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EP1557457B1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln Download PDF

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Publication number
EP1557457B1
EP1557457B1 EP05000385A EP05000385A EP1557457B1 EP 1557457 B1 EP1557457 B1 EP 1557457B1 EP 05000385 A EP05000385 A EP 05000385A EP 05000385 A EP05000385 A EP 05000385A EP 1557457 B1 EP1557457 B1 EP 1557457B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
bleaching
weight
transition metal
cat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP05000385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1557457A1 (de
Inventor
Gerd Dr. Reinhardt
Ekaterina Dr. Jonas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1557457A1 publication Critical patent/EP1557457A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1557457B1 publication Critical patent/EP1557457B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain macrocyclic, unbridged cyclam ligands and their transition metal complexes in the bleaching of colored stains on textiles as well as hard surfaces, as well as detergents and cleaners containing such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated caprolactams such as benzoylcaprolactam, acetylcaprolactam or Nonanoylcaprolactam, hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles , Diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, as well as carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride and substituted maleic anhydrides, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate (ISONOBS), sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate (ISONOBS)
  • transition metal salts and their complex compounds as described, for example, in US Pat EP 0 237 111 .
  • EP 0 392 592 or EP 0 443 651 are described.
  • WO 97/07191 Complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium and malenbdenum with salen-type ligands have been proposed as catalysts for peroxygen compounds in hard surface cleaning solutions.
  • ligands examples include 5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane (Bcyclam) and 5-N-octyl-12-methyl-1,5,8,12- tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane.
  • Bcyclam 5-N-octyl-12-methyl-1,5,8,12- tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane.
  • WO 2001/048 298 corresponding bridged ligands for bleaching with atmospheric oxygen are described.
  • the problem with these ligands is their complicated production, which results in particular from the introduction of the bridge into the molecule. As a result, the overall yields of the syntheses are not very high.
  • the aim of the present invention is to improve the oxidation and bleaching action of detergents and cleaners at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from about 20 ° C. to 45 ° C.
  • transition metal complexes of the formula (I) are used in detergents and cleaners, in particular in textile washing and in hard-surface cleaners, in particular for tableware, and in bleaching solutions used colored stains. This is done firstly in the presence of hydrogen peroxide, hydrogen peroxide-releasing compounds or a peroxygen compound.
  • the complexes can also be activated by the oxygen in the air without the need for the addition of a peroxo compound.
  • Fe (tcm) (OTf) 2 is in Science, 2003, 299, 1037-1039 used as precursor to [FeO (tmc) (NCCH 3 )] (OTf) 2 .
  • the synthesis of cyclam is described in, inter alia WO 1997/049691 described. None of these references gives hints on the use of these compounds as bleaching agents in detergents and cleaners.
  • complexes with the following ligands: 1,8-dimethylcyclam, 1,8-diethylcyclam and 1,8-dibenzylcyclam.
  • the ligands (IV) and (V) can be prepared according to J. Kotter et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65, 243-266 , or R. Tripier et al, Chem. Commun., 2001, 2728-2729 ,
  • peroxygen compounds or atmospheric oxygen come into question.
  • the peroxygen compounds used are primarily hydrogen peroxide, alkali perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • alkali metal or ammonium peroxosulphates such as e.g. Potassium peroxomonosulfate (technically: Caroat® or Oxone®) can be used.
  • concentration of the inorganic oxidizing agents on the total formulation of detergents and cleaners is 2-90%, preferably 5-60%.
  • peroxygen compounds are organic-based oxidants.
  • organic-based oxidants include all known peroxycarboxylic acids, e.g. Monoperoxyphthalic acid, peracetic acid, dodecanediperoxyacid, phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related systems or amido peracids.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions of the detergents and cleaners.
  • the amount of bleach-enhancing complex compound used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, it is used in an amount of 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mole of peroxygen compound, but in special cases, these limits can be exceeded or fallen short of.
  • detergents and cleaners are preferably 0.0025 to 1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-% of the above-defined bleach-enhancing complex compound.
  • bleach catalysts or bleach activators in order to broaden the activity spectrum of the bleaching systems according to the invention and to increase the efficiency, in particular with regard to the germicidal effect (disinfection).
  • conventional bleach activators that is to say compounds which release peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions, can be used. Suitable are the usual bleach activators containing O- and / or N-acyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenedianim (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives-in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS or ISONOBS) or their amido derivatives, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG ), Pentaacety
  • open-chain or cyclic nitrile quats are suitable for this purpose.
