[go: up one dir, main page]

KR101591543B1 - 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도 - Google Patents

금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101591543B1
KR101591543B1 KR1020107025042A KR20107025042A KR101591543B1 KR 101591543 B1 KR101591543 B1 KR 101591543B1 KR 1020107025042 A KR1020107025042 A KR 1020107025042A KR 20107025042 A KR20107025042 A KR 20107025042A KR 101591543 B1 KR101591543 B1 KR 101591543B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
unsubstituted
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020107025042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100134102A (ko
Inventor
바르바라 바그너
하우케 로베르
마리-조제 둡스
멘노 하젠캄프
카이 아이힌
알버트 슈나이더
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20100134102A publication Critical patent/KR20100134102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101591543B1 publication Critical patent/KR101591543B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/18—Liquid substances or solutions comprising solids or dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L12/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising contact lenses; Accessories therefor
    • A61L12/08—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L12/12—Non-macromolecular oxygen-containing compounds, e.g. hydrogen peroxide or ozone
    • A61L12/124—Hydrogen peroxide; Peroxy compounds
    • A61L12/128—Hydrogen peroxide; Peroxy compounds neutralised with catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C11D3/323—Amides; Substituted amides urea or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3263—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 선택된 금속 착체 화합물 및 리간드의 산화 촉매로서의 용도, 및 직물 및 경질 표면 상의 얼룩 및 오염을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 착체 화합물은 바람직하게는 아실기에 인접한 페닐 고리 내에 전자 끌기 기를 갖는 히드라지드 리간드를 갖는다. 본 발명의 추가의 측면은 상기 금속 착체 화합물을 포함하는 배합물, 신규한 금속 착체 화합물 및 신규한 리간드이다.

Description

금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도 {Use of Metal Hydrazide Complex Compounds as Oxidation Catalysts}
본 발명은, 선택된 금속 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도, 및 직물 및 경질 표면 상의 얼룩 및 오염을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 착체 화합물은 바람직하게는 아실기에 인접한 전자 끌기 기 또는 잔기를 갖는 히드라지드 리간드를 갖는다. 본 발명의 추가의 측면은 상기 금속 착체 화합물을 포함하는 배합물, 신규한 금속 착체 화합물 및 신규한 리간드이다.
히드라지드 리간드를 갖는 금속 착체 촉매는 일반적으로, 예를 들면 DE 196 39 603에서 산화 촉매로 기재되었다. 그러나, 개시된 화합물은 충분히 활성이 아니다. 본 발명은 전자 끌기 기를 아실기에 인접한 페닐 고리 내에 도입함으로써 이 문제를 해결한다.
본 발명의 금속 착체 화합물은 특히, 예를 들면 직물 재료의 처리시, 동시에 섬유 및 염색물에 인지가능한 어떠한 손상도 주지 않으면서 퍼옥시드의 작용을 증강시키기 위해 사용된다. 또한, 이들 금속 착체가 효소 또는 효소의 혼합물과 조합되어 사용되는 경우에도 섬유 및 염색물에 인지가능한 어떠한 손상도 주지 않는다.
본 발명의 금속 착체 화합물은 또한, 분자 산소 및/또는 공기를 사용하는, 즉 퍼옥시드 화합물 및/또는 퍼옥시드-형성 물질을 사용하지 않는 산화용 촉매로서 사용할 수 있다. 직물의 표백은 금속 착체를 포함하는 배합물로 섬유를 처리하는 동안 및/또는 처리한 후에 일어날 수 있다.
퍼옥시드-함유 표백제는 오랫동안 세척 및 세정 과정에 사용되어 왔다. 이는 90℃ 이상의 액체 온도에서 우수하게 작용하지만, 이들의 성능은 저온에서는 현저하게 감소한다. 적합한 염 형태로 첨가되는 각종 전이 금속 이온 및 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물은 H2O2를 활성화한다는 것이 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 저온에서 불만족스러운 H2O2 또는 H2O2를 방출하는 전구체 및 기타 퍼옥소 화합물의 표백 효과를 증가시킬 수 있다. 이는 실용적인 목적상 중요한데, 이는 특히 전이 금속 이온과 리간드의 조합의 퍼옥시드 활성화가 카탈라아제-유사 불균등화 뿐만 아니라 기재와 관련하여 증가된 산화 경향성으로 나타나기 때문이다. 당해 경우에 다소 바람직하지 않은 경향이 있는 후자의 활성화는 심지어, 저온에서 부적절한 H2O2 및 그의 유도체의 표백 효과 손상을 일으킬 수 있다.
효과적인 표백 작용을 갖는 H2O2 활성화와 관련하여, 각종 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 및 임의로 산소-함유 브릿징(bridging) 리간드를 갖는 망간 착체의 단핵 및 다핵 변형물이 현재 특히 효과적인 것으로 고려된다. 이러한 촉매는 실용적인 조건 하에 적절하게 안정하고, Mnn +와 함께, 생태학적으로 허용가능한 금속 양이온을 함유하지만, 그의 사용은 불행히도 염료 및 섬유의 상당한 손상을 수반한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 요건을 만족시키는, 또한 특히, 인지가능한 어떠한 손상도 일으키지 않으면서 매우 다양한 응용 분야에서 퍼옥시드 화합물의 작용을 증강시키는, 산화 과정을 위한 개선된 금속 착체 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면은, 1종 이상의 하기 화학식 1의 착체의, 산화 반응을 위한 촉매로서의 용도이다.
