MX2014001752A - Metodo para producir clinker de ternesita-belita-sulfoanuminato de calcio. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a la fabricación de un clínker de ternesita-belita-sulfoaluminato de calcio (ferrita) La invención se refiere también al uso de materias primas alternativas, por ejemplo, materias primas a base de subproductos industriales, entre otros, de menor calidad, como por ejemplo, escorias y cenizas con reducido contenido de vidrio y/o alto contenido d e cal libre y/o alto contenido de fases cristalinas de alta temperatura, así como a rocas que existen naturalmente y rocas volcánicas de composición química comparable para la fabricación de clínker.

Description

METODO PARA PRODUCIR CLI KER DE TERNESITA-BELITA- SULFOANUMINATO DE CALCIO DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a la fabricación de clínker de ternesita-belita-sulfoaluminato de calcio (ferrita) (TBCSA(F)) . La invención se refiere además al uso de materias primas derivadas de subproductos industriales, incluyendo algunos de menor calidad, como por ejemplo, escorias y cenizas con reducido contenido de vidrio y/o alto contenido de cal libre y/o o alto contenido de fases cristalinas a alta temperatura, así como rocas que existen naturalmente y rocas volcánicas de composición química comparable para la fabricación de clínker.

La industria del cemento tiene una participación importante en la producción global de C02. La demanda de cemento, mundialmente creciente, sobre todo en los países en desarrollo, así como los costos crecientes para las materias primas, la energía y los certificados de C02 llevaron en los últimos años a una creciente reducción del factor de clínker, por ejemplo, por medio de una adición de calizas, cenizas volantes y escoria granulada de alto horno como substancias de reemplazo para el clínker. Este uso de subproductos y productos de desecho de otras industrias, así como el desarrollo de aglutinantes alternativos se han tornado en forma creciente el foco del interés político, científico y REF.:245671 económico .

En todo el mundo se producen como consecuencia de la eliminación térmica de desechos/la obtención de energía, la producción de acero, la producción de metales nobles, etc., enormes cantidades de materiales, los que son denominados a continuación subproductos industriales. Según la calidad/composición/campo de aplicación, estos pueden ser utilizados nuevamente en forma parcial o total en diversos procesos y productos, por ejemplo, como corrector para la fabricación de clínker de cemento Portland, como aditivo para hormigón y como agregado para asfalto y hormigón, etc.

Debido a diversos factores, como por e emplo, la falta de uniformidad (química y mineralógica) y el contenido de substancias nocivas (orgánicas, metales pesados, etc.), el uso de los subproductos industriales presenta sin embargo también problemas. Entre otros, una menor reactividad/calidad de los clínkers OPC (por sus siglas en inglés Ordinary Portland Cement) o una constancia en los volúmenes de cementos insuficiente llevan a que anualmente grandes cantidades de tales materiales tengan que ser depositadas con grandes costos o como material para vertederos y depósitos de residuos. Pero también pueden presentarse dificultades con la deposición de tales materiales, por ejemplo, procesos de lixiviación pueden llevar a la contaminación de las superficies y las aguas/napas de agua subterráneas.

El uso/procesamiento de subproductos industriales planta por lo tanto un gran desafío y una tarea aún no resuelta. Un uso en lo posible eficiente y sustentable de los recursos será en el futuro imprescindible y tiene una importancia global.

Además de la substitución de clínker en el cemento y de materias primas en la mezcla de harina cruda también se trató de buscar otros aglutinantes hidráulicos de endurecimiento. Entre estos se cuentan los cementos de sulfoaluminato y los cementos con belita como componente principal.

Para simplificar la descripción siguiente, se usarán las siguientes abreviaturas usuales en la industria del cemento: H-H20, C-CaO, A-1-Al203, F-Fe203, M-MgO, S-Si02 y S-S03.

Para simplificar la siguiente descripción se indican generalmente los compuestos en su forma pura, sin datos explícitos de series mixtas/substitución por iones extraños, etc., como es usual en los materiales técnicos e industriales . Como comprenderá cualquier experto en la materia, la composición de las fases mencionadas nominalmente en esta invención, pueden variar en función de las transformaciones químicas de la harina cruda y del tipo de procesamiento, por la substitución con diversos iones extraños, encontrándose tales compuestos también dentro del alcance de protección de la presente invención.

Estado de la técnica El cemento de sulf oaluminato de calcio se produce a escala técnica usualmente por medio de materias primas naturales, de partículas finas, homogeneizadas , como piedra caliza, bauxita, yeso/hemihidrato/anhidrita, arcilla rica en aluminio y su fuente Si(¾, en un homo de tambor entre 1100°C-1350°C y presenta una composición química y un contenido de fases significativamente diferente en comparación con el cemento Portland. En la tabla 1 se comparan las fases presentes en el cemento Portland (OPC) y en el cemento de sulf oaluminato (BCSAF) . También en el cemento de sulf oaluminato pueden agregarse diversos subproductos industriales, como por ejemplo, escoria de alto horno y cenizas volantes a la harina cruda.

