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MX2010010961A - Uso de compuestos complejos de hidracida de metal como catalizadores de oxidacion. - Google Patents

Uso de compuestos complejos de hidracida de metal como catalizadores de oxidacion.

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MX2010010961A
MX2010010961A MX2010010961A MX2010010961A MX2010010961A MX 2010010961 A MX2010010961 A MX 2010010961A MX 2010010961 A MX2010010961 A MX 2010010961A MX 2010010961 A MX2010010961 A MX 2010010961A MX 2010010961 A MX2010010961 A MX 2010010961A
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MX
Mexico
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alkyl
phenyl
ioo
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Application number
MX2010010961A
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Hauke Rohwer
Marie-Josee Dubs
Menno Hazenkamp
Albert Schneider
Barbara Wagner
Kai Eichin
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Basf Se
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Publication date
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Abstract

La presente invención se relaciona con el uso de compuestos complejos de metal seleccionados y ligandos como catalizadores de oxidación, así como también con un proceso para remover manchas y suciedad en textiles y superficies duras. Los compuestos complejos de metal tienen ligandos de hidracida, de preferencia con grupos aceptores de electrones en el anillo fenilo adyacente al grupo acilo. Los aspectos adicionales de la invención son formulaciones que comprenden tales compuestos complejos de metal, nuevos compuestos complejos de metal y nuevos ligandos.

Description

Uso de Compuestos Complejos de Hidracida de Metal como Catalizadores de Oxidación La presente invención se relaciona con el uso de compuestos complejos de metal seleccionados como catalizadores de oxidación así como también con un proceso para remover manchas y suciedad en textiles y superficies duras. Los compuestos complejos de metal tienen ligandos de hidracida, de preferencia con grupos aceptores de electrones o porciones adyacentes al grupo acilo. Los aspectos adicionales de la invención son formulaciones que comprenden tales compuestos complejos de metal, nuevos compuestos complejos de metal y nuevos ligandos.
Los catalizadores complejos de metal con ligandos de hidracida se han descrito en general como catalizadores de oxidación, por ejemplo, en DE 196 39 603. Sin embargo, los compuestos descritos no son lo suficientemente activos. La presente invención resuelve este problema al introducir grupos aceptores de electrones en el anillo fenilo adyacente al grupo acilo.
Los presentes compuestos complejos de metal se utilizan en especial para mejorar la acción de peróxidos, por ejemplo, en el tratamiento de material textil, sin provocar al mismo tiempo ningún daño apreciable en las fibras y tintes. Tampoco existe un daño en las fibras y tintes si estos complejos de metal se utilizan en combinación con una enzima o una mezcla de enzimas.
Los presentes compuestos complejos de metal también pueden utilizarse como catalizadores para oxidación utilizando oxigeno y/o aire molecular, es decir, sin compuestos de peróxido y/o sustancias de formación de peróxido. El blanqueamiento de la tela puede ocurrir durante y/o después del tratamiento de la fibra con la formulación, que comprende los complejos de metal.
Los agentes de blanqueamiento que contienen peróxido se han utilizado desde hace mucho tiempo para procesos de lavado y limpieza. Éstos muestran una excelente acción a una temperatura de licor de 90°C y superior, pero su desempeño disminuye de manera notable con temperaturas más bajas. Se sabe que varios iones de metales de transición añadidos en la forma de sales adecuadas y compuestos de coordinación que contienen tales cationes activan H202. De ese modo, es posible incrementar el efecto del blanqueamiento, lo cual no es satisfactorio a temperaturas más bajas, de H202 o precursores que liberan H202 y de otros compuestos peroxo. Éstos son importantes por motivos de orden práctico, en ese sentido, en especial las combinaciones de iones de metales de transición y ligandos en los cuales se manifiesta la activación de peróxido en una mayor tendencia a la oxidación en relación con los sustratos y no sólo en una dismutación similar a la de la catalasa. Ésta última activación, que en el presente caso tiende a ser más bien indeseable, puede incluso arruinar los efectos del blanqueamiento, que son inadecuados a bajas temperaturas, de H202 y sus derivados.
En términos de activación de H202 con acción de blanqueamiento efectiva, las variantes mononucleares y polinucleares de complejos de manganeso que tienen varios ligandos, en especial 1, , 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano y, de manera opcional, los ligandos puente que contienen oxigeno, se consideran en especial efectivos en la actualidad. Tales catalizadores son estables de manera adecuada en condiciones prácticas y, con Mnn+, contienen un catión de metal ecológicamente aceptable, pero, por desgracia, se asocian con el daño considerable a tintes y fibras .
En consecuencia, el objetivo de la presente invención es proporcionar catalizadores complejos de metal mejorados para procesos de oxidación que cumplen con los requerimientos anteriores y, en especial, mejoran la acción de los compuestos de peróxido en los campos más variados de aplicación sin causar ningún daño apreciable.
Un aspecto de la invención es el uso, como un catalizador para reacciones de oxidación, de por lo menos un complejo de la fórmula (1) [Ln emXp]Yq (1), en donde Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre; X es un radical coordinador o puente; n es un número entero de 1 a 4; m es un número entero de 0 a 2; p es un número entero que tiene un valor de 0 a 10; z es la carga del complejo de metal, Y es un contraión, q = z/ (carga de Y) , y L es un ligando de la fórmula (2) (2) en donde Ri indica CF3 o alquilo de Ci-C28, alquenilo de C2_ C28 alquinilo de C2-C22 f cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 Í cicloheteroalquilo de C3-C12 que se sustituyen con uno o más sustituyentes aceptores de electrones; o fenilo o naftilo que se sustituyen con uno o más sustituyentes aceptores de electrones; R4 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 , alquenilo de C2-C28 / alquinilo de C2-C22 , cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-Ci2, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o, cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 y R3 independientemente de cada uno indican hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28/ alquinilo de C2-C22 / cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 f cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido; o R2 y R-3r junto con el átomo de carbono de alquilideno que los une, forman un anillo de 5, 6, 7, 8 ó 9 miembros sustituido o no sustituido que puede contener heteroátomos adicionales.
Por sustituyentes aceptores de electrones se entienden aquéllos sustituyentes que tienen un efecto -I y/o -M en sistemas de anillos aromáticos.
Me representa un metal seleccionado de manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, de preferencia de Mn(II)-(III)-(IV)-(V) , Cu ( I ) - ( 11 ) - ( II I ) , Fe ( I ) - ( II ) - ( 111 ) - (IV) , Co(I)- (II)- (III) , Ni(I)-(II)- (III), Ti(II)-(III)-(IV) y con mayor preferencia seleccionado de Mn ( II ) - ( III ) - ( IV) - (V) , Cu(I)-(II)-(III), Fe ( I ) - ( 11 ) - ( II I ) - ( IV) y Cod)-(II)- (III) · L representa un ligando como se define en la presente, o su análogo protonado o no protonado.
Cuando es pertinente, los derivados de acil hidrazona pueden estar en su configuración E o Z.
Cuando R4 es hidrógeno, el ligando de la fórmula (2) puede estar en una de sus formas tautoméricas o como una mezcla de sus diferentes formas tautoméricas.
Los sustituyentes adecuados para los grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, fenilo, naftilo, aralquilo, heteroaralquilo y cicloheteroalquilo son especialmente alquilo de Ci-C4; alcoxi de Ci-C4; hidroxi; sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino; N-mono- o N,N- di-alquilamino de Ci-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi en la porción alquilo; N- fenilamino; N-naftilamino en donde los grupos amino pueden someterse a cuaternización; fenilo; fenoxi o naftiloxi; de preferencia hidroxilo, halógeno y alcoxi de Ci-C4.
En general, se prefieren el alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, fenilo, naftilo, aralquilo, heteroaralquilo y cicloheteroalquilo no sustituidos .
Los compuestos cíclicos son de preferencia anillos de 5, 6 ó 7 miembros, se prefieren los anillos de 6 miembros. Arilo es fenilo o naftilo.
Los radicales de alquilo de Ci-Cie mencionados para compuestos de la fórmula (2) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo o pentilo de cadena lineal o ramificada, hexilo, heptilo u octilo. Se prefieren los radicales alquilo de C1-C12 , en especial, los radicales alquilo de Ci-Ce y de preferencia radicales alquilo de C1-C . Los radicales alquilo mencionados pueden ser sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, por hidroxi, alcoxi de C1-C4, sulfo o sulfato, en especial, hidroxi. Se prefieren los radicales alquilo no sustituidos correspondientes. De manera muy especial, se prefiere metilo y etilo, en especial metilo.
Ejemplos de radicales arilo considerados para compuestos de la fórmula (2) son el fenilo o naftilo, cada uno sustituido o no sustituido por alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono o N, N-di-alquilamino de C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, en donde los grupos amino pueden someterse a cuaternización, fenilo, fenoxi o naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, fenilo e hidroxi.
Se da especial preferencia a los radicales alquilo correspondientes .
Los grupos alquileno de Ci-C6 mencionados para compuestos de la fórmula (2) son, por ejemplo, radicales de alquileno de cadena lineal o ramificada, tales como metileno, etileno, n-propileno o n- butileno. Se prefieren los grupos alquileno de C1-C4. Los radicales alquileno mencionados pueden ser sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, por hidroxi o alcoxi de C1-C4.
En compuestos de las fórmulas (1) y (2), halógeno es de preferencia cloro, bromo o flúor, con preferencia especial para el cloro.
El cicloalquilo de C3-C12 se refiere a hidrocarburos cíclicos saturados. El cicloalquilo de C3-C12 es, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, mentilo, tujilo, bornilo, 1-adamantilo o 2-adamantilo .
El alquenilo de C2-C18 es por ejemplo vinilo, alilo, 2-propen-2-ilo, 2-buten-l-ilo, 3-buten-l-ilo, 1,3- butadien-2-ilo, 2-penten-l-ilo, 3-penten-2-ilo, 2-metil-l-buten-3-ilo, 2-metil-3-buten-2-ilo, 3-metil-2-buten-l-ilo, 1 , 4-pentadien- 3-ilo, o significa diferentes isómeros de hexenilo, octenilo, nonenilo, decenilo o dodecenilo.
El cicloalquenilo de C3.C12 se refiere a residuos de hidrocarburos no saturados que contienen uno o más enlaces dobles tales como, 2-ciclobuten-l-ilo, 2-ciclopenten-l-ilo, 2-ciclohexen-l-ilo, 3-ciclohexen-l-ilo, 2 , 4-ciclohexadien-l-ilo, l-p-menthen-8-ilo, 4 ( 10) -tujen-10-ilo, 2-norbornen-l-ilo, 2 , 5-norbornadien-l-ilo o 7 , 7-dimetil-2 , 4-norcaradien-3-ilo.
El aralquilo de C7-C9 es por ejemplo bencilo, ß-fenilo-etilo, a, a-dimetilbencilo .
El heteroaralquilo de C5-C16 significa, por ejemplo, una porción alquilo de Ci-Ce que se sustituye con un grupo heteroarilo de Cj-Cs, de preferencia con un grupo heteroarilo de C5-C6- El heteroarilo de C5-C6 es por ejemplo piridina o pirimidina .
X representa cualquier especie de combinación o puente, de preferencia seleccionada de cualquier anión mono, bi o tri cargado y cualquier molécula neutral capaz de coordinar el metal en un mono, de manera bi o tri dentada, de preferencia seleccionada de 022~, 02", RB022", RCOO", RCONFf, HOO", OH", RO", N03", N02", NO, CO, S2", RS", P034~, aniones derivados de STP, PO3OR3", H20, C032~, HC03", ROH, NRR'R", CH3CN, RCN, Cl", Br", OCN", SCN", CN", N3", F", I", RO", CI04", S042", HSO4-, S032", RSO3", LMeO" y LMeOO", y con mayor preferencia seleccionado de 022", 02", RB022", RCOO" (de preferencia CH3COO") , HOO", OH", RO", N03", N02", NO, CO, S2", RS", PO34", PO3OR3", H20, C032", HCO3", ROH, NRR'R", CH3CN, RCN, Cl", Br", OCN", SCN", CN", N3", F", I", RO", CI04", S042", HS04", S032", RSO3" (de preferencia CF3SO3") , en donde R es como se define en lo siguiente, L y Me tienen las definiciones y significados preferidos proporcionados en la presente en lo anterior y en lo siguiente. R es en especial de preferencia hidrógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en especial hidrógeno.
Y representa cualquier contra ión no coordinado, de preferencia seleccionada de RCOO", CI04", BF4", PF6", RS03", RSO4", S02", S206", OCN", SCN", N03", N02", F", Cl", Br", I", RO", CI04", BF4", FeCl4", RB02", S032", HS042~, N+RR ' R"R ' " , SbCl6~, CuCI4, CN", P043", HP042", H2PO42", aniones derivados de STP, C032", HCO3", Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Cs+ y PR4+ y con mayor preferencia seleccionado de RCOO", CI04", BF4", PF6", RSO3", RSO4" (de preferencia CF3S03~) , S042~, S206", OCN", SCN", N03", N02", F", Cl", Br", I", RO", CI04", BF4", . FeCl4", RBO2", SO32, HS04 ~, N+RR'R" '", SbC16-, CuCI4", P043", HP042", H2P042", C032", HCO3", Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+ y Cs+.
R R', R", R1" representan de manera independiente un grupo seleccionado de hidrógeno, hidroxilo, -OR10 en donde Rio es alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado de carbonilo. De preferencia R, R' , R", R' " representan hidrógeno, de manera opcional alquilo sustituido o de manera opcional arilo sustituido, con mayor preferencia hidrógeno o de manera opcional fenilo sustituido, naftilo o alquilo de Ci-4; Y también puede ser un contra ión orgánico habitual, por ejemplo, citrato, oxalato o tartrato.
Los contra iones Y en la fórmula (1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal Me y especie X de coordinación o puente. De este modo, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión tal como RCOO", CI04", BF4", PF6~, RSO3", RSO4" (de preferencia CF3SO3") , S042~, OCN~, SCN~, N03", F~, Cl~, Br~, I", RO", CI04", HS042~, P043", HP042~, H2P042~, C032" o HCO3", donde R es hidrógeno, de manera opcional alquilo sustituido o de manera opcional arilo sustituido. Si z es negativa, Y puede ser un catión común tal como un metal álcali, metal alcalinotérreo o catión de (alquil ) amonio .
En consecuencia, la carga del contra ión Y es de preferencia 1+ , 2+ , 1- ó 2-, en especial, 1+ ó 1-. En particular, 1-.
Para los compuestos de la fórmula (1), n es de preferencia un número entero que tiene un valor de 1 a 4 , de preferencia 1 ó 2 y en especial 1.
Para los compuestos de la fórmula (1), m es de preferencia un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, en especial 1.
Para los compuestos de la fórmula (1), p es de preferencia un número entero que tiene un valor de 0 a 4, en especial 2.
Para los compuestos de la fórmula (1), z es de preferencia un número entero que tiene un valor de 8- a 8+, en especial de 4- a 4+ y en especial de preferencia de 0 a 4+. Z es con mayor preferencia el número 0.
Para los compuestos de la fórmula (1), q es de preferencia un número entero de 0 a 8, en especial de 0 a 4, y es en especial de preferencia el número 0.
De preferencia, X es CH3CN, H20, F", Cl", Br", HOO~, 022~, 02", R28COO~, R280", LMeO" y LMeOO"; Y es R28COO", CI0", BF4, PF6", R28S03", R28S04", S04 ~, N03~, F", Cl", Br" e I"; R28 es hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o fenilo sustituido o no sustituido .