<화학식 1>
Figure 112010072646381-pct00001
상기 식에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고;
X는 배위 또는 브릿징 라디칼이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
m은 0 내지 2의 정수이고;
p는 0 내지 10의 값을 갖는 정수이고;
z는 금속 착체의 전하이고;
Y는 반대이온이고;
q = z/(Y의 전하)이고;
L은 하기 화학식 2의 리간드이고;
<화학식 2>
Figure 112010072646381-pct00002
R1은 CF3 또는 1개 이상의 전자 끌기 치환기로 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬; 또는
1개 이상의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타내고;
R4는 수소, C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내거나; 또는
R2 및 R3은 그들을 연결하는 알킬리덴 탄소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환되거나 치환된 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9원 고리를 형성한다.
전자 끌기 치환기는, 방향족 고리계에서 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 치환기로서 이해된다.
Me는 망간, 티타늄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리로부터, 바람직하게는 Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV)로부터, 보다 바람직하게는 Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV) 및 Co(I)-(II)-(III)로부터 선택된 금속을 나타낸다.
L은 본원에서 정의된 바와 같은 리간드, 또는 그의 양성화되거나 탈양성자화된 유사체를 나타낸다.
적절한 경우, 아실 히드라존 유도체는 이들의 E- 또는 Z-배열로 존재할 수 있다.
R4가 수소인 경우, 화학식 2의 리간드는 그의 호변이성질체 형태 중 하나로 또는 그의 상이한 호변이성질체 형태들의 혼합물로서 존재할 수 있다.
알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 페닐, 나프틸, 아르알킬, 헤테로아르알킬 및 시클로헤테로알킬기에 대한 적합한 치환기는, 특히 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 알킬 잔기에서 히드록시로 치환되거나 비치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시; 바람직하게는 히드록실, 할로겐 및 C1-C4알콕시이다.
일반적으로 비치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 페닐, 나프틸, 아르알킬, 헤테로아르알킬 및 시클로헤테로알킬이 바람직하다.
시클릭 화합물은 바람직하게는 5-, 6- 또는 7원 고리이고, 6원 고리가 바람직하다.
아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
화학식 2의 화합물에 대해 언급된 C1-C18알킬 라디칼은, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 또는 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. 바람직하게는 C1-C12알킬 라디칼, 특히 C1-C8알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4알킬 라디칼이다. 상기에 언급된 알킬 라디칼은 비치환되거나, 예를 들면 히드록시, C1-C4알콕시, 술포 또는 술페이토, 특히 히드록시로 치환될 수 있다. 상응하는 비치환된 알킬 라디칼이 바람직하다. 메틸 및 에틸, 특히 메틸이 매우 특히 바람직하다.
화학식 2의 화합물에 대해 고려되는 아릴 라디칼의 예로는, 각각 비치환되거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복시, 술포, 히드록시, 아미노, 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화 될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 페닐 또는 나프틸이 있다. 바람직한 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐 및 히드록시이다.
상응하는 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
화학식 2의 화합물에 대해 언급된 C1-C6알킬렌기는, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 n-부틸렌이다. C1-C4알킬렌기가 바람직하다. 상기에 언급된 알킬렌 라디칼은 비치환되거나, 예를 들면 히드록시 또는 C1-C4알콕시로 치환될 수 있다.
화학식 1 및 2의 화합물에서, 할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소이고, 특히 바람직하게는 염소이다.
C3-C12시클로알킬은 포화 시클릭 탄화수소를 지칭한다. C3-C12시클로알킬은, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 멘틸, 투질, 보르닐, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다.
C2-C18알케닐은, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-프로펜-2-일, 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-2-일, 2-메틸-1-부텐-3-일, 2-메틸-3-부텐-2-일, 3-메틸-2-부텐-1-일, 1,4-펜타디엔-3-일이거나, 또는 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 도데세닐의 다양한 이성질체를 나타낸다.
C3-C12 시클로알케닐은 하나 또는 다수의 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 잔기, 예컨대 2-시클로부텐-1-일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 3-시클로헥센-1-일, 2,4-시클로헥사디엔-1-일, 1-p-멘텐-8-일, 4(10)-투젠-10-일, 2-노르보르넨-1-일, 2,5-노르보르나디엔-1-일 또는 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일을 지칭한다.
C7-C9아르알킬은 예를 들면 벤질, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질이다.
C5-C16헤테로아르알킬은 예를 들면 C4-C8헤테로아릴기로, 바람직하게는 C5-C6헤테로아릴기로 치환된 C1-C8 알킬 잔기를 나타낸다.
C5-C6헤테로아릴은 예를 들면 피리딘 또는 피리미딘이다.