Un componente decisivo, hidráulicamente activo del cemento de sulf oaluminato de calcio es un cristal (mixto) de los compuestos con la siguiente composición: 3 CaO · 3 Al203 · CaS0-3CaO · 3 Fe2(¾ · CaS04 (C4A3S-C4F3S; sulfoaluminato-sulfoferrita, ye'elimita), el cual, después de su mezcla con agua y en presencia de sulfatos solubles y portadores de calcio adicionales reacciona a etringita, 3 CaO · Al203/ Fe203) · CaS04 · 32 C02, así como diversas monofases. Las fases (hidrato) que se forman (por ejemplo, etringita [AFJ , etc.) pueden aglutinar y fijar en forma permanente una multiplicidad de diversas substancias (perjudiciales), por ejemplo, por la incorporación en la estructura cristalina de la fase hidrato, en superficies de partículas, fijación en el aglutinante de cemento, precipitación como por ejemplo, hidróxidos/carbonatos , etc. Otras dos fases hidráulicamente activas del cemento de sulfoaluminato de calcio son silicato dicálcico (C2S) y aluminato-ferritico tetracálcico C4AF) , los cuales sin embargo aportan principalmente a la resistencia final.

Tabla 1 : Composición química y mineralogía de OPC en comparación con BCSSAF El documento EP 0 838 443 Al describe la preparación de cemento de sulfoaluminato de calcio, partiendo de substancias residuales que contienen aluminio.

El documento DE 196 44 654 Al describe la preparación de un cemento de sulfoaluminato de calcio a partir de escorias de sales procesadas.

El documento FR 2 928 643 describe la preparación y composición de un clínker de belita-sulfoaluminato de calcio (ferrítico) a partir de una mezcla con minerales, que contienen calcio, aluminio, silicio, hierro y azufre, preferentemente en forma de sulfato.

La sintetización de la mezcla de harina cruda se realiza por medio de la circulación en un horno de cocción con un tiempo de paso de al menos 15 minutos.

El documento FR 2 946 978 describe la preparación y composición de un clínker de belita-sulfoaluminato de calcio (ferrita) a partir de una mezcla de diversas materias primas.

El documento EP 1 171 398 Bl (DE 600 29 779 T2) describe la sintetización a temperatura muy baja de mezclas de materias primas, para producir en el horno clínker especiales, los que presentan altas concentraciones de cristal X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(C1, S) } y cristal Y = C9S3SCa (f, d) 2 y/o cristal Z = {C5S2S}. Estos clínker se mezclan con cemento hidráulico o cemento tipo Portland, para producir composiciones de cemento finales.

Objeto de la invención era la provisión de un método para la preparación de clínker hidráulicamente reactivo, que tenga menos influencia negativa sobre el medio ambiente, por cuanto subproductos industriales forman una gran parte de la mezcla de harina cruda y/o la preparación libera menos C02.

Se halló sorprendentemente, que la fase C5S2S (ternesita, denominada también sulfoespurrita) representa un componente significativamente reactivo en cementos de sulfoaluminato específicos. En la literatura (ver por ejemplo,. "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2C>3-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidzed Bed Combustión Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al., 28th Meeting of The Combustión Institute 2005, "Fluidzed Bed Combustión Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustión Institute, 2006 y "The Fabrication of Valué Added Cement Products from Circulating Fluidzed Bed Combustión Ash", Jewell R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, Estados Unidos, 2007) se describe la fase C5S2S como poco reactiva o inerte e indeseada. Además, se indican regularmente métodos que evitan esta "fase indeseada". Sorprendentemente se halló en nuestros ensayos que una cantidad significativa de esta fase C5S2S reacciona ya dentro de los primeros días de la hidratación y tiene influencia significativa sobre la composición de fases de las muestras hidratadas.

El objeto arriba mencionado se logra, por lo tanto, mediante la preparación de un clínker de sulfoaluminato de calcio con la fase reactiva C5S2S como componente principal, por la cual se forma esta fase en cantidades más grandes mediante la optimización de la síntesis de la composición de harina cruda en función de las materias primas elegidas y la composición de mezcla de la harina cruda. La mezcla de harina cruda se cuece al menos a 1200 °C, preferentemente en el intervalo de 1200°C a 1350°C y con mayor preferencia aún, de 1250 °C a 1300 °C, para degradar nuevamente fases indeseadas presentes/que están formando, como por ejemplo, aquellas del grupo mellita, y/o para convertir fases cristalinas de altas temperaturas de diversas materias primas, como por ejemplo, mellita, mulita, piroxeno/clinopiroxeno, espinela, etc., en las fases reactivas deseadas del clínker. Un paso especial que se diferencia en forma significativa del actual estado de la técnica, es la temperación direccionada subsiguiente mediante el control de la temperatura durante la fase de enfriamiento en el recinto del horno así como en el propio9 sistema de enfriamiento. Mediante el control de temperatura direccionado durante el proceso de enfriamiento, el clínker especial recocido pasa a través de un periodo de tiempo que es suficiente para formar un clínker de conformidad con la invención, durante el cual el enfriamiento se realiza a un intervalo de temperatura de 1200 °C hasta un límite inferior de 750°C, con preferencia, un intervalo de 1150 a 850°C, y recién entonces se enfría rápidamente. Se ha demostrado, además, C4AF, C2F, CF, C3A, CA, CA2, Ci2A7, C3S2, C2AS, etc., reaccionan durante el proceso de enfriamiento regulado durante la temperación con CS presente y llevan a aumentar las fases reactivas deseadas C5S2s y C4A3S/ C4 (A2xFi-x) 3S , con x de 0.1 a 1, preferentemente de 0.95 a 0.8.