De preferencia, Rj. es - (CH2) k-N+ (R10oR' iooR"ioo) 3 A", en donde A" es un anión y k es un número de 1 a ; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -O-C(O)OR100, -COORioo, -C (O) N (Ri00R ' ???) , -C(0)-Rioo, " CN, -N02, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N (R100 ' i00R"ioo) 3+ A-, " N(RioiR'ioi) y *-N3 en donde O IOO Í ' IOO Í R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci~Ci8 o fenilo, o dos de R100 / R'ioo* R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; * es el punto de unión y A" es un anión, R101 , R' 101 independientemente son -C ( O ) - RI00Í -C (O) N (R100R' 100 ) o C(0)ORioo; o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo anión A" es de preferencia RCOO", CI04", BF4 PF6, RSO3", RSO4" (de preferencia CF3SO3") , S02", OCN", SCN", N03", F~, Cl", Br", I", RO", CI04", HS042", P043", HP042", H2P042", CO32" o HCO3", donde R es hidrógeno, alquilo de Ci-Cie no sustituido o sustituido de manera opcional. Con mayor preferencia, A" es RS03", OCN", SCN", N03", F", I" y Cl". Con mayor preferencia A" es Cl".
Por ejemplo, el catalizador es de la fórmula (4) Me es manganeso en los estados de oxidación N-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl", Br", HOO", 02 2- 02~f R28COO", R280"; R28 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cia sustituido o no sustituido o fenilo; p es un número entero de 1 a 4; Ri es - ( CH2 ) k-N+ ( RiooR 1 íooRioo " ) 3 A" , en donde A" es un anión y k es un número de 1 a ; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones; R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2X22, cicloalquilo de C3-Ci2, cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 f cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16 fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, 6, R7 y 8 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci_C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C2s, alquinilo de C2-C22 , cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o , cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16 , fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORiocw -NR10oR ' ioo í halógeno; o de manera independiente tienen el significado definido para Ri ; o R5 y R6 , R6 y R-7 y/o R7 y Re, pueden unirse entre si para formar 1, 2 ó 3 anillos carbocíclicos o heterociclicos, que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- o -NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de C1-C6.
En una modalidad especifica de la invención, el catalizador es de la fórmula (3) o (4) en donde Me es manganeso en los estados de oxidación H-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; CH3CN, H20, F, Cl", Br", HOO", 02 , 02~, R28COO", R280"; R28 es hidrógeno, sustituido o no sustituido alquilo de C1-C18 o fenilo; p es un número entero de 1 a 4 ; Ri es - (CH2) k-N+ (RiooR'iooRioo") 3 A", en donde A" es un anión y k es un número de 1 a 4; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -OC(0)ORioo, -COOR100 , -C(O)-Ri00, -CN, -N02, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N ( R100R ' 100R " 100 ) 3+A , -N ( R101R ' 101 ) y *-N 1 en donde RlOOr 100 / R" 100 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de R100 , R' 100 / R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional;* es el punto de unión y A" es un anión, Rioi/ R'ioi independientemente son -C(0)-Ri0o/ C(0)N(R10o 'ioo) o -C(O)OR100; o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 , alquinilo de C2_C22, cicloalquilo de C3_Ci2, cicloalquenilo de C3-Ci2 aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 Í cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, Rs, R7 y R8 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C2e sustituido o no sustituido, alquenilo de C2.C28, alquinilo de C2.C22, cicloalquilo de C3-d2, cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3.C20, cicloheteroalquilo de C3.Ci2 , heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -OR100 / NRiooR'ioor halógeno; o de manera independiente tienen el significado definido para Rj.; o R5 y Re 6 y R7 y/o R7 y Re/ pueden unirse entre sí para formar 1, 2 ó 3 anillos carbocíclicos o heterocíclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- 0-NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de C1-C6.
Ejemplos de aniones A" adecuados ya se han proporcionado en lo anterior. Con mayor preferencia, es Cl".
En particular, se prefiere Ri con el significado de fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en OC(0)ORioo, -COOR100, -C(0)-Ri00, -CN, -N02, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N (RiooR'iooR"ioo) 3+?", -N (R10iR ' 101) y en donde R100/ R'ioo/ R"ioo son de manera independiente hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de Rioo? R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional;* es el punto de unión y A" es un anión, Rioi/ R'ioi independientemente son -C(0)-Rioo/ -C (0) N (RiooR'100) ° -C(0)ORioo; o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo En otra modalidad preferida Rx tiene el significado de - (CH2) k-N+ (CH3 ) 3 A". Las definiciones para los sustituyentes ya se han proporcionado en lo anterior.
R5-R8 en ambos anillos de fenilo pueden seleccionarse de manera independiente de las definiciones proporcionadas en lo anterior y, por ejemplo, R5 en un anillo puede tener diferente significado del R5 en el otro anillo. Esto también aplica para R6 a RB.
De preferencia, Me es manganeso en los estados de oxidación N-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es H20, F, Cl", Br", H00", R28COO" o R280"; R28 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cig sustituido o no sustituido; p es un número entero 1 ó 2; Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -ORioo, -COORioo, -C(O)-Ri00, -CN, -N02, -SO3R100, -CF3, Cl, Br, I, R"ioo son de manera independiente hidrógeno, alquilo de Ci-Cia o fenilo, * es el punto de unión y A" es un anión; Rioi, R'ioi independientemente son -C (0) -R10o> C(0)N(Ri00R'ioo) o -C(0)ORioo R2 , R5 , Re, 7 y Re de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2.C22 r cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 / cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORioo, -NRiooR' 100 , halógeno; o de manera independiente tienen el significado definido para Rx .
En una modalidad especifica de la invención, los números enteros m y p en la fórmula (I) son O y el ligando L de la fórmula (2) se utiliza como catalizador para reacciones de oxidación; R* R2 N-N= (2) en donde los sustituyentes son o como se define en lo anterior, incluyendo sus preferencias.
De forma sorprendente, se ha descubierto que los ligandos solos también pueden usarse como catalizadores para reacciones de oxidación, por ejemplo, en un proceso de lavado .
Los complejos compuestos de la fórmula (1) o los ligandos puros de la fórmula (2) se utilizan como catalizadores junto con peróxido o una sustancia de formación de peróxido, 02 y/o aire para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas; para la limpieza de superficies duras, en especial superficies de cocina, azulejo de pared o azulejo de piso; para el uso en composiciones para lavado de platos automático; para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil mediante oxigeno atmosférico, por medio del cual se cataliza el blanqueamiento durante y/o después del tratamiento de la prenda textil en el licor de lavado; para evitar que las manchas que se desplazan vuelvan a sedimentarse durante el lavado del material textil; para el uso en soluciones de lavado y limpieza que tienen una acción antibacteriana; como agentes de pretratamiento para blanqueamiento de textiles; como catalizadores en reacciones de oxidación selectivas en el contexto de la síntesis orgánica; para el tratamiento de aguas residuales; para blanqueamiento en el contexto de fabricación de papel; para esterilización; y para desinfección de lentes de contacto.
Otro aspecto de la invención es un proceso para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en materiales textiles en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas y para la limpieza de superficies duras que comprende poner en contacto un material textil o material con superficie dura en un medio acuoso, un compuesto complejo de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2) como se describe en lo anterior y un peróxido o una sustancia de formación de peróxido u 02 y/o aire.
Los ligandos pueden prepararse de acuerdo con procedimientos estándar al hacer reaccionar un compuesto de carbonilo, tal como un aldehido con una amina primaria para formar la base Schiff correspondiente, en particular, con una hidracida de la fórmula (6) con un compuesto de carbonilo de la fórmula (7), en donde los sustituyentes son como se define en lo anterior. (6) (7) (2) Los ligandos individuales se resumen iguiente tabla.
E/Z-isómeros y formas tautoméricas L1 1 E/Z-isómeros y formas tautoméricas L13 E/Z-isómeros y formas tautoméricas L12 E/Z-isómeros y tautómeros L44 MeOSO,- J I _ E/Z-isómeros y tautómeros L57 E/Z-isómeros y formas tautoméricas |_20 E/Z-isómeros y formas tautoméricas L24 E/Z-isómeros y formas tautoméricas L23 Se apreciará que el complejo (1) puede formarse por cualquier medio apropiado, que incluye formación in situ mediante la cual los precursores del complejo se transforman en el complejo activo de la fórmula general (1) en condiciones de almacenamiento o uso. De preferencia, el complejo se forma como un complejo bien definido o en una mezcla de solventes que comprende una sal del metal Me y el ligando L o especie que genera el ligando L. Alternativamente, el catalizador puede formarse in situ con precursores adecuados para el complejo, por ejemplo, en una solución o dispersión que contiene los materiales precursores. En tal ejemplo, el catalizador activo puede formarse in situ en una mezcla que comprende una sal del metal Me y el ligando L, o una especie que genera el ligando L, en un solvente adecuado. De este modo, por ejemplo, si Me es manganeso, una sal de manganeso tal como MnCl? o Mn(OOCCH3) 2 puede mezclarse en la solución con el ligando L, o una especie que genera el ligando L, para formar el complejo activo. Tales procedimientos de síntesis se describen, por ejemplo, en Acta de Química Orgánica (1974), 9(2), 137-42; Monatshefte fuer Chemie (1976), 107(6), 1455-62; Transition Metal Chemistry (Dordrecht, Países Bajos) (1977), 2(1), 29-30; Acta de Química Orgánica (2007), 360(5), 1599-1608; Malaysian Journal of Science, 25(1), 107-1 14; 2006; Pestycydy (Warsaw) , (1-2), 21-31 ; 2004 o en Journal of the Indian Chemical Society, 81 (1 1 ), 950-953; 2004.
En otro de estos ejemplos, el ligando L, o una especie que genera el ligando L, puede mezclarse con iones de metal Me presentes en el sustrato o licor de lavado para formar el catalizador activo in situ. La especie adecuada que genera el ligando L incluye compuestos libres de metal o complejos de coordinación de metal que comprenden el ligando L y pueden sustituirse por iones del metal Me para formar el complejo activo de acuerdo con fórmula (1).
Los compuestos complejos de metal de la fórmula (1) o los ligandos de la fórmula (2) se utilizan juntos como catalizadores con peróxido o una sustancia de formación de peróxido, O2 y/o aire. Ejemplos que puede mencionarse en ese sentido incluyen los siguientes usos: a) el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas; b) la limpieza de superficies duras, en especial superficies de cocina, azulejo de pared o azulejo de piso, por ejemplo, para remover manchas formadas como resultado de la acción de moho ("manchas de moho"); el uso en composiciones para lavado de platos automático también es un uso preferido; c) el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil mediante oxigeno atmosférico, por medio del cual se cataliza el blanqueamiento durante y/o después del tratamiento de la prenda textil en el licor de lavado; d) la prevención de que las manchas que se desplazan vuelvan a sedimentarse durante el lavado del material textil; e) use en soluciones de lavado y limpieza que tienen una acción antibacteriana; f) como agentes de pretratamiento para blanqueamiento textiles; g) como catalizadores en reacciones de oxidación selectivas en el contexto de la síntesis orgánica; h) tratamiento de aguas residuales; i) el uso como un catalizador para reacciones con compuestos de peroxi para blanqueamiento en el contexto de fabricación de papel. En especial, esto se relaciona con la deslignificación de celulosa y blanqueamiento de la pulpa, que puede realizarse de acuerdo con procedimientos habituales. También es de interés el uso como un catalizador para reacciones con compuestos de peroxi para el blanqueamiento de papel impreso utilizado; j) esterilización y k) desinfección de lentes de contacto.
Se prefieren el blanqueamiento de manchas o suciedad en material textil; la limpieza de superficies duras, en especial superficies de cocina, azulejo de pared, azulejo de piso asi como también el uso en formulaciones para lavaplatos automáticos; el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil mediante oxigeno atmosférico, por medio del cual se cataliza el blanqueamiento durante y/o después del tratamiento de la prenda textil en el licor de lavado; o la prevención de que las manchas que se desplazan vuelvan a sedimentarse en el contexto de un proceso de lavado .
Los metales preferidos para estos usos son manganeso y/o hierro, en particular manganeso.
Cabe destacar que el uso de compuestos complejos de metal, por ejemplo, en el blanqueamiento de materiales textiles o materiales con superficie dura, no produce ningún daño apreciable en las fibras y tintes, así como también en materiales con superficie dura, tales como cubertería y baterías de cocina, así como también azulejo.
Los procesos para el blanqueamiento de manchas en cualquier licor de lavado generalmente se llevan a cabo en el licor de lavado (con H2C>2 o un precursor de H202) uno o más compuestos complejos de metal de la fórmula (1). Alternativamente, es posible añadir un detergente que ya comprenda uno o dos compuestos complejos de metal. Se entenderá que en tala aplicación, así como también en las otras aplicaciones, los compuestos complejos de metal de la fórmula (1) pueden formarse de manera alternativa in situ, la sal de metal (por ejemplo sal de manganeso (II), tal como cloruro de manganeso (II), y/o sal de hierro (II), tal como cloruro de hierro (II)) y el ligando se añade en las proporciones molares deseadas.
En consecuencia, un aspecto adicional de la invención es una composición detergente, limpiadora, desinfectante o blanqueadora que comprende I) de 0 a 50 % en peso, con base en el peso total de la composición, A) de por lo menos un tensioactivo aniónico y/o B) de un tensioactivo no aniónico, II) de 0 a 70 % en peso, con base en el peso total de la composición, C) de por lo menos una sustancia constitutiva, III) de 1-99 % en peso, con base en el peso total de la composición, D) de por lo menos un peróxido y/o una sustancia de formación de peróxido, 02 y/o aire, IV) E) por lo menos un compuesto complejo de metal de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2) como se define en lo anterior en una cantidad que, en el licor, proporcione una concentración de 0.5 a 100 mg/litro de licor, cuando se añade al licor de 0.5 a 50 g/litro del agente detergente, limpiador, desinfectante o blanqueador, V) de 0-20 % en peso, con base en el peso total de la composición, de por lo menos un aditivo adicional, y VI) añadir agua al 100 % en peso, con base en el peso total de la composición.
De preferencia, tales composiciones se utilizan para un material textil o un material de superficie dura.
Todos los % en peso se basan en el peso total de la composición detergente, limpiadora, desinfectante o blanqueadora .
La composición detergente, limpiadora, desinfectante o blanqueadora puede ser cualquier tipo de la formulación industrial o doméstica limpiadora, desinfectante o blanqueadora. Ésta puede utilizarse, por ejemplo, en composiciones utilizadas para material textil asi como también en composiciones usadas para superficies duras, tales como material con superficie duras, tales como cuberteria y baterías de cocina, así como también azulejo.
Las composiciones limpiadoras de superficies duras preferidas son formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático.
Los porcentajes anteriores son, en cada caso, porcentajes en peso, con base en el peso total de la composición. Las composiciones de preferencia contienen de 0.005 a 2 % en peso de por lo menos un compuesto complejo de metal de la fórmula (1), con mayor preferencia, de 0.01 a 1 % en peso y con mayor de preferencia de 0.05 a 1 % en peso.
Cuando las composiciones de acuerdo con la invención comprenden un componente A) y/o B) , la cantidad del mismo es de preferencia de 1 a 50 % en peso, en especial de 1 a 30 % en peso.
Cuando las composiciones de acuerdo con la invención comprenden un componente C) , la cantidad del mismo es de preferencia de 1 a 70 % en peso, en especial de 1 a 50 % en peso. Se da especial preferencia a una cantidad de 5 a 50 % en peso y en especial una cantidad de 10 a 50 % en peso.
Los procesos correspondientes de lavado, limpieza, desinfección o blanqueamiento normalmente se llevan a cabo utilizando un licor acuoso que contiene de 0.1 a 200 mg de uno o más compuestos de la fórmula (1) por litro de licor. El licor de preferencia contiene de 1 a 50 mg de por lo menos un compuesto de la fórmula (1) por litro de licor.
