DE19855607A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von Übergangsmetallkomplexen, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden vom BisN,N(pyridin-2-yl)methylamin-Typ tragen. Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr, enthaltend etwa 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplex­ verbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per­ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations­ mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub­ stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei­ spielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober­ halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri­ geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver­ bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlrei­ che Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels­ weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri­ azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylier­ te Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur, an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin­ dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die­ sen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über­ zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver­ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent­ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie­ bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktiva­ toren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internatio­ nalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 964 sind bestimmte Mangan­ komplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farb­ stoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgrup­ pen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In der internationalen Patentanmeldung WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.

Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexverbindungen mit bestimmten stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden. Dieser Beitrag kann noch verstärkt werden, wenn man die Komplexe in Kombination mit Verbindungen einsetzt, welche unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Komplexverbindungenen der allge­ meinen Formel (I),

[LMX_n]Y_q (I)

in der M für Mangan, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kupfer, L für eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),

in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher auch mit Hydroxy-, Mercapto-, Methylthio-, Amino-, Amido-, Carboxy-, Amidino-, Sulfo- und/oder Phos­ phonogruppen substituiert sein kann, X für einen neutralen oder anionischen Ko-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Acetonitril, Hydroxid und Methanolat, n für eine Zahl von 0 bis 4, Y für ein Gegenanion und q für eine Zahl in der Größe, daß sich aus ihrer Multiplikation mit der Anzahl der Ladungen von Y und Subtraktion der Anzahl der Ladungen des Komplexes [LMX_n] 0 ergibt, steht, als Aktiva­ toren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und ihre Verwendung in entsprechenden persauerstoff-haltigen wäßrigen Lösun­ gen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.

Mangan, Cobalt, Eisen oder Ruthenium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +II, +III oder +IV auf. Vanadium, Molybdän oder Wolfram weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +IV, +V oder +VI auf. Die Lanthanide Lanthan, Cer, Praseodym, Neo­ dym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +III oder +IV auf Kupfer weist in den Komplexverbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise die Oxidationsstufen +I oder +II auf.

Das Gegenanion Y kann ein- oder mehrfach negativ geladen sein und ist dementsprechend in einer solchen Anzahl anwesend, daß die Komplexverbindung gemäß Formel (I) insgesamt keine Ladung aufweist. In Frage kommen beispielsweise Hydroxid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Sulfit-, Sulfat- und/oder Acetat-Ionen. Anstelle des neutralen Ko-Liganden Y können ein oder mehrere Anionen direkt an das Metallion koordiniert sein.

Ko-Liganden X dienen zur Absättigung der Ligandensphäre des Zentralions M und sind gegebenenfalls je nach Art dieses Zentralions in einer Anzahl n bis zu 4, insbesondere von 1 bis 4, vorhanden.

Liganden der allgemeinen Formel L können durch die im Prinzip bekannte Umsetzung des entsprechenden Amins mit Bis(pyridin-2-yl)-methylchlorid (Variante A)

oder durch die Reaktion des entsprechenden Amins mit Bis(pyridin-2-yl)-keton und anschließender Reduktion mit beispielsweise Natriumborhydrid (Variante B)

erhalten werden.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, insbesondere Tee, gilt sinngemäß das gleiche.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexver­ bindungen in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel­ bestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini­ gungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines ent­ sprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu einer gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Be­ sonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Ober­ flächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoff­ verbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis 2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an der oben definierten bleich­ verstärkenden Komplexverbindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe ent­ halten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächen­ aktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Se­ questrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Sil­ berkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv­ stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni­ sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter­ ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbin­ dungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo­ nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan­ sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­ trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₅-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅- Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäure­ monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ ge­ ringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alköholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo­ succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure­ seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäure­ salze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy­ fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh­ lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäure­ methylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 be­ schrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N- Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po­ lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlös­ lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins­ besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos­ phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di­ phosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationa­ len Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi­ nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer Ca-Cg-Di­ carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al­ lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge­ setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal­ ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na­ trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen­ tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasser­ unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri­ stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Ober­ grenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi­ likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge­ mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili­ kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasser­ lösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxy­ laten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil­ der wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob­ kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs­ gemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono­ beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecan­ dipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleich­ aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbe­ sondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be­ vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebe­ dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Per­ hydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Ge­ wichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Ver­ bindung zu erfindungsgemäß verwendeter Komplexverbindung liegt vorzugsweise im Be­ reich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000 : 1 bis 1000 : 1.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase- LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti­ ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy­ drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkali­ atom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydro­ gencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös­ liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Komplexverbindungen. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbeson­ dere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs­ mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro­ sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations­ stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.

Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bis­ fettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson­ dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe­ sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 be­ kanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Be­ standteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe­ dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan

Variante A: 75 mg (0,367 mmol) Di-pyrid-2-yl-chloromethan, 106 mg (0,440 mmol) Hexadecylamin, 200 mg Kaliumiodid und 200 mg Natriumcarbonat wurden in 4 ml Toluol suspendiert und unter Rückfluß gekocht. Nach drei Stunden wurden weitere 354 mg (1,47 mmol) Hexadecylamin, 200 mg Kaliumiodid sowie 1 ml Acetonitril hinzugefügt. Nach 8- stündigem Erhitzen unter Rückfluß und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert, das Filtrat eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Methanol/Chloroform 1 : 1). Das Eluat wurde im Rotationsverdampfer eingeengt und unter Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 46 mg (0,113 mmol, 30,8%)
Variante B: 400 mg (2,17 mmol) Di-pyrid-2-ylketon, gelöst in 10 ml Methanol, wurden mit 525 mg (2,17 mmol) Hexadecylamin versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Reaktionsansatz wurden 800 mg (21,3 mmol) Natriumborhydrid portionsweise gegeben. Nach 60 Minuten hatte sich ein weißer, großvolumiger Niederschlag im Reaktionsgemisch gebildet. Die entstandene Suspension wurde für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Zerstörung von überschüssigem Natriumborhydrid wurde das Reaktionsgemisch mit 10%-iger Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt. Die Freisetzung des Amins erfolgte durch Zugabe von 12 M Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 10 und anschließender dreifacher Extraktion der rot gefärbten wäßrigen Phase mit Chloroform. Getrocknet wurden die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat. Im Rotationsverdampfer wurde das Lösungsmittel entfernt und das entstandene feste, rot gefärbte Produkt aus 10 ml Methanol umkristallisiert. Die Zielverbindung wurde in Form eines weißen Feststoffs isoliert. Ausbeute: 360 mg (0,88 mmol, 40,5%)
Schmelztemperatur: 75-77°C

Beispiel 2 Herstellung von N-Cyclohexyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan

400 mg (2,17 mmol) Di-pyrid-2-ylketon wurden in Gegenwart von Molekularsieb 3 Å in 5 ml Methanol gelöst, mit 216 mg (2,17 mmol) Cyclohexylamin versetzt und acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Reaktionsansatz wurden dann portionsweise 800 mg (21,3 mmol) Natriumborhydrid gegeben. Nach der Reduktion (ca. 15. Std.) wurde die leicht gelartige Mischung mit 5 ml entionisiertem Wasser versetzt. Zur Zerstörung von überschüssigem Natriumborhydrid wurde das Reaktionsgemisch mit 10%-iger Salzsäure bis zur sauren Reaktion versetzt. Nach Zugabe von 12 M Natronlauge bis zum pH-Wert von 10 wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer erhält man das Zielprodukt als beige-weißes Rohprodukt (ca. 80% lt ¹H-NMR-Spektrum).
Rohausbeute: ca. 500 mg (1,9 mmol; 85%)

Beispiel 3 Herstellung von N-2-(Pyrid-2-yl)-ethyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan

Die Synthese dieses Liganden erfolgte analog Beispiel 2, wobei die Verbindung in Form eines schwach gelblichen Sirups erhalten wurde. Die Substanz wurde über ¹H-NMR- Spektroskopie identifiziert, Reinheitsgrad ca. 85%.

Beispiel 4 Herstellung des Co-Hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan-1 : 1-Komplexes (B1)

Zu einer Lösung von 60,6 mg CoCl₂ × 6 H₂O in 1000 mL Ethanol wurde unter Rühren eine Lösung von 104 mg Hexadecyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan in 500 ml Ethanol gegeben. Dabei veränderte sich die Farbe der Lösung von fast farblos nach rosa-violett.

Die so hergestellte Komplex-Lösung wurden für den nachfolgend beschriebenen Morin-Test eingesetzt.

Beispiel 5 Herstellung des Co-N-Cyclohexyl-2-pyrid-2-yl-aminomethan-1 : 1-Komplexes (B2)

Die Herstellung dieses Komplexes erfolgte analog dem Vorgehen in Beispiel 4 aus CoCl₂ × 6 H₂O und Cyclohexyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan.

Beispiel 6 Herstellung des Mn-N-2-(Pyrid-2-yl)-ethyl-di-pyrid-2-yl-aminomethan-1 : 1- Komplexes (B3)

Die Herstellung dieses Komplexes erfolgte analog Beispiel 4 unter Verwendung von 50,4 mg MnCl₂ × 4 H₂O.

Beispiel 7 Test auf bleichkatalytische Wirkung mit Hilfe des Morin-Tests

Die Produktmuster werden mit Hilfe eines Spektrographen in einer 96-Well-Mikrotiterplatte gegen Morin getestet.