Se señalan además posibilidades de uso para los subproductos industriales, lo que tiene las siguientes ventaj as : (1) evita el material de los depósitos de residuos/material de vertederos (2) uso económico/ecológico de estos materiales; (3) fijación/destrucción de posibles substancias perjudiciales El documento EP 1 171 398 Bl describe la fabricación de un clínker especial en un intervalo de temperatura de 900 °C hasta como máximo 1200 °C, con un contenido deseado C5S2S (cristal Z) de 5% - 75%. Sin embargo, según este documento, el clínker especial producido no exhibe un comportamiento cementiceo y tiene que ser mezclado con cemento hidráulico reactivo o cemento del tipo Portland, para obtener propiedades físicas deseadas, como por ejemplo, hidratación temprana y altas resistencias a corta edad. La fabricación requiere un intervalo de temperatura limitado de 900 °C hasta como máximo 1200 °C así como materias primas seleccionadas, a saber, piedra caliza, bauxita, arcillas ricas en aluminio, portadores de sulfato (anhidrita, yeso y yeso fosforado) y fluoruro de calcio o materias primas con alto contenido de flúor, para mantener la fase reactiva de cristal Y. El experto sabe que la fluorita, la bauxita y las arcillas ricas en aluminio son materias primas muy caras y sólo se encuentran disponibles localmente en forma limitada.

Materias primas alternativas, como por ejemplo, subproductos industriales, que se utilizan como componentes de la mezcla de harina cruda del clinker hidráulicamente reactivo de conformidad con la invención, no se obtienen en el documento EP 1 171 398 Bl . El experto conoce además que las fases cristalinas de alta temperatura que pueden aparecer típicamente en subproductos industriales, por ejemplo pero no exclusivamente, en cenizas y escorias, así como por ejemplo pero no exclusivamente, representantes del grupo de melilita y/o mulita y/o mulita, se forman en un intervalo de temperatura de 900°C a 1200 °C y allí no se convierten usualmente o se convierten muy lentamente y/o o sólo parcialmente en fases deseadas del clinker objetivo.

Contra las divulgaciones del documento EP 1 171 398 Bl, hasta 1200°C sólo se puede formar ye'elimita usando materias primas especiales (piedra caliza, bauxita y recursos que contienen sulfato) y también sólo en una cantidad reducida. La reactividad del clinker de conformidad con la invención requiere la presencia de cantidades suficientes de ternesita y ye'elimita; así se explica la falta de reactividad del clinker obtenido de conformidad con el documento EP 1 171 398 Bl . Para producir las cantidades necesarias/deseadas de esta fase, tiene que prolongarse a 1200 °C la duración de la permanencia en la zona caliente correspondiente. La temperatura de formación óptima de C4A3S se encuentra sin embargo a -1250 °C.

Otra desventaja del intervalo de temperatura de cocción mencionada en el documento EP 1 171 398 Bl se encuentra en la presencia/formación de fases cristalinas a alta temperatura, como por ejemplo, C2AS. Esta fase puede encontrarse a una temperatura máxima de 1200 °C durante un tiempo relativamente prolongado casi inalterada/estable, por lo cual una parte significativa del aluminio se une de manera indeseada. A temperaturas por encima de 1250°C tales fases indeseadas se convierten/transforman en general más rápidamente. De este modo, aumenta significativamente el valor/aprovechamiento económico y ecológico de diversas materias primas.

La presente invención describe en cambio diversas materias primas, un método de fabricación especial y la composición de un clínker hidráulicamente reactivo alternativo, el cual se diferencia claramente del estado de la técnica.

Para la fabricación del clinker de conformidad con la invención se pueden usar una multiplicidad de materiales naturales pero también industriales, como por ejemplo, pero no exclusivamente, piedra caliza, bauxita, arcilla/piedra arcillosa, basaltos, peryodita, dunita, ingnimbrita, carbonatita, cenizas/escorias/arenas de altos hornos de mayor y menor calidad (mineralogía/contenido de vidrio, reactividad, etc.), diversos materiales de vaciaderos, lodosos rojos y marrones, portadores de sulfato naturales, lodos de desulfuración, yeso fosforado, etc., como materia prima. También están comprendidos por el alcance de protección substancias/grupos de substancias no nombrados específicamente, los cuales cumplen con los requerimientos químicos mínimos como materias primas potenciales.

Contra el clínker especial descrito en el documento EP 1 171 398 Bl , el clínker fabricado de conformidad con la invención, molido a una finura de cemento usual, es altamente reactivo hidráulicamente (por ejemplo, alto flujo térmico, solidificación junto con la formación de AFt, AFm, C2ASH8, C-(A) -S-H, etc.), y muestra, aún sin la adición de otros componentes hidráulicamente reactivos un claro comportamiento cementiceo. Sin embargo, es posible una adición de este tipo.

Igualmente, la metodología del proceso de fabricación del clínker es significativamente diferente. Para la fabricación del aglutinante de conformidad con la invención no es necesaria una fuente de flúor adicional, sin que s e excluya obligatoriamente el uso de uno. La presente invención presenta por lo tanto una ampliación significativa de los subproductos y substancias de desecho industriales aprovechables.

En los primeros ensayos se pudieron fabricar diversos clínkeres, los cuales contienen la fase C5S2S en diversas cantidades, a partir de piedras calizas, arcilla, arena de altos hornos/escorias en trozos y cenizas volantes (W y V) de diversas calidades. Se demostró además por un lado, que las fases cristalinas en las piedras calizas (por ejemplo, diópsido, etc.) y escorias así como cenizas (por ejemplo, mulita, gehlenita, ackemanita, augita, etc.) se transforman durante el proceso de cocción a temperaturas de más de 1200°C y hasta 1350"C a nuevas fases (por ejemplo C4 (A xFi-x)3S, C2S, CAF, etc.) , y por el otro, que la composición química y mineralógica de la mezcla de harina cruda, así como los parámetros de cocción y enfriamiento tienen una influencia significativa sobre la composición y la reactividad del clínker.

