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KR20140066714A - 테르네사이트 제조 방법 - Google Patents

테르네사이트 제조 방법 Download PDF

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KR20140066714A
KR20140066714A KR20147005709A KR20147005709A KR20140066714A KR 20140066714 A KR20140066714 A KR 20140066714A KR 20147005709 A KR20147005709 A KR 20147005709A KR 20147005709 A KR20147005709 A KR 20147005709A KR 20140066714 A KR20140066714 A KR 20140066714A
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KR
South Korea
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clinker
weight
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rti
phase
Prior art date
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Ceased
Application number
KR20147005709A
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English (en)
Inventor
프랑크 불러얀
덕 슈미트
모젠 벤 하하
Original Assignee
하이델베르크시멘트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from EP20120001488 external-priority patent/EP2636654A1/de
Priority claimed from EP20120002111 external-priority patent/EP2644577A1/de
Priority claimed from EP12002342.9A external-priority patent/EP2617691B1/de
Priority claimed from EP12003718.9A external-priority patent/EP2617692B1/de
Application filed by 하이델베르크시멘트 아게 filed Critical 하이델베르크시멘트 아게
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Abstract

본 발명은 20 내지 95 중량%의 C5S2$ 및 15 중량% 미만의 C4A3$를 포함하는 테르네사이트 클링커의 제조, 및 수경성 및/또는 잠재 수경성 및/또는 포졸란성 물질에 대한 첨가제로서 테르네사이트의 용도에 관한 것이다.

Description

테르네사이트 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TERNESITE}
본 발명은, 예를 들어 칼슘 설포알루미네이트(페라이트)(벨라이트) 클링커 (CSA(F)(B)), 시멘트, 및 결합제에 대한 첨가제로 유용한, 테르네사이트(ternesite) 제조에 관한 것이다.
시멘트 제조는 전세계 CO2 발생의 상당 부분을 차지한다. 최근 몇 년간 세계적으로, 특히 개발도상국에서, 증가하는 시멘트 수요뿐만 아니라 원료, 에너지 및 CO2 인증에 대한 비용 상승이, 예를 들어 클링커 대체물로서 석회암 분말, 플라이 애쉬 및 과립화 고로 슬래그를 첨가하여, 클링커 팩터(clinker factor)의 저하를 증가시켰다. 다른 공업의 부산물 및 폐기물의 용도뿐만 아니라 대안의 결합제 개발이 점차 정치적, 과학적, 경제적 관심사의 주안점이 되고 있다.
세계적으로, 이하에서 공업 부산물로 지칭될 막대한 양의 물질이 폐열 처리/에너지 생성, 강철 생산, 귀금속 추출 등 동안에 발생한다. 품질/조성/적용분야에 따라 이들은 부분적으로 또는 완전하게, 다양한 공정 및 제품에서, 예를 들어 포틀랜드 시멘트의 클링커 제조를 위한 중화제(correcting agent)로서, 콘크리트를 위한 첨가제로서 그리고 아스팔트 및 콘크리트를 위한 골재로서 재사용될 수 있다.
그러나 균일성 (화학 및 광물학) 결여 및 유해 물질 (유기물, 중금속 등) 함량과 같은 다양한 요인으로 인하여, 공업 부산물의 사용에 문제가 있다. 그 중에서도 특히 OPC 클링커의 반응성/품질 저하 또는 시멘트의 불충분한 부피 안정성으로 인하여, 매년 다량의 그러한 물질이 고비용으로 처리되거나, 폐기장 및 매립지 물질로서 사용될 수 있다. 그러나 그러한 물질의 처리에서 또한 어려움이 발생할 수 있는데, 예를 들어 침출 과정이 주변 영역 및 수계/지하수를 오염시킬 수 있다. 따라서 공업 부산물의 사용/처리가 주요 과제 및 해결되어야 할 문제점을 나타낸다. 앞으로 자원의 가장 효율적이고 지속 가능한 사용이 불가결할 것이고 세계적인 타당성을 가진다.
시멘트에서 클링커의 대체 및 원료 분말 혼합물에서 원료의 대체 이외에도, 다른 수경성 고화 결합제를 찾으려는 시도가 이루어졌다. 이에는 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및 주요 성분으로서 벨라이트를 함유하는 시멘트가 포함된다.
시멘트 공업에서 통상적인 다음의 약어가 사용될 것이다: H - H2O, C - CaO, A - Al2O3, F - Fe2O3, M - MgO, S - SiO2 및 $ - SO3. 추가의 기재를 단순화하기 위하여, 화합물은 일반적으로, 기술 및 공업 물질에서 통상적이듯이 일련의 고용체/외부 이온에 의한 치환 등을 명백하게 언급하지 않고, 순수한 형태로 명시된다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명에서 이름이 언급된 상의 조성이, 원료 분말의 화학 작용 및 제조 방법에 따라 다양한 외부 이온으로 치환됨으로 인하여 변할 수 있음을 이해할 것이고, 그러한 화합물은 또한 본 발명의 범위 내에 있고 순수한 상/화합물의 표시에 의하여 포함된다.
EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)에는, 킬른에서 높은 농도의 결정 X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)} 및 결정 Y = {C2S)3(CS)3Ca(f, cl)2} 및/또는 결정 Z = {C5S2$}을 가지는 특수 클링커를 제조하기 위한 특수 원료의 900 내지 1200℃에서의 소결이 기재된다. 이러한 클링커는 수경성 시멘트 또는 포틀랜드 유형의 시멘트와 혼합되어, 완료된 시멘트 조성물이 제조된다.
