DE102013215810A1

DE102013215810A1 - Waschmittel mit erhöhter Primärwaschkraft

Info

Publication number: DE102013215810A1
Application number: DE201310215810
Authority: DE
Inventors: André Hätzelt; Johannes Zipfel; Arnd Kessler; Timothy O'Connell
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-12
Also published as: WO2015018728A1; EP3030642A1; PL3030642T3; EP3030642B1

Abstract

Die Primärwaschkraft von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln sollte verbessert werden. Dies wurde erreicht durch die Verwendung einer Kombination aus Lipase mit einem Acylhydrazon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination aus Lipase und bestimmten Acylhydrazonen zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen gegenüber insbesondere bleich- oder enzymsensitiven Anschmutzungen, und Wasch- und Reinigungsmittel, welche eine derartige Kombination enthalten.
Herkömmliche Bleichmittel auf Basis von Aktivsauerstoff, auch in Gegenwart stöchiometrischer Aktivatoren (wie zum Beispiel TAED, NOBS, DECOBS, DOBA) zeigen eine gute Leistung bei Anwendungstemperaturen von 40°C und darüber. Bei niedrigen Temperaturen ist die Bleichleistung jedoch eingeschränkt.
Eine Erhöhung der Bleichleistung durch Erhöhung der Bleichmittelmenge oder den Einsatz besonders wirksamer Bleichmittel führt häufig zu einer Verminderung der Leistung der eingesetzten Enzyme wie beispielsweise Protease und Lipase, was dann insbesondere zu einer reduzierten Entfernung von protein- und fetthaltigen Anschmutzungen führt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus Lipase mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R² vorzugsweise Wasserstoff. R¹ und/oder R³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe. R⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^– für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono- oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono- oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A^– ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Eine Lipase ist ein Enzym, das die Hydrolyse von Esterbindungen in Lipid-Substraten, insbesondere in Fetten und Ölen, katalysiert. Lipasen stellen daher eine Untergruppe der Esterasen dar. Lipasen sind im Allgemeinen vielseitige Enzyme, die eine Vielzahl an Substraten akzeptieren, beispielsweise aliphatische, alizyklische, bizyklische und aromatische Ester, Thioester und aktivierte Amine. Lipasen wirken gegen Fettrückstände in der Wäsche, indem sie deren Hydrolyse (Lipolyse) katalysieren. Lipasen mit breiten Substratspektren werden insbesondere dort verwendet, wo inhomogene Rohstoffe oder Substratgemische umgesetzt werden müssen, also beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, da Verschmutzungen in der Regel aus unterschiedlich aufgebauten Fetten und Ölen bestehen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Lipasen sind üblicherweise mikrobiellen Ursprungs und stammen in der Regel aus Bakterien oder Pilzen, beispielsweise der Gattungen Bacillus, Pseudomonas, Acinetobacter, Micrococcus, Humicola (Thermomyces), Trichoderma oder Trichosporon. Lipasen werden üblicherweise nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Pilze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lipasen leiten sich von dem Pilz Humicola lanuginosa ab, wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Lipasen Lipolase^®, Lipolase Ultra^®, und insbesondere Lipex^®.
Die reinigungsaktiven Effekte der Lipase bleiben in Gegenwart gleichzeitig anwesenden Acylhydrazons erhalten. Ebenso bleiben die reinigungsaktiven Effekte des Acylhydrazons in Gegenwart gleichzeitig anwesender Lipase erhalten. Der kombinierte Einsatz von Lipase und Acylhydrazon resultiert in einer größeren Anzahl verbessert entfernter Anschmutzungen als die Summe verbessert entfernter Anschmutzungen bei Einsatz der beiden Wirkstoffe einzeln, insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen von zum Beispiel 40 °C und darunter, und schon bei Raumtemperatur.
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(II)-(III), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Gerüst gemäß Formel (I) aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H₂O, NH₃, CH₃OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C_2-18-Carboxylat, ein C_1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in wäßriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommt, 0,5 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 5 µmol/l bis 100 µmol/l beträgt. Obengenannte komplexbildene Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H₂O₂) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wäßrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Persauerstoffverbindung und ein Waschmittel, welches ein Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I) und Lipase enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein verunreinigtes Textil einwirken lässt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann besonders einfach durch den Einsatz eines Waschmittels, das Persauerstoffverbindung, Lipase und eine Verbindung der Formel (I) oder einen durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysator enthält, bei der Wäsche reinigungsbedürftiger Textilien realisiert werden. Alternativ kann die Persauerstoffverbindung und/oder die Verbindung der Formel (I) und/oder ein aus dieser zugänglicher Komplex und/oder die Lipase auch separat zu einer Waschflotte, welche ein Waschmittel ohne den jeweils genannten Inhaltstoff aufweist, zugesetzt werden. Analoges gilt für Reinigungsmittel für harte Oberflächen bei der erfindungsgemäßen Verwendung beispielsweise im Rahmen eines Geschirrspülverfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein persauerstoffhaltiges Bleichmittel und eine Kombination aus Lipase und einer Verbindung der Formel (I). Im Rahmen der Verwendung bevorzugte Ausführungsformen gelten auch für die Kategorie der Wasch- oder Reinigungsmittel; insbesondere kann die Verbindung der Formel (I) auch in der Form eines durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysators in dem Mittel enthalten sein.
Lipase ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,0005 Gew.-% bis 0,025 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf aktives Protein, enthalten.
Vorzugsweise ist in Wasch- oder Reinigungsmitteln 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% bis 0,09 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthalten. Insbesondere wenn eine Verbindung der Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Salz und/oder einen Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplex ohne einen Liganden, welcher einer Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis des genannten Übergangsmetalls oder der Summe der genannten Übergangsmetalle zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, insbesondere 0,01:1 bis 1:1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Mittel sind in diesen 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% an bleichverstärkendem Komplex, der einen Liganden gemäß Formel (I) aufweist, enthalten. Bevorzugtes Übergangsmetall ist Mn.
Als in den Mitteln enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxododecandisäure, andere Peroxo-Säuren oder peroxosaure Salze, wie Alkalipersulfate oder -peroxodisulfate oder Caroate, oder Diacylperoxide oder Tetraacyldiperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipersilikate und Harnstoffperhydrat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, in den Mitteln vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H₂O₂ freisetzender Persauerstoffverbindung, ein üblicher Bleichaktivator zusammen mit dem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) und insbesondere der Formel (III) eingesetzt. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4:1 bis 100:1, insbesondere von 25:1 bis 50:1 eingesetzt.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
in der R¹¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹¹, R¹² oder R¹³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R¹² und R¹³, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2´-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Triazacyclododecan und dessen substituierte Derivate wie 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1,5,8,12-Tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N´-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N´,N´-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO₂)^–-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^–-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.
Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus Lipase und Verbindung gemäß Formel (I) sowie gegebenenfalls den genannten Bleichaktivatoren und -katalysatoren im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, weitere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten.
Ein Mittel kann zur weiteren Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich übliche antimikrobielle Wirkstoffe, wie beispielsweise Alkohole, Alhedyde, Säuren, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole und Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, an organische Gerüste gebundene O-Acetate und O-Formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Guanidine, amphotere Verbindungen, Chinoline, Benzimidazole, IPBC, Dithiocarbamate, Metalle und Metallverbindungen, wie zum Beispiel Silber und Silbersalze, Halogene, wie zum Beispiel Chlor, Iod und deren Verbindungen, weitere Oxidationsmittel sowie anorganische Stickstoffverbindungen, enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten; in bevorzugter Ausgestaltung sind sie jedoch frei von solchen zusätzlichen Desinfektionswirkstoffen.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten,
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leiet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO2_x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion^® 15 im Handel erhältlich ist.
Als in den Waschmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können in Waschmitteln beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4’-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2’-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4’-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4’-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Die Mittel können Wasser als Lösungsmittel enthalten. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltstsoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Beispiele