El objeto arriba mencionado se logra por lo tanto también usando materiales de diversas calidades como materias primas para la fabricación de un clínker de ternesita-belita-sulfoaluminato de calcio (ferrita) (TBCSA (F) ) de conformidad con la invención, así como mediante un método para su fabricación, con parámetros de cocción y enfriamiento específicos.

La fabricación selectiva de un clínker de sulfoaluminato de calcio con C5S2S como componente hidráulicamente reactivo, así como un proceso de enfriamiento selectivo para la formación y/o estabilización de fases específicas, como se describen en esta invención, no se puede inducir del estado de la técnica.

Para los clínkeres de conformidad con la invención pueden usarse materias primas que contienen CaO, Al203 (±Fe203) , Si02 y S03 como componentes principales. Una ventaja es la posibilidad del uso de subproductos industriales como al menos un componente principal de la mezcla de harina cruda. Se prefieren sobre todo: 1) Subproductos industriales, especialmente de baja calidad (cenizas, escorias, etc . ) ; 2) Materiales que pueden reemplazar, al menos parcialmente a la piedra caliza como fuente principal de CaO; 3) Materiales que pueden reemplazar al menos parcialmente a la bauxita como fuente de Al203 (Fe203) ; 4) S03 de procesos industriales, 5) rocas naturales/rocas volcánicas.

Los materiales, como por ejemplo, los subproductos industriales que se usan como fuente principal de A1203, deben tener un contenido de Al203 de al menos un 5% en peso, preferentemente de >10% en peso y con mayor preferencia aún, de >15% en peso. Cuando se mencionen a continuación materiales de menor calidad, se hará referencia a materiales de cualquier origen que cumplan con el requisito de contenido de Al203. Las escorias y las cenizas (W) se prefieren especialmente en la actualidad debido a su disponibilidad.

Las materias primas para la fabricación del clínker de ternesita-belita-sulfoaluminato de calcio (ferrita) (TBCSA(F)) de conformidad con la invención se muelen a finuras usuales de manera conocida. Las finuras de 1500 a 10000 cm2/g según Blaine, preferentemente de 2000 a 4000 cm2/g son especialmente adecuadas. La finura de molido se rige en primer lugar d e acuerdo al tipo y la composición de las materias primas usadas, el proceso de cocción (temperatura, permanencia en la zona de sintetización, etc.) así como por las propiedades requeridas para el aglutinante y las posibilidades técnicas disponibles.

Los materiales que se pueden usar pueden ser productos naturales y/o subproductos industriales. Estos pueden ser tratados previamente, pero no necesariamente.

El clínker fabricado de conformidad con la invención puede ser ajustado en cuanto a sus propiedades y a su composición por la composición de la harina cruda, los contenidos de correctores, las condiciones de cocción y la regulación de la temperación/enfriamiento previo de tal modo que puede multiplicarse la aparición de C5S2S y en lugar de ß-C2S modificaciones reactivas de C2S, como por ejemplo Ot-modificaciones . La mezcla de harina cruda tiene que pasar por una temperatura de más de 1200 °C, de modo que algunas fases cristalinas a alta temperatura indeseadas (por ejemplo, C2AS) puedan convertirse en fases deseadas del clínker objetivo y se forme una cantidad suficiente de C4 (AxFei-x) 3S . Pero se produce al mismo tiempo una desventaja substancial. La fase deseada C5S2S no es estable a partir de una temperatura de más de ±1180 °C y se descompone en C3S y CS . De conformidad con la invención se combina por lo tanto la sintetización a más de 1200 °C con un enfriamiento selectivo del clínker, más lento con relación al tiempo usual, en un intervalo de 1200 °C a 750 °C, preferentemente de 1150 °C a 850 °C y con mayor preferencia aún, de 1150 °C a 1080 °C para formar en forma selectiva C5S2S junto con la fase C4 (AxFei-x) 3S . Sorprendentemente se observó otra ventaja de este proceso de temperación. Si la fase C4 (AxFei-x) 3S (formada a por lo menos más de 1200 °C) pasa en forma selectiva por un intervalo de 1150°C a 1050°C, ésta se torna más rica en hierro en forma mensurable por el consumo/conversión por ejemplo de C4AF, C2F, CF, y su cantidad aumenta ligeramente. Una prueba de ello es la disminución cuantitativa de fases ricas en hierro (por ejemplo Fe304, C2F y C4AF) , el aumento de la fase C4A3S o C (AxFei-x) 3S , así como el aumento de las intensidades pico y del parámetro reticular c (Á) [sistema cristalino: ortorrómbico] de 9,1610 [Número PDF: 01-085-2210, hexaaluminato sulfato (VI) tetracálcico - (¾ (AleO^) S04) . Colección ICSD Código 080361, Calculado de ICSD usando P0WD-12++, (1997) , Estructura Calos, N. J. , Kennard, C. H. L., hittaker, A. K. , Davis, R. L., Solid State Chem., 119, 1, (1995)] a través de 9,1784 [Número de PDF: 00-051-0162. Sulfato óxido de hierro aluminio y calcio - Ca4- A16012) (S04) - Colección ICSD Código: 080361, Calculado de ICSD usando P0WD-12++, (1997), Estructura: Calos, N. J., Kennard, C. H. L. , Whittaker, A. K. , Davis, R. L. , J. Solid State Chem. , 119, 1, (1995)] a través de 9,1784 [Número de PDF: 00-051-0162, sulfato óxido de hierro aluminio y calcio Ca4 ( (Alo.95Feo.05) ) e0i2 (S04) . Código de Colección ICSD: - Referencia primaria: Schmidt, R. , Póllmann, H., Martin-Luther-Univ. , Halle, Alemania., ICDD Grant-in-Aid, (1999)] hasta valores de más de 9,2000. El examen de una posible formación de cristales mixtos se puede determinar igualmente por medio de la determinación de los factores de ocupación en un ajuste del método de Rietveld mediante subocupaciones u ocupaciones mixtas de posiciones atómicas individuales. Otro indicador puramente cualitativo es el cambio de tonalidad en parte muy evidente de los clínkeres. Así el color de los clínkeres, que pasaron por el proceso de dos pasos de conformidad con la invención, cambió de un marrón castaño/marrón ocre a través de un marrón verdoso hasta un tono gris claro.