La composición de acuerdo con la invención puede ser, por ejemplo, un detergente profundo que contiene peróxido o un aditivo blanqueador por separado o un removedor de manchas, es decir, para aplicarse directamente. Un aditivo blanqueador se utiliza para remover manchas de colores en textiles en un licor separado antes de lavar la ropa con un detergente libre de blanqueador. Un aditivo blanqueador también puede utilizarse en un licor junto con un detergente libre de blanqueador.
Pueden aplicarse directamente removedores de manchas en la prenda textil en cuestión y se utiliza en especial para pretratamiento, en el caso de que la suciedad esté muy concentrada.
El removedor de manchas puede aplicarse en forma liquida, por un método de aspersión o en la forma de una sustancia sólida, tal como un polvo, en especial, como gránulos .
Los gránulos pueden prepararse, por ejemplo, al preparar primero un polvo inicial al secar por aspersión una suspensión acuosa que comprende todos los componentes mencionados en lo anterior, salvo el componente E) , y luego añadir el componente seco E) y mezclar todo junto. También es posible añadir el componente E) a una suspensión acuosa que contiene los componentes A) , B) , C) y D) y luego llevar a cabo el secado por aspersión.
También es posible iniciar con una- suspensión acuosa que contiene los componentes A) y C) , pero nada o sólo un poco del componente B) . La suspensión se seca por aspersión, luego el componente E) se mezcla con el componente B) y se añade, y luego el componente D) se mezcla en el estado seco. También es posible mezclar todos los componentes juntos en el estado seco.
El tensioactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un tensioactivo de sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla de los mismos. Se prefieren los alquilbencenosulfonatos, alquil sulfatos, alquil éter sulfatos, sulfonatos de olefina, sales de ácidos grasos, alquil y alquenil éter carboxilatos o a una sal de ácido graso a- sulfónica o un éster de la misma.
Los sulfonatos preferidos son, por ejemplo, alquilbencenosulfonatos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, alquil sulfatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, alquil éter sulfatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, y sales de ácidos grasos derivados de aceite de palma o grasa animal y que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en la porción alquilo. El número molar promedio de las unidades de óxido de etileno añadidas a los alquil éter sulfatos es de 1 a 20, de preferencia, de 1 a 10. El catión en los tensioactivos aniónicos es de preferencia un catión de metal alcalino, en especial, sodio o potasio, de manera más especial, sodio. Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metales álcali de la fórmula R19-CON (R2o) CH2COOMi en donde Rig es alquilo de C9-Ci7 o alquenilo de C9-C17, R2o es alquilo de C1-C4 y Mi es un metal álcali, en especial, sodio.
El tensioactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un etoxilato de alcohol primario o secundario, en especial, un alcohol alifático etoxilado de C8-C2o con un promedio de 1 a 20 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Se prefieren los alcoholes alifáticos etoxilados de Cio_ i5 primarios y secundarios con un promedio de 1 a 10 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Los tensioactivos no iónicos no etoxilados, por ejemplo, alquilpoliglicósidos, monoéteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida) , pueden utilizarse de la misma manera .
La cantidad total de tensioactivos aniónicos y no iónicos es de preferencia de 5 a 50 % en peso, en especial de 5 a 40 % en peso y de forma más especial de 5 a 30 % en peso. El limite inferior de los tensioactivos, los cuales se prefieren aún más, es de 10 % en peso.
Además de los tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, la composición puede contener tensioactivos catiónicos. Los posibles tensioactivos catiónicos incluyen todos los compuestos tensioactivos catiónicos comunes, en especial, los tensioactivos que tienen un efecto suavizante de textiles. Ejemplos no limitantes de tensioactivos catiónicos se proporcionan en las siguientes fórmulas: en donde cada radical Ra es independiente de los otros alquilos, alquenilos o hidroxialquilos de Ci-ß; cada radical Rp es independiente de los otros alquilos o alquenilos de C8-2Q; RY es Re o (CH2)n-T- Rp; R8 es R„ o Rp o (CH2)n-T- Rp; T = -CH2-, -0-C0- o - C0-0- y n es entre 0 y 5.
Los tensioactivos catiónicos preferidos presentes en la composición de acuerdo con la invención incluyen compuestos de hidroxialquilo-trialquil-amonio, en especial, compuestos de alquil (hidroxietil ) dimetil-amonio de Ci2-i8, y en especial se prefieren las sales de cloruro correspondientes. Las composiciones de la presente invención pueden contener entre 0.5 % en peso y 15 % en peso del tensioactivo catiónico, con base en el peso total de la composición .
Como sustancia constitutiva C) se consideran, por ejemplo, fosfatos de metales álcali, en especial tripolifosfatos, carbonatos y carbonato de hidrógeno, en especial, sus sales sódicas, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos , ácidos policarboxilicos , fosfonatos orgánicos, aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos) y mezclas de tales compuestos.
Los silicatos que son especialmente adecuados son sales sódicas de silicatos cristalinos en capas de la fórmula NaHSit02t+i.pH20 o Na2Sit02t+i .pH20 en donde t es un número de 1.9 a 4 y p es un número de 0 a 20.
Entre los silicatos de aluminio, se prefieren aquéllos disponibles en el mercado con los nombres zeolita A, B, X y HS, y también las mezclas que comprenden dos o más de tales componentes. Se da especial preferencia a la zeolita A.
Entre los policarboxilatos , se prefieren los polihidroxicarboxilatos, en especial, citratos, y acrilatos, y también a copolimeros de los mismos con anhídrido maléico. Los ácidos policarboxílieos preferidos son el ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético y etilendiamino disuccinato, ya sea en forma racémica o en la forma enantioméricamente pura (S, S) .
Los fosfonatos o aminoalquilenopoli (alquilenofosfonatos ) que son especialmente adecuados son sales de metales álcali de ácido 1-hidroxietano-1 , 1-difosfónico, ácido nitrilotris (metilenofosfónico) , ácido etilendiamintetrametilenofosfónico y ácido dietilentriaminpenta-metilenofosfónico y también sales de los mismos. También se prefieren los polifosfonatos que tienen la siguiente fórmula Rie RlTN- (CH2CH2N)d -R18 I en donde Ríe es CH2P03H2 o una sal soluble en agua del mismo y d es un número entero del valor 0, 1, 2 6 3.
En especial, se prefieren los polifosfonatos en donde b es un número entero del valor de 1.
La cantidad del peróxido o la sustancia de formación de peróxido es de preferencia 0.5-30 % en peso, con mayor preferencia 1-20 % en peso y en especial de preferencia 1-15 % en peso.
Como el componente de peróxido D) se considera cada compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno en soluciones acuosas, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la literatura y disponibles a nivel comercial que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo, de 10 a 95°C.
Sin embargo, de preferencia, se utilizan peróxidos inorgánicos, por ejemplo, persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos .
Ejemplos de peróxidos inorgánicos adecuados son el perborato de sodio tetrahidratado o perborato de sodio monohidratado, percarbonato de sodio, compuestos de peroxiácido inorgánicos, tales como, por ejemplo, monopersulfato de potasio (MPS) . Si se utilizan peroxiácidos orgánicos o inorgánicos como el compuesto de peroxigeno, la cantidad de los mismos normalmente se encontrará dentro del margen de alrededor de 2- 80 % en peso, de preferencia, de 4-30 % en peso.
Los peróxidos orgánico son, por ejemplo, mono o poli-peróxidos, peróxidos de urea, una combinación de una alcanol oxidasa de C1-C y alcanol de C1-C4 (Tal como metanol oxidasa y etanol como se describe en WO95/07972), alquilhidroxi peróxidos, tales como hidroperóxido de eumeno e hidroperóxido de t-butilo.
Los peróxidos pueden encontrarse en una variedad de formas cristalinas y tener diferentes contenidos de agua y también pueden utilizarse junto con otros compuestos orgánicos e inorgánicos para mejorar su estabilidad durante el almacenamiento.
Todos estos compuestos de peroxi pueden utilizarse solos o en combinación con un precursor blanqueador con peroxiácido y/o un catalizados blanqueador orgánico que no contenga un metal de transición. En general, la composición blanqueadora de la invención puede formularse de manera adecuada para contener de 2 a 80 % en peso, de preferencia, de 4 a 30 % en peso, del agente blanqueador peroxi.
Como oxidantes, también pueden usarse ácidos peroxo. Un ejemplo son los monoperácidos orgánicos de la fórmula , R^C-O-OM en donde M significa hidrógeno o un catión, R19 significa alquilo de Ci-Ci8 no sustituido; alquilo de Ci-Cis sustituido; arilo no sustituido; arilo sustituido; arilo (alquileno de d-C6) , en donde el grupo alquileno y/o alquilo puede sustituirse; y ftalimido alquileno de Ci-C8, en donde el grupo ftalimido y/o el grupo alquileno puede sustituirse.
Los monoperoxiácidos orgánicos preferidos y sus R--C-0- M sales son aquéllos de la fórmula 19 , en donde M significa hidrógeno o un metal álcali, y R'ig significa alquilo no sustituido de Ci-C ; fenilo; alquilen fenilo de Ci-C2 o ftalimido alquileno de Ci~ C„.
En especial, se prefiere CH3COOOH y sus sales álcali.
En especial, se prefiere también ácido e-ftalimido peroxi hexanoico y sus sales álcali.
También son adecuados los diperoxiácidos, por ejemplo, ácido 1 , 12-diperoxidodecanodioico (DPDA), ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxibrassilico, ácido diperoxisebásico, ácido diperoxiisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1 , 4-diotico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico .
En lugar del peroxiácido, también es posible utilizar precursores de peroxiácido orgánico y H202. Tales precursores son el carboxiácido correspondiente o el carboxianhidrido correspondiente o el cloruro de carbonilo correspondiente o amidas, o ásteres, que pueden formar los peroxiácidos en perhidrólisis . Tales reacciones se conocen comúnmente.
Los precursores blanqueadores de peroxiácido se conocen y describen ampliamente en la literatura, tales como en las Patentes británicas 836988; 864,798; 907,356; 1,003,310 y 1,519,351; la Patente alemana 3,337,921; ??-?-0185522; EP-A-0174132 ; EP-A-0120591 ; y las Patentes norteamericanas Nos. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4, 412, 934 y 4, 675, 393.
Los precursores blanqueadores de peroxiácido a menudo se denominan activadores blanqueadores. Los activadores blanqueadores adecuados incluyen los activadores blanqueadores, los grupos que transportan O- y/o N-acilo y/o grupos benzoilo sustituidos o no sustituidos. Se prefieren las alquilenodiaminas poliaciladas , en especial, tetraacetiletilenodiamina (TAED) ; glicolurilos acilados, en especial, tetraacetil glicol urea (TAGU) , N, N-diacetil-N, N-dimetilurea (DDU) ; sodio-4-benzoiloxi benceno sulfonato (SBOBS); sodio-l-metil-2-benzoiloxi benceno-4-sulfonato; sodio-4-metil-3-benzoloxi benzoato; trimetil amonio toluiloxi-benceno sulfonato; derivados de triazina acilada, en especial, 1, 5-diacetil-2 , 4-dioxohexahidro-l , 3, 5-triazina (DADHT) ; compuestos de la fórmula en donde R22 es un grupo sulfonato, un grupo de ácido carboxilico o un grupo carboxilato, y en donde R2i es alquilo lineal o ramificado (C7-C15) , en especial, los activadores conocidos con los nombres SNOBS, SLOBS y DOBA; alcoholes polihidricos acilados, en especial, triacetina, diacetato de dietilenglicol y 2 , 5-diacetoxi-2 , 5-dihidrofurano; y también sorbitol y manitol acetilado y derivados de azúcar acilado, en especial, pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sacarosa (SUPA) , pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetilactosa, asi como también glucamina y gluconolactona acetilada y, opcionalmente, realquilada. También es posible usar combinaciones de activadores blanqueadores convencionales conocidos por la Solicitud de Patente alemana DE-A-44 43 177. Los compuestos de nitrilo que forman ácidos perimina con peróxidos también se consideran como activadores blanqueadores.
Otra clase útil de precursores blanqueadores de peroxiácido es la de los precursores de peroxiácido catiónicos, es decir, con amonio cuaternario sustituido como se describe en las Patentes norteamericanas Nos. 4,751,015 y 4,397,757, en EP-A0284292 y EP-A-331 , 229. Ejemplos de precursores blanqueadores de peroxiácido de esta clase son: cloruro de 2- (N, ?,?-trimetil amonio) etil sodio-4-sulfonfenil carbonato (SPCC) , cloruro de N-octilo, N, N-dimehil-N10 carbofenoxi decil amonio, (ODC) , 3- (N, N, -trimetil amonio) propil sodio-4-sulfofenil carboxilato y sulfonato de ?,?,?-trimetil amonio toluiloxi benceno.
Una clase especial adicional de precursores blanqueadores se forma mediante nitrilos catiónicos como los descritos en la EP-A-303, 520, WO 96/40661 y en las Especificaciones de Patente Europea Nos. 458,396, 790244 y 464,880. Estos nitrilos catiónicos también conocidos como cationes de amonio cuaternario de nitrilo tienen la fórmula: en donde R30 es un alquilo de C1-C24; un alquenilo de C1-C2 ; un alcarilo que tiene un alquilo de C1-C2 ; un alquilo de Ci-C24 sustituido; un alquenilo de Ci-C2 sustituido; un arilo sustituido, R31 y R32 son de manera independiente e individual un alquilo de C1-C3; hidroxialquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, - (C2H4O) nH, n es 1 a 6; -CH2-CN R33 es un alquilo de C1-C20 ; un alquenilo de C1-C20 un alquilo de Ci-C2o sustituido; un alquenilo de C 1 -C20 sustituido; un alcarilo que tiene un alquilo de C1-C2 y por lo menos otro sustituyente, R35 R36 R37 y f½ son de manera independiente e individual hidrógeno, un alquilo de Ci-C10, un alquileno de Ci-Cio r un alquilo de C1-C10 sustituido, un alquileno de C1-C10 sustituido, carboxilo, sulfonilo o ciano.
R38, R39, R 0 y R41 son de manera independiente e individual un alquilo de CI-CÉ, n1 es un número entero de 1 a 3, n" es un número entero de 1 a 16, y X es un anión.
Otros cationes de amonio cuaternario de amonio tienen la siguiente fórmula x- I I + 43 , —C=N ¦? (e) R44 R46 en donde R42 y R43 forman, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo que comprende 4 a 6 átomos de carbono, este anillo también puede ser sustituido por un alquilo de C1-C5 , alcoxi de C1-C5 , alcanoilo de C1-C5 , fenilo, amino, amonio, ciano, cianamino o cloro y 1 6 2 átomos de carbono de este anillo también pueden ser sustituidos por un átomo de nitrógeno, por un átomo de oxígeno, por un grupo N-R47 y/o por un grupo R44-N-R7, en donde R47 es hidrógeno, alquilo de Ci-C5, alquenilo de C2-C5, alquinilo de C2-C5, fenilo, aralquilo de C7-C9, cicloalquilo de C5-C7, alcanoilo de C1-C5, cianometilo o ciano, R44 es alquilo de Ci-C2 , de preferencia, alquilo de Ci-C4; alquenilo de C2-C24, de preferencia, de alquenilo C2-C4, cianometilo o alcoxi de C1-C4, alquilo de C1-C4, R45 y R 6 son de manera independiente de cada otro hidrógeno; alquilo de Ci~C ; alquenilo de Ci-C ; alcoxi de Ci-C4, alquilo de Ci-C4; fenilo o alquilfenilo Ci-C3, de preferencia hidrógeno, metilo o fenilo, en donde, de preferencia, la porción R45 significa hidrógeno, si R46 no es hidrógeno, y X" es un anión. Ejemplos adecuados de cationes de amonio cuaternario de nitrilo de la fórmula (e) son Otros cationes de amonio cuaternario de nitrilo tienen la fórmula en donde A es un anillo saturado formado por una pluralidad de átomos, además del átomo i, los átomos del anillo saturado incluyen por lo menos un átomo de carbono y por lo menos un heteroátomo además del átomo Ni, tal heteroátomo se selecciona del grupo que consiste en átomos de O, S y N, el sustituyente R47 unido al átomo i de estructura de la Fórmula (<p) es (a) un alquilo de C1-C8 o alquil alcoxilado, en donde el alcoxi es de C2-4, (b) un cicloalquilo de C4-C24, (c) un alcarilo de C7-C24, (d) un alcoxi repetido o no repetido o alcohol etoxilado, donde la unidad alcoxi es de C2~4, o (e)-CR5oR5i_C=N donde R50 y R51 son cada una H, un alquilo de C1-C2 , cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxilo repetido o no repetido o alcohol etoxilado donde la unidad alcoxi es de C2-C4, en la Fórmula (f) por lo menos uno de los sustituyentes de R48 y R49 es H y el otro de R4s y R49 es H, un alquilo de Ci-C24, cicloalquilo, o alcarilo, o un alcoxilo repetido o no repetido o alcohol etoxilado donde la unidad alcoxi es de C2-4, e Y es por lo menos un contraión.