놀랍게도, C5S2$ 상(테르네사이트, 또한 설포스퍼라이트(sulfospurrite) 또는 설페이트 스퍼라이트(sulfate spurrite)로도 지칭됨)이 알루미늄 성분을 포함하는 시스템에서 상당히 반응성인 상을 구성함이 밝혀졌다. 문헌(예를 들어 "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminum Manufacture", Milena Marroccoli et al., The second international Conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Beiz et al, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, "Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Beiz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 및 "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007 참조)에서 C5S2$ 상은 덜 반응성이거나 비활성이고 바람직하지 않은 것으로 기재된다. 더욱이 이러한 "바람직하지 않은 상"을 억제하는 방법이 정기적으로 강조된다. 놀랍게도 본 발명의 실험에서 상당한 양의 이러한 C5S2$ 상이 수화의 최초 수일 이내에 이미 반응하고 수화된 샘플의 상 조성에 현저하게 영향을 미침이 밝혀졌다.
테르네사이트는 수경성 결합제에 대한 첨가제로서 특히 적절하고, 여기서 경화에 필요한 알루미늄은 결합제로부터 또는 부분적으로나 전체적으로 첨가된 알루미늄 성분으로부터 유래될 수 있다. 테르네사이트는 또한 잠재 수경성 및/또는 포졸란성 물질의 반응을 촉진시킬 수 있다.
알루미늄 성분은 높은 가용성 및/또는 높은 반응성을 가지는 물질, 예컨대 알칼리 금속/알칼리 토금속 알루미네이트 및 알루미늄 염 (예를 들어 Na2Al2O4, K2Al2O4, 알루미늄 니트레이트, -아세테이트, -클로라이드, -포르메이트, -설페이트 등), 반응성 및/또는 비정질 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드, 합성 및 천연 포졸란 (예를 들어 메타카올린), 높은 C3A 및/또는 높은 C4AF 함량을 가지는 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 등 또는 이들의 조합으로 간주된다. 그러나 알루미늄 성분 단독이 수경성 또는 잠재 수경성 또는 포졸란성 특징을 필수적으로 나타내지는 않는다.
테르네사이트 및 잠재 수경성 및/또는 포졸란성 물질로부터의 결합제 제조는 새로운 시장 및 적용분야를 가능하게 하고 상당한 CO2 발생 감소를 허용한다.
그러므로 효과적이고, 비용효율적이고 환경적으로 건전한 테르네사이트 제조 방법에 대한 요구가 존재하고, 따라서 목적은 그러한 방법을 찾는 것이다.
이러한 목적은 테르네사이트 클링커가 적어도 CaO, SiO2 및 SO3 에 대한 공급원을 포함하는 원료 분말 혼합물을 소결하여 수득되고, 여기서 소결 온도는 테르네사이트 클링커가 클링커의 총 중량을 기준으로 최소 20 중량% C5S2$를 포함하도록 조정되는 테르네사이트 클링커 제조 방법에 의하여 해결된다. 테르네사이트 클링커는 분쇄된 상태로 독립적인 결합제로서 사용될 수 있다. 테르네사이트 클링커는 바람직하게는 다른 수경성 및/또는 잠재 수경성 및/또는 포졸란성 물질, 예컨대 포틀랜드 시멘트, 플라이 애쉬, 과립화 고로 슬래그, 열처리 점토, 합성 유리 등과 조합으로 사용된다. 테르네사이트 클링커는 따라서 분쇄 전 또는 후에 다른 물질과 혼합되어 결합제를 형성할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 클링커는 고온에서 원료 혼합물을 연소하여 수득되고 최소 하나의 수경 반응성 상을 포함하는 소결 생성물을 의미한다. 시멘트는 또 다른 성분을 첨가하거나 첨가하지 않고 분쇄된 클링커를 나타낸다. 결합제 또는 결합제 혼합물은 시멘트 및 필수적이지는 않지만 전형적으로 추가적인 미분쇄 성분을 포함하고 수경성으로 경화하고, 물, 임의선택적으로 혼화제(admixture) 및 골재(aggregate)를 첨가한 후 사용되는 혼합물을 나타낸다.
클링커는 필요한 또는 요망되는 모든 상을 이미 포함하고 분쇄되어 시멘트로 형성된 후 결합제로서 직접 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 결합제의 조성물은 바람직하게는 둘 이상의 클링커 및/또는 시멘트를 혼합하여 수득되고, 여기서 혼합은 분쇄 전 (또는 동안) 및/또는 분쇄된 상태로 및/또는 결합제의 제조 동안 일어난다. 시간이 구체적으로 혼합에 대하여 명시되지 않을 경우, 다음의 기재는 이 점에 관하여 제한되지 않는 결합제 (및 시멘트)에 관한 것이다.
달리 명시되지 않으면, 용어 "반응성"은 수경 반응성을 나타낸다.