El método de conformidad con la invención para la fabricación de un clínker hidráulicamente reactivo por medio de sintetización de una mezcla de harina cruda que contiene fuentes para CaO, Al203Fe203) , Si02 y S03, comprende como primer paso una conversión o sintetización de la mezcla de harina cruda en un intervalo de temperatura de > 1200°C a 1350°C, preferentemente de 1250 a 1300°C, durante un intervalo de tiempo suficiente para obtener un producto intermedio de clínker. Típicamente el intervalo de tiempo es de 10 min. a 240 min., preferentemente 30 min. a 90 min. El producto intermedio de clínker es temperado luego en un intervalo de temperatura de 1200 °C hasta un límite inferior de 750 °C, preferentemente en un intervalo de temperatura de 1150 a 850°C, durante un intervalo de tiempo suficiente para obtener la cantidad deseada de C5S2S, así como para convertir una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato y restos de las fases cristalinas de alta temperatura de las materias primas con presencia de CS a C4 (AXF1-X) 3S adicional con x de 0.1 a 1, preferentemente de 0.95 a 0.8, y C5S2S . El clínker debería pasar el intervalo de temperatura entre 1200 "C y 1050 °C durante un período de tiempo de 10 min. a 180 min. preferentemente de 25 min. a 120 min. y, con mayor preferencia, de 30 min. a 60 min. El clínker puede pasar durante el enfriamiento por el intervalo de 1050°C a 750°C, preferentemente de 1050°C a 850°C durante un intervalo de tiempo de 5 min. a 120 min. preferentemente de 10 min. a 60 min. Finalmente se enfría el clínker de manera conocida en forma rápida, de modo de evitar conversiones de fases adicionales.

Se obtiene de este modo de conformidad con la invención el clínker con los componentes principales C4 (AxFi_ x)3S. (0C; ß) C2S y C5S2S en las siguientes proporciones: • C5S2S 5 a 75% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso y, con mayor preferencia aún de 20 a 40% en peso • C2S 1 a 80% en peso, preferentemente de 5 a 70, con mayor preferencia aún, de 10 a 65% en peso y, con mayor preferencia, todavía de 20 a 50% en peso • C4 (AxFei-x) 3S 5 a 70% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso y con mayor preferencia aún de 20 a 45% en peso • Fases secundarias 0 a 30% en peso, preferentemente 5 a 25% en peso y con mayor preferencia de 10 a 20% en peso.

La indicación (a, ß) C2S significa que se puede tratar de un polimorfo de C2S y sus mezclas, en donde se prefieren los polimorfos a reactivos (por ejemplo , 'L, 'H) · En la fase C4(AxFi-x)3S x se encuentra en el intervalo de 0.1 a 1, preferentemente en el intervalo de 0.95 a 0.8.

Con preferencia, las relaciones de pesos de las fases más importantes del clínker de conformidad con la invención C4 (AXF1-X) 3S , (a,- p)C2S, C5S2S) se encuentran en los siguientes intervalos: • C4 (AxFi_x) 3S a (a,· )C2S = 1:16-70:1, preferentemente 1:8 - 8:1 y, con mayor preferencia 1:5-5:1 • C4(AxFi-x)3S a C5S2S = 1:15-14:1, preferentemente 1:8-8:1 y, con mayor preferencia 1:5-5:1 • C5S2S a (a; )C2S = 1:15-70:1, preferentemente 1:8-10:1 y, con mayor preferencia, 1:4-5:1 • C4(AXF1-X)3S a ((a; p)C2S + C5S2S) = 1:16-10:1 1, preferentemente 1:8-8:1 y, con mayor preferencia, 1:4-4:1.

El clínker obtenido de conformidad con la invención se procesa luego en forma análoga a los clínkeres conocidos a cemento o mezclas de ligantes.

Para la mezcla de harina cruda se seleccionan materias primas naturales, tales como piedra caliza, bauxita, arcilla/piedra arcillosa, basalto, kimberita, ingnimbrita, carbonatita, anhidrita, yeso, etc. y/o subproductos y substancias residuales industriales, como material para vertederos y depósitos de residuos, cenizas y escorias tanto de calidad inferior como también superior, substancias residuales cerámicas, lodos de desulfuración y/o yesos fosforados como fuentes para CaO, Al203 (Fe203 ) , Si02 y S03. La denominación Al203 (Fe03) significa igual que en la indicación C4 (AxFi-x) 3S , con x de 0.1 a 1, preferentemente de 0.95 a 0.8 para la fase del clínker, que el aluminio se puede reemplazar parcialmente por hierro. Típicamente el aluminio se presenta principalmente con pequeñas cantidades de hierro, pero se encuentra en el marco de la invención usar cantidades importantes de hierro hasta un contenido predominante de hierro.