X는, 바람직하게는 임의의 1가, 2가 또는 3가 음이온 및 금속 원자에 한자리, 두자리 또는 세자리 방식으로 배위가능한 임의의 중성 분자로부터 선택된, 바람직하게는 O2 2 -, O2 -, RBO2 2 -, RCOO-, RCONR-, HOO-, OH-, RO-, NO3 -, NO2 -, NO, CO, S2-, RS-, PO3 4 -, STP-유래 음이온, PO3OR3 -, H2O, CO3 2 -, HCO3 -, ROH, NRR'R", CH3CN, RCN, Cl-, Br-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, I-, RO-, ClO4 -, SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, RSO3 -, LMeO- 및 LMeOO-로부터 선택된, 또한 보다 바람직하게는 O2 2 -, O2 -, RBO2 2 -, RCOO- (바람직하게는 CH3COO-), HOO-, OH-, RO-, NO3 -, NO2 -, NO, CO, S2 -, RS-, PO3 4 -, PO3OR3 -, H2O, CO3 2 -, HCO3 -, ROH, NRR'R", CH3CN, RCN, Cl-, Br-, OCN-, SCN-, CN-, N3 -, F-, I-, RO-, ClO4 -, SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, RSO3 - (바람직하게는 CF3SO3 -) (여기서, R은 하기에 정의되는 바와 같고, L 및 Me는 본원에서 상기에 또한 본원에서 하기에 기재된 정의 및 바람직한 의미를 가짐)로부터 선택된 임의의 배위 또는 브릿징 종을 나타낸다. R은 특히 바람직하게는 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고, 특히 수소이다.
Y는, 바람직하게는 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2 -, S2O6 -, OCN-, SCN-, NO3 -, NO2 -, F-, Cl-, Br-, I-, RO-, ClO4 -, BR4 -, FeCl4 -, RBO2 -, SO3 2 -, HSO4 2 -, N+RR'R"R"', SbCl6 -, CuCl4 -, CN-, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 2 -, STP-유래 음이온, CO3 2 -, HCO3 -, Li+, Ba2 +, Na+, Mg2 +, K+, Ca2 +, Cs+ 및 PR4 +로부터 선택된, 또한 보다 바람직하게는 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 - (바람직하게는 CF3SO3 -), SO4 2 -, S2O6 -, OCN-, SCN-, NO3 -, NO2 -, F-, Cl-, Br-, I-, RO-, ClO4 -, BR4 -, FeCl4 -, RBO2 -, SO3 2-, HSO4 2-, N+RR'R"R"', SbCl6 -, CuCl4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 2 -, CO3 2 -, HCO3 -, Li+, Ba2 +, Na+, Mg2 +, K+, Ca2 + 및 Cs+로부터 선택된 임의의 비-배위된 반대이온을 나타낸다.
R, R', R", R"'는 독립적으로 수소, 히드록실, -OR10 (여기서, R10은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 카르보닐 유도체기임)으로부터 선택된 기를 나타낸다. 바람직하게는 R, R', R", R"'는 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴, 보다 바람직하게는 수소 또는 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 C1 -4-알킬을 나타낸다.
Y는 또한 통상적인 유기 반대이온, 예를 들면 시트레이트, 옥살레이트 또는 타르트레이트일 수 있다.
화학식 1에서 반대이온 Y는, 리간드 L, 금속 Me 및 배위 또는 브릿징 종 X에 의해 형성된 착체 상의 전하 z의 균형을 잡는다. 따라서, 전하 z가 양성이면, Y는 음이온, 예컨대 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 - (바람직하게는 CF3SO3 -), SO4 2 -, OCN-, SCN-, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, RO-, ClO4 -, HSO4 2 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 2 -, CO3 2 - 또는 HCO3 - (여기서, R은 수소, 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴임)일 수 있다. z가 음성이면, Y는 통상의 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 (알킬)암모늄 양이온일 수 있다.
따라서 반대이온 Y의 전하는 바람직하게는 1+, 2+, 1- 또는 2-이고, 특히 1+ 또는 1-이다. 특히 1-이다.
화학식 1의 화합물에서, n은 바람직하게는 1 내지 4의 값을 갖는 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이다.
화학식 1의 화합물에서, m은 바람직하게는 1 또는 2의 값을 갖는 정수, 특히 1이다.
화학식 1의 화합물에서, p는 바람직하게는 0 내지 4의 값을 갖는 정수, 특히 2이다.
화학식 1의 화합물에서, z는 바람직하게는 8- 내지 8+, 특히 4- 내지 4+, 특히 바람직하게는 0 내지 4+의 값을 갖는 정수이다. z는 보다 특히 수 0이다.
화학식 1의 화합물에서, q는 바람직하게는 0 내지 8, 특히 0 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 수 0이다.
바람직하게는 X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2 -, O2 -, R28COO-, R28O-, LMeO- 및 LMeOO-이고; Y는 R28COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R28SO3 -, R28SO4 -, SO4 2 -, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-이고; R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이다.
바람직하게는 R1은 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고, k는 1 내지 4의 수임); 또는
-O-C(O)OR100, -COOR100, -C(O)N(R100R'100), -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R100R'100R"100)3 + A-, -N(R101R'101) 및
Figure 112010072646381-pct00003
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; *는 결합점이고, A-는 음이온이고,
R101, R'101은 독립적으로 -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) 또는 -C(O)OR100임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐이거나;
또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00004
기이다.
음이온 A-는 바람직하게는 RCOO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, RSO3 -, RSO4 - (바람직하게는 CF3SO3 -), SO4 2 -, OCN-, SCN-, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, RO-, ClO4 -, HSO4 2 -, PO4 3 -, HPO4 2-, H2PO4 2 -, CO3 2 - 또는 HCO3 - (여기서, R은 수소, 비치환되거나 임의로 치환된 C1-C18알킬임)이다.
보다 바람직하게는 A-는 RSO3 -, OCN-, SCN-, NO3 -, F-, I- 및 Cl-이다. 가장 바람직하게는 A-는 Cl-이다.
