fracción de 315-800 µm para la prueba de lavado. Esta prueba se lleva a cabo con 7.5 g/1 de este detergente de lavandería en lugar de 7.5 g/1 del detergente de lavandería normal (IEC 456 Tipo A). La Tabla 6 muestra los efectos DTl a(%). La tabla muestra que la preparación sólida, la suspensión y la suspensión incorporada en el detergente de lavandería proporcionan todos los efectos DTl superiores que el catalizador sólido, no tratado y que el catalizador disuelto .

Tabla 10 #

Claims

REIVINDICACIONES 1. El uso de complejos de metal que contienen un ligando trípode de la fórmula: donde Ri , R2 , R3 , R , Ri ' , R2 ' R3 ' • R4 ' < Ri ' ' ¡ R2 ' ' , R3 ' ' y 4 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, 0 S03M, donde M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de amonio o de amonio orgánico, S02NH2, S02NHR5, S02N(R5)2, OR5 o COOR5, donde R5 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de 5 carbono lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHR5, NRdR7, NtR6RR?o o C1-C3 alquil-R8 lineal o ramificado, donde R3 es R5, COOR5, NH2, NHR6 , NR6R7 o N"R6R7Ri3 donde R6, R7 Y Rio son idénticos o diferentes cada uno es alquilo de 1 a 12 0 átomos de carbono lineal o ramificado, o donde R6 y 7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5, 6, ó 7 miembros, que puede contener además neteroátomos, y donde R* , R5, y R. son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado o arilo, como catalizadores para oxidaciones con compuestos de peroxígeno.
2. El uso según la reivindicación 1, por lo que el complejo de metal es un complejo de Mn (III) y Fe (III) que contiene un ligando de la fórmula (1) anterior, especialmente un complejo de Mn (III) y Fe (III) que contiene un ligando de la fórmula (1) anterior y un metal en una relación molar de 1:1.
3. El uso de los complejos de metal (III) 1:1 de la fórmula: donde Me es Mn o Fe, Ri; Rx. y Ri-. son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxilo, nitro, NHR6, NR6R- ó N"R5ReR7, donde R5, Re y R7 son cada uno independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, como catalizadores para oxidaciones con compuestos de peroxígeno .
4. El uso según la reivindicación 3, por lo que el complejo de metal es un complejo de Mn (III) .
5. El uso de los complejos de metal según la reivindicación 1, que contiene un ligando trípode de la fórmula (1), en solución acuosa junto con compuestos de peroxígeno para blanquear puntos o manchas en material textil o para prevenir el re-depósito de colorantes migrantes como partes de un proceso de lavado, o para limpiar superficies duras, especialmente loza o vidrio. 10
6. El uso de ligando trípode de la fórmula (1) según la reivindicación 1, en solución acuosa junto con compuestos de peroxígeno para blanquear puntos o manchas en material textil.
7. El uso según cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 a 6, por lo que el ligando trípode se ajusta a la fórmula: 20 donde R_, R-y y R. ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos B> de carbono, hidroxilo, nitro, NHR6, NR6R7 ó N~R5RdR7, donde Rs- ß y R7 son cada uno independientemente alquilo de 1 a 4 5 átomos de carbono, y R2 , R2 ' y R2 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado o arilo.
8. Un complejo de manganeso (II) o hierro (III) que contiene un ligando trípode de la fórmula: donde Ri , R2 , R3 , R4 , Ri ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' , Ri " , R2 ' ' - R3 " Y 4 ' ' , 15 son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, SO3M, donde M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de amonio o amonio orgánico, S02NH2, S02NHR5, S02N(R5)2, 0R5 o COOR5, en donde R es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono ? -JA ll ' A-?-t -i- i lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de ^A carbono lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHRd , NRdR7, N"R¿R7R? o C?-C3alquil-R8 lineal o ramificado, donde 5 R9 es 0R5, COOR5, NH2, NHR6 , NR6R7 o N+R6R7R?o- donde Rß, R7 y R_ son idénticos o diferentes y cada uno alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, o donde Rd y R7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5, 6, ó 7 miembros, que puede contener Jß 10 heteroátomos adicionales, y donde R9, R9 ' y R9 ' ' son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado o arilo, sometidos a la condición que en el complejo de manganeso ( III) al menos uno de los sustituyentes Rx, R2, R3 , R4 , Ri ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' , R, ' ' , 15 R2 ' ' , R3 ' ' , R4 ' ' , Rg, Rg ' y R9 ' ' tiene un significado diferente de hidrógeno y al menos uno de los sustituyentes R, , R3 ' y R3 ' ' tiene un significado diferente de cloro cuando los sustituyentes Ri ' ' , R2 ' ' - R3 ' ' - R ' ' - Rg, Rg ' y R9 ' ' son todos hidrógeno. 20