  • known combinations of conventional bleach activators can be used.
  • benzoylcaprolactam or acetylcaprolactam can be used.
  • combinations of the complexes according to the invention with other metal complexes can also be used.
  • bleaching here encompasses both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface.
  • Further potential applications are in the personal care field, for example in the bleaching of hair and to improve the effectiveness of denture cleaners.
  • the described metal complexes find use in commercial laundries, in wood and paper bleaching, bleaching of cotton and in disinfectants.
  • the invention relates to a process for the purification of textiles as well as hard surfaces, in particular crockery, using said complex compounds together with peroxygen compounds in aqueous, optionally further detergent or detergent ingredients containing solution, and detergents and cleaners for hard surfaces, in particular detergents for dishes, those preferred for use in machine processes containing such complex compounds.
  • the use according to the invention consists essentially in creating conditions for hard surfaces contaminated with colored soiling or, in the case of soiled textiles, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the complex compound can react with one another, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products. Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the complex to the aqueous solution of the detergent and cleaner.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a detergent or hard surface cleaning agent which contains the complex compound and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent.
  • the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, when a non-oxygen detergent or cleaner is used.
  • the washing and cleaning agents which may be in the form of granules, powdery or tablet-like solids, other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents, as well as the said bleach-enhancing metal complex.
  • the compositions may contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, enzymes, and special additives with color- or fiber-sparing action.
  • auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators, as well as dyes and fragrances are possible.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contained in the cleaning agents.
  • the detergents and cleaners may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 -alcohols containing on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 -fatty alcohols with 1 up to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably with fatty alcohols and in particular with ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are in detergents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 10 wt .-% and in particular in amounts of 5 to 25 wt .-%.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a Glykoseiki with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in the radical R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest stands.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-alyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • hydroxyalkyl quats of the general structures (III) and (IV) are preferred.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are, in particular, crystalline or amorphous alkali aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight.
  • detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X.
  • Their calcium binding capacity which according to the data of German patent DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio Na 2 O: SiO 2, of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such silicates can be prepared by the method of European patent application EP 0 425 427 getting produced.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O used 2x + 1 ⁇ yH 2 O, in which x, the so-called module, an integer of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula, for example, in the European Patent Application EP 0 164 514 described.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
  • ß- sodium disilicate can be obtained, for example, by the method which in WO 91/08171 is described.
  • ß-Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 according to the Japanese Patent Application JP 04/238809 or JP 04/260 6 10 getting produced.
  • Also prepared from amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range 1.9 to 3.5 are used in another preferred embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably contained in agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids in particular the polycarboxylates of the international, which are obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins Patent application WO 93/16110 or international Patent Application WO 92/18542 or the European patent specification EP 0 232 202 , polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances copolymerized without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Also suitable are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2 position with an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be prepared in particular by methods which are described in the German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772 are described, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000.
  • Other preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble builder components in hard surface cleaners according to the invention are in principle all builders customarily used in detergents for dishwashing, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Their amounts may be in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total mean.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the abovementioned type of polycarboxylates, which act as co-builders in hard water regions, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids, for example mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha- Hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate anhydrous tri-sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • the enzymes optionally contained in the agents according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamy®, amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or those from the international Patent Applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Max
  • the enzymes used can, for example, in the international patent applications WO 92/111347 or WO 94/23005 described on Carriers may be adsorbed and / or embedded in enveloping substances to protect them against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • a further subject of the invention is a machine for cleaning dishes containing 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight of water-soluble builder component, 5 to 25% by weight, in particular 8 to 17% by weight of bleaching agent Oxygen basis, in each case based on the total agent, and 0.1 to 1 wt .-% of one or more of the metal complexes defined above.
  • Such an agent is preferably lower alkyl, i. its solution has a pH of 8 to 11.5, especially 9 to 11.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted Triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, and salts and / or complexes of the metals present in the complexes suitable according to the invention with other than in formula (I) given ligands.
  • the agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobic silicas, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other known commercially available foam inhibitors are added.
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobic silicas, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other known commercially available foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular -methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
  • compositions of the invention system and environmentally acceptable acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are in the agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight.
  • compositions according to the invention are present as pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the like Bleaching catalyst are expected to be produced.
  • Solutions according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200. 10 5 Pa to 1500 10 5 Pa pressed. You get so easily unbreakable and nevertheless, under conditions of use, sufficiently rapidly soluble tablets having flexural strengths of normally greater than 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 3-5 mm 40 mm.