Como fuente de Al203(Fe203) han demostrado ser útiles bauxita, arcilla y/o subproductos y substancias residuales industriales con un contenido de Al203 de al menos 5% en peso, preferentemente >10% en peso y, con mayor preferencia >15% en peso.

Las materias primas seleccionadas como por ejemplo las cenizas, pero no exclusivamente, han demostrado ser especialmente adecuadas de forma sorprendente. Estas muestran en promedio un contenido de fosfato aumentado de >10% en peso y llevaron incluso después de un tiempo de permanencia relativamente corto en un intervalo de temperatura <1200°C a una formación de una cantidad significativa de C5S2S muy reactivo.

Las fases secundarias, por ejemplo, silicatos de calcio, sulfatos, aluminatos de calcio, espinelas, representantes del grupo melilita, periclasa, cal libre, cuarzo y/o una fase vitrea, se encuentran preferentemente en una proporción de 0.1% en peso a 30% en peso, preferentemente de 5% en peso a 20% en peso y, con mayor preferencia de 10% en peso a 15% en peso. El tipo y la cantidad de una o más fases secundarias con relación a los componentes principales puede ser controlada por medio de las relaciones de pesos CaO/Al203 (+Fe203) . CaO/Si02 y la proporción del portador de sulfato en la mezcla de harina cruda. Una fase secundaria es C2AyF1_y, con y de 0.2 a 0.8, preferentemente de 0.4 a 0.6, especialmente en la forma C4AF, el que se encuentra preferentemente en una cantidad de 3 a 30% en peso, más preferentemente de 5 a 25% en peso y, con mayor preferencia aún de 10 a 20% en peso.

Los contenidos de los principales óxidos del clínker comprenden preferentemente los siguientes intervalos: • CaO 35 a 65% en peso • Al203 (Fe203) 7 a 45% en peso • Si02 5 a 28% en peso • S03 5 a 20% en peso Es ventajoso que el clínker de conformidad con la invención tenga un contenido de periclasa de >2% en peso. Además el clínker puede contener uno o más elementos secundarios y/o sus compuestos del grupo de los metales alcalinos y alcalinotérreos y/o de los metales de transición y/o metales y/o de los semimetales y/o de los no metales en una proporción de hasta 20% en peso, preferentemente de <15% en peso y, con mayor preferencia, de <10% en peso.

Se ha demostrado que los subproductos industriales y los polvos del proceso son adecuados como correctores para el ajuste de la mezcla de harina cruda.

Para la fabricación de cemento o mezclas de aglutinantes, el clínker se muele de manera conocida con o sin portador de sulfato a finuras de cemento usuales (según Blaine) de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g y, con mayor preferencia, de 4000 a 5000 cm2/g. Como portador de sulfato son especialmente adecuados los sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos, preferentemente en forma de yeso y/o hemihidrato y/o anhidrita.

El clínker molido puede ser combinado con una sustancia o con mezclas de otras sustancias como por ejemplo, pero no exclusivamente, con cemento Portland, aglutinante geopolimérico, cemento de aluminato de calcio, puzolanas sintéticas y naturales/materiales hidráulicos en forma latente, harinas de piedra caliza, etc., o varias de éstas, hasta formar una mezcla aglutinante. Esto, sin embargo al contrario de la EP 1 171 398 Bl no es necesario para obtener una reactividad hidráulica útil, más bien el clínker molido a cemento muestra él solo la reactividad hidráulica deseada.

El cemento forma en presencia de agua las fases AFt y AFm así como Al(OH)3. la disolución continua de la fase C5 S2S por un lado pone a disposición sulfato adicional, lo que a su vez estabiliza la AF1 y evita/reduce una posible transformación a AFra, por otro lado se libera una forma reactiva de C2S, la que reacciona con agua, pero también con el A1(0H)3 disponible y puede formar C2 S · 8 H20 (estralingita) así como (N,C) - (A) -S-H. La estabilización de AFt así como el consumo de Al (OH) 3 así como la reducción de la porosidad por la formación de C2 S · 8 (H20 y (N,C)-(A) -S-H del cemento de conformidad con la invención lleva a una clara mejora de la durabilidad, por ejemplo, pero no exclusivamente, por la reducción de la porosidad total y/o del espacio de poros ligado y la resistencia con relación a un posible ataque de sulfatos.

Durante la producción del cemento de acuerdo con la invención o la mezcla aglutinante que contenga dicho cemento, es adecuado un valor de agua/aglutinante de 0.2 a 2, preferentemente de 0.4 a 0.8 y, con mayor preferencia, de 0.5 a 0.72.

El cemento o la mezcla aglutinante de éste, pueden contener uno o más aditivos. Con preferencia, contiene uno o más aceleradores de solidificación y/o de fraguado, preferentemente seleccionados entre sales e hidróxidos de litio, otras sales e hidróxidos alcalinos, silicatos alcalinos, cemento Portland y cemento de aluminato de calcio. Se prefiere además que contenga plastificantes de hormigón y/o aditivos plastificantes , preferentemente a base de sulfonatos de lignina, condensado de naftalina, melamina o fenolformaldehido sulforatado, o a base de mezclas de ácido-acrilamida o éteres de policarboxilato o a base de policondensados fosfatados.

El cemento o una mezcla aglutinante de éste, es especialmente adecuado para la compactación de residuos peligrosos. Para ello se prefiere un contenido de sustancias auxiliares efectivas adsorbentes, por ejemplo, zeolitas y/o resinas intercambiadoras de iones. Durante la inmovilización de metales pesados en aglutinantes, inorgánicos puede ser ventajoso un alto valor de pH, el que favorece la formación de hidróxidos difíciles de disolver. Esto se puede realizar, por ejemplo, pero no exclusivamente, por medio de la mezcla del clínker de conformidad con la invención con cemento Portland en un ligante.