C5S2$와 같은 상은 주로 화학양론적으로 나타나지만, 정확한 조성은 상이할/변할 수 있다. 더욱이 할로겐, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 또한 전이 금속, 반금속 및 금속의 물질의 그룹으로부터의 다양한 외부 이온이 상의 결정 구조에 첨가될 수 있다. 이들은 모두 본 발명에 따른 클링커에 적절하다. 바람직하게는 예를 들어 포스페이트, 플루오라이드, 붕소, 니트레이트 또는 클로라이드 또한 소듐 및 포타슘이 C5S2$의 구조에 첨가되고, 이에 의하여 C5S2$의 구조가 (예를 들어 > 1200℃의 고온에서) 안정화되고 및/또는 더욱 빠르게 형성된다. 바람직하게는 포스페이트 및/또는 철이 C4A3$ 상에 첨가될 수 있다. 외부 이온의 첨가는 고온 영역에서 더 빠른 상 형성 속도를 야기할 수 있고, 이는 잠재적으로 필요한 체류 시간을 감소시킬 수 있고 및/또는 상의 정량적인 증가를 야기할 수 있다. 융제로서 작용하고 및/또는 용융물 형성에 필요한 온도를 낮추고, 및/또는 고용체 결정 형성 및/또는 상 안정화에 의한 것과 같이 클링커 화합물 형성 측면에서 유리한 물질이 이하에서 일괄적으로 광화제(mineralizer)로 지칭된다.
용어 Al2O3(Fe2O3)와 마찬가지로 클링커 상에 대한 표기 C4(AxF1-x)3$는 알루미늄의 일부가 철로 대체될 수 있음을 나타내고, 여기서 x는 0.1 내지 1.0의 수이다. 전형적으로 소량의 철 혼화제를 포함하는 알루미늄이 주로 존재하지만, 발명의 맥락에서, 우세한 함량의 철을 포함하는 것을 비롯하여 상당한 양의 철을 사용하는 것이 또한 가능하다.
C4A3$ 상으로의 철의 혼입의 증거는 철 농후 상(예를 들어 Fe3O4, C2F 및 C4AF)의 정량적 감소, C4A3$ 또는 C4(AxFe(1-x))3$ 상의 증가, 또한 피크 강도 증가 및 9.1610로부터 [PDF-번호: 01-085-2210, 테트라칼슘 헥사알루미네이트 설페이트 (VI) - Ca4(Al6O12)(SO4), ICSD 컬렉션 코드: 080361, Calculaed from ICSD using POWD-12++, (1997), Structure: Calos, N.J., Kennard, C.H.L, Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 9, 1, (1995)] 9.1784까지 [PDF-번호: 00-051-0162, 칼슘 알루미늄 아이언 옥사이드 설페이트 - Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), ICSD 컬렉션 코드: -, 주요 참고문헌: Schmidt, R., Pollmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)] 최대 9.2000 초과의 값까지 격자상수 c (Å) [결정계: 사방정계] 증가이다. 잠재적인 고용체 결정 형성이 또한 개별적인 원자 위치의 하위 점유 또는 혼합 점유로 인한 Rietveld 조정에서의 점유 팩터를 결정하여 확립될 수 있다. 또 다른 순수하게 정성적인 지표는 일부 예에서 현저한 클링커의 색상 변화이다. 클링커의 색상은 예를 들어 밤색/황토색 갈색으로부터 녹갈색을 거쳐 밝은 회색 색조가 된다.
테르네사이트 또는 최소 하나의 주요 성분으로서 테르네사이트를 포함하는 클링커 또는 시멘트의 선택적 제조는, 테르네사이트 또는 이러한 클링커가 전형적으로 900 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 1150℃의 온도 범위에서 하나의 조업에서 제조될 수 있다는 장점을 가진다. 일차 상으로서 예엘리마이트(ye'elimite)를 포함하는 클링커의 제조에서 사용된 것과 비교하여 낮은 연소 온도는 고의적으로 증가되는 마그네슘/페리클레이스(periclase) 함량(> 2 중량%)이 클링커에서 조정될 수 있다는 추가적인 장점을 유발한다. 낮은 연소 온도로 인하여 페리클레이스는 반응성 형태로 존재할 수 있고 강도 발현/수화에 기여할 수 있다. 그러나 원료 혼합물에 따라 더 높은 연소 온도가 또한 이용될 수 있고, 클링커의 20 내지 100 %인 높은 함량의 테르네사이트가 형성될 경우 바람직하다.
C5S2$는 충분한 양의 CaO, SiO2 및 SO3를 공급하는 원료를 소결하여 생성될 수 있다. 순수한 또는 실질적으로 순수한 원료, 예컨대 칼슘 카르보네이트 또는 칼슘 옥사이드, 석영 분말 또는 마이크로실리카, 및 칼슘 설페이트가 이 목적에 적절하다. 반면에, 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 석회암, 보크사이트, 점토/점토암, 하소된 점토 (예를 들어 메타카올린), 현무암, 페리도타이트(peridotite), 두나이트(dunite), 이그님브라이트(ignimbrite), 카르보나타이트(carbonatite), 고 및 저 품질(광물학/유리 함량, 반응성 등)의 애쉬/슬래그/과립화 고로 슬래그, 다양한 폐기물 물질, 레드 및 브라운 머드, 천연 설페이트 담체, 탈황 슬래그, 인산석고, 연도 가스 탈황으로부터의 석고, 티탄석고, 불산석고 등을 비롯한 다양한 천연 또한 공업 물질이 원료로서 적절한 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이 구체적으로 나열되지 않은 물질/물질 그룹이, 잠재적인 원료로서의 최소한의 화학적 요건을 충족시킬 경우에 보포범위에 포함된다. 원료는 예열될 수 있지만 필수적이지는 않다.