  • the complexes according to the invention are preferably used as aqueous solution or in microencapsulated form. If they are used for the purpose of using atmospheric oxygen (aerial bleaching), the use of peroxo compounds can be dispensed with. However, if they are to be used in combination with a peroxo compound, e.g. Hydrogen peroxide are used, the use of a multi-chamber container is recommended.
  • the bleaching performance of the compounds of the invention Cat 1 and Cat 2 was tested in comparison to the bleach activator TAED.
  • 10 mg / l Cat 1, Cat 2 or Cat 3 were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP, WFK, Krefeld a bleach-free basic detergent
  • 1 g / l sodium percarbonate (Degussa) were the washing experiments in a Linitest device (Fa Out) performed at 40 ° C.
  • the washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH.
  • As a bleaching test fabric served two tea stains on cotton (BC-1 and BC3, WFK, Krefeld).
  • Cat 1 shows significant advantages over the conventional bleach activator TAED, which was used in much higher concentrations (V1). Substantially similar results were obtained when replacing sodium percarbonate with sodium perborate.
  • the bleaching performance of the compound of the invention Cat 1 was tested in combination with the bleach activator TAED.
  • 10 mg / l Cat 1 and 200 mg / l TAED were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP bleach-free basic detergent
  • 1 g / l of sodium percarbonate (Degussa) After addition of 1 g / l of sodium percarbonate (Degussa), the washing experiments were carried out in a Linitest apparatus (Fa. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH.
  • As a bleaching test fabric served two tea stains on cotton BC-1 and BC3, WFK, Krefeld).
  • the bleaching performance of the compounds of the invention Cat 1 and Cat 2 was tested without the addition of peroxides.
  • 10 mg / l of Cat 1 or Cat 2 were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP bleach-free basic detergent
  • the washing tests were carried out in a Linitest apparatus (Heraeus) at 20 and 40 ° C. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH. After washing, the fabric was dried and ironed.
  • As a bleaching test fabric served two self-made oily stains on cotton (ketchup / oil and curry / oil, prepared by boiling out of ketchup or curry powder with sunflower oil).
  • V1 the detergent without complex addition was used.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter macrocyclischer, nicht überbrückter Cyclam-Liganden sowie deren Übergangsmetallkomplexe beim Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Waschund Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
  • Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Caprolactame wie Benzoylcaprolactam, Acetylcaprolactam oder Nonanoylcaprolactam, Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
    Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Bleichsysteme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
  • Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 237 111 , EP 0 272 030 , EP 0 306 089 , EP 0 392 592 oder EP 0 443 651 beschrieben sind. Weiterhin werden in WO 97/07191 Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.
  • Eine Vielzahl von Komplexen mit macrocyclischen N-haltigen Liganden sind in den letzten Jahren in der Literatur als Bleichkatalysatoren beschrieben worden. So werden in EP 0 439 387 binucleare Metallkomplexe mit Liganden, erhalten durch Umsetzung eines Dialdehyds mit primären Polyaminen, als Sauerstoffcarrier beansprucht.
    EP 0 458 397 und '398 beschreiben die Verwendung von Mangankomplexen der allgemeinen Form [LnMnmXp]z Yq, wobei L macrocyclische, N-haltige Liganden umfasst. Beschrieben werden insbesondere Liganden auf Basis 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3TACN) und deren Derivate. Verbindungen des Typs [LMn(OR)3] Y werden in EP 0 544 519 beschrieben, wobei als Liganden insbesondere TACN, Me3TACN, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclodecan in Betracht kommen. Übergangsmetallkomplexe mit starren Liganden, insbesondere starr überbrückte
    N-haltige Macrocyclen mit mindestens 3 Donoratomen, von denen 2 einen Brückenkopf bilden, werden ausführlich in WO 1998/039 098 als Oxidationskatalysatoren beschrieben. Beispiele für die Liganden sind 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Bcyclam) und 5-N-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan. In WO 2001/048 298 werden entsprechende überbrückte Liganden für die Bleiche mit Luftsauerstoff beschrieben. Problematisch bei diesen Liganden ist jedoch deren aufwendige Herstellung, die insbesondere von der Einführung der Brücke in das Molekül herrührt. Infolgedessen sind die Gesamtausbeuten der Synthesen nicht sehr hoch.