Otra ventaja del cemento o la mezcla aglutinante de éste de conformidad con la invención es la formación de diversas fases durante la hidratación (por ejemplo, etringita [AFt] , monofases [AFm] , sales hidroxi metal-metal [LDH] , etc.) las que incorporan diversos metales pesados así como otras sustancias perjudiciales (por ejemplo, cloruros, etc.) en su estructura y de este modo los pueden fijar en forma permanente .

La invención se explicará a continuación en base a los siguientes ejemplos, sin quedar limitada sin embargo a las modalidades especialmente descritas. Si no se indica de otra manera, o resulta evidente del contexto, las indicaciones en porcentajes se refieren al peso, en caso de duda al peso total de la mezcla.

La invención se refiere también a todas las combinaciones de modalidades preferidas, en tanto éstas no se contradigan. Las indicaciones "alrededor de" o "aprox. " con relación a una indicación numérica significan que se encuentran incluidos valores al menos 10% mayores o menores o valores 5% mayores o menores y en cada caso valores 1% mayores o menores .

Ej emplos En la tabla 3 se indican las materias primas usadas, con las cuales se realizaron los ejemplos descritos a continuación, caracterizados en base a sus componentes principales oxídicos y a su finura de molido. También se indica la pérdida de peso después de un temperado a 1050 °C. La tabla 4 muestra la composición mineralógica de fases de los subproductos industriales usados.

Todos los clínker fueron sintetizados durante 1 h a 1250 °C y como comparación se enfriaron a continuación o bien directamente a temperatura ambiente o pasaron de conformidad con la invención en el horno por un programa de enfriamiento definido para el temperado y luego fueron enfriados a temperatura ambiente.

Tabla 3 : Composición elemental de las materias primas usadas (RFA) Tabla 4 : Composición mineralógica de fases de los subproductos industriales usados (QXRD según Rietveld) Ejemplo 1 La mezcla cruda estaba compuesta por 44% en peso de Kl+25% en peso de FA1 + portador de sulfato y Al (OH) 3. Una muestra (MI) fue enfriada directamente después del sintetizado, la segunda muestra (Mía) después del sintetizado pasó para el temperado por un programa de enfriamiento en el cual la temperatura fue reducida en un intervalo de -45 min. de 1200 °C a 850 °C y el clínker se enfrió luego rápidamente al aire .

Ejemplo 2 La mezcla cruda estaba compuesta por 65% en peso (80% Kl/20% MK) + 5% en peso de FA3 + portador de sulfato y Al (OH) 3 · La muestra (M2) pasó después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que Mía y luego se enfrió.

Ejemplo 3 La mezcla cruda estaba compuesta por 45% en peso de Kl + 35% en peso de S2 + portador de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (Ll) fue enfriada directamente después del sintetizado, la segunda muestra (Lia) pasó después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que Mía y luego fue enfriada, la tercera muestra (Llb) pasó después del sintetizado por un programa de enfriamiento en el cual la temperatura se disminuyó en el intervalo de ~60 min. de 1150 °C a 1100 °C y el clínker fue enfriado luego rápidamente al aire.

Ejemplo 2 La mezcla cruda estaba compuesta por 65% en peso (80% Kl/20% MK) + 5% en peso de FA3 + portador de sulfato y Al (OH) 3. La muestra (M2) pasó después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que Mía y luego se enfrió.

Ejemplo 3 La mezcla cruda estaba compuesta por 45% en peso de Kl + 35% en peso de S2 + portador de sulfato y A1(0H)3. Una muestra (Ll) fue enfriada directamente después del sintetizado, la segunda muestra (Lia) pasó, después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que Mía y luego fue enfriada, la tercera muestra (Llb) pasó después del sintetizado por un programa de enfriamiento en el cual la temperatura se disminuyó en el intervalo de -60 min. de 1150 °C a 1100 °C y el clínker fue enfriado luego rápidamente al aire.

Ejemplo 4 La mezcla cruda estabas compuesta por 37% en peso de Kl + 54% en peso de FA2 + portador de sulfato y Al(0H)3. Una muestra (L2) fue enfriada directamente después del sintetizado, la segunda muestra (L2a) pasó después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que L Ib y luego fue enfriada.

Ejemplo 5 La mezcla cruda estaba compuesta por 41% en peso de Kl + 41% en peso de Kl + 41% en peso de SI + portador de sulfato y Al(OH)3. Una muestra (L3) fue enfriada directamente después del sintetizado, la segunda probeta (L3a) pasó después del sintetizado por el mismo programa de enfriamiento que Mía y luego fue enfriada.

Los resultados del análisis de los clínkeres y las pastas de cemento endurecidas, que fueron preparadas con una mezcla de 85% en peso del clínker y 15% en peso de anhidrita con un valor de agua/cemento de 0.7, se resumen en la tabla 5. En las figuras la-lb a 5a-5b se representan mediciones de flujo térmico para los cementos.