예를 들면 촉매는 하기 화학식 3 또는 4를 갖는다.
<화학식 3>
Figure 112010072646381-pct00005
<화학식 4>
Figure 112010072646381-pct00006
상기 식에서,
Me는 산화 상태 II 내지 V의 망간 또는 산화 상태 I 내지 IV의 철이고;
X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2 -, O2 -, R28COO-, R28O-이고;
R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
p는 1 내지 4의 정수이고;
R1은 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고, k는 1 내지 4의 수임); 또는 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐이고;
R2는 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나; 또는
R5와 R6, R6과 R7 및/또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR9-이 개재되거나 개재되지 않을 수 있고/있거나 다른 방향족 고리와 추가로 접합될 수 있고/있거나 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있는 1, 2 또는 3개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매는 하기 화학식 3 또는 4를 갖는다.
<화학식 3>
Figure 112010072646381-pct00007
<화학식 4>
Figure 112010072646381-pct00008
상기 식에서,
Me는 산화 상태 II 내지 V의 망간 또는 산화 상태 I 내지 IV의 철이고;
X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2 -, O2 -, R28COO-, R28O-이고;
R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
p는 1 내지 4의 정수이고;
R1은 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고, k는 1 내지 4의 수임); 또는
-OC(O)OR100, -COOR100, -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R100R'100R"100)3 + A-, -N(R101R'101) 및
Figure 112010072646381-pct00009
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; *는 결합점이고, A-는 음이온이고,
R101, R'101은 독립적으로 -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) 또는 -C(O)OR100임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐이거나;
또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00010
기이고;
R2는 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나; 또는
R5와 R6, R6과 R7 및/또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR9-이 개재되거나 개재되지 않을 수 있고/있거나 다른 방향족 고리와 추가로 접합될 수 있고/있거나 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있는 1, 2 또는 3개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
적합한 음이온 A-의 예는 상기에 이미 기재하였다. Cl-가 가장 바람직하다.
R1이 -OC(O)OR100, -COOR100, -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R100R'100R"100)3 + A-, -N(R101R'101) 및
Figure 112010072646381-pct00011
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; *는 결합점이고, A-는 음이온이고,
R101, R'101은 독립적으로 -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) 또는 -C(O)OR100임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐의 의미를 갖거나,
또는
R1이 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00012
기인 것이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, R1은 -(CH2)k-N+(CH3)3 A-의 의미를 갖는다. 치환기에 대한 정의는 상기에 이미 기재하였다.
두 페닐 고리 모두에서 R5 내지 R8은 상기에 기재된 정의로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 예를 들면 하나의 고리의 R5는 다른 고리의 R5와 상이한 의미를 가질 수 있다. 이는 R6 내지 R8에 대해서도 동등하게 적용된다.
바람직하게는 Me는 산화 상태 II 내지 V의 망간 또는 산화 상태 I 내지 IV의 철이고;
X는 H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, R28COO- 또는 R28O-이고;
R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬이고;
p는 1 또는 2의 정수이고;
R1은 -OR100, -COOR100, -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R100R'100R"100)3 + A-, -N(R101R'101) 또는
Figure 112010072646381-pct00013
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이고, *는 결합점이고, A-는 음이온이고;
R101, R'101은 독립적으로 -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) 또는 -C(O)OR100임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐이고;
R2, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 화학식 I에서 정수 m 및 p가 0 이고, 하기 화학식 2의 리간드 L이 산화 반응을 위한 촉매로서 사용된다.
<화학식 2>
Figure 112010072646381-pct00014
(여기서, 치환기는 그들의 바람직한 의미를 포함하여 상기에 정의된 바와 같다.)
놀랍게도, 리간드 단독으로도 예를 들면 세척 과정에서 산화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
화학식 1의 착체 화합물 또는 화학식 2의 순수 리간드는, 세척 과정과 관련하여 또는 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하기 위하여; 경질 표면, 특히 주방 표면, 벽 타일 또는 바닥 타일을 세정하기 위하여; 자동 식기세척기 조성물에 사용하기 위하여; 세척액 중에서 직물의 처리 동안 및/또는 처리 후에 표백이 촉매화되는, 대기 산소에 의한 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염의 표백을 위하여; 직물 재료의 세척 동안 이염 염료의 재침착을 방지하기 위하여; 항균 작용을 갖는 세척 및 세정 용액에 사용하기 위하여; 직물을 표백하기 위한 전처리제로서; 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 반응에서의 촉매로서; 폐수 처리를 위하여; 제지와 관련하여 표백을 위하여; 멸균을 위하여; 또한 콘택트 렌즈 소독을 위하여, 퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질, O2 및/또는 공기와 함께 촉매로서 사용된다.
본 발명의 또다른 측면은, 수성 매질 중의 직물 재료 또는 경질 표면 재료를 상기한 바와 같은 화학식 1의 착체 화합물 또는 화학식 2의 리간드 및 퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질 또는 O2 및/또는 공기와 접촉시키는 것을 포함하는, 세척 과정과 관련하여 또는 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하는 및 경질 표면을 세정하는 방법이다.
리간드는, 카르보닐 화합물, 예컨대 알데히드와 1급 아민을 반응시켜 상응하는 시프(Schiff) 염기를 형성함으로써, 특히 화학식 6의 히드라지드와 화학식 7의 카르보닐 화합물 (여기서, 치환기는 상기에 정의된 바와 같음)을 반응시킴으로써 표준 절차에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112010072646381-pct00015
개개의 리간드를 하기 표에 요약하였다.