  • Ähnliche Metallkomplexe basierend auf unverbrückten macrocyclische Liganden werden in WO 2000/012 808 als "aerial bleaching systems" zum Einsatz in Waschund Reinigungsmitteln beansprucht. In der Vielzahl der aufgezählten potentiellen Liganden finden sich auch Cyclam-Liganden und Cyclen-Liganden der allgemeinen Formeln (I) und (II):
    Figure imgb0001
     wobei die Gruppen R1-R4 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen bzw. über- bzw. verbrückende Gruppen darstellen können. Näher wird auf diese Verbindungsklasse weder in der Beschreibung noch in den Beispielen eingegangen.
  • Entsprechend den dortigen Angaben werden diese Verbindungen ausdrücklich nur in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die frei sind von Wasserstoffperoxid und anderen Peroxyverbindungen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Verbindungen innerhalb der Gruppen der Cyclame und Cyclene (I) und (II) auch in Wasserstoffperoxid und andere Peroxyverbindungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können und deutliche Vorteile hinsichtlich des Bleichvermögens aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 20°C bis 45°C, zum Ziel.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen der Formel (I)

            [M(L)Yn]Xm     (I)

    wobei
    • M
    ein Metallatom aus der Gruppe Mn und Fe,
    L
    ein Ligand der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0002
     wobei R1 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe darstellt,
    X und Y ein Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe CH3CN, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Citrat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen,
    n und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, als Bleichkatalysator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet.
  • Diese Übergangsmetallkomplexe der Formel (I) werden in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt. Dies geschieht zum einen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen oder einer Persauerstoffverbindung. Zum anderen können die Komplexe aber auch durch den Sauerstoff der Luft aktiviert werden, ohne dass der Zusatz einer Peroxoverbindung notwendig ist.
  • Erfindungsgemäße Eisen- oder Mangankomplexe von Cyclam oder Tetraalkylcyclam sind bereits in der Literatur beschrieben. So sind cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid und trans-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan)dichloro-eisen (III) chlorid in J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3459-3463 charakterisiert. Mangan-Derivate des Tetramethylcyclams (tmc) werden z.B. in Inorg. Chem. 2001, 40, 5722-5726 beschrieben. Fe(tcm)(OTf)2 wird in Science, 2003, 299, 1037-1039 als Vorstufe zu [FeO(tmc)(NCCH3)] (OTf)2 verwendet. Die Synthese von Cyclam wird u.a. in WO 1997/049691 beschrieben. Keine dieser Literaturstellen gibt Hinweise zum Einsatz dieser Verbindungen als Bleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Besonders bevorzugt sind Komplexe mit folgenden Liganden: 1,8-Dimethylcyclam, 1,8-Diethylcyclam und 1,8-Dibenzylcyclam.
  • Die Liganden (IV) und (V) können hergestellt werden nach J. Kotter et.al., Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65, 243-266, oder R. Tripier et.al., Chem. Commun., 2001, 2728-2729.
  • Zur Aktivierung der Komplexe kommen Persauerstoffverbindungen oder Luftsauerstoff in Frage. Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 2 - 90 %, vorzugsweise 5 - 60 %.
  • Als Persauerstoffverbindungen kommen auch Oxidationsmittel auf organischer Basis in Frage. Hierzu zählen alle bekannten Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Peressigsäure, Dodecandiperoxysäure, Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder Amidopersäuren.
  • Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in einer Menge von 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. In Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
  • Neben den erfindungsgemäßen Eisen- oder Mangankomplexen, Wasserstoffperoxid und Persalzen können weitere Bleichkatalysatoren oder Bleichaktivatoren eingesetzt werden, um das Wirkspektrum der erfindungsgemäßen Bleichsysteme zu verbreitern und die Effizienz insbesondere hinsichtlich der keimabtötenden Wirkung (Desinfektion) zu steigern.
    Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen, eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS) oder deren Amidoderivate, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Weiterhin können Benzoylcaprolactam oder Acetylcaprolactam zur Anwendung kommen. Zusätzlich sind auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Komplexe mit anderen Metallkomplexen einsetzbar.
  • Der Begriff der Bleiche umfasst hier sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung, sowie Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten.
  • Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
  • Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise mit Fettalkoholen und insbesondere mit ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten-C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0003
     in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II)
    Figure imgb0004
     in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxysubstituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
  • Aus der großen Gruppe der kationische Tenside sind insbesondere Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (III) und (IV) bevorzugt.