Ein lipase- und acylhydrazon-freies pulverförmiges Waschmittel V1, ein ansonsten identisches lipase-haltiges Waschmittel V2, ein ansonsten mit V1 identisches acylhydrazon-haltiges Waschmittel V2, und ein lipase- und acylhydrazon-haltiges Waschmittel E1 mit der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gew.-%) wurden bei 20 °C in Waschversuchen bei einer Dosierung von 80 g pro 17 l Wasser in einer Miele^® Waschmaschine getestet. Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzungen

Inhaltsstoff	V1	V2	V3	E1
LAS-Na	10,6	10,6	10,6	10,6
FA 7 EO	3	3	3	3
C_16/18-Na-Seife	1,2	1,2	1,2	1,2
HEDP-Na₄	0,81	0,81	0,81	0,81
Polyacrylat	2,2	2,2	2,2	2,2
Natriumsilikat 2.1	5,7	5,7	5,7	5,7
Natriumcarbonat	22	22	22	22
Natriumpercarbonat	10	10	10	10
TAED	3	3	3	3
Acylhydrazon¹⁾	-	-	0,09	0,09
Carboxymethylcellulose	2,5	2,5	2,5	2,5
Entschäumer	0,046	0,046	0,046	0,046
Protease/Amylase/Cellulase	0,61	0,61	0,61	0,61
Lipase (Lipex^®)	-	0,005	-	0,005
Optischer Aufheller	0,183	0,183	0,183	0,183
Parfum	0,3	0,3	0,3	0,3
Natriumsulfat	auf 100

¹⁾ Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methyl-chlorid

Neben sauberer Füllwäsche kamen die folgenden standardisierten Anschmutzungen zum Einsatz: Tabelle 2: Anschmutzungen

Anschmutzung	Herkunft/Art	Textil^a)
Apfel-Banane-Brei	Hipp, Milder Früchtebrei	CO
Heidelbeersaft	Rabenhorst	CO
Kirschsaft	Odenwald	CO
Currysauce	Kühne fruchtig-exotisch	CO
Espresso	Espresso Senseo	CO
Gras	Gras	CO
Tomatenketchup	Heinz	CO
Rotwein	Bordeaux	CO
Spinat	Spinat SPAR	CO
Tee	Messner, Assam Ceylon 10	CO
Schokoladenpudding, Pulver	Dr. Oetker	CO
Kakao	Bensdorp Premiumqualität mit Milch	CO
Mousse au chocolat, kalt	Dr. Oetker, mit Wasser gemischt	CO
Mousse au chocolat, Pulver	Dr. Oetker	CO
Schafblut	Blut	CO
Spaghettisauce	Barilla, Base per Bolognese	PES
Tomatensauce	Knorr, Tomato al Gusto	PES
Schokoladen-Eiscreme	Lagnese Cremissimo	PES
Konfitüre	Classic, wildberries	PES
Salatdressing	Kühne, Balsamico	PES
Maschinenöl, gebraucht	Henkels Autowerkstatt	PES
Frittierfett, gebraucht	Henkels Küche	PES
Gartenerde	WFK	PES
Bratensaft	Knorr	PES
Schweineschmalz, gebraucht	Lard	PES
Lippenstift, 453 rose	L'Òreal	PES
Lippenstift, Sweet Nectarine 83	Jade	PES
Make up, Lóreal K3 Rose Beige	LÒREAL, le teint Perfect Match	PES
Make up, Sans Soucis	Nr. 40 Bronze Rose	PES
Olivenöl	Bertolli, Extra-Vergine	PES
Spaghettisauce	Barilla, Base per Bolognese	CO
Tomatensauce	Knorr, Tomato al Gusto	CO
Schokoladen-Eiscreme	Lagnese Cremissimo	CO
Konfitüre	Classic, wildberries	CO
Salatdressing	Kühne, Balsamico	CO
Maschinenöl, gebraucht	Henkels Werkstatt	CO
Frittierfett, gebraucht	Henkels Küche	CO
Gartenerde	WFK	CO
Bratensaft	Knorr	CO
Schweineschmalz, gebraucht	Lard	CO
Lippenstift, 453 rose	L'Òreal	CO
Lippenstift, Sweet Nectarine 83	Jade	CO
Make up, Lóreal K3 Rose Beige	L'Òreal L, le teint Perfect Match	CO
Make up, Sans Soucis	Nr. 40 Bronze Rose	CO
Olivenöl	Bertolli, Extra-Vergine	CO
CFT C03	Schokoladenmilch/Ruß	CO
CFT C05	Blut/Milch/Tusche	CO
CFT CS02	Kakao	CO
CFT CS29	Tapioca-Stärke, gefärbt	CO
EMPA 111	Blut	CO
EMPA 112	Kakao	CO
EMPA 117	Blut/Milch/Tusche	PES/CO
EMPA 160	Schokoladencreme	CO
EMPA 162	Mais-Stärke, gefärbt	PES/CO
EMPA 163	Porridge	CO
EMPA 165	Schokoladenpudding	CO
H-MR-B	Milch/Ruß	CO
WFK 10EG	Eigelb	CO
WFK 10N	Ei/Pigment	CO
WFK 10R	Mais-Stärke/Pigment	CO
CFT BC1	Tee für mittlere und hohe Temperatur	CO
CFT CBC05	Rote Beete	CO
CFT CS03	Rotwein, gealtert	CO
EMPA 167	Tee	CO
H-K-B	Kaffee	CO
H-T-B	Tee	CO
WFK 10BB	Brombeersaft	CO
WFK 10JB	Schwarze-Johannisbeere-Saft	CO
WFK 10U	Curry	CO
WFK 10WB	Heidelbeersaft	CO
CFT BC2	Kaffee	CO
CFT BC3	Tee für niedrige Temperatur	CO
CFT CS08	Gras	CO
CFT CS103	Rotwein, frisch	CO
CFT CS12	Schwarze Johannisbeere	CO
CFT CS15	Heidelbeersaft	CO
CFT CS06	Salatdressing/Naturschwärze	CO
CFT CS26	Mais-Stärke, gefärbt	CO
CFT CS28	Reis-Stärke, gefärbt	CO
CFT CS37	Ei/Pigment	CO
CFT CS44	Schokoladengetränk	CO
CFT C01	Ruß/Mineralöl	CO
CFT C02	Olivenöl/Ruß	CO
CFT C09	Pigment/Öl	CO
CFT CS05S	Mayonnaise/Ruß	CO
CFT CS17	Make-up	CO
CFT CS216	Lippenstift red	CO
CFT CS32	Sebum/Ruß	CO
CFT PCS16	Lippenstift, rosa	PES/CO
WFK 20D	Pigment/Sebum	PES/CO