테르네사이트는 또한 광물로서 발생하지만, 충분한 양 또는 순도로 테르네사이트를 추출할 수 있는 광상이 알려지지 않았고, "천연" 테르네사이트의 사용이 가능하기는 하지만 이는 실시하기에 경제적이지 않다. 적절한 원료의 소결에 의한 본 발명에 따른 제조가 바람직하다.
본 발명에 따른 테르네사이트 클링커 제조를 위한 원료는 공지 방법으로 통상적인 분말도(fineness)까지 분쇄된다. 2000 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 3000 내지 6000 ㎠/g의 범위, 더욱 바람직하게는 4000 내지 5000 ㎠/g의 분말도가 특히 적절하다. 분쇄 분말도는 사용된 원료의 유형 및 조성, 연소 공정 (소결 영역에서의 온도, 체류 시간 등) 또한 결합제의 요망되는 특성 및 이용 가능한 기술적 가능성에 주로 의존할 것이다.
제조가 가급적 순수한 C5S2$를 산출하는 것일 경우, 선택된 원료는 CaO, SiO2 및 SO3에 대한 공급원 이외의 추가적 성분을 포함하지 않거나 단지 소량 포함하는 원료일 것이다. 900 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 150℃의 온도 범위에서 칼슘 카르보네이트와 석영 분말 및 칼슘 설페이트의 반응은 > 99 %의 순도를 가지는 C5S2$를 산출한다.
그러나, C5S2$ 제조를 위하여 가능한 최대의 양의 비용-효율적이고 환경적으로 적합한 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 환경적으로 적합한은 가능한 최소의 에너지 소비 및/또는 천연 원료의 전환 및/또는 고품질의 폐기물 및 부산물을 의미할 것이다.
대략 25%의 플라이 애쉬 FA1(실시예 참조)와 대략 45% 석회암 K1, 대략 8% 석영(Merck, 분석 등급) 및 대략 20 % MicroA (천연 무수물)의 반응은 > 70 %의 C5S2$ 함량을 가지는 클링커를 생성하고, ~8% 메타카올린, ~58% K1, ~23% Micro A 및 ~10% SiO2의 반응으로써 > 80 %의 순도가 달성되었다.
이러한 원료의 반응은 마찬가지로 900 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 1150℃의 온도 범위에서 바람직하게 수행된다. 1200℃의 최소 온도에서 C4A3$를 형성하려는 목표를 가지는 동일한 원료의 공지의 소결과는 대조적으로, 여기서는 실질적으로 테르네사이트가 형성된다.
앞서서 오토클레이브에서 처리된 출발 물질 및/또는 (매우) 작은 입자 및 결정 크기를 가지는 출발 물질이 가능한 원료 공급원이다. 매우 작은 입자 및 결정 크기는 0.01 내지 0.1 ㎛의 범위인 것이고 작은 입자 및 결정 크기는 0.1 내지 2 ㎛ 범위인 것이다. (매우) 작은 입자 및 결정 크기를 가지는 출발 물질 및/또는 이의 원료 혼합물은, 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 분사, 졸-겔, 글리세린/니트레이트 및/또는 고분자 전구체 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 절차는 원료 분말이 심지어 낮은 온도(예를 들어 900 내지 1000℃)에서도 요망되는 클링커로 매우 빠르게 반응된다는 장점, 또한 조정된 가열 속도에 따라 그리고 작은 입자 및 결정 크기로 인하여 수경성으로 매우 반응성인 클링커 상이 생성될 수 있다는 장점을 가진다.
원료 조성에 따라, 특히 광화제의 존재로 인하여, 예를 들어, 인산석고를 사용하는 사례와 같이 적절한 양의 인이 존재할 경우, 예를 들어 최대 1300℃의 더 높은 온도가 또한 적절할 수 있다. 그러나 본 발명은 공지의 방법/클링커와 대조적으로 테르네사이트의 형성에 초점을 맞추고, 따라서 소결 온도가 테르네사이트의 형성을 위하여 최적화된다. 이러한 온도에서 테르네사이트 이외에 증가된 양의 디칼슘 실리케이트의 반응성 다형체가 발생할 수 있다. 반면에 종래 기술에서 소결 온도는 C4A3$의 형성에 최적화되고, 테르네사이트는 가급적 형성되어서는 안된다.
반면에 본 발명에 따라 온도는 가급적 많은 테르네사이트가 형성되도록 선택되고, 원료가 Al2O3 또는 Fe2O3에 대한 공급원을 포함하는 정도까지, C4(AxF(1-x))3$의 함량이 20 % 미만, 바람직하게는 15 % 미만으로 제한된다. 비록 더 많은 C4(AxF(1-x))3$를 포함하는 클링커를 사용하는 것이 가능하기는 하지만, 이의 더 높은 함량은 테르네사이트의 희생을 초래할 것이고, 상응하는 더 높은 소결 온도가 또한 테르네사이트의 반응성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
900℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1050℃ 내지 1150℃의 온도 범위는 10 분 내지 180 분, 바람직하게는 25 분 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 60 분의 기간 동안 유지되어야 한다. 냉각 동안 요망되는 또 다른 상을 형성하려는 목적을 위하여, 클링커는 900℃ 내지 750℃의 범위를 5 분 내지 120 분, 바람직하게는 10 분 내지 60 분의 기간 동안 통과할 수 있다. 최종적으로, 가능하게는 900℃ 내지 750℃의 범위에서 지연 냉각되지 않고 클링커가 공지 방법에서 빠르게 냉각되어, 추가적인 상 변화가 방지된다.