    Figure imgb0005
     mit den Resten R1, R2, R3 = C1-C22 Alkyl, und n = 1 bis 5.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
  • Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na20 : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche Silikate können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · Y H2O eingesetzt, in der x, das so genannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl α- als auch ß-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in WO 91/08171 beschrieben ist. ß-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 6 10 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
    Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
  • Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 , polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
    Das zweite saure Monomer beziehungsweise-dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
  • Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
  • Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew:-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Metallkomplexe. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, d.h. seine Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
  • Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere-Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel liegen als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 . 105 Pa bis 1500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
  • In flüssigen oder pastösen Anwendungen kommen die erfindungsgemäßen Komplexe vorzugsweise als wässrige Lösung oder in mikroverkapselter Form zum Einsatz. Werden sie zum Zwecke der Nutzung von Luftsauerstoff eingesetzt (aerial bleaching) kann auf den Einsatz von Peroxoverbindungen verzichtet werden. Sollen sie jedoch in Kombination mit einer Peroxoverbindung, z.B. Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommen, empfiehlt sich die Verwendung eines Mehrkammerbehälters.
    • Beispiele Beispiel 1 Synthese von 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid (Cat 1)
  • 12,6 g (0,1 mol) Mangan(II)chlorid wurden in 100 ml DMAC gelöst. Die Lösung wurde mit 25,6 g (0,1 mol) 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 100°C erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Feststoff abfiltriert, mit 50 ml DMAC gewaschen und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 37,1 g des hellgrauen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 97,0 % entspricht.
    Analytische Daten:
    Elementaranalyse für C14H32N4Cl2Mn (382,2 g/mol):
    berechnet C 43,9 %, H 8,4 %, N 14,6 %, Cl 18,6 %, Mn 14,6 %
    gefunden C 44,1 %, H 8,8 %, N 14,6 %, Cl 18,7 %, Mn 13,7 %
    • Beispiel 2 Synthese von 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-eisen(II)chlorid (Cat 2)
  • 12,7 g (0,1 mol) Eisen(II)chlorid wurden in 100 ml DMAC vorgelegt und anschließend mit 25,6 g (0,1 mol) 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 100°C erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Feststoff abfiltriert, mit 50ml DMAC gewaschen und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 34,9 g des beige-hellbraunen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 91,0 % entspricht.
    Analytische Daten:
    Elementaranalyse für C14H32N4Cl2Fe (383,1 g/mol):
    berechnet C 43,8 %, H 8,4 %, N 14,6 %, Cl 18,5 %, Fe 14,7 %
    gefunden C 43,9 %, H 8,8 %, N 14,5 %, Cl 18,6 %, Fe 14,4 %
    • Beispiel 3 (Vergleich) Synthese von 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid (Cat 3)
  • Unter Stickstoff wurden 9,0 g (0,072mol) Mangan(II)chlorid in 100ml DMAC gelöst. Die Lösung wurde mit 14,4 g (0,072mol) 1,4,8,11-Tetraaza-cyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 100°C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 50 ml DMAC gewaschen und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 22,9 g des hellgrauen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 97,5 % entspricht.
    Analytische Daten:
    Elementaranalyse für C10H24N4MnCl2 (326,0 g/mol):
    berechnet C 36,8 %, H 7,4 %, N 17,2 %, Cl 21,8 %, Mn 16,8 %
    gefunden C 37,1 %, H 7,4 %, N 16,5 %, Cl 20,7 %, Mn 16,1 %
    • Beispiel 4 Synthese von 1,8-Dimethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid tetraphenylborat (Cat 4)
  • Unter Stickstoff wurden 2,5 g (0,02 mol) Mangan(II)chlorid in 100 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit 4,5 g (0,02 mol) 1,8-Dimethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 16,4 g (0,048 mol) Natriumtetraphenylborat versetzt. Nachdem die Reaktion weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 11,3 g des hellgrauen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 88,6 % entspricht.
    • Beispiel 5 Synthese von 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan-mangan(II)chlorid tetraphenylborat (Cat 5)
  • Unter Stickstoff wurden 2,5 g (0,02mol) Mangan(II)chlorid in 100 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit 5,1 g (0,02mol) 1,8-Diethyl-1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 16,4 g (0,048mol) Natriumtetraphenylborat versetzt. Nachdem die Reaktion weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 6,4 g des hellbeigen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 48,0% entspricht.
    • Beispiel 6 Bleichleistung von Cat 1, Cat 2 und Cat 3 in Gegenwart von Peroxiden
  • Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 2 wurde im Vergleich zum Bleichaktivator TAED ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1, Cat 2 bzw. Cat 3 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe dienten zwei Teeanschmutzungen auf Baumwolle (BC-1 und BC3, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden statt der erfindungsgemäßen 10 mg/l der Verbindungen (Cat 1 bis Cat 3) 250 mg/l TAED eingesetzt.