Figure 112010072646381-pct00016
Figure 112010072646381-pct00017
Figure 112010072646381-pct00018
Figure 112010072646381-pct00019
Figure 112010072646381-pct00020
착체 1은, 저장 또는 사용 조건 하에 착체의 전구체를 화학식 1의 활성 착체로 변환시키는 동일계 형성을 포함하는 임의의 적절한 수단에 의해 형성할 수 있다. 바람직하게는, 착체를 잘 한정된 착체로서 또는 리간드 L-생성종 또는 리간드 L 및 금속 Me의 염을 포함하는 용매 혼합물 중에서 형성한다. 별법으로, 촉매를, 예를 들면 전구체 물질을 함유하는 용액 또는 분산액 중에서, 착체에 대한 적합한 전구체로부터 동일계에서 형성할 수 있다. 이러한 일례로, 활성 촉매를 적합한 용매 중에서 리간드 L-생성종 또는 리간드 L 및 금속 Me의 염을 포함하는 혼합물 중에서 동일계 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면, Me가 망간인 경우, 망간 염, 예컨대 MnCl2 또는 Mn(OOCCH3)2을 리간드 L 또는 리간드 L-생성종을 함유하는 용액 중에서 혼합하여 활성 착체를 형성할 수 있다. 이러한 합성 절차는, 예를 들면 문헌 [Inorganica Chimica Acta (1974), 9(2), 137-42]; [Monatshefte fuer Chemie (1976), 107(6), 1455-62]; [Transition Metal Chemistry (Dordrecht, Netherlands) (1977), 2(1), 29-30]; [Inorganica Chimica Acta (2007), 360(5), 1599-1608]; [Malaysian Journal of Science, 25(1), 107-114; 2006]; [Pestycydy (Warsaw), (1-2), 21-31; 2004] 또는 [Journal of the Indian Chemical Society, 81(11), 950-953; 2004]에 기재되어 있다. 이러한 또다른 예로, 리간드 L 또는 리간드 L-생성종을 기재 또는 세척액 중에 존재하는 금속 Me 이온과 혼합하여 활성 촉매를 동일계에서 형성할 수 있다. 적합한 리간드 L-생성종은, 리간드 L을 포함하는 금속 배위 착체 또는 금속-비함유 화합물을 포함하며, 이는 금속 Me 이온으로 치환되어 화학식 1에 따른 활성 착체를 형성할 수 있다.
화학식 1의 금속 착체 화합물 또는 화학식 2의 리간드는 퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질, O2 및/또는 공기와 함께 촉매로서 사용된다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 예는 하기 용도를 포함한다:
a) 세척 과정과 관련하여 또는 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하는 용도;
b) 예를 들면, 곰팡이 작용의 결과로 형성된 얼룩 ("곰팡이 얼룩")을 제거하기 위하여 경질 표면, 특히 주방 표면, 벽 타일 또는 바닥 타일을 세정하는 용도 (자동 식기세척기 조성물에 사용하는 것 또한 바람직한 용도임);
c) 세척액 중에서 직물의 처리 동안 및/또는 처리 후에 표백을 촉매화하는, 대기 산소에 의한 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하는 용도;
d) 직물 재료의 세척 동안 이염 염료의 재침착을 방지하는 용도;
e) 항균 작용을 갖는 세척 및 세정 용액에서의 용도;
f) 직물 표백을 위한 전처리제로서의 용도;
g) 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 반응에서 촉매로서의 용도;
h) 폐수 처리 용도;
i) 제지와 관련하여 표백을 위한 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 용도 (이는 특히 통상적인 절차에 따라 수행할 수 있는 셀룰로오스의 탈리그닌(delignification) 및 펄프의 표백과 관련됨. 또한 폐 인쇄지의 표백을 위한 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 용도 또한 중요함);
j) 멸균 용도; 및
k) 콘택트 렌즈 소독 용도.
직물 재료 상의 얼룩 또는 오염의 표백; 경질 표면, 특히 주방 표면, 벽 타일, 바닥 타일의 세정 뿐만 아니라 자동 식기세척기 배합물에서의 사용; 세척액 중에서 직물의 처리 동안 및/또는 처리 후에 표백이 촉매화되는 대기 산소에 의한 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염의 표백; 또는 세척 과정과 관련하여 이염 염료의 재침착 방지가 바람직하다.
이들 용도에 바람직한 금속은 망간 및/또는 철, 특히 망간이다.
예를 들면, 직물 또는 경질 표면 재료의 표백에서의 금속 착체 화합물의 사용은, 섬유 및 염색물, 또한 경질 표면 재료, 예컨대 식기 및 주방 용품, 또한 타일에 인지가능한 어떠한 손상도 주지 않음이 강조되어야 한다.