클링커의 반응성은, 예를 들어 C2S의 분말도 및/또는 함량을 증가시켜 결합제의 각각의 요건에 따라 조정되거나 최적화될 수 있다. 이는 마찬가지로 광화제를 원료 분말에 첨가하여 달성될 수 있고, 여기서 디칼슘 실리케이트의 일부, 가능한 한 대부분이, 예를 들어 칼슘 포스페이트 실리케이트 [Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2]로서 P2O5의 존재에서, C2S의 다형체로서 및/또는 고용체 결정의 형태 또는 도핑된 "α" C2S로 존재한다. 이는 최소 하나의 용융 상(예를 들어 시스템 CaO - SiO2 - CaSO - ± 광화제, 또는 시스템 CaO - Al2O3(Fe2O3) - SiO2 - CaSO4 - ± 광화제 중의 칼슘 실리케이트 용융 상)의 형성을 유리하게 하거나 촉발한다.
놀랍게도, 가열 속도 및 광화제(예를 들어 Ca3P2O8, CaF2, K2PO4, Na2PO4, Na2CO3, K2CO3, FeCl3, MgCl2, Na2[B4O5(OH)4]·8H2O, BaSO4 등)의 사용이 클링커의 조성 및 반응성 상의 양 및 함량에 현저하게 영향을 미침이 밝혀졌다. 예를 들어 1000℃/분 초과, 바람직하게는 2000℃/분 초과, 더욱 바람직하게는 3500℃/분 초과의 높은 가열 속도가 광화제의 사용과 마찬가지로 심지어 더 높은 온도에서도 C5S2$를 안정시킨다. 높은 가열 속도는 킬른을 요망되는 목표 온도로 설정하여 달성된다. 즉 원료 분말이 상응하는 온도에서 직접 소결되었다. 테르네사이트 이외에도 α C2S의 다형체 및 α C2S 및 광화제의 고용체가 더 낮은 가열 속도에서 형성된다.
용융 상의 형성은 가열 속도, 최대 연소 온도, 냉각 속도의 선택 및/또는 광화제의 첨가에 의하여 의도적으로 제어될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주요 성분으로서 C5S2$를 포함하는 클링커, 또는 이로부터 첨가제 없이 분쇄하여 수득된 시멘트는 다음 성분을 명시된 함량으로 포함한다:
클링커/시멘트의 총량을 기준으로
Figure pct00001
C5S2$ 20 내지 100 중량%,
바람직하게는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%
Figure pct00002
(α,β) C2S 0 내지 80 중량%,
바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%
Figure pct00003
C4(AxF(1-x))3$ 0 내지 < 15 중량%,
바람직하게는 3 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%
Figure pct00004
C2(AyF(1-y)) 0 내지 30 중량%,
바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량%
Figure pct00005
반응성 알루미네이트 0 내지 20 중량%,
바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%
Figure pct00006
페리클레이스(M) 0 내지 25 중량%,
바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%
Figure pct00007
이차 상 0 내지 30 중량%,
바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 상의 함량들은 합쳐서 100%이다.
표기 (α,β) C2S는 C2S의 다형체 및 이들의 혼합을 나타내고, 반응성 α 다형체(예를 들어 α, α'L, α'H)가 바람직하다. 바람직하게는 최소 5 중량%의 C2S의 α 다형체가 존재할 수 있는데 이들이 높은 초기 강도에 유리하게 기여하기 때문이다.
광화제를 원료 분말에 첨가하여, 디칼슘 실리케이트의 일부, 가능한 한 대부분이, 예를 들어 칼슘 포스페이트 실리케이트 [Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2]로서 P2O5의 존재에서, 도핑된 "α" C2S로서 고용체 결정의 형태로 존재할 수 있다. 그러한 화합물은 마찬가지로 반응성 α C2S 다형체의 그룹에 포함되고 본 발명의 범위 내에 있다. 존재할 수 있는 광화제가, 예를 들어 첨가된 양에 따라, C5S2$의 구조에 또한 첨가될 수 있다.
C4(AxF(1-x))3$ 상에서, x는 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 0.95의 범위이다. C2(AyF(1-y)) 상에서, y는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 범위이다.
반응성 알루미네이트는 예를 들어 C3A, CA 및 C12A7을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이차 상은, 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 알칼리 금속/알칼리 토금속 설페이트, 석영, 스피넬, 올리빈, 휘석, 멜리라이트(melilite) 및 머위나이트(merwinite) 그룹의 물질, 아파타이트(apatite), 엘레스타다이트(ellestadite), 실리코카르노타이트(silicocarnotite), 유리 석회(free lime), 스퍼라이트, 석영 및/또는 X-선 비정질 상 성분/유리질 상을 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 클링커 중 유리 석회의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 테르네사이트 클링커는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 최소 하나의 X-선 비정질 상/유리질 상을 포함한다.
그 중에서도 특히 최소 하나의 X-선 비정질 상 성분/유리질 상을 가지는 테르네사이트 클링커는 이전에 설명되지 않았고, 또한 특허 EP 1 171 398 B1에서도 발견될 수 없다.