    Remissionsdifferenz (ddR%)
    Verbindung BC1 BC3
    Cat 1 7,1 10,6
    Cat 2 1,6 2,0
    Cat 3 7,2 8,1
    TAED (V1) 3,1 3,2
  • Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Cat 1 und Cat 2) eine signifikante Bleichwirkung erreicht werden kann. Insbesondere Cat 1 zeigt auch deutliche Vorteile gegenüber dem konventionellen Bleichaktivator TAED, der in wesentlich höherer Konzentration eingesetzt wurde (V1).
    Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.
    • Beispiel 7 Bleichleistung in Kombination mit einem Aktivator
  • Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindung Cat 1 wurde in Kombination mit dem Bleichaktivator TAED ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 und 200 mg/l TAED in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe dienten zwei Teeanschmutzungen auf Baumwolle (BC-1 und BC3, WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V2) wurden 250 mg/l TAED eingesetzt.
    Remissionsdifferenz (ddR%)
    Verbindung BC1 BC3
    Cat 1+TAED 8,8 10,2
    TAED (V2) 3,0 3,1
  • Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäße Verbindung Cat 1 eine signifikante Bleichwirkung erreicht werden kann. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.
    • Beispiel 8 Bleiche in Gegenwart von Luftsauerstoff
  • Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 2 wurde ohne Zugabe von Peroxiden ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 2 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Die Waschversuche wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heräus) bei 20 und 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Nach der Wäsche wurde das Gewebe getrocknet und gebügelt. Als Bleichtestgewebe dienten zwei selbst hergestellte ölhaltige Anschmutzungen auf Baumwolle (Ketchup/Öl und Curry/Öl, hergestellt durch auskochen von Ketchup bzw. Curry-Pulver mit Sonnenblumenöl). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurde das Waschmittel ohne Komplexzusatz verwendet.
    • Ergebnisse der Wäsche bei 20°C
  • Remissionsdifferenz (dR%)
    Verbindung Ketchup/Öl Curry/Öl
    Cat 1 66,5 38,1
    Cat 2 59,9 36,2
    Cat 3 48,4 30,8
    WMP 43,9 25,9
    • Ergebnisse der Wäsche bei 40°C
  • Remissionsdifferenz (dR%)
    Verbindung Ketchup/Öl Curry/Öl
    Cat 1 75,6 57,8
    Cat 2 67,0 54,2
    WMP 42,8 35,2
  • Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und 2, die eine signifikante Bleichwirkung bewirken.
    • Beispiel 9 Bleichleistung von Cat 4 und Cat 5 in Gegenwart von Peroxiden
  • Die Versuche wurden analog Beispiel 6 durchgeführt. Als Waschtemperaturen wurden 20 und 40°C gewählt.
    Remissionsdifferenz (ddR%)
    20°C 40°C
    Verbindung BC1 BC3 BC1 BC3
    Cat 4 0,7 0,4 1,5 3,2
    Cat 5 1,4 1,3 5,9 9,0
    TAED (V1) 1,3 1,3 3,0 3,1
    • Beispiel 10 Bleichleistung der Katalysatoren Cat 4 und Cat 5 in Gegenwart von Luftsauerstoff
  • Die Versuche wurden analog Beispiel 8 bei 20°C an Curry/Ölanschmutzung durchgeführt.
    • Ergebnisse
  • Remissionsdifferenz (dR%)
    Verbindung Curry/Öl
    Cat 4 24,9
    Cat 5 30,5
    WMP 21,0

Claims (6)

  1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen der Formel (I)

            [M(L)Yn]Xm     (I)

    wobei
    M ein Metallatom aus der Gruppe Mn und Fe,
    L ein Ligand der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0006
    wobei R1 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe darstellt
    X und Y ein Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe CH3CN, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Citrat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat oder ein Anion organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen,
    n und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, als Bleichkatalysator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe der Formel I mit Persauerstoffverbindungen und/oder in Kombination mit Luftsauerstoff eingesetzt werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 in wässrigen Lösungen zur Textilwäsche, in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen und zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe der Formel I mit einer unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Verbindung eingesetzt werden.
  5. Feste, flüssige oder pastöse Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend einen Übergangsmetallkomplex der Formel I gemäß Anspruch 1.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Übergangsmetallkomplexverbindung enthält.
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