^a) CO = Baumwolle; PES = Polyester; PES/CO = Polyester-Baumwolle-Mischgewebe

Beim direkten Vergleich der Mittel V1 und V2 wies V2 an 4 Anschmutzungen eine höhere Waschleistung auf und war an 86 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit (hier und im folgenden: 6-fach Bestimmung) gleich. Im direkten Vergleich der Mittel V1 und V3 wies V3 an 21 Anschmutzungen eine höhere Waschleistung auf und war an 69 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Im direkten Vergleich der Mittel V1 und E1 wies E1 an 27 Anschmutzungen eine höhere Waschleistung auf und war an 63 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Der gleichzeitige Einsatz beider Inhaltstoffe zeigte überraschenderweise eine größere Zahl an Vorteilen (27) als die Summe der einzeln eingesetzten Inhaltstoffe (21 + 4). Insbesondere an den Anschmutzungen Blut/Milch/Tusche und Olivenöl/Ruß war die Überlegenheit des Mittels E1 stark ausgeprägt.
Die Durchführung der Waschversuche unter ansonsten gleichen Bedingungen bei 40 °C wies V2 im direkten Vergleich der Mittel V1 und V2 an 6 Anschmutzungen eine höhere und an 1 Anschmutzung eine niedrigere Waschleistung auf und war an 83 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Im direkten Vergleich der Mittel V1 und V3 wies V3 an 10 Anschmutzungen eine höhere Waschleistung auf und war an 80 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Im direkten Vergleich der Mittel V1 und E1 wies E1 an 19 Anschmutzungen eine höhere Waschleistung auf und war an 71 Anschmutzungen im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Der gleichzeitige Einsatz beider Inhaltstoffe zeigte überraschenderweise eine größere Zahl an Vorteilen (19) als die Summe der einzeln eingesetzten Inhaltstoffe (10 + 6(–1)). Insbesondere an den Anschmutzungen Currysauce, Blut/Milch/Tusche, Curry und Olivenöl/Ruß war die Überlegenheit des Mittels E1 stark ausgeprägt.

Claims

Verwendung einer Kombination aus Lipase mit einem Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) in wäßriger Flotte 0,5 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 5 µmol/l bis 100 µmol/l beträgt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffkonzentration (berechnet als H₂O₂) in der Flotte im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l liegt.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein persauerstoffhaltiges Bleichmittel und eine Kombination aus Lipase und einer Verbindung der Formel (I)
in der R¹ für eine CF₃ oder für eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen.
Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Lipase, insbesondere sich von dem Pilz Humicola lanuginosa ableitende Lipase, in Mengen von 0,0005 Gew.-% bis 0,025 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf aktives Protein, enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleichaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der allgemeinen Formel (II) entspricht,
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^– für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono- oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono- oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.