일차 상으로서 C5S2$를 포함하는 개별적으로 제조된 클링커의 주요 옥사이드의 함량은 클링커/시멘트의 총량을 기준으로 다음 범위이고:
Figure pct00008
CaO 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 55 중량%
Figure pct00009
SiO2 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 23 중량%
Figure pct00010
SO3 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 26 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 22 중량%
Figure pct00011
Σ(Al2O3+Fe2O3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%
Figure pct00012
MgO 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%
내용물의 양은 합쳐서 100%이다.
C5S2$ 클링커의 선택적 제조, 고온에서 C5S2$의 안정화, 잠재적으로 증가된 α C2S, 디칼슘 실리케이트의 고용체 결정의 형성 속도, 또한 클링커 중의 최소 하나의 용융 상의 형성 및 결합제의 초기 강도를 증가시키도록 반응성의 알루미늄 풍부 시스템과 조합으로 첨가제로서 테르네사이트 클링커의 사용은 이전에 설명되지 않았다. 이는 수경성 및 잠재 수경성 결합제 시스템의 초기 강도 및/또는 내구성 증가에 대한 완전히 새로운 접근법이다.
시멘트 또는 결합제 혼합물 제조를 위하여, 본 발명에 따라 생성된 테르네사이트 또는 테르네사이트 풍부 클링커가, 개별적으로 또는 분쇄되어야 하는 하나 이상 또는 모든 추가적인 결합제 성분과 함께, 공지 방법으로 추가적인 설페이트 담체 없이 또는 이와 함께, 2000 내지 10000 ㎠/g, 바람직하게는 3000 내지 6000 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 4000 내지 5000 ㎠/g의 통상적인 시멘트 분말도 (Blaine에 따름)까지 분쇄된다.
특히 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 설페이트가, 바람직하게는 석고 및/또는 반수화물 및/또는 무수물의 형태의 적절한 설페이트 담체이지만, 마그네슘 설페이트, 소듐 설페이트 및 포타슘 설페이트 또한 적절하다. 테르네사이트가 또한 반응 동안에 걸쳐 설페이트를 제공하므로, 잘 가공될 수 있는 결합제가 또한 더 적은 양의 추가적인 설페이트 담체를 사용하거나 이를 사용하지 않고 수득될 수 있다.
일차 C5S2$ 상을 가지는 클링커는 적절한 조성을 가질 경우 독립적인 결합제로서 사용될 수 있고, 이는 제한되지 않지만 예를 들어, 증가된 함량의 반응성 알루미네이트 및 페레이트를 포함한다. 그러나 상기 클링커를, 예를 들어 포틀랜드, 칼슘 설포알루미네이트(페라이트) (벨라이트), 칼슘 알루미네이트 클링커, 시멘트 또는 결합제와 조합하여 최적화된 조성을 가지는 결합제를 수득하는 것이 더욱 유리하다.
칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 지오폴리머 시멘트 및/또는 잠재 수경성 물질, 예컨대 연소된 오일 셰일, 겔레나이트 유리 또는 이들의 조합과 같은 수경 반응성 물질이 결합제에 첨가될 수 있다. 수경 또는 잠재 수경 반응성 성분과의 혼합이 유용한 수경 반응성을 획득하기 위하여 필요하지 않고, 그보다는 분쇄된 테르네사이트를 요망되는 수경 반응성을 나타내는 비-수경 반응성 알루미늄 공급원과 함께 시멘트와 조합하여 나타난다.
결합제는 바람직하게는 혼화제 및/또는 첨가제, 그리고 임의선택적으로 추가의 수경성 활성 성분을 또한 포함한다. 첨가제는 잠재 수경성 포졸란 및/또는 수경성 비활성 (예를 들어 분쇄된 석회암/돌로마이트, 침전된 CaCO3, Mg(OH)2,Ca(OH)2, 알루미늄 하이드록사이드 [예를 들어 비정질 Al(OH)3], 가용성 알칼리 알루미네이트 [예를 들어 Na2Al2O4], 실리카 퓸) 성분일 수 있다.
바람직하게는 시멘트 또는 결합제 혼합물은 또한 혼화제로서 하나 이상의 고화 가속제 및/또는 경화 가속제를 포함하고, 이는 바람직하게는 이용 가능 알루미늄을 가지는 성분, 또는 예를 들어 Al(OH)4 또는 비정질 Al(OH)3 겔의 형태인 물과 접촉하는 알루미늄에서 선택되고, 이는 예를 들어 가용성 알칼리 알루미네이트 [예를 들어 Na2Al2O4, K2Al2O 등], 알루미늄 하이드록사이드 (예를 들어 비정질 Al(OH)3)이지만 이에 제한되지 않는다. 더욱이 시멘트 또는 결합제 혼합물은 혼화제로서 하나 이상의 고화 가속제 및/또는 경화 가속제를, 바람직하게는 리튬 염 및 하이드록사이드, 다른 알칼리 염 및 하이드록사이드, 알칼리 실리케이트에서 선택되는 이용 가능 알루미늄을 가지는 앞에 언급한 성분과 조합으로 포함할 수 있다.
용액의 pH 값을 추가적으로 증가시키고 따라서 C5S2$의 반응성을 증가시키는 알칼리 알루미네이트 및 알칼리 염, 실리케이트 및 하이드록사이드와 같은 첨가제가 특히 바람직하고, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위의 양으로 계량될 수 있다.