Ein Well der Mikrotiterplatte wird mit 20 µL (entsprechend 10 ppm an jeweiligem Übergangsmetall) des zu testenden Bleichkatalysatorkomplexes (Stammlösung: 0,75 mg Übergangsmetall /1000 mL), bezogen auf die Reinigerrezeptur, befüllt.

Hierzu werden dann 100 µL TAED-Lösung (Stammlösung: 45,0 mg TAED/100 ml) pipettiert, anschließend 50 µL frisch angesetzte Morinlösung, (Stammlösung: 15,0 mg Morin/100 ml 0,5 molarer Borsäurelösung, pH 9,5) und vor Messbeginn zügig 50 µL einer frisch hergestellten Perboratmonohydrat-Lösung¹⁾ (Stammlösung: 294,0 mg Natriumperboratmonohydrat/50 ml), entsprechend 20% Natriumperboratmonohydrat in einer Waschmittelformulierung, die mit 5 g/L eingesetzt wird, zugegeben. Um das erforderliche gleiche Gesamtvolumen zu erhalten, wird das Well zuvor bis auf 0,3 mL mit entionisiertem Wasser aufgefüllt.

Zur Ermittlung der bleichkatalytischen Wirkung ohne TAED-Zusatz wurde in einer zweiten Messreihe das Volumen der TAED-Lösung durch entionisiertes Wasser ersetzt.

Für die Messung werden 50 µL Morinlösung mit entionisiertem Wasser auf 0,3 ml aufgefüllt und die Absorption dieser Lösung gleich 100% gesetzt.

Zum Vergleich wurde eine von Komplexverbindung freie TAED-Lösung (V1) ebenfalls vermessen.

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele in der Lage sind, den Farbstoff Morin insbesondere in Gegenwart von TAED innerhalb weniger Minuten oxidativ zu zerstören.

Claims (15)

1. Verwendung von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I),
[LMX_n]Y_q (I}
in der M für Mangan, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kupfer, L für eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher auch mit Hydroxy-, Mercapto-, Methylthio-, Amino-, Amido-, Carboxy-, Amidino-, Sulfo- und/oder Phos­ phonogruppen substituiert sein kann, X für einen neutralen oder anionischen Ko- Liganden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Acetonitril, Hydroxid und Methanolat, n für eine Zahl von 0 bis 4, Y für ein Gegenanion und q für eine Zahl in der Größe, daß sich aus ihrer Multiplikation mit der Anzahl der Ladungen von Y und Subtraktion der Anzahl der Ladungen des Komplexes [LMX_n] 0 ergibt, steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

2. Verwendung von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (I),
[LMX_n]Y_q (I)
in der M für Mangan, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kupfer, L für eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher auch mit Hydroxy-, Mercapto-, Methylthio-, Amino-, Amido-, Carboxy-, Amidino-, Sulfo- und/oder Phos­ phonogruppen substituiert sein kann, X für einen neutralen oder anionischen Ko- Liganden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Acetonitril, Hydroxid und Methanolat, n für eine Zahl von 0 bis 4, Y für ein Gegenanion und q für eine Zahl in der Größe, daß sich aus ihrer Multiplikation mit der Anzahl der Ladungen von Y und Subtraktion der Anzahl der Ladungen des Komplexes [LMX_n] 0 ergibt, steht, in persauerstoff-haltigen wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reini­ gungslösungen für harte Oberflächen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel (I) Mangan, Cobalt, Eisen oder Ruthenium ist, das die Oxidationsstufe +II, +III oder +IV aufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel (I) Vanadium, Molybdän oder Wolfram ist, das die Oxidationsstufe +IV, +V oder +VI aufweist.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel (I) Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium ist und die Oxidationsstufe +III oder +IV aufweist.

6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel (I) Kupfer ist und die Oxidationsstufe +I oder +II aufweist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenanion Y ausgewählt wird aus Hydroxid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Sulfit-, Sulfat- und/oder Acetat-Ionen, wobei das Gegenion auch anstelle des Ko-Liganden X direkt an das Metall koordiniert sein kann.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ak­ tivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Komplexverbindungen auch eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zur Komplexverbindung im Bereich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000 : 1 bis 1000 : 1 liegt.

11. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komplexverbindung gemäß Formel (I) in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestand­ teile enthaltender Lösung einsetzt.

12. Wasch- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben mit der Komplexverbindung verträglichen Inhaltsstoffen eine Komplexver­ bindung gemäß Formel (I) enthält.

13. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reini­ gungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es neben mit der Komplexverbindung verträglichen Inhaltsstoffen eine Komplexverbindung gemäß Formel (I) enthält.

14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.