En una modalidad preferida de la invención, el catalizador de la fórmula (1) se utiliza junto con un peróxido o precursor de peróxido y un activador blanqueador que se selecciona del grupo que consiste en tetraacetiletilenodiamina, pentaacetilglucosa, sulfonato de octanoiloxibenceno sódico, nonanoiloxibencenosulfonato sódico, decanoiloxibencenosulfonato sódico, undecanoiloxibencenosulfonato sódico, dodecanoiloxibencenosulfonato sódico, ácido octanoil-oxibenzoico, ácido nonanoiloxibenzoico, ácido decanoiloxibenzoico, ácido undecanoiloxibenzoico, ácido dodecanoiloxibenzoico, octanoiloxibenceno, nonanoiloxibenceno, decanoil-oxibenceno, undecanoiloxibenceno y dodecanoiloxibenceno .
Los precursores pueden utilizarse en una cantidad de hasta 12 % en peso, de preferencia, de 2-10 % en peso con base en el peso total de la composición.
También es posible utilizar catalizadores blanqueadores adicionales, que se conocen comúnmente, por ejemplo, como complejos de metal de transición como se describe en la EP 1194514, EP 1383857 o WO04/007657. Catalizadores blanqueadores adicionales se describen en: US2001044401, EP0458397, WO9606154, EP1038946, EP0900264, EP0909809, EP1001009, WO9965905, WO0248301, O0060045, WO02077145, O0185717, WO0164826, EP0923635, DE 19639603, DE102007017654, DE102007017657 , DE102007017656, US20030060388, EP0918840B1, EP1 174491A2, EP0805794B1, WO9707192A1, US6235695B1, EP0912690B1, EP832969B1, US6479450B1, W09933947A1, WO0032731A1, WO03054128A1 , DE102004003710, EP1083730, EP1 148117, EP1445305, US6476996, EP0877078, EP0869171, EP0783035, EP0761809 y EP1520910.
Es posible utilizar H2O2, O2, aire, los compuestos que contienen peroxi, los peroxiácidos asi como también sus precursores, catalizadores blanqueadores y activadores blanqueadores adicionales en cualquier combinación con los complejos de metal inventivos.
Las composiciones pueden comprender, además de una combinación de acuerdo con la invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo, de las clases de ácido bis-triazinilamino-estilbenodisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbenodisulfónico, bis-estiril-bifenil o bis- benzofuranilbifenilo, derivado de bis-benzoxalilo, derivado de bis-benzimidazolilo o derivado de cumarina o un derivado de pirazolina.
Las composiciones pueden comprender además uno o más aditivos adicionales. Tales aditivos son, por ejemplo, agentes para suspender impurezas, por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica; reguladores de pH, por ejemplo, silicatos de metal álcali o metal alcalinotérreo; reguladores de espuma, por ejemplo, jabón; sales para ajustar el secado por aspersión y las propiedades de granulación, por ejemplo, sulfato de sodio; perfumes; y también, si es apropiado, antiestáticos y agentes suavizantes tales como, por ejemplo, esmectita; agentes blanqueadores; pigmentos; y/o agentes de tonalidad. Estos constituyentes deben ser especialmente estables con cualquier agente blanqueador empleado.
Si la composición detergente se utiliza en un lavaplatos automático, también es común utilizar inhibidores de corrosión de plata.
Tales auxiliares se añaden en una cantidad total de 0.1-20 % en peso, de preferencia de 0.5-10 % en peso, en especial de 0.5-5 % en peso, con base en el peso total de la formulación detergente.
Además, el detergente también puede comprender enzimas de manera opcional. Pueden añadirse enzimas para remover manchas. Las enzimas tienden a mejorar la acción sobre las manchas provocadas por proteínas o almidón, tales como, por ejemplo, sangre, leche, pasto o jugo de frutas. Las enzimas preferidas son celulasas y proteasas, en especial, proteasas. Las celulasas son enzimas que reaccionan con celulosa y sus derivados y la hidrolizan para formar glucosa, celubiosa y celooligosacáridos . Las celulasas remueven suciedad y, además, tienen el efecto de mejorar la suavidad de la tela.
Ejemplos de enzimas habituales incluyen, pero de ningún modo se limitan a, las siguientes: proteasas, como se describe en la US-B-6 242 405, columna 14, líneas 21 a 32; lipasas, como se describe en la US-B-6 242 405, columna 14, líneas 33 a 46; amilasas, como se describe en US-B-6 242 405, columna 14, líneas 47 a 56; y celulasas, como se describe en la US-B-6 242 405, columna 14, líneas 57 a 64.
Las detergente proteasas disponibles a nivel comercial, tales como Alcalase®, Esperase®, Everlase®, Savinase®, annase® y Durazym®, se comercializan, por ejemplo, por NOVOZYMES A/S.
Las detergente amilasas disponibles a nivel comercial, tales como Termamil®, Duramil®, Stainzyme®, Natalase®, Ban® y Fungamil®, se comercializan, por ejemplo, por NOVOZYMES A/S.
Las celulasas detergentes disponibles a nivel comercial, tales como Celluzyme®, Carezyme® y Endolase®, se comercializan, por ejemplo, por NOVOZYMES A/S.
Las lipasas detergentes disponibles a nivel comercial, tales como Lipolase®, Lipolase Ultra® y Lipoprime®, se comercializan, por ejemplo, por NOVOZYMES A/S.
Las manasas adecuadas, tales como Mannanaway®, se comercializan por NOVOZYMES A/S.
Además de en productos de lavandería, en un limpiador de superficies duras, en especial, en una composición utilizada en lavaplatos automáticos, las siguientes enzimas también se utilizan con frecuencia: proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo, proteasas tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® y/o Savinase®, amilasas tales como Termamil®, Amilase-LT®, Maxamil® y/o Duramil®, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Las enzimas que pueden utilizarse, como se describe, por ejemplo en las Solicitudes de Patente Internacional WO 92/1 1347 y O 94/23005, pueden absorberse en portadores y/o integrarse en sustancias de encapsulación para protegerlas contra inactivación prematura. Éstas se encuentran en las formulaciones limpiadoras de acuerdo con la invención, de preferencia, en cantidades que no exceden 5 % en peso, en especial en cantidades de 0.1% en peso a 1.2 % en peso.
Amilasas: La presente invención de preferencia utiliza amilasas que tienen estabilidad mejorada en detergentes, en especial, estabilidad de oxidación mejorada. Tales amilasas son se ilustran de manera no limitante con las siguientes: (a) Una amilasa de acuerdo con WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publicada el 3 de febrero de 1994, como se ilustra además por un mutante en el que se realiza una sustitución, utilizando alanina o treonina (de preferencia treonina) , del residuo de metionina ubicado de la posición 197 de la alfa-amilasa B. licheniformis , conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición análoga de de una amilasa principal similar, tal como B. amiloliquefaciens , B.subtilis, o B . stearothermofilus ; (b) Las amilasas con estabilidad mejorada como describe Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amilases " presentado el 207° Encuentro Nacional de la Sociedad Americana de Química, el 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. En éste, se observó que los blanqueadores en detergentes para lavaplatos automáticos desactivan alfa-amilasas, pero que las amilasas con estabilidad de oxidación mejorada habían sido desarrolladas por Genencor con B. licheniformis NCIB8061. Puede utilizarse cualquier otra amilasa con estabilidad de oxidación mejorada.
Proteasas: Usualmente, las enzimas de proteasas están presentes en modalidades preferidas de la invención en niveles entre 0.001 % en peso y 5 % en peso. La enzima proteolítica puede ser de origen animal, vegetal o de un microorganismo (de preferencia) . Se prefiere la enzima proteolítica serina de origen bacteriano. Pueden utilizarse las formas purificadas y no purificadas de la enzima. Las enzimas proteolíticas producidas mediante mutantes química o genéticamente modificados se incluyen por definición, como variables enzimáticas estructurales cercanas. Las enzimas proteolíticas comerciales adecuadas incluyen Alcalase®, Esperase®, Durazyme®, Savinase®, Maxatase®, Maxacal®, y Maxapem® 15 (Maxacal con proteínas modificadas) . El Purafect® y subtilisina BPN y BPN' también se encuentran disponibles en el mercado.
Cuando están presentes, las lipasas comprenden alrededor de 0.001 % en peso a alrededor de 0.01 % en peso de las presentes composiciones y de manera opcional se combinan con alrededor de 1 % en peso a alrededor de 5 % en peso de un tensioactivo que tiene propiedades de dispersión de jabón de cal, tales como un N-óxido de alquildimetilamina o una sulfobetaína . Las lipasas adecuadas para su uso en a presente incluyen aquéllas de origen bacteriano, animal y fúngico, que incluyen aquéllas de mutantes química o genéticamente modificados .
Cuando se incorporan lipasas en las presentes composiciones/ su estabilidad y efectividad pueden mejorar en ciertos casos al combinarlas con pequeñas cantidades (por ejemplo, menos de 0.5 % en peso de la composición) de materiales oleaginosos, pero no-hidrolizantes .
Las enzimas, cuando se utilizan, pueden estar presentes en una cantidad total de 0.01 a 5 % en peso, en especial de 0.05 a 5 % en peso y de forma más especial de 0.1 a 4 % en peso, con base en el peso total de la formulación detergente .
Si la formulación detergente es una composición limpiadora para superficies duras, de preferencia, una formulación detergente para lavaplatos, con mayor preferencia, una formulación detergente para lavaplatos automático, entonces también puede comprender de manera opcional alrededor de 0.001 % en peso a alrededor de 10 % en peso, de preferencia, de alrededor de 0.005 % en peso a alrededor de 8 % en peso, con mayor preferencia, de alrededor de 0.01 % en peso a alrededor de 6 % en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador compatible con la enzima detersiva. Tal sistema puede proporcionarse de forma inherente por otros actives de la formulación o puede añadirse por separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas que ya vienen en forma de detergente. Tales sistemas estabilizadores, por ejemplo, pueden comprender iones de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxilicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para solucionar diferentes problemas de estabilización, dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente .
Para mejorar la acción blanqueadora, las composiciones pueden, además de comprender los catalizadores descritos en la presente, comprender también fotocatalizadores, cuya acción se basa en la generación de oxígeno singlete.
Los aditivos preferidos adicionales para las composiciones de acuerdo con la invención son agentes de fijación de colorantes y/o polímeros que, durante el lavado de textiles, impiden la tinción causada por colorantes en el licor de lavado que liberan los textiles en las condiciones de lavado. Tales polímeros son de preferencia polivinilpirrolidonas, polivinilimidazoles u N-óxidos de polivinilpiridina, que pueden haber sido modificados por la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, en especial, aquéllos que tienen un peso molecular en el margen de 5000 a 60 000, de forma más especial, de 10 000 a 50 000. Tales polímeros se utilizan comúnmente en una cantidad total de 0.01 a 5 % en peso, en especial de 0.05 a 5 % en peso, de forma más especial, de 0.1 a 2 % en peso, con base en el peso total de la formulación detergente. Los polímeros preferidos son los mencionados en WO-A-02/02865 (ver, en especial, la página 1, el último párrafo y la página 2, primer párrafo) y en WO-A-04/05688.
Cuando la composición detergente inventiva se utiliza como limpiador de superficies duras, en especial, cuando la composición se utiliza en una formulación para lavaplatos automático, de ha descubierto que es preferible evitar el uso de jabones simples que precipitan el calcio como agentes anti-espumantes en las presentes composiciones, ya que tienden a depositarse en la loza. En efecto, los ásteres de fosfato no están completamente exentos de estos problemas y el formulador elegirá por lo general minimizar el contenido de agentes anti-espumantes que puedan depositarse en las presentes composiciones.
Otros ejemplos de supresores de espuma son la parafina, combinaciones de parafina/alcohol o bis-amidas de ácidos grasos.
Las composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia formulaciones detergentes para lavado de platos automático en la presente también pueden contener de manera opcional uno o más agentes quelantes de metales pesados, tales como hidroxietildifosfonato (HEDP) . De manera más general, los agentes quelantes adecuados para su uso en la presente pueden seleccionarse del grupo que consiste en amino carboxilatos , amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos sustituidos a nivel polifuncional y mezclas de los mismos. Otros agentes quelantes adecuados para su uso en la presente son los de la serie comercial DEQUEST y quelantes de Nalco, Inc. Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetracetatos, N-hidroxietiletilnediaminotriacetatos , nitrilotriacetatos , etilendiaminotetraproprio-natos, trietilentetraaminohexacetatos, dietilentriamino-pentaacetatos, y di-glicinas de etanol, metales álcali, amonio y sales de amonio sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos también son adecuados para su uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando se permiten por lo menos niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes e incluyen etilendiaminotetraquis (metilenfosfonatos ) .
Los secuestrantes biodegradables adicionales son, por ejemplo, acetatos de aminoácidos, tales como Trilon M (BASF) y Dissolvine GL (AKZO) , asi como también derivados, de ácido asparaginico, tales como Baypure CX .
De preferencia, los aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono.
Un quelante biodegradable muy preferido para su uso en la presente es disuccinato de etilendiamina ("EDDS").
Si se utilizan, estos agentes quelantes o secuestrantes selectivos de metales de transición comprenderán por lo general alrededor de 0.001 % en peso a alrededor de 10 % en peso, con mayor preferencia de alrededor de 0.05 % en peso a alrededor de 1 % en peso de las composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia, formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático en la presente.
Las composiciones preferidas limpiadoras de superficies duras, de preferencia, formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático en la presente pueden contener opcionalmente un polímero de dispersión. Cuando está presente, un polímero de dispersión se encuentra normalmente en niveles en el margen de 0 % en peso a alrededor de 25 % en peso, de preferencia, de alrededor de 0.5 % en peso a alrededor de 20 % en peso, con mayor preferencia, de alrededor de 1 % en peso a alrededor de 8 % en peso de la composición detergente. Los polímeros de dispersión son útiles para mejorar el desempeño de la formación de película de las presentes composiciones detergentes para lavaplatos, en especial en modalidades con pH más alto, tales como aquéllas en las que el pH de lavado excede alrededor de 9.5. En particular, se prefieren los polímeros que inhiben la sedimentación de carbonato de calcio o silicato de magnesio en la loza.
De preferencia, los polímeros adecuados se neutralizan por lo menos parcialmente o se sustituyen con metal álcali, sales de ácidos policarboxílieos de amonio o amonio sustituido (por ejemplo, mono, di o trietanolamonio) . El metal álcali, en especial las sales sódicas, es el más preferido. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en un margen amplio, de preferencia es de alrededor de 1,000 a alrededor de 500,000, con mayor preferencia, de alrededor de 1,000 a alrededor de 250,000.