가소제 및/또는 감수제 및/또는 완경제가 존재할 경우, 바람직하게는 리그닌 설포네이트, 설포네이트화 나프탈렌, 멜라민 또는 페놀포름알데하이드 축합물 기초, 또는 아크릴산-아크릴아미드 혼합물 또는 폴리카르복실레이트 에테르 기초 또는 포스페이트화 중축합물, 포스페이트화 알킬카르복실산 및 이의 염, (하이드록시)카르복실산 및 카르복실레이트, 보랙스, 붕산 및 보레이트, 옥살레이트, 설파닐산, 아미노카르복실산, 살리실산 및 아세틸살리실산, 및 디알데하이드 기초인 것이 더욱 바람직하다.
C5S2$를 함유하는 클링커는, 특히 클링커가 약간의 다른 상을 포함할 경우, 매우 적은 에너지 소비로써 분쇄될 수 있고, 따라서 이는, 예를 들어 C5S2$의 더 큰 반응성(더 빠른 반응/소모)이 요망되는 경우, 개별적인 분쇄 또는 사전-분쇄에 의하여 C5S2$-함유 클링커의 더 큰 분말도까지 조정될 수 있다. 이것이 특수 적용분야에 필요할 경우, 분쇄된 생성물은 20 ㎛ 미만의 d50 및 100 ㎛ 미만의 d90, 또는 5 ㎛ 미만의 d50 및 20 ㎛ 미만의 d90, 또는 0.1 ㎛ 미만의 d50 및 2 ㎛ 미만의 d90의 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
C5S2$ 함유 클링커의 집중적인 분쇄는, 클링커의 상 내용물, 예를 들어 C5S2$이, 부분적으로부터 (흔히 3 내지 20 %) 거의 완전히 (> 90 %) X-선 비정질 상으로 존재하도록 할 수 있다. 이는 현저한 반응성 증가를 동반하고, 신규하고 매우 반응성인 결합제 시스템의 제제화를 허용한다.
본 발명에 따른 시멘트 또는 이를 함유하는 결합제의 가공 동안 0.2 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.72의 수분/결합제 값이 적절하다.
개별적인 성분 또는 성분 혼합물이 이용 가능한 원료 또는 클링커의 품질 및 조성에 따라 결합제 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 테르네사이트 (클링커)로부터 수득된 시멘트 또는 이로부터 생성된 결합제 혼합물의 또 다른 장점은 수화 동안의 다양한 상(예를 들어 에트린자이트 [AFt], 단일상 [AFm], 금속-금속 하이드록시 염 [LDH] 등) 형성이고, 이는 다양한 중금속뿐만 아니라 다른 유해 물질(예를 들어, 클로라이드 등)을 이의 구조에 부가하고 따라서 영구적으로 결합할 수 있다.
본 발명은 상세하게 기재된 실시양태에 제한되지 않고 다음의 실시예에 기초하여 기재될 것이다. 달리 명시되지 않거나 문맥이 자동으로 반대로 규정하지 않을 경우, 퍼센티지 정보는 중량에 관한 것이고, 불확실할 경우는 혼합물의 총 중량에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직한 실시양태의 모든 조합에 관한 것이고, 단 이들이 상호적으로 배타적이지 않다. 수치 값에 관하여 사용될 경우, 표현 "약" 또는 "대략"은 최소 10% 높거나 낮은 값 또는 5% 높거나 낮은 값을 의미할 것이고, 어떤 경우에나 1% 높거나 낮은 값이 포함될 것이다.
실시예
표 2에 옥사이드 주요 성분 및 이의 분쇄 분말도기 기초하여 특징규명된 이하에 기재된 실시예 수행에 사용된 원료가 나열된다. 1050℃에서의 템퍼링 후 중량 손실이 또한 표에 명시된다. 표 3은 사용된 공업 부산물의 광물학적 상 조성을 나타낸다.
표 2: 사용된 원료의 원소 조성 (RFA)
Figure pct00013
표 3: 사용된 플라이 애쉬 FA1의 광물학적 상 조성 (Rietveld에 따른 QXRD)
Figure pct00014
실시예 1 T pur
CaCO3의 화학양론적 혼합물 [Merck, 분석 등급], CaSO4 [Merck, 분석 등급] 및 석영 분말 [Merck, 분석 등급]이 1h 동안 1100℃에서 연소된 다음, 빠르게 냉각되고, 분쇄되고, 다시 1h 동안 1100℃에서 연소되고 빠르게 냉각되었다.
실시예 2 TK FA
원료 혼합물은 45 중량% 석회암 (K1) + 27 중량% FA1, 20 중량% MicroA 및 8 중량% 석영 분말(Merck, 분석 등급)로 이루어졌다. 원료 분말은 1100℃에서 소결되었고 소결 후 템퍼링을 위하여 온도가 대략 35 분에 걸쳐 1100℃로부터 850℃로 낮아지는 프로그램이 완료되었다. 이후 클링커는 공기에 노출되어 빠르게 냉각되었다.
실시예 3 TK AGS
원료 혼합물은 58 중량% K1 + 8 중량% MK, 24 중량% MircoA 및 10 중량% 석영 분말(Merck, 분석 등급)로 이루어졌다. 원료 분말은 실시예 2와 같은 프로그램을 거쳤다.