Tabla 5: Datos de QXRD (según Rietveld) de los clínkeres las muestras endurecidas de cemento fabricadas con estos Ejemplo 6 La mezcla cruda estaba compuesta por 52.5% en peso de CaC03 (Merck, p.a. ) + 32.6% en peso de FA2 + MicroA y Al (OH) 3. Dos muestras (CSAB1250_a y b) fueron enfriadas después del sintetizado a 1250°C directamente al aire rápidamente, otras dos muestras (CSABll_a y b) fueron enfriadas en el horno, después del sintetizado a 1250 °C, hasta 1100 °C y se mantuvieron durante 1 h a esta temperatura, a continuación se enfriaron directamente al aire rápidamente. En otras dos muestras (CSAB1100-SO3_a y b) se aumentó el contenido de sulfato de la harina cruda, a continuación estas pruebas pasaron por el mismo programa de sintetizado y enfriamiento que las CSAB1100_a y b. La tabla 6 de las composiciones y los parámetros reticulares determinados para los clínkeres obtenidos. La figura 6 muestra la dependencia de los parámetros reticulares de la temperatura de síntesis o del programa de enfriamiento específ ico así como el contenido S03/ (Al203+Fe2O3O3 ) así como de la apl icación del método de fabricación especial se puede opt imizar y variar la composición del clínker (ver tabla 6) . La creciente incorporación de hierro, en la estructura de ye ' elimita, está correlacionada con el aumento del parámetro reticular. Igualmente en la incorporación de hierro se produce en forma creciente una modificación cúbica en lugar de la ortorrómbica .

En la figura 7 , se representa el f luj o térmico de las pastas de cemento endurecidas a partir de mezclas de 90% de los clínkeres con 10% de MicroA y del clínker puro CSAB1100-SO3_b a una W/Z de 0.6 . Los clínkeres, fabricados de conformidad con el proceso de dos pasos de conformidad con la invención o con una composición mineralógica optimizada reaccionan/ se hidratan claramente en momentos previos . Los ensayos han demostrado que esto se produce con un aumento s igni f icat ivo de la resistencia inicial .

Tabla 6 : Composición mineralógica del clínker según QXRD (Rietveld) Continuación Tabla 6 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para la fabricación de un clínker hidráulicamente reactivo por medio de sintetización de una mezcla de harina cruda, la cual contiene fuentes para CaO, Al203 (Fe203) , Si02 y S03, caracterizado porque se sinteriza la mezcla de harina cruda en un intervalo de temperatura de > 1200 °C a 1350 °C durante un período de tiempo suficiente para convertir la mezcla de harina cruda a un producto intermedio de clínker, se tempera el producto intermedio de clínker en un intervalo de temperatura de 1200°C hasta un límite inferior de 750 °C durante un tiempo suficiente para obtener la cantidad deseada de C5S2S, así como también para convertir una cierta cantidad de fases de aluminato y ferrato y restos de las fases cristalinas de altas temperaturas de las materias primas con presencia de CS a C4 (AxFi-x) 3AS y C5S2S adicional, y se enfría el clínker con los componentes principales C4 (AxFi-x) 3S (a; ß) C2S y C5S2S en las siguientes proporciones • C5S2S 5 a 75% en peso • C2S 1 a 80% en peso · C4(AxFi-x)3S 5 a 70% en peso • fases secundarias O a 30% en peso en donde x es un número de 0.1 a 1.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para la mezcla de harina cruda se seleccionan materias primas naturales, como piedra caliza, bauxita, arcilla/piedra arcillosa, basalto, kimberlita, ingnimbrita, carbonatita, anhidrita, yeso, etc. y/o subproductos industriales, como material para vertederos y depósitos de basura, cenizas y escorias tanto de calidad superior o inferior, sustancias residuales cerámicas, lodos de desulfuración y/o yesos fosforados como fuentes para CaO, Al203Fe203) , Si02 y S03.

3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque como fuente de Al203(Fe203) se selecciona bauxita, arcilla y/o subproductos industriales y sustancias residuales con un contenido de Al203 (Fe203) de al menos 5% en peso, preferentemente de >10% en peso y, con mayor preferencia, de >10% en peso y, con mayor preferencia, de >15% en peso.

4. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tipo y la cantidad de una o más fases secundarias son controlados por las relaciones de pesos de CaO/Al203 (Fe03) , CaO/Si02 y la parte del portador de sulfatos en la mezcla de harina cruda, en donde las fases secundarias, por ejemplo silicatos de calcio, sulfatos, aluminatos de calcio, espinelas, representantes del grupo de melilita, periclasa, cal libre, cuarzo y/o una fase vitrea, se encuentran presentes en una proporción de 0.1 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 20% en peso y, con mayor preferencia, de 10 a 15% en peso.

5. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el clínker hidráulicamente reactivo contiene uno o más elementos secundarios y/o o sus compuestos del grupo de los metales alcalinos y alcalinotérreos y/o de los metales de transición y/o metales y/o de los semimetales y/o de los no metales en una proporción de hasta 20% en peso, preferentemente de <15% en peso y, con mayor preferencia de <10% en peso.

6. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usan subproductos industriales y polvos del proceso como correctores para ajustar la mezcla de harina cruda.

7. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de harina cruda es molida a finuras (según Blaine) de 1500 a 10000 cm2/g, preferentemente de 2000 a 4000 cm2/g.

8. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en la composición de harina cruda se seleccionan los contenidos de correctores, las condiciones de cocción y la regulación del temperado de tal modo que aparecen más frecuentemente C5S2S y en lugar de -C2S modificaciones reactivas de C2S, como por ejemplo a-modificaciones.

9. Método de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el clínker es molido con o sin portador de sulfato, en forma de sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos , preferentemente en forma de yeso y/o hemihidrato y/o anhidrita, a finuras (según Blaine) de 2000 a 10000 cm/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g y, con mayor preferencia de 4000 a 5000 cm2/g.