Los ácidos monoméricos insaturados que pueden polimerizarse para formar polímeros de dispersión adecuados incluyen ácido acrílico, ácido meléico (o anhídrido maléico) , ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenomalónico . La presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales de carboxilato tales como metil vinil éter, estireno, etileno, etc. es adecuada, siempre que tales segmentos no constituyan más de alrededor de 50 % en peso del polímero de dispersión .
Los copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de alrededor de 3,000 a alrededor de 100,000, de preferencia, de alrededor de 4,000 a alrededor de 20,000, y un contenido de acrilamida de menos de alrededor de 50 % en peso, de preferencia, menos de alrededor de 20 % en peso del polímero de dispersión también pueden utilizarse. Con mayor preferencia, tal polímero de dispersión tiene un peso molecular de alrededor de 4,000 a alrededor de 20,000 y un contenido de acrilamida de alrededor de 0 % en peso a alrededor de 15 % en peso, con base en el peso total del polímero .
En particular, los polímeros de dispersión preferidos son copolímeros de poliacrilato de peso molecular modificado. Tales copolímeros contienen como unidades monoméricas: a) de alrededor de 90 % en peso a alrededor de 10 % en peso, de preferencia, de alrededor de 80 % en peso a alrededor de 20 % en peso ácido acrílico o sus sales y b) de alrededor de 10 % en peso a alrededor de 90 % en peso, de preferencia, de alrededor de 20 % en peso a alrededor de 80 % en peso de un monómero acrílico sustituido o su sal y tienen la fórmula general: -[ (C(Ra)C(Rb) (C(O)ORc) ] en donde las valencias aparentemente vacías están ocupadas en realidad por hidrógeno y por lo menos uno de los sustituyentes Ra, Rb o Rc, de preferencia, Ra o R , es un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo; Ra o Rb puede ser un hidrógeno y Rc puede ser un hidrógeno o sal de metal álcali. Con mayor preferencia, es un monómero acrílico sustituido, en donde Ra es metilo, Rb es hidrógeno y Rc es sodio.
De preferencia, un polímero de dispersión de poliacrilato de bajo peso molecular adecuado tiene un peso molecular de menos de alrededor de 15,000, de preferencia, de alrededor de 500 a alrededor de 10,000, con mayor preferencia, de alrededor de 1,000 a alrededor de 5,000. El copolímero de poliacrilato más preferido para su uso en la presente tiene un peso molecular de alrededor de 3.500 y es la forma completamente neutralizada del polímero que comprende alrededor de 70 % en peso ácido acrílico y alrededor de 30 % en peso de ácido metacrílico. Otros polímeros de dispersión útiles incluyen polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de alrededor de 950 a alrededor de 30,000.
Aún otros polímeros de dispersión útiles en la presente incluyen los ésteres de sulfato de celulosa sulfato tales como sulfato de acetato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipropilcelulosa . El sulfato de celulosa sódico es el polímero más preferido de este grupo .
Otros polímeros de dispersión adecuados son los polisacáridos carboxilados, en particular, almidones, celulosas y alginatos.
Aún otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros de dispersión orgánicos, tales como poliaspartato .
Dependiendo de si se requiere un grado mayor o menor de compresión, también pueden existir materiales de relleno en las presentes composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático. Estos incluyen sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta alrededor de 70 % en peso, de preferencia, de 0 % en peso a alrededor de 40 % en peso de las composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia, formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático. El relleno preferido es sulfato de sodio, en especial, en altos grados, con los niveles más bajos de impurezas mínimas.
El sulfato de sodio utilizado en la presente de preferencia tiene una pureza suficiente para asegurar que no reaccione con el blanqueador; éste también puede tratarse con niveles bajos de secuestrantes, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal de magnesio. Cabe destacar que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la sedimentación de blanqueador, también aplican a ingredientes con componentes de ajuste de pH, que incluyen específicamente silicatos utilizados en la presente.
Los solventes orgánicos que pueden utilizarse en las formulaciones limpiadoras de acuerdo con la invención, en especial, cuando las últimas se encuentran en forma liquida o en forma de pasta, incluyen alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, en especial, metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol , dioles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, en especial, etilenglicol y propilenglicol , y mezclas de los mismos y los éteres que pueden mencionarse de las clases de compuestos mencionadas. Tales solventes miscibles en agua se encuentran presentes en las formulaciones limpiadoras de acuerdo con la invención, de preferencia, en cantidades que no exceden 20 % en peso, en especial en cantidades de 1 % en peso a 15 % en peso.
Muchas composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático en la presente se regularán, es decir, son relativamente resistentes a la reducción de pH en la presencia de suciedad ácida. Sin embargo, otras composiciones en la presente pueden tener una capacidad reguladora excepcionalmente baja o, en esencia, pueden estar no reguladas. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados incluyen de manera más general el uso no sólo de reguladores, sino también de álcalis, ácidos, sistemas de modificación de pH, contenedores de doble compartimiento, etc., y se conocen bien entre aquéllos con experiencia en la técnica. Ciertas composiciones limpiadoras de superficies duras, de preferencia formulaciones detergentes para lavar platos, con mayor preferencia, formulaciones detergentes para lavado de platos automático, comprenden un componente de ajuste de pH seleccionado de sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y constituyentes orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes de ajuste de pH se seleccionan de modo que, cuando la composición limpiadora para superficies duras, de preferencia, formulación detergente para lavaplatos, con mayor preferencia, formulación detergente para lavaplatos automático, se disuelve en agua a una concentración de 1,000-5, 000 ppm, el pH permanece en el margen por encima de alrededor de 8, de preferencia, de alrededor de 9.5 a alrededor de 11. El componente preferido de ajuste de pH que no es fosfato puede seleccionarse del grupo que consiste en: (i) carbonato de sodio o sesquicarbonato; (ii) silicato de sodio, de preferencia, silicato de sodio hidratado que tiene una proporción de Si02:Na20 de alrededor de 1:1 a alrededor de 2:1 y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (iii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, de preferencia bórax; (vii) hidróxido de sodio; y (viii) mezclas de (i)-(vii).
Las modalidades preferidas contienen niveles bajos de de silicato (es decir, de alrededor de 3 % en peso a alrededor de 10 % en peso de Si02) .
Los ejemplos de sistemas de componentes de ajuste de pH muy altamente preferidos de este tipo especializado son mezclas binarias de citrato de sodio granular con sodio carbonato anhidro y mezclas de tres componentes de citrato de sodio trihidratado granular, ácido cítrico monohidratado y carbonato de sodio anhidro.
La cantidad del componente de ajuste de pH en la composición utilizado para lavaplatos automáticos es de preferencia, de alrededor de 1 % en peso a alrededor de 50 % en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente de ajuste de pH está presente en la composición en una cantidad de alrededor de 5 % en peso a alrededor de 40 % en peso, de preferencia, de alrededor de 10 % en peso a alrededor de 30 % en peso. Para composiciones de la presente que tienen un pH entre alrededor de 9.5 y alrededor de 11 de de la solución de lavado inicial, las modalidades particularmente preferidas de las formulaciones detergentes para lavado de platos automático comprenden, en peso de las formulaciones detergentes para lavado de platos automático, de alrededor de 5 % en peso a alrededor de 40 % en peso, de preferencia, de alrededor de 10 % en peso a alrededor de 30 % en peso, con mayor preferencia, de alrededor de 15 % en peso a alrededor de 20 % en peso, de citrato de sodio con alrededor de 5 % en peso a alrededor de 30 % en peso, de preferencia, de alrededor de 7 % en peso a 25 % en peso, con mayor preferencia, de alrededor de 8 % en peso a alrededor de 20% en peso de sodio carbonato. El sistema de ajuste de pH esencial puede complementarse (es decir, mejorar el secuestro en agua pesada) mediante otras sales opcionales constituyentes de detergencia seleccionadas de constituyentes de detergencia no fosfatados conocidos en la técnica, que incluyen los diversos metales álcali, boratos de amonio o amonio sustituido, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua. Los preferidos son los metales álcalis, en especial, sodio y sales de tales materiales. Pueden utilizarse constituyentes orgánicos alternativos soluble en agua y sin fósforo para sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de constituyentes de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido sales de ácido etilendiamino tetraacético; de ácido nitrilotriacético, ácido tartrato monosuccinico, ácido tartrato disuccinico, ácido oxidisuccinico, ácido carboximetoxisuccinico, ácido metílico y sales de policarboxilato de benceno sódico.
Las formulaciones detergentes pueden adoptar una variedad de formas físicas tales como, por ejemplo, gránulos en polvo, tabletas (pastillas), gel y líquido. Ejemplos de las mismas incluyen, entre otros, detergentes en polvo de alto desempeño, detergentes en polvo súper compactos de alto desempeño y pastillas. Una forma física importante es la denominada forma granular concentrada, que se añade en una lavadora .
También son importantes los denominados detergentes compactos o súper compactos. En el campo de la fabricación de detergentes, existe una tendencia por la producción de tales detergentes que contienen mayor cantidad de sustancias activas. Para minimizar el consume de energía durante el procedimiento de lavado, los detergentes compactos o súper compactos necesitan actuar de manera efectiva a temperaturas de lavado bajas, por ejemplo, por debajo de 40 °C, o incluso a temperatura ambiente (25°C) . Tales detergentes sólo contienen por lo general cantidades pequeñas de rellenos o sustancias, tales como sulfato de sodio o cloruro de sodio, requeridas para fabricar detergentes. La cantidad total de tales sustancias es usualmente de 0 a 10 % en peso, en especial, de 0 a 5 % en peso, de forma más especial de 0 a 1 % en peso, con base en el peso total de la formulación detergente. Tales detergentes ( súper) compact por lo general tienen una densidad de volumen de 650 a 1000 g/1, en especial, de 700 a 1000 g/1 y de forma más especial de 750 a 1000 g/1.
Las formulaciones detergentes también pueden estar en la forma de tabletas (pastillas) . Las ventajas de las pastillas residen en la facilidad de dispersión y conveniencia de manejo. Las pastillas son la forma más compacta de las formulaciones detergentes y usualmente tienen una densidad volumétrica de, por ejemplo, de 0.9 a 1.3 kg/litro. Para lograr una disolución rápida, tales pastillas contienen por lo general auxiliares de disolución especiales: carbonato/carbonato de hidrógeno/ácido cítrico como efervescentes; desintegradores, tales como celulosa, carboximetil celulosa o polivinilpirrolidona reticulada) ; materiales de disolución rápida, tales como acetatos sódicos (de potasio) o citratos sódicos (de potasio) ; - agentes de recubrimiento rígido solubles en agua y de rápida disolución, tales como ácidos dicarboxílieos .
Las pastillas también pueden comprender combinaciones de tales auxiliares de disolución.
La formulación detergente también puede estar en la forma de un líquido acuoso que contiene de 5 % en peso a 50 % en peso, de preferencia, de 10 % en peso a 35 % en peso, de agua o en la forma de un líquido no acuoso que contiene no más de 5 % en peso, de preferencia, de 0 % en peso a 1 % en peso de agua. Las formulaciones detergentes líquidas no acuosas pueden comprender otros solventes como portadores. Los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, por ejemplo, metanol, etanol, propanol e isopropanol, son adecuados para ese propósito. El tensioactivo de solubilidad utilizado es de preferencia un alcohol monohidroxí lico, pero también pueden utilizarse polioles, tales como aquéllos que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (por ejemplo, 1, 3-propanediol , etilenglicol, glicerol y 1,2- propanediol) . Tales portadores se utilizan normalmente en una cantidad total de 5 % en peso a 90 % en peso, de preferencia, de 10 % en peso a 50 % en peso, con base en el peso total de la formulación detergente. Las formulaciones detergentes también pueden usarse en la forma denominada "dosis líquida unitaria".
Asimismo, un aspecto de la invención es un gránulo que comprende a) de 1-99 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un compuesto complejo de metal de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2), como se define en lo anterior y de por lo menos un peróxido, b) de 1-99 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un ligante, c) de 0-20 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un material de encapsulación, d) de 0-20 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un aditivo adicional y e) de 0-20 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de agua.
Todos los % en peso se basan en el peso total del gránulo .
Como ligante (b) se consideran dispersantes aniónicos solubles en agua, que se pueden dispersar o emulsionar en agua, dispersantes no iónicos, polímeros y ceras .
Los dispersantes aniónicos utilizados son, por ejemplo, aquéllos dispersantes aniónicos solubles en agua para colorantes, pigmentos, etc. disponibles en el mercado.
Los siguientes productos se consideran de manera especial: productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con difenilos u óxidos de difenilo no sustituidos o clorados y, de manera opcional, formaldehído, (mono/di ) alquilnaftalenosulfonatos , sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados , sales sódicas de ácidos alquilnaftalenesulfónicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, alquilarilsulfonatos, sales sódicas de sulfatos de alquilpoliglicoléter, arilsulfonatos polinuclares polialquilados, productos de condensación de ácidos arilsulfónicos ligados con metileno y ácidos hidroxiarilsulfónicos, sales sódicas de ácido dialquilsulfosuccinico, sales sódicas de sulfatos de alquildiglicoléter, sales sódicas de polinaftalenmetanosulfonatos, lignosulfonatos u oxilignosulfonatos y ácidos polisulfónicos heterociclicos.
Los dispersantes aniónicos especialmente adecuados son productos de condensación de ácidos naftalenosulfónicos con formaldehído, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono/di) alquilnaftalenosulfonatos, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales sódicas de ácido alquilbencenosulfónico polimerizado, lignosulfonatos , oxilignosulfonatos y productos de condensación de ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo .
Los dispersantes no iónicos adecuados son especialmente compuestos que tienen un punto de fusión, de preferencia, por lo menos 35°C que pueden emulsionar, dispersarse o disolverse en agua, por ejemplo, los siguientes compuestos : 1. alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, en especial, alcohol cetílico; 2. productos de adición, de preferencia, de 2 a 80 moles de óxido de alquileno, en especial, óxido de etileno, en donde algunas de las unidades de óxido de etileno pueden haber sido remplazadas por epóxidos sustituidos, tales como óxido de estireno y/o óxido de propileno, con monoalcoholes saturados o insaturados superiores, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tienen de 8 a 22 átomos de carbono o con alcoholes bencílicos, fenoles de fenilo, fenoles de bencilo o fenoles de alquilo, cuyos radicales alquilo tienen por lo menos 4 átomos de carbono; 3. óxido de alquileno, en especial óxido de propileno, productos de condensación (polímeros de bloque) ; 4. productos de adición de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, en especial, etilendiamina; 5. productos de reacción de un ácido graso que tienen de 8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria que tiene por lo menos un grupo alquilo con menos hidroxi o menos alcoxi u productos de adición de óxido de alquileno de tales productos de reacción que contienen grupos hidroxialquilo; 6. ásteres de sorbitán, de preferencia que tienen grupos éster de cadena larga, o ásteres de sorbitán etoxilados, tales como monolaurato de polioxietilen sorbitán que tiene de 4 a 10 unidades de óxido de etileno o trioleato de polioxietilen sorbitán que tiene de 4 a 20 unidades de óxido de etileno; 7. productos de adición de óxido de propileno con un alcohol alifático tri a hexa-hídrico que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, glicerol o pentaeritritol; y 8. éteres mezclados con poliglicoles de ácidos grasos, en especial, los productos de adición de 3 a 30 moles de óxido de etileno y de 3 a 30 moles de óxido de propileno con monoalcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono .
Los dispersantes no iónicos especialmente adecuados son tensioactivos de la fórmula R23-O- (alquileno) n-R24 (11), en donde R23 es alquilo de Cs-C22 o alquenilo de C8-Ci8; R24 es hidrógeno; alquilo de C1-C ; un radical cicloalifático que tiene por lo menos 6 átomos de carbono; o bencilo; "alquileno" es un radical alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y n es un número de 1 a 60.