임의의 세척액에서 얼룩을 표백하는 과정은 통상적으로 세척액 (H2O2 또는 H2O2 전구체 함유)에 1종 이상의 화학식 1의 금속 착체 화합물을 첨가함으로써 수행된다. 별법으로, 1 또는 2종의 금속 착체 화합물을 이미 포함하고 있는 세제를 첨가할 수 있다. 이러한 적용, 또한 다른 적용에서, 화학식 1의 금속 착체 화합물은 별법으로는 동일계에서 형성될 수 있고, 여기서 금속 염 (예를 들면, 망간(II) 염, 예컨대 염화망간(II), 및/또는 철(II)염, 예컨대 염화철(II)) 및 리간드를 요망되는 몰비로 첨가할 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은,
I) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의, A) 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
II) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, C) 1종 이상의 빌더(builder) 물질,
III) 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의, D) 1종 이상의 퍼옥시드 및/또는 1종 이상의 퍼옥시드-형성 물질, O2 및/또는 공기,
IV) 0.5 내지 50 g/L의 세제, 세정제, 소독제 또는 표백제를 액체에 첨가하였을 때, 액체 중, 액체 1 L 당 0.5 내지 100 mg의 농도를 제공하는 양의, E) 상기에 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 1의 금속 착체 화합물 또는 화학식 2의 리간드,
V) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
VI) 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량%를 채우는 양의 물
을 포함하는 세제, 세정, 소독 또는 표백 조성물이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 직물 재료 또는 경질 표면 재료에 사용된다.
모든 중량%는 세제, 세정, 소독 또는 표백 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
세제, 세정, 소독 또는 표백 조성물은 임의 종류의 공업용 또는 가정용의 세정제, 소독제 또는 표백제 배합물일 수 있다.
이는, 예를 들면, 직물 재료에 사용하기 위한 조성물 뿐만 아니라 경질 표면, 예컨대 식기 및 주방 용품, 또한 타일과 같은 경질 표면 재료에 사용하기 위한 조성물에 사용될 수 있다.
바람직한 경질 표면 세정 조성물은 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물이다.
상기 %는 각 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. 상기 조성물은 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 1종 이상의 화학식 1의 금속 착체 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 A) 및/또는 B)를 포함하는 경우, 그의 양은 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 30 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 C)를 포함하는 경우, 그의 양은 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 1 내지 50 중량%이다. 5 내지 50 중량%의 양, 특히 10 내지 50 중량%의 양이 특히 바람직하다.
상응하는 세척, 세정, 소독 또는 표백 과정은 일반적으로 액체 1 L 당 0.1 내지 200 mg의 1종 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 수행한다. 상기 액체는 바람직하게는 액체 1 L 당 1 내지 50 mg의 1종 이상의 화학식 1의 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들면 퍼옥시드-함유 중질(heavy-duty) 세제 또는 별도의 표백 첨가제, 또는 직접 적용하는 얼룩 제거제일 수 있다. 표백 첨가제는, 의류를 표백제 비함유 세제를 사용하여 세척하기 전에 별도의 액체 중에서 직물 상의 착색 얼룩을 제거하기 위해 사용한다. 표백 첨가제는 표백제 비함유 세제와 함께 액체 중에서 사용할 수도 있다.
얼룩 제거제는 해당 직물에 직접 적용할 수 있고, 또한 특히 심한 국소적인 오염의 경우에는 전처리에 사용된다.
얼룩 제거제는 액체 형태로 분무법에 의해 또는 고체 물질 형태, 예컨대 분말, 특히 과립으로 적용할 수 있다.
과립은, 예를 들면 먼저 성분 E)를 제외한 상기한 모든 성분을 포함하는 수성 현탁액을 분무 건조시킴으로써 초기 분말을 제조하고, 이어서 건조 성분 E)를 첨가하고, 모두 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 성분 A), B), C) 및 D)를 함유하는 수성 현탁액에 성분 E)를 첨가하고, 이어서 분무 건조를 수행할 수도 있다.
성분 A) 및 C)를 함유하고 성분 B)는 함유하지 않거나 단지 일부만 함유하는 수성 현탁액에서 출발할 수도 있다. 현탁액을 분무 건조시키고, 이어서 성분 E)를 성분 B)와 혼합하고 첨가하고, 이어서 성분 D)를 건조 상태로 혼합한다. 모든 성분을 건조 상태로 함께 혼합할 수도 있다.
음이온성 계면활성제 A)는, 예를 들면 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 지방산 염, 알킬 및 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 α-술폰 지방산 염 또는 그의 에스테르가 바람직하다.
바람직한 술포네이트는, 예를 들면 알킬 라디칼에 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르 술페이트, 및 알킬 잔기에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 팜유 또는 탤로우(tallow)로부터 유도되는 지방산 염이다. 알킬 에테르 술페이트에 부가된 에틸렌 옥시드 단위의 평균 몰수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 음이온성 계면활성제서 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨, 보다 특히 나트륨이다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R19-CON(R20)CH2COOM1 (여기서, R19는 C9-C17알킬 또는 C9-C17알케닐이고, R20은 C1-C4알킬이고, M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨임)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제 B)는, 예를 들면 1급 또는 2급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 기 당 평균 1 내지 20 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C8-C20 지방족 알콜일 수 있다. 알콜 기 당 평균 1 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 1급 및 2급 C10-C15 지방족 알콜이 바람직하다. 비에톡실화 비이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드 (글루카미드) 또한 사용할 수 있다.
음이온성 및 비이온성 계면활성제의 총량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 보다 특히 5 내지 30 중량%이다. 보다 더 바람직한 이들 계면활성제의 하한은 10 중량%이다.
음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 이외에, 상기 조성물은 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 가능한 양이온성 계면활성제에는 모든 통상의 양이온성 계면-활성 화합물, 특히 직물 유연 효과를 갖는 계면활성제가 포함된다.