9. Un ligando de la fórmula: * A ,»í-i«.*-Jt-?rí *. i* . —. *. <,á>'fciJ donde R: , R2 , R3 , R4 , Ri ' , R2 ' , R3 ' , R4 ' , Ri ' ' , R2 ' ' , R3 ' ' Y 4 ' ' , • 5 son cada uno independientemente hidrógeno, ciano, halógeno, SO3M, donde M es hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo, un catión de amonio o amonio orgánico, S02NH2, S02NHR5, S02N(R5)2, 0R5 o COOR5, donde R5 es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono 10 lineal o ramificado, nitro, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, lineal o ramificado, fluorado o perfluorado, NHR0, NR;R7, N*R6R7R?o o C?-C8 alquil-R8 lineal o ramificado, donde R5 es 0R5, COOR5, NH2, NHR6, NR6R7 o N+R6R7R?o, donde R6, R7 y 15 R:; son idénticos o diferentes y cada uno es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, y donde Rd y R7 se combinan con el átomo de nitrógeno de unión para formar un anillo de 5 , 6, ó 7 miembros, que puede contener heteroátomos adicionales, o donde Rg, Rg ' y Rg ' ' son cada &* te*tzé . í. £. * * ..,J¡M: uno independientemente hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono lineal o ramificado o arilo, sometidos a la ^B condición que al menos uno de los sustituyentes R_ ' ' , R ' ' , R>'', R4'', Rg, R9' y Rg' ' tienen un significado diferente 5 de hidrógeno y que al menos uno de los susti uyentes R3 , R3 ' y R3 ' ' tiene un significado diferente de cloro cuando los sustituyentes Rx, R2, R3 , R , Ri ' , R2 ' , R3 ' , R ' , Ri ' ' ,' R:'', R3'' y R '', R9, R9' y Rg ' ' son todos hidrógeno.
10. Un proceso de lavado o limpieza, que 10 comprende la adición al licor, que contiene un detergente • peroxídico, 0.1 a 200 µmol por litro de licor de lavado de uno o más complejos de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) o un ligando no vuelto complejo de la fórmula (1) . 15
11. Un proceso para prevenir el re-depósito de colorantes migrantes en un licor de lavado, que comprende la adición al licor de lavado, que contiene un detergente peroxídico, de 0.5 a 150, de manera preferente de 1.5 a 75, * especialmente de 7.5 a 40, mg por litro de licor de lavado 20 de uno o más complejos metálicos que contienen un ligando trípode de la fórmula (1).
12. Un detergente de lavandería que comprende: I) 5-90%, de manera preferente 5-70% de A) un agente tensioactivo aniónico y/o B) un agente tensioactivo 25 no iónico, II) 5-70%, de manera preferente 5-50%, especialmente 5-40%, de C) un producto de adición, III) 0.1-30%, de manera preferente 1-12%, de D) un peróxido, y 5 IV) 0.005-2%, de manera preferente 0.02-1%, especialmente 0.1-0.5%, de E) un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) definida anteriormente, los porcentajes que son todos por ciento en peso en base al peso total del detergente de lavandería. f fc 10
13. El uso de complejos de metal que contienen un metal trípode de la fórmula (1) como catalizadores para reacciones como compuestos de peroxígeno en soluciones de limpieza para superficies duras, especialmente para loza.
14. Un limpiador de superficies duras, 15 especialmente un limpiador para loza, de manera preferente un limpiador para lozas para el uso en los procesos de limpieza con máquina, que comprenden un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) según la reivindicación 1 como un catalizador de blanqueo. 20
15. El proceso para limpiar superficies duras, especialmente loza, que usa un limpiador según la reivindicación 14.
16. El uso de complejos de metal que contienen un ligando trípode de la fórmula (1) según la reivindicación 1 25 como catalizadores para reacciones con compuestos de peroxígeno en soluciones de limpieza para tejas y uniones entre tejas .
17. El uso de complejos de metal según la reivindicación 1, que contiene un ligando trípode de la 5 fórmula (1), para aniquilar bacterias o para proteger contra la colonización bacteriana.
18. Una suspensión acuosa que comprende 1-60 % en peso, de manera preferente 5-30% en peso, de un complejo de metal que contiene un ligando trípode de la fórmula (1) ?k 10 según la reivindicación 1, a) de 0.5 a 15 % en peso, de manera preferente 1- 5 % en peso, de un dispersante, b) 0-10 % en peso de un ingrediente adicional, y c) 15-98.5 % en peso de agua. 15
19. Una preparación de sólidos que comprende: a) 1-99 % en peso, de manera preferente 5-50 % en peso, de un complejo de metal que contiene un ligando J trípode de la fórmula (1) según la reivindicación 1, ^^ b) de 1 a 99 % en peso, de manera preferente 50- 20 95 % en peso, de un material portador, c) 0-20 % en peso de un dispersante, d) 0-10 % en peso de un ingrediente adicional, y e) 0-5 % en peso de agua.
20. Una suspensión acuosa o preparación de 25 sólidos según cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, m ??m ¡üMí que comprende un complejo de metal que contiene un ligando" trípode de la fórmula (1) según la reivindicación 1 con un tamaño de partícula promedio de menos de 20 µm, especialmente entre 0.1 y 15 µm.
21. El uso de complejos de metal que contienen un ligando trípode de la fórmula (1) según la reivindicación como catalizadores para reacciones con compuestos de peroxígeno para remover tintas de impresión del papel usado impreso (des-entinte) .