Cada uno de los sustituyentes R23 y R24 en la fórmula (11) es ventajosamente el radical hidrocarburo de un monoalcohol alifático no saturado o, de preferencia, saturado, que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El radical hidrocarburo puede ser de cadena lineal o ramificada. De preferencia, cada una de R23 y R24 son de manera independiente entre si un radical alquilo que tiene de 9 a 14 átomos de carbono .
Los monoalcoholes saturados alifáticos que se consideran incluyen alcoholes naturales, por ejemplo alcohol laurílico, alcohol miristilico, alcohol cetilico o alcohol estearilico, y también alcoholes sintéticos, por ejemplo, 2-etilhexanol, 1 , 1 , 3 , 3-tetrametilbutanol, octan-2-ol, alcohol isononilico, trimetilhexanol, alcohol trimetilnonílico, decanol, oxo-alcohol de Cg-Cn, alcohol tridecilico, alcohol isotridecilico y alcoholes primarios lineales (Alfoles) que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de tales Alfoles son Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) y Alfol (16-18) . ("Alfol" es una marca registrada de la compañía Sasol Limited) . Los monoalcoholes alifáticos insaturados son, por ejemplo, alcohol dodecenílico, alcohol hexadecenílico y alcohol oleílico.
Los radicales alcohol pueden estar presentes solos o en la forma de mezclas de dos o más componentes, por ejemplo, mezclas de grupos alquilo y/o alquenilo derivados de ácidos grasos de soya, ácidos grasos de grano de palma o aceites de grasa animal.
Las cadenas de (alquileno-O) son de preferencia radicales bivalentes de las fórmulas -(CH2-CH2-0)-, _( Ejemplos de un radical cicloalifático incluyen cicloheptilo, ciclooctilo y, de preferencia, ciclohexilo.
Como dispersantes no iónicos se consideran preferencia tensioactivos de la fórmula (12) R25-0-(CH-CH-O^CH-CH-O)-R. en donde R25 es alquilo de C8-C22; R26 es hidrógeno o alquilo de Ci-C4; Yi Y2/ Y3 e Y4 son de manera independiente e individual de los otros, hidrógeno, metilo o etilo; n2 es un número de 0 a 8 ; y n3 es un número de 2 a 40.
Los dispersantes no iónicos importantes adicionales corresponden a la fórmula en donde R27 es alquilo de C9-C14; R28 es alquilo de C1-C4; Y5 ?ß? e Y8 son de manera independiente e individual de los otros, hidrógeno, metilo o etilo, uno de los radicales Y5 e Y6 y uno de de los radicales Y7, Y8 siempre es hidrógeno; y n4 y n5 son de manera independiente e individual del otro un número entero de 4 a 8.
Los dispersantes no iónicos de las fórmulas (11) a (13) pueden utilizarse en la forma de mezclas. Por ejemplo, como mezclas de tensioactivos se consideran etoxilatos de alcoholes grasos que terminan en un grupo sin final de la fórmula (7), por ejemplo, compuestos de la fórmula (11) en donde R23 es alquilo de C8-C22O, R2 es hidrógeno y la cadena de alquileno-0 es el radical - (CH2-CH2-0) - y también etoxilatos de alcoholes grasos que terminan en un grupo sin final de la fórmula (9) .
Ejemplos de dispersantes no iónicos de las fórmulas (11), (12) y (13) incluyen productos de reacción de un alcohol graso de C10-C13, por ejemplo, un oxo-alcohol de Ci3, con de 3 a 10 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno y el producto de reacción de una mol de un alcohol graso de C13 con 6 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, y es posible que cada uno de los productos de adición termine con un grupo final de alquilo de C1-C4, de preferencia, metilo o butilo.
Tales dispersantes pueden utilizarse solos o en la forma de mezclas de dos o más dispersantes. En lugar de, o además del dispersante aniónico o no iónico, los gránulos acuerdo con la invención pueden comprender un polímero orgánico soluble en agua como ligante. Tales polímeros pueden usarse solos o en la forma de mezclas de dos o más polímeros.
Los polímeros solubles en agua que se consideran son, por ejemplo, polietilenglicoles , copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas, acetatos de vinilo, polivinilimidazoles , N-óxidos de polivinilpiri-dina, copolímeros de vinilpirrolidona con o¡-olefinas de cadena larga, copolímeros de vinil-pirrolidona con vinilimidazol, poli (vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos ) , copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilmetacrilamidas , copolímeros de vinil-pirrolidona/dimetilaminopropil acrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminoetilmetacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/ vinilpirrolidona/di-metilaminoetil metacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilatos , copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxí lieos , poliacrilamidas, carboximetilcelulosa , hidroximetilcelulosa, alcoholes polivinílieos , cetato de polivinilo, cetato de polivinilo hidrolizado, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido meléico con hidrocarburos insaturados, y también productos de polimerización mezclados de los polímeros mencionados.
De esos polímeros orgánicos, se prefieren de manera especial los polietilenglicoles , carboximetilcelulosa , poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, gelatina, cetatos de polivinilo hidrolizados , copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo y también poliacrilatos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, y acrilatos polimáticos .
Los ligantes que pueden emulsionar o dispersarse en agua también incluyen ceras de parafina.
Los materiales de encapsulación (c) incluyen en especial polímeros y ceras solubles en agua y dispersables en agua. De esos materiales, se prefieren los polietilenglicoles, poliamidas, poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo y también poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico y polimetacrilatos .
Los aditivos adicionales (d) que se consideran son, por ejemplo, agentes humectantes, removedores de polvo, colorantes o pigmentos insolubles o solubles en agua y también aceleradores de disolución, abrillantadores ópticos y agentes secuestrantes.
La preparación de los gránulos de acuerdo con la invención se lleva a cabo, por ejemplo, comenzando con: a) una solución o suspensión con una etapa subsiguiente de secado/conformación o b) una suspensión del ingrediente active en una masa fundida con solidificación y conformación subsiguientes. a) Primero que nada, el dispersante aniónico o no iónico y/o el polímero y, de manera opcional, los aditivos adicionales se disuelven en agua y se agitan, si se desea con calentamiento, hasta obtener una solución homogénea. El catalizador de acuerdo con la invención se disuelve o suspende después en la solución acuosa resultante. El contenido sólido de la solución debe ser de preferencia por lo menos 30 % en peso, en especial de 40 % en peso a 50 % en peso, con base en el peso total de la solución. La viscosidad de la solución es de preferencia de menos de 200 mPas.
La solución acuosa preparada de este modo, que comprende el catalizador de acuerdo con la invención, se somete después a una etapa de secado en la que toda el agua, con la excepción de una cantidad residual, es retira, y se forman partículas sólidas (gránulos) al mismo tiempo. Los métodos conocidos son aceptables para producir los gránulos de la solución acuosa. En principio, tanto los métodos continuos como discontinuos son adecuados. Se prefieren los métodos continuos, en especial, los procesos de granulación de secado por aspersión y fluidizado.
Los procesos de secado por aspersión especialmente adecuados son aquéllos en los que la solución con el ingrediente activo se rocía en una cámara con aire caliente circulante. La atomización de la solución se efectúa, por ejemplo, utilizando toberas unitarias o binarias o se provoca mediante el efecto giratorio de un disco que gira rápidamente. Para incrementar el tamaño de las partículas, el proceso de secado por aspersión puede combinarse con una aglomeración adicional de las partículas líquidas con núcleos sólidos en un lecho fluidizado que forma parte integral de la cámara (denominado aspersión de fluido) . Las partículas finas obtenidas (<100 µp?) mediante un proceso de secado por aspersión convencional pueden, si es necesario, después separarlas del flujo de gas de escape, alimentarse como núcleos, sin tratamiento adicional, directamente en el cono de atomización del atomizador del secador por aspersión para el propósito de aglomerarlas con las gotas de líquido del ingrediente activo.
Durante la etapa de granulación, el agua puede extraerse rápidamente de las soluciones que comprenden el catalizador de acuerdo con la invención, el ligante y los aditivos adicionales. De manera expresa, se pretende que ocurra la aglomeración de las gotas que se forman en el cono de atomización o la aglomeración de las gotas con partículas sólidas. b) El catalizador de acuerdo con la invención se seca en una etapa por separado antes de la granulación por fusión y, si es necesario, se muele en seco en un molino, de modo que todas las partículas sólidas tengan un tamaño < 50 µ??. El secado se lleva a cabo en un aparato habitual para el propósito de, por ejemplo, en un secador de paletas, gabinete al vacío o liofilizador .
Otras formas del producto de la presente invención incluyen formas de productos desarrolladas de manera específica para limpieza industrial e institucional, por ejemplo, soluciones líquidas del catalizador en agua o solventes orgánicos o formas sólidas tales como polvos o gránulos que pueden dosificarse en una etapa de blanqueamiento por separado de la aplicación de limpieza.
Algunos de los ligandos que se definen en lo anterior son nuevos t también son el tema de la presente invención .
Un compuesto de la fórmula (2) (2) en donde Ri es - (CH2) k-N+(RiooR' íooRioo") 3 A~, en donde A~ es un anión y k es un número de 1 a ; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RiooR ' 100R100") 3+ A" en donde Rioo; R'ioor R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de Rioo, R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es un anión, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R4 indica hidrógeno, alquilo de CI-C28 Í alquenilo de C2-C28 / alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3.C 12 , cicloalquenilo de C3-C 12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 , cicloheteroalquilo de C3-C 12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 y R3 independientemente de cada uno indican hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2 _C28 Í alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-C 12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3- C20 , cicloheteroalquilo de C3-C 12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; o ^2 y R3 junto con el átomo de carbono de alquilideno que los une, forman un anillo de 5, 6, 7, 8 ó 9 miembros sustituido o no sustituido, pueden contener heteroátomos adicionales.
Se prefiere un compuesto de la fórmula (2) (2) en donde Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N ( R100R ' 100R100" ) 3+ A~ en donde IOOÍ R'ioor R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o fenilo, o dos de R10o, R'ioo, R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 6 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es un anión, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R4 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 alquenilo de C2-C28f alquinilo de C2-C22 > cicloalquilo de C3_Ci2 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7.C9, heteroalquilo de C3-C20 Í cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16/ fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 y R3 independientemente de cada uno indican hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 , alquinilo de C2_C22, cicloalquilo de C3-C12 cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3~C2o, cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; o R2 y R3 junto con el átomo de carbono de alquilideno que los une, forman un anillo de 5, 6, 7, 8 o 9 miembros sustituido o no sustituido que puede contener heteroátomos adicionales.
Por ejemplo, un compuesto que es de la fórmula (5) (5) en donde Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RiooR' 100R100 " ) 3+ A" en donde R100 R ' IOO Í R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de R100 / R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es un anión, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de C1-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 alquinilo de C2-C22 Í cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o, cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-C16 , no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, R6, R7 y R8 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de C1-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C2s , alquinilo de C2_C22 , cicloalquilo de C3_Ci2 , cicloalquenilo de C3.C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 / cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORioo> RiooR'ioor halógeno o un grupo o de manera independiente tienen el significado como se define para Ri; o R5 y R6, R6 y 7 o R7 y R8, se unen entre si para formar 1, 2, 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- o-NRg- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de Ci-Cg.
Se prefiere un compuesto en donde Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N(RiooR'iooRioo")3+ A" en donde IOOÍ R'IOOF R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de Rioo R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es F", Cl", Br- o I", o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, un alquilo no sustituido de Ci-C28/ alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3_Ci2, C7~C9fenilalquilo, heteroalquilo de C3-C2o, cicloheteroalquilo de C3-C12 halógeno; R5, R6, R? y Re de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28/ alquinilo de C2.C22, cicloalquilo de C3-C 12 , cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3.C20 cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-Ci6; o -ORioo^ -NHRioo, - R10OR ' IOO A halógeno; o fenilo sustituido con 1 a 5 grupos aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -OC(0)ORi0o/ - COOR100 / -C(0)-Rioof -CN, -NO2 , - SO3R100 , -CF3, F, Cl, Br, I, -OR100 -N(Rio0R'iooR"ioo)3+ A" y en donde Rioor R' 100 / R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Cx-Cie fenilo, es el punto de unión y A~ es como se define en lo anterior; o R5, R6, R7 y Re junto con el sustituyente aceptor de electrones son de manera independiente un grupo De preferencia Rx es fenilo sustituido con 1 a 3 sustituyentes aceptores de electrones -N(Ri0o)3+ A-, con mayor preferencia con 1 ó 2 y con mayor preferencia con 1.
Aún un aspecto adicional de la invención es un compuesto complejo de la fórmula (3a) o (4a) Me es manganeso en los estados de oxidación H-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl~, Br~, HOCf, 022", 02~, R28COO", R280"; R28 es hidrógeno, alquilo de C1-C18 sustituido o no sustituido o fenilo; p es un número entero de 1 a 4; Ri es - (CH2) k-N+ (RiooR'iooRioo") 3 A", en donde A" es un anión y k es un número de 1 a 4; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N ( R100 1 100R100" ) 3+ A~ en donde R100 / R'ioor R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o fenilo, o dos de R10or R'ioo» R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es F", Cl", Br" o I, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3.Ci2, cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3_C2o , cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5- C16 , no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; Rs , R6, R7 y Re de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 / alquinilo de C2- 22 Í cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-Ci2 j aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 / cicloheteroalquilo de C3-C12 , heteroaralquilo de C5-Ci6 , fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -OR10 O, RiooR ' ioo / halógeno o un grupo It^^^L ^ /' o de manera independiente tienen el significado definido para Ri ; o R5 y R5 , R6 y R7 o R7 y R8 , se unen entre si para formar 1, 2, 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -O-, -S- o -NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de C1-C6.
Aún otro aspecto de la invención es un compuesto complejo de la fórmula (3a) o (4a) en donde Me es manganeso en los estados de oxidación N-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl", Br~, HOO", 022", 02~, R28COO", R280~; R28 es hidrógeno, sustituido o no sustituido alquilo de C1-C18 o fenilo; p es un número entero de 1 a 4; Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N ( R100R ' 100R100" ) 3+ A" en donde R100 / R ' ioo / R" ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de R100 / R'IOOA R"IOO junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 6 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es F", Cl", Br" o I, o Rx junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de C1-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28/ alquinilo de C2-C22/ cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20, cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-C16, no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5 , R6 , R7 y Re de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C2g sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28í alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20/ cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORi0 O , NRiooR ' ioo , halógeno o un grupo ° de manera independiente tiene el significado definido para Ri ; o R5 y R6 , R6 y R7 o R7 y Re , se unen entre si para formar 1 , 2 , 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -O- , - S- o -NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de Ci-C6.
Todas las definiciones y preferencias proporcionadas en lo anterior aplican de igual modo a todos los aspectos de la invención.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Las partes y porcentajes tienen que ver con peso, a menos que se indique de otro modo. Las temperaturas se proporcionan en grados Celsius, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplo de Síntesis 1: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Una mezcla de 3.48 g de 4-clorobenzhidracida y 2.47 g de salicilaldehido en 80 mi. de etanol se calienta a 50 °C. Después de agitar durante 30 minutos a esta temperatura, se añade 1 mi. de ácido clorhídrico concentrado. La suspensión resultante color amarillo pálido se agita durante 16 horas, luego se filtra y el residuo se lava con cantidades mínimas de etanol. Después de secar a 60 °C en el vacío 4.18 g del producto deseado como se obtiene un polvo color beige pálido.
Punto de fusión: 223°C.