양이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112010072646381-pct00021
상기 식에서,
각 라디칼 Rα는 서로 독립적으로 C1 -6-알킬-, -알케닐- 또는 -히드록시알킬이고; 각 라디칼 Rβ는 서로 독립적으로 C8 -28-알킬- 또는 알케닐이고;
Rγ는 Rα 또는 (CH2)n-T-Rβ이고;
Rδ는 Rα 또는 Rβ 또는 (CH2)n-T-Rβ이고;
T는 -CH2-, -O-CO- 또는 -CO-O-이고;
n은 0 내지 5이다.
본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 바람직한 양이온성 계면활성제는, 히드록시알킬-트리알킬-암모늄-화합물, 특히 C12 -18-알킬(히드록시에틸)디메틸암모늄 화합물, 특히 바람직하게는 상응하는 클로라이드 염을 포함한다. 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
빌더 물질 C)로서 고려되는 것은, 예를 들면 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트, 특히 이들의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 이들 화합물의 혼합물이다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t +1·pH2O 또는 Na2SitO2t +1·pH2O (여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수임)의 결정질 층상 실리케이트의 나트륨 염이다.
알루미늄 실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS의 명칭으로 시판되는 것 및 상기한 성분 2종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올라이트 A가 특히 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 또한 이들의 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 순수한 거울상이성질체 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염, 및 또한 이들의 염이다. 또한 바람직한 폴리포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112010072646381-pct00022
상기 식에서,
R18은 CH2PO3H2 또는 그의 수용성 염이고,
d는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖는 정수이다.
특히 바람직한 것은 b가 1의 값을 갖는 정수인 폴리포스포네이트이다.
퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
퍼옥시드 성분 D)로서, 수용액 중에서 과산화수소를 산출할 수 있는 모든 화합물, 예를 들면 통상의 세척 온도, 예컨대 10 내지 95℃에서 직물 재료를 표백하는, 문헌에 공지되어 있고 시판되는 유기 및 무기 퍼옥시드가 고려된다.
그러나, 바람직하게는, 무기 퍼옥시드, 예를 들면 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트를 사용한다.
적합한 무기 퍼옥시드의 예는 나트륨 퍼보레이트 사수화물 또는 나트륨 퍼보레이트 일수화물, 나트륨 퍼카르보네이트, 무기 퍼옥시산 화합물, 예를 들면 칼륨 모노퍼술페이트 (MPS)이다. 유기 또는 무기 퍼옥시산을 과산소 화합물로서 사용하는 경우, 그 양은 보통 약 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 4 내지 30 중량% 범위 내일 것이다.
유기 퍼옥시드는, 예를 들면 모노- 또는 폴리-퍼옥시드, 우레아 퍼옥시드, C1-C4알칸올 옥시다아제 및 C1-C4알칸올의 조합물 (예컨대, WO 95/07972호에 기재된 바와 같은 메탄올 옥시다아제 및 에탄올), 알킬히드록시 퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
퍼옥시드는 다양한 결정질 형태일 수 있고, 상이한 물 함량을 가질 수 있으며, 또한 이들은 이들의 저장 안정성을 개선시키기 위하여 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
이들 모든 퍼옥시 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 전이 금속 비함유 유기 표백 촉매 및/또는 퍼옥시산 표백 전구체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 표백 조성물은 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 퍼옥시 표백제를 함유하도록 적합하게 배합될 수 있다.
산화제로서, 퍼옥소산이 또한 사용될 수 있다. 그 일례로는 하기 화학식의 유기 모노 과산이 있다:
Figure 112010072646381-pct00023
상기 식에서,
M은 수소 또는 양이온을 나타내고,
R19는 비치환된 C1-C18알킬, 치환된 C1-C18알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, -(C1-C6알킬렌)-아릴 (여기서, 알킬렌 및/또는 알킬기는 치환될 수 있음) 및 프탈이미도C1-C8알킬렌 (여기서, 프탈이미도 및/또는 알킬렌기는 치환될 수 있음)을 나타낸다.
바람직한 모노 유기 퍼옥시산 및 그의 염은 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112010072646381-pct00024
상기 식에서,
M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타내고,
R'19는 비치환된 C1-C4알킬, 페닐, -C1-C2알킬렌-페닐 또는 프탈이미도C1-C8알킬렌을 나타낸다.
특히 바람직한 것은 CH3COOOH 및 그의 알칼리 염이다.
특히 바람직한 것은 또한 ε-프탈이미도 퍼옥시 헥산산 및 그의 알칼리 염이다.
또한 적합한 것은 디퍼옥시산, 예를 들면 1,12-디퍼옥시도데칸 이산 (DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시세바신산, 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오트산 및 4,4'-술포닐비스퍼옥시벤조산이다.
퍼옥시산 대신에, 유기 퍼옥시산 전구체 및 H2O2를 또한 사용할 수 있다. 이러한 전구체는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시산 무수물 또는 상응하는 카르보닐클로라이드, 또는 과가수분해시 퍼옥시산을 형성할 수 있는 에스테르 또는 아미드이다. 이러한 반응은 통상적으로 공지되어 있다.
퍼옥시산 표백 전구체는 공지되어 있고, 영국 특허 836988호; 864,798호; 907,356호; 1,003,310호 및 1,519,351호; 독일 특허 3,337,921호; EP-A-0185522호; EP-A-0174132호; EP-A-0120591호; 및 미국 특허 1,246,339호; 3,332,882호; 4,128,494호; 4,412,934호 및 4,675,393호 등의 문헌에 상세히 기재되어 있다.