실시예 4
다양한 결합제가 (표 6에 언급된 조성 참조) 상용의 CSA 시멘트 및 실시예 1-3의 셋의 테르네사이트 등급 또한 Micro A로부터 혼합되었다. 표 4에 테르네사이트의 조성이 나열되고 표 5에 시멘트와의 혼합 비율이 나열되고, 도 1 내지 4는 0.7의 W/B로 물과 혼합될 때 혼합물의 열 흐름 및 누적 열 흐름을 명시한다. 표 7은 실시예 4에 따른 시멘트의 광물학 (Rietveld에 따른 QXRD) 및 100% 페이스트; W/Z 0.7로 표준화된 시멘트 또한 이로부터 생성된 경화된 시멘트 페이스트의 열중량 데이터 (화학적 결합수)를 나타낸다.
표 4: 실시예 1 내지 3의 클링커의 화학적 (계산됨) 및 광물학적 조성
Figure pct00015
표 5: 실시예 1 - 3에 따른 클링커와 상용 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 혼합물
Figure pct00016
표 6: 사용된 상용 칼슘 설포알루미네이트 시멘트의 화학적 조성
Figure pct00017
표 7: 실시예 4의 시멘트 및 경화된 시멘트의 광물학
Figure pct00018
실시예 5
일정한 CaO-SiO2 비율의, 0.1 몰% Ca3P2O8을 포함하는 및 포함하지 않는 CaCO3 [Merck, 분석 등급], CaSO4 [Merck, 분석 등급], 석영 분말 [Merck, 분석 등급]의 화학양론적 혼합물이 1h 동안 다양한 온도에서 다양한 가열 속도를 이용하여 연소되고 (20℃로부터 표적 온도까지 30 분 가열 대 표적 온도에서 원료 분말의 직접 첨가), 이후 빠르게 냉각되고, 분쇄되고, 다시 1 h 시간 동안 표적 온도에서 연소된 다음 빠르게 냉각되었다. 이는 테르네사이트 클링커를 다양한 품질로 생성했다. 도 5 및 6은 각각 소결 동안의 최고 온도에 따른 C5S2$ (■), α C2S (◇), β C2S (▲) 및 유리 석회 (
Figure pct00019
) 품질을 나타낸다. 흑색 유용물이 대략 40℃/분의 일반적인 가열 속도 동안 수득되고 회색 유용물이 대략 4000℃/분의 고 가열 속도에서 수득된다.
광화제의 점가뿐만 아니라 높은 가열 속도가 클링커 상 형성(더 낮은 유리 석회 함량)을 가속하고/유리하게 하고, 반응성 α C2S 다형체의 형성, 더 높은 온도에서의 C5S2$의 안정화 (>1200℃, 도 5 및 6 참조) 및 X-선 비정질 상의 형성을 야기함이 밝혀졌다.
실시예 6
실시예 1에 따른 테르네사이트 클링커가 두 가지 분말도로 분쇄되었다. 도 7은 0.5의 W/B로써 물과 혼합하는 동안의 분쇄된 테르네사이트의 열 흐름 및 누적 열 흐름을 나타낸다.
분말도 증가가 C5S2$ 상의 반응성을 현저하게 증가시킴이 발견되었다 (도 7 참조).

Claims (12)

  1. 테르네사이트 클링커 제조 방법에 있어서, 적어도 CaO, SiO2, 및 SO3에 대한 공급원을 포함하는 원료 분말 혼합물은, 테르네사이트 클링커가 클링커의 총 중량을 기준으로 20 내지 95 중량% 범위 C5S2$ 함량 및 15 중량% 미만 C4(AxF(1-x))3$ 함량을 각각 가지도록 소결되고, x는 0.1 내지 1임, 여기서 소결 동안의 온도는 900 내지 1300℃의 범위로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원료 분말 혼합물은 Al2O3 및 Fe2O3에 대한 공급원을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C5S2$는 할로겐, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 또한 전이 금속, 반금속 및 금속의 물질의 그룹으로부터의 하나 이상의 외부 이온을 결정 구조에 첨가하여 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광화제, 바람직하게는 포스페이트, 플루오라이드, 알칼리, 니트레이트 및/또는 클로라이드를 공급하는 물질이 원료 분말에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 6000℃/분 범위의 가열 속도가 설정됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 동안의 온도는 1100 내지 1300℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 동안의 온도는 900 내지 1200℃, 바람직하게는 1050 내지 1150℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 클링커는 C5S2$ 및 C4(AxF(1 -X))3$ 이외에도, 클링커의 총량을 기준으로 0 내지 30 중량% C2(AyF(1-y)), y는 0.2 내지 0.8 범위임, 0 내지 20 중량% 반응성 알루미네이트, 0 내지 25 중량% 페리클레이스 (M) 및 0 내지 30 중량% 이차 상을 포함하고 상들의 함량이 합쳐서 100%이 됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 최소 하나의 X-선 비정질 상/유리질 상이 이차 상으로서 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 테르네사이트 클링커는 2000 ㎠/g 내지 6000 ㎠/g 범위, 바람직하게는 3000 ㎠/g 내지 5000 ㎠/g 범위의 분말도(Blaine에 따름)까지 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 테르네사이트 클링커는 5000 내지 10000 ㎠/g 범위, 바람직하게는 7000 ㎠/g 내지 9000 ㎠/g 범위의 분말도(Blaine에 따름)까지 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 테르네사이트 클링커는 10000 ㎠/g 초과, 및 3 내지 99 %, 바람직하게는 5 내지 50 %의 분말도(Blaine에 따름)까지 분쇄되고, 클링커의 상 내용물은 X-선 비정질 상으로서 존재함을 특징으로 하는 방법.
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