Ejemplo de Síntesis 2: Preparación de: isómeros y formas tautoméricas Se suspende 1.15 g de 3-clorobenzhidracida en 35 mi. de etanol y se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. Después de la adición de 0.93 g de salicilaldehido y 1 mi. de ácido clorhídrico concentrado, la solución amarilla resultante se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. Se filtra un precipitado incoloro, se lava con 10 mi. de agua se seca a 100 °C en el vacío, lo que produce 1.39 g del producto deseado como un polvo incoloro. Punto de fusión: 201.8 °C.
Ejemplo de Síntesis 3: Preparación de: isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.44 g de 4-clorobenzhidracida y 0.39 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido en 35 mi. de etanol se añade 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado. Inmediatamente se forma una suspensión amarilla que se agita a temperatura ambiente durante 16 horas. Después de filtrar un polvo amarillo pálido que se lava con 5 mi . de etanol, se seca a 70°C al vacío, se obtiene 0.60 g del producto deseado. Punto de fusión: 196.9°C.
Ejemplo de Sintesis 4: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.44 g de 4-clorobenzhidracida y 0.39 g de 2 , 4-dihidroxi-benzaldehido en 35 mi. de etanol se añade 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado. Inmediatamente se forma una solución marrón/rojiza que se agita a temperatura ambiente durante 16 horas. Después de filtrar un polvo beige que se lava con 5 mi . de agua y se seca a 70 °C al vacío, se obtiene 0.17 g del producto deseado. Punto de fusión: 280 °C.
Ejemplo de Síntesis 5: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.44 g de 4-clorobenzhidracida en 35 mi. de etanol se añade en gotas 0.49 g de 4-dietilamino-2-hidroxi-benzaldehido . Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, se forma una solución marrón que se agita a temperatura ambiente durante 16 horas. Se filtra un precipitado marrón, se lava con 5 mi . de agua y se seca a 70 °C al vacío, con lo que se obtienen 0.70 g del producto deseado. Punto de fusión: 210°C.
Ejemplo de Síntesis 6: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.44 g de 3-clorobenzhidracida en 35 mi. de etanol se añade en gotas 0.39 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido . Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, se forma una solución amarilla que se agita a temperatura ambiente durante 16 horas.
Después, se filtra un precipitado color amarillo pálido, que se lava con 5 mi . de agua y se seca a 70 °C al vacío, lo que produce 0.38 g del producto deseado. Punto de fusión: 181.3°C.
Ejemplo de Síntesis 7: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.52 g de 4-trifluorometil-benzhidracida en 15 mi. etanol se añade en gotas 0.31 g de salicilaldehido a temperatura ambiente. Inmediatamente, se forma una suspensión incolora. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, la suspensión se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 5 mi . de etanol y se seca en el vacío a 50 °C, lo que produce 0.20 g del producto deseado como un polvo incoloro. Punto de fusión: 230.6 °C.
Ejemplo de Síntesis 8: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.52 g de 4-trifluorometil-benzhidracida en 15 mi. de etanol se añade en gotas 0.39 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, se forma una suspensión amarillenta que se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 5 mi . de etanol y se seca en el vacío a 50°C, lo que produce 0.51 g del producto deseado como un polvo amarillo. Punto de fusión: 200°C (en descomposición) .
Ejemplo de Síntesis 9: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 0.39 g de yoduro de (4-hidrazinocarbonil-fenilo) -trimetil-amonio en 35 mi. de etanol se añade en gotas 0.19 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido a temperatura ambiente con la formación de una suspensión incolora. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, se forma una suspensión amarilla que se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 5 mi . de agua y se seca en el vacío a 70 °C, lo que produce 0.17 g del producto deseado como un polvo incoloro. Punto de fusión: 176.8°C.
Ejemplo de Síntesis 10: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas ? una mezcla de 0.39 g de yoduro de (4-hidrazinocarbonil-fenilo) -trimetil-amonio en 35 mi. de etanol se añade en gotas 0.15 g de salicilaldehido a temperatura ambiente con la formación de una suspensión incolora. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado continúa la agitación durante 16 horas a temperatura ambiente. Después se filtra un precipitado incoloro y se seca en el vacío a 70 °C, lo que produce 0.21 g del producto deseado como un polvo incoloro. Punto de fusión: 170.4 °C.
Ejemplo de Síntesis 11: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se agitan 0.46 g de 3-nitrobenzhidracida durante 10 min. en 35 mL de etanol. Luego, se añade en gotas 0.39 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mL de ácido clorhídrico concentrado, se forma de inmediato un precipitado. La suspensión amarilla se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 5 mL de agua y se seca en el vacío a 100 °C, lo que produce 0.68 g del producto deseado como un sólido amarillo. Punto de fusión: 253.7°C.
Ejemplo de Síntesis 12: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se agita 1.39 g de 3-nitrobenzhidracida durante 30 min. en 35 mL de etanol. Luego, se añade en gotas 0.93 g de salicilaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 1 mL de ácido clorhídrico concentrado, se forma una suspensión amarilla. La suspensión amarilla se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 10 mL de agua y se seca en el vacío a 100 °C, lo que produce 2.00 g del producto deseado como un polvo amarillento. Punto de fusión: 243.7 °C.
Ejemplo de Síntesis 13: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se agita 0.46 g de 4-nitrobenzhidracida durante 10 minutos en 35 mi. de etanol, lo que resulta en una suspensión amarillenta. Luego, se añade en gotas 0.39 g de 2-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, la suspensión amarilla se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después, se lava con 5 mi. de agua y se seca en el vacío a 100 °C, lo que produce 0.70 g del producto deseado como un polvo amarillo oscuro. Punto de fusión: 214.8°C.
Ejemplo de Síntesis 14: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Una mezcla de 1.21 g de 4-fluorobenzhidracida y 0.95 g de salicilaldehido en 40 mi. de etanol se calienta a 60 °C. Después de la adición de 5 gotas de ácido acético concentrado, la mezcla se agita durante 1 hora a temperatura de reflujo. Después de enfriar a temperatura ambiente, se filtra un precipitado incoloro y se seca a 60 °C en el vacio, lo que produce 0.97 g del producto deseado como un polvo incoloro .
Ejemplo de Síntesis 15: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se disuelve 0.99 g de 3-fluorobenzhidracida en 30 mi. de etanol con agitación y calentamiento. Después de la adición de 0.78 g de salicilaldehido y 5 gotas de ácido acético concentrado, la solución amarillenta resultante se agita durante 1 hora a temperatura de reflujo. Se filtra un precipitado incoloro, se lava con agua y se seca a 60 °C en el vacio, lo que produce 1.01 g del producto deseado como un polvo incoloro.
Ejemplo de Síntesis 16: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se disuelven 330 mg de 3-dimetilbenzhidracida en 6 mi. de etanol agitando. Después de la adición de 225 mg de salicilaldehido y 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, la suspensión amarillenta resultante se agita durante 4 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después y se recristaliza a partir de metanol. Después de secar en el vacío a 25°C, se aislan 98 mg del producto deseado como un polvo amarillo. Punto de fusión: 192.6°C.
Ejemplo de Síntesis 17: Preparación de: _ L117 E/Z isómeros y formas tautoméricas Se agitan 134 mg de yoduro de ( 3-hidrazinocarbonil-fenilo) -trimetil-amonio durante 10 minutos en 8 mi. de etanol. Luego, se añaden 315 mg de 2-hidroxi-4-metil-benzaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, la suspensión amarillenta resultante se agita durante 0.5 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después y se seca en el vacío a 25°C, lo que produce 285 mg del producto deseado como un polvo amarillo. Punto de fusión: 185.7°C.
Ejemplo de Síntesis 18: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una mezcla de 248 mg de yoduro de (3-hidrazinocarbonil-fenilo) -trimetil-amonio en 7.5 mi. de etanol, se añaden 121 mg de 4-cloro-2-hidroxibenzaldehido a temperatura ambiente con la formación de una suspensión incolora. Después de la adición de 0.5 mi. de ácido clorhídrico concentrado, continúa la agitación durante 16 horas a temperatura ambiente. Se filtra después un precipitado amarillo y se recristaliza a partir de etanol.
Después de secar en el vacío a 25°C, se aislan 90 mg del producto deseado como un polvo amarillo.
Ejemplo de Síntesis 19: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas Se agitan 61 mg de yoduro de 4- (4-hidrazinocarbonil-fenilo) -1, 1-dimetil-piperazin-l-o durante 10 minutos en 5 mi. de etanol. Luego, se añaden 20 mg de salicilaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mi. ácido clorhídrico concentrado, la suspensión naranja resultante se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después y se seca en el vacío a 25°C, lo que produce 26 mg del producto deseado como un polvo naranja.
Ejemplo de Síntesis 20: Preparación de: L120 E/Z isómeros y formas tautoméricas Se suspenden 250 mg de yoduro de hidrazinocarbonilmetil-trimetil-amonio en 2.5 mL de etanol mezclando. Después de la adición de 118 mg de salicilaldehido y 0.25 mL de ácido clorhídrico concentrado, la suspensión amarillenta resultante se agita durante 16 horas a temperatura ambiente. El precipitado se filtra después y se lava con etanol. Después de secar en el vacio a 25°C, se aislan 270 mg del producto deseado como un polvo amarillo.
Ejemplo de Síntesis 21: Preparación de: E/Z isómeros y formas tautoméricas A una solución de 0.755 g de yoduro de (4-hidrazinocarbonil-fenilo) -trimetil-amonio en 9 mL de etanol, se añade en gotas 0.245 mL de salicilaldehido a temperatura ambiente. Después de la adición de 0.5 mL de ácido clorhídrico concentrado, continúa la agitación durante 16 horas a temperatura ambiente. Después, se filtra un precipitado incoloro y se seca en el vacío a 30 °C. Esta sal de yoduro se disuelve en agua y pasa por una columna empacada con DOWEX 1x8. Los eluatos combinados con aguase evaporan al vacio para obtener un sólido beige con un rendimiento de 20%.
EJEMPLOS DE APLICACIÓN Ejemplo de Aplicación 1: (Blanqueamiento con Peróxido de morina en solución) Se añaden 2.5 µ? de solución catalizadora (complejo de 1:1 de clorhidrato de Mn(II) tetrahidratado con el ligando en cuestión en agua o metanol) en un tiempo t=0 a una solución de 160 µ? de morina en 10 mM de regulador de carbonato, con pH de 10, que contiene 10mmol/l de peróxido de hidrógeno. La solución se ubica en un frasco termostáticamente controlable, equipado con un agitador magnético, a 23°C. La extinción de la solución se mida a 410 nm en un periodo de 10 min. Los valores para la decoloración después de 3 min. se indican como porcentajes.
Se utilizaron los siguientes ligandos: E/Z-isómeros y formas tautoméricas E/Z-isóm ros y formas tautoméricas E/Z-isómeros y formas tautoméricas E/Z-isómeros y formas tautoméricas E/Z-isómeros y formas tautoméricas isómeros y formas tautoméricas E/Z-isómeros y formas tautoméricas Tabla 1 La acción blanqueadora de los compuestos de acuerdo con la invención es muy superior a la referencia de 10 mM de peróxido de hidrógeno solo.
Ejemplo de Aplicación 2: (Acción Blanqueadora con Peróxido en agentes de lavado) Se tratan 7.5 g de tela de algodón blanca y 2.5 g de tela de algodón manchada con té en 80 mi de licor de lavado. El licor contiene un agente de lavado estándar (ECE, 456 IEC) en una concentración de 7.5 g/1. La concentración de peróxido de hidrógeno es de 8.6 moles/1. La concentración del catalizador (complejo de 1:1 cloruro de manganeso ( I I ) tetrahidratado con el ligando en cuestión, preparado en solución metanólica con la adición de una pequeña cantidad de hidróxido de litio) es de 50 El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 30 minutos a 40 °C. Para evaluar el resultado del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica, a diferencia de los valores obtenidos sin la adición de un catalizador. Un valor >0 indica actividad catalítica.
Tabla 2 Complejo de n con incremento DY Ligando a 1:1 superior al peróxido L10 5.6 L9 6.0 L8 5.9 L1 5,2 L7 2,3 L3 3,9 L4 3,2 L13 4 L6 5,9 L5 3,8 L11 3,6 L1 3,7 L12 3 Como puede observarse en la Tabla 2 en lo anterior, los complejos de manganeso muestran una acción blanqueadora muy buena.
Los resultados de la Tabla 2 muestran que los complejos de manganeso con ligandos que transportan un grupo que atrae electrones muestran un desempeño de blanqueamiento mejorado .
Ejemplo de Aplicación 3 con ligandos no complejos: (acción blanqueadora con peróxido en agentes de lavado) Se tratan 22.4 g de 'tela de algodón blanca y 0.8 g de tela de algodón manchada con té BC01 o con vino tinto EMPA114 en 150 mi de licor de lavado. El licor contiene un polvo de lavandería comercial para preservar el color en una concentración de 4.5 g/1, y 0.83g/l percarbonato de sodio (SPC). La concentración del catalizador del ligando LIO en una forma no compleja es de 20 pmol/l. El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 40 minutos a 30 °C. Para evaluar los resultados del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica . Entre mayor es el valor de ??, mayor es el desempeño del blanqueamiento.
Tabla 3 ?? de Ligando de Acilhidrazona con detergente que contiene SPC Como puede observarse en la Tabla 3 en lo anterior, el Ligando LIO solo muestra una acción blanqueadora muy buena .
Ejemplo de Aplicación 4 con ligandos no complejos: (actividad blanqueadora superior a la acción de TAED en agentes de lavado) Se tratan 22.4 g de tela de algodón blanca y 0.8 g de tela de algodón manchada con té BC01 y manchada con vino tinto EMPA114 en 150 mi de licor de lavado. El licor contiene a polvo de lavandería comercial para preservar el color en una concentración de 4.5 g/1, 0.83g/l de percarbonato de sodio (SPC) y 0.166g de Tetraacetiletilenodiamina (TAED). La concentración del Ligando LIO catalizador en una forma no compleja es de 20µp??1/1. El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 40 minutos a 30 °C. Para evaluar los resultados del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica . Entre mayor es el valor de ??, mayor es el desempeño del blanqueamiento .
Tabla 4 ?? del Ligando de Acilhidrazona con detergente que contiene SPC/TAED Como puede observarse en la Tabla 4 en lo anterior, el Ligando LIO muestra una acción blanqueadora muy buena, incluso superior a la del sistema de blanqueamiento de SPC/TAED.
Ejemplo de Aplicación 5 en ligando no complejo: (actividad blanqueadora con Detergente Estándar de AATCC) Se tratan 22.4 g de tela de algodón blanca y 0.8 g de tela de algodón manchada con té BCOl en 150 mi de licor de lavado. El licor contiene detergente en polvo estándar de AATCC en una concentración de 7.5g/l, 0.68g/l de percarbonato de sodio (SPC) y 0.151g de Tetraacetiletilenodiamina (TAED) .
La concentración del ligando L9 catalizador en una forma no compleja es de 20ymol/l. El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 40 minutos a 40 °C. Para evaluar los resultados del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica . Entre mayor es el valor de ??, mayor es el desempeño del blanqueamiento Tabla 5 ?? de Ligando de Acilhidrazona con Detergente de AATCC Como puede observarse en la Tabla 5 en lo anterior, el ligando L9 muestra una acción blanqueadora muy buena, que supera el desempeño del sistema de blanqueamiento estándar de SPC/TAED.
Ejemplo de Aplicación 6 en Ligando no Complejo: (actividad blanqueadora con aditivo blanqueador liquido) Se tratan 48 g de tela de algodón blanca y 0.8 g de tela de algodón manchada con té BC01 y 0.8g de vino tinto EMPA114 o 0.8g de té BC03 y fresa BC06 en 250 mi de licor de lavado. El licor contiene un polvo de lavandería comercial para preservar el color en una concentración de 4.5g/l, 2.4g/l de un aditivo blanqueador líquido comercial (Vanish) . La concentración LIO del Ligando catalizador en una forma no compleja es 10ymol/l y 20pmol/l. El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 40 minutos a 40 °C. Para evaluar los resultados del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica . Entre mayor es el valor de ??, mayor es el desempeño del blanqueamiento.
Tabla 6 Ligando de Acilhidrazona con detergente y aditivo blanqueador Como puede observarse en la Tabla 6 en lo anterior, el ligando LIO muestra una acción blanqueadora muy buena también con aditivos blanqueadores líquidos.
Ejemplo de Aplicación 7 con ligando no complejo (incorporación de LIO en aditivo blanqueador líquido) Se incorporan 3.02 mmol/1 de LIO (contra ión Cl") en un aditivo blanqueador líquido comercial. Este aditivo se aplica de inmediato en un experimento de blanqueamiento, 1 día, una semana y un mes después de la preparación y almacenamiento del aditivo blanqueador a temperatura ambiente. El proceso de lavado es el siguiente: Se tratan 24.2 g de tela de algodón blanca y 0.8 g de tela de algodón manchada con té BC01 en 150 mi de licor de lavado. El licor contiene a polvo de lavandería comercial para preservar el color en una concentración de 4.5g/l, 3.7g/l del aditivo blanqueador líquido comercial que contiene la concentración del ligando LIO catalizador (contra ión Cl~) en una forma no compleja. El proceso de lavado se lleva a cabo en un vaso de precipitados de acero en un aparato LINITEST durante 40 minutos a 40 °C. Para evaluar los resultados del blanqueamiento, el incremento en la claridad DY (diferencia en la claridad de acuerdo con CIE) de las manchas causado por el tratamiento se determina de manera espectrofotométrica . Entre mayor es el valor de ??, mayor es el desempeño del blanqueamiento.
Tabla 7 Desempeño del Aditivo Blanqueador que Contiene LIO, después del almacenamiento (?? BC01) La aplicación del aditivo blanqueador sin LIO produce una ?? de 6.5 Los resultados en la Tabla 7 no indican ninguna pérdida en la actividad blanqueadora después de un tiempo de almacenamiento de un mes.
De manera adicional, el contenido de peróxido de hidrógeno en el aditivo blanqueador se determina de manera yodométrica .
Tabla 8 Concentración de peróxido de hidrógeno (mol/1) en el aditivo blanqueador que contiene LIO después del almacenamiento La Tabla 8 indica que el peróxido no se descompone en la presencia de LIO.
Ejemplo de Aplicación 8 ligando no complejo: (lavado de platos ) Se preparan tazas manchadas de té de acuerdo con el método IKW ( , , IKW-Arbeitskreis Maschinenspülmittel , Methoden zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln (Parte A y B)", SOFW, 11 +14, 1998). Las copas manchadas de té con una solución reguladora de carbonato (pH 9.6) que contenia 44 mM de peróxido de hidrógeno y 30 µ? de catalizador. Después de 15 minutos, se remueve la solución, y las copas se enjuagan con agua. La remoción de los sedimentos de té se evalúa visualmente a una escala de 0 (es decir, un sedimento muy concentrado y sin modificar) a 10 (es decir, sin sedimentos) . Se observa una clasificación de 4.5 en experimentos sin catalizador.
Tabla 9 Catalizador (Ligando) Clasificación Referencia 4.5 Ligando 10 8 Ligando 121 del Ejemplo de Síntesis 21 7

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. El uso, como un catalizador para reacciones de oxidación, de por lo menos un complejo de la fórmula (1) [Ln emXp]2Yq (1), en donde Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre; X es un radical coordinador o puente; n es un número entero de 1 a 4; m es un número entero de 0 a 2 ; p es un número entero que tiene un valor de 0 a 10; z es la carga del complejo de metal, Y es un contraión, q = z/ (carga de Y) , y L es un ligando de la fórmula (2) (2) en donde Ri indica CF3 o alquilo de C i_C2 e r alquenilo de C2 -C28 alquinilo de C2-C22 cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o r cicloheteroalquilo de C3-C i2 que se sustituyen con uno o más sustituyentes aceptores de electrones; o fenilo o naftilo que se sustituyen con uno o más sustituyentes aceptores de electrones; R4 indica hidrógeno, alquilo de C1-C28 alquenilo de C2-C28/ alquinilo de C2-C22/ cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-Ci2, aralquilo de C7_C9, heteroalquilo de C3-C20, cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 y R3 independientemente de cada uno indican hidrógeno, alquilo de C1-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3.C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20/ cicloheteroalquilo de C3_Ci2, heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido o heteroarilo sustituido o no sustituido; o R2 y R3, junto con el átomo de carbono de alquilideno que los une, forman un anillo de 5, 6, 7, 8 ó 9 miembros sustituido o no sustituido que puede contener heteroátomos adicionales.
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X es CH3CN, H20, F, Cl", Br", HOO", 022", 02", R28COO", R28O", LMeCf y LMeOO"; Y es R28COO", CI04~, BF4", PF6", R28S03~, R28S04~, S02", N03", F", Cl", Br" y I"; R28 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cie sustituido o no sustituido o fenilo; y las otras definiciones son como se proporciona en la reivindicación 1 .
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en donde Ri es - (CH2) k~ + (RiooR'iooRioo" ) 3 A", en donde A~ es un anión y k es un número de 1 a ; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -0-C(0)ORioo, -COORioor -C (0) N (R100R' ???) , -C(0)-Ri00, - CN, -N02, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, N(Ri00R'iooR"ioo)3 A~, -N(R10iR'ioi) y *_N °h, I| en donde O Rioo> R'ioo? R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie sustituido o no sustituido o fenilo; o dos de R100/ R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que ' están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; * es el punto de unión y A" es un anión, ioií R'101 independientemente son -C(0)-RIOOÍ C(0)N(R100R'ioo) o -C(O)ORi00 o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo
4. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3 en donde el catalizador es de la fórmula (3) o (4) en donde Me es manganeso en los estados de oxidación H-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl", Br", HOO", 022", 02~, R28COO~, R280~; R28 es hidrógeno, sustituido o no sustituido alquilo de C1-C18 o fenilo; p es un número entero de 1 a 4 ; Ri es - (CH2) k-N+ (RiooR'iooRioo") 3 A~, en donde A" es un anión y k es un número de 1 a 4; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -OC(0)ORioo/ -COOR100 , -C(0)-Rioo# -CN, -N02, -SO3R100/ -CF3, F, Cl, Br, I, -N ( 100 1 100R" 100 ) 3+A", N(RioiR'ioi) y en donde Rioo/ R' 100 , R"ioo son de manera independiente hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de Rioo R'ioo; R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional, * es el punto de unión y A" es un anión, Rioi R'ioi independientemente son -C(0)-Rioo, C(O)N(Ri00R' 100) o -C(O)ORi00; o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2.C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20, cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, R6, R7 y R6 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de C1-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2_C28, alquinilo de C2-C22; cicloalquilo de C3-Ci2, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o, cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-C16, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORioof NRiooR ' íoor halógeno; o de manera independiente tienen el significado definido para Rj.; o R5 y R6, R6 y 7 y/o R7 y e pueden unirse entre si para formar 1, 2 ó 3 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- o -NRg- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de C1-C6.
5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde Me es manganeso en los estados de oxidación H-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es H20, F, Cl", Br", HOO", R28COO" o R280"; R28 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cie sustituido o no sustituido ; p es un número entero 1 ó 2; Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones seleccionados del grupo que consiste en -O 100 / - COOR100 , -C(0)-R10o, -CN, -N02, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R10oR'iooR"ioo)3+ A~, en donde Rioo, R'ioo, R"ioo son de manera independiente hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, * es el punto de unión y A es un anión; Rioi/ R'ioi independientemente son -C(0)-Rioo# C(0)N(Ri00R'ioo) o -C(O)ORi00; R2, R5, R6, R y Re de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22/ cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, C7-C9aralquilo, heteroalquilo de C3_ C2o, cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORioo? NR10OR'IOOÍ halógeno; o de manera independiente tienen el significado definido para Ri.
6. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde m y p son 0 y el ligando L de la fórmula (2) se utiliza como catalizador para reacciones de oxidación; (2) en donde los sustituyentes son como se define en las reivindicaciones 1 a 5.
7. El uso de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde los compuestos complejos de metal de la fórmula (1) o los ligandos puros de la fórmula (2) se utilizan como catalizadores junto con peróxido o a sustancia de formación de peróxido, 02 y/o aire para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas; para la limpieza de superficies duras, en especial superficies de cocina, azulejo de pared o azulejo de piso; para el uso en composiciones para lavado de platos automático; para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en material textil mediante oxigeno atmosférico, por medio del cual se cataliza el blanqueamiento durante y/o después del tratamiento de la prenda textil en el licor de lavado; para evitar que las manchas que se desplazan vuelvan a sedimentarse durante el lavado del material textil; para el uso en soluciones de lavado y limpieza que tienen una acción antibacteriana; como agentes de pretratamiento para blanqueamiento textiles; como catalizadores en reacciones de oxidación selectivas en el contexto de la síntesis orgánica; para el tratamiento de aguas residuales; para blanqueamiento en el contexto de fabricación de papel; para esterilización; y para desinfección de lentes de contacto.
8. Un proceso para el blanqueamiento de manchas o de suciedad en materiales textiles en el contexto de un proceso de lavado o mediante la aplicación directa de un removedor de manchas y para la limpieza de superficies duras que comprende poner en contacto un material textil o material con superficie dura en un medio acuoso, a compuesto complejo de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2) de acuerdo con la reivindicación 1 y un peróxido o una sustancia de formación de peróxido u 02 y/o aire.
9. Una composición detergente, limpiadora, desinfectante o blanqueadora que comprende I) de 0 a 50 % en peso, con base en el peso total de la composición, A) de por lo menos un tensioactivo aniónico y/o B) de un tensioactivo no aniónico, II) de 0 a 70 % en peso, con base en el peso total de la composición, C) de por lo menos una sustancia constitutiva, III) de 1-99 % en peso, con base en el peso total de la composición, D) de por lo menos un peróxido y/o una sustancia de formación de peróxido, 02 y/o aire, IV) E) por lo menos un compuesto complejo de metal de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2) como se define en lo anterior en una cantidad que, en el licor, proporcione una concentración de 0.5 a 100 mg/litro de licor, cuando de 0.5 a 50 g/litro del agente detergente, limpiador, desinfectante o blanqueador se añade en el licor, V) de 0-20 % en peso, con base en el peso total de la composición, de por lo menos un aditivo adicional, y VI) agua ad 100 % en peso, con base en el peso total de la composición.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, que se utiliza para un material textil o un material de superficie dura.
11. Un gránulo que comprende f) de 1-99 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un compuesto complejo de metal de la fórmula (1) o un ligando de la fórmula (2) como se define en la reivindicación 1 y de por lo menos un peróxido, g) de 1-99 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un ligante, h) de 0-20 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un material de encapsulación, i) de 0-20 % en peso, con base en el peso total del gránulo, de por lo menos un aditivo adicional y j) de 0-20 % en peso con base en el peso total del gránulo, de agua.
12. Un compuesto de la fórmula (2) (2) en donde Ri es - (CH2) k-N+(RiooR'iooRioo") 3 A~, en donde A" es un anión y k es un número de 1 a ; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RiooR' iooRioo") 3+ A~ en donde Rioo 'IOOÍ R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de Rioo, R'ioo, R"-100 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es un anión, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R4 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28r alquenilo de C2-C28f alquinilo de C2.C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o, cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R2 y R3 independientemente de cada uno indican hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-Ci2, cicloalquenilo de C3-Ci2, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20, cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; o 2 y 3r junto con el átomo de carbono de alquilideno que los une, forman un anillo de 5, 6, 7, 8 ó 9 miembros sustituido o no sustituido que puede contener heteroátomos adicionales.
13. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 12, que es de la fórmula (5) Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RiooR'iooRioo") 3+ A" en donde RIOO Í R'ioo/ R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8 o fenilo, o dos de RIQQ, R ' IOC R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es un anión, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28/ alquinilo de C2 -C22 / cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20 / cicloheteroalquilo de C3-C 12 , heteroaralquilo de C5-C16, no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, R6, R7 y R8 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 alquinilo de C2 -C22 Í cicloalquilo de C3-C12 , cicloalquenilo de C3-C 12 , aralquilo de C7-Cg, heteroalquilo de C3-C20 cicloheteroalquilo de C3-C 12 , heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -OR100 , RIOOR ' IOO Í halógeno o un grupo ; o de manera independiente tienen el significado definido para Ri; o R5 y R6, R6 y 7 o R7 y Ra, se unen entre si para formar 1, 2, 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- 0-NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de ??-?e.
14. Un compuesto complejo de la fórmula (3a) o (4a) Me es manganeso en los estados de oxidación hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl", Br", H00", 022", 02", R28COO", R280"; R28 es hidrógeno, sustituido o no sustituido alquilo de C1-C18 o fenilo; p es un número entero de 1 a 4; Ri es - (CH2) k-N+ (RiooR* 100R100" ) 3 A", en donde ?" es un anión y k es un número de 1 a 4; o fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RiooR'iooR"ioo) 3+ A" en donde R100 » R'ioo R"io0 independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de R100 R'ioo? R"IOO junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A" es F", Cl", Br" o I, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo * es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2.C2a, alquinilo de C2-C22 f cicloalquilo de C3.Ci2, cicloalquenilo de C3-C12 , aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C20, cicloheteroalquilo de C3.C12, heteroaralquilo de Cs-C^, no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, R6, R7 y Ra de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28 , alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-Ci2, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3.C2o, cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -OR10of NRiooR'ioo/ halógeno o un grupo o de manera independiente tienen el significado definido para Rx; o R5 y R6, R6 y R7 o R7 y R8, se unen entre si para formar 1, 2, 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -0-, -S- o -NRg- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de Ci-C6.
15. Un compuesto complejo de la fórmula (3a) o (4a) en donde Me es manganeso en los estados de oxidación N-V o hierro en los estados de oxidación I a IV; X es CH3CN, H20, F, Cl", Br", H00", 022~ , 02", R28COO", R280"; R2e es hidrógeno, sustituido o no sustituido alquilo de C1-C18 o fenilo; p es un número entero de 1 a 4; Ri es fenilo sustituido con 1 a 5 sustituyentes aceptores de electrones -N (RIOoR 1100R "100) 3+ A" en donde Rioor R'ioo/ R"ioo independientemente son hidrógeno, alquilo de Ci-Cie o fenilo, o dos de R100r R'ioo/ R"ioo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5 ó 6 miembros que puede contener un átomo de nitrógeno adicional; y A' es F", Cl", Br" o I, o Ri junto con el sustituyente aceptor de electrones es un grupo *es el punto de unión; R2 indica hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C28, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3-C2o/ cicloheteroalquilo de C3-C12, heteroaralquilo de C5-C16, no sustituido o arilo sustituido, o heteroarilo sustituido o no sustituido; R5, Re, R7 y R6 de manera independiente entre si son hidrógeno, alquilo de Ci-C28 sustituido o no sustituido, alquenilo de C2-C2s, alquinilo de C2-C22, cicloalquilo de C3-C12, cicloalquenilo de C3-C12, aralquilo de C7-C9, heteroalquilo de C3.C2o, cicloheteroalquilo de C3-Ci2, heteroaralquilo de C5-Ci6, fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; -ORioo NRiooR'ioor halógeno o un grupo ; o de manera independiente tienen el significado definido para Ri; o R5 y R6, R6 y R7 o R7 y Rs se unen entre si para formar 1, 2, 3 ó 4 anillos carbociclicos o heterociclicos , que pueden estar interrumpidos o no interrumpidos por uno o más -O-, -S- 0-NR9- y/o que pueden fusionarse además con otros anillos aromáticos y/o que pueden sustituirse con uno o más grupos alquilo de C1-C6.
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