퍼옥시산 전구체는 종종 표백 활성화제로 지칭된다. 적합한 표백 활성화제는 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 비치환되거나 치환된 벤조일기를 갖는 표백 활성화제를 포함한다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED); 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜 우레아 (TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU); 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트 (SBOBS); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤조일옥시 벤조에이트; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 술포네이트; 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 하기 화학식 6의 화합물:
<화학식 10>
Figure 112010072646381-pct00025
(상기 식에서, R22는 술포네이트기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기이고, R21은 선형 또는 분지형 (C7-C15)알킬임), 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA의 명칭으로 공지된 활성화제; 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란; 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코오스(PAG), 수크로오스 폴리아세테이트 (SUPA), 펜타아세틸프럭토오스, 테트라아세틸크실로오스 및 옥타아세틸락토오스 뿐만 아니라 아세틸화, 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177호에 공지된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 사용할 수 있다. 퍼옥시드와 함께 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로서 고려된다.
퍼옥시산 표백 전구체의 다른 유용한 부류는, 미국 특허 4,751,015호 및 4,397,757호, EP-A-0284292호 및 EP-A-331,229호에 개시된 바와 같은 양이온성, 즉 4급 암모늄 치환된 퍼옥시산 전구체 부류이다. 이러한 부류의 퍼옥시산 표백제 전구체의 예는, 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 에틸 나트륨-4-술폰페닐 카르보네이트 클로라이드 - (SPCC), N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 암모늄 클로라이드 - (ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 프로필 나트륨-4-술포페닐 카르복실레이트 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트이다.
표백 전구체의 추가의 특정 부류는 EP-A-303,520호, WO 96/40661호 및 유럽 특허 명세서 458,396호, 790244호 및 464,880호에 개시된 바와 같은 양이온성 니트릴에 의해 형성된다. 니트릴 쿼트(nitril quat)로서 공지된 이들 양이온성 니트릴은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112010072646381-pct00026
상기 식에서,
R30은 C1-C24알킬, C1-C24알케닐, C1-C24알킬을 갖는 알크아릴, 치환된 C1-C24알킬, 치환된 C1-C24알케닐, 치환된 아릴이고;
R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1-C3알킬, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬, -(C2H4O)nH (여기서, n은 1 내지 6임), -CH2-CN이고;
R33은 C1-C20알킬, C1-C20알케닐, 치환된 C1-C20알킬, 치환된 C1-C20알케닐, C1-C24알킬 및 1개 이상의 다른 치환기를 갖는 알크아릴이고,
R34, R35, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알케닐, 치환된 C1-C10알킬, 치환된 C1-C10알케닐, 카르복실, 술포닐 또는 시아노이고,
R38, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 C1-C6알킬이고,
n'은 1 내지 3의 정수이고,
n"은 1 내지 16의 정수이고,
X는 음이온이다.
다른 니트릴 쿼트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112010072646381-pct00027
상기 식에서,
R42 및 R43은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, C1-C5-알카노일, 페닐, 아미노, 암모늄, 시아노, 시안아미노 또는 클로로로 치환될 수 있고, 이 고리의 1 또는 2개의 탄소 원자(들)은 또한 질소 원자, 산소 원자, N-R47-기 및/또는 R44-N-R47-기로 치환될 수 있으며 (여기서, R47은 수소, C1-C5-알킬, C2-C5-알케닐, C2-C5-알키닐, 페닐, C7-C9-아르알킬, C5-C7-시클로알킬, C1-C5-알카노일, 시아노메틸 또는 시아노임),
R44는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, C2-C24-알케닐, 바람직하게는 C2-C4-알케닐, 시아노메틸 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고,
R45 및 R46은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 페닐 또는 C1-C3-알킬페닐, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이고, 바람직하게는 R46이 수소가 아닌 경우 잔기 R45는 수소를 나타내고,
X-는 음이온이다.
화학식 ε의 니트릴 쿼트의 적합한 예는 하기와 같다:
Figure 112010072646381-pct00028
.
다른 니트릴 쿼트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112010072646381-pct00029
상기 식에서,
A는 N1 원자 이외에 복수개의 원자에 의해 형성된 포화 고리이고, 상기 포화 고리 원자는 1개 이상의 탄소 원자 및 N1 원자 이외에 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하며, 상기 1개의 헤테로원자는 O, S 및 N 원자로 이루어진 군으로부터 선택되며, 화학식 φ 구조의 N1 원자에 결합된 치환기 R47은 (a) C1-C8-알킬 또는 알콕실화 알킬 (여기서, 알콕시는 C2 -4임), (b) C4-C24시클로알킬, (c) C7-C24알크아릴, (d) 반복 또는 비반복 알콕시 또는 알콕실화 알콜 (여기서, 알콕시 단위는 C2 -4임), 또는 (e) -CR50R51-C≡N (여기서, R50 및 R51은 각각 H, C1-C24알킬, 시클로알킬, 또는 알크아릴임), 또는 반복 또는 비반복 알콕실 또는 알콕실화 알콜 (여기서, 알콕시 단위는 C2-C4임)이고, 화학식 φ에서 R48 및 R49 치환기 중 적어도 1개는 H이고, R48 및 R49 치환기 중 나머지는 H, C1-C24알킬, 시클로알킬, 또는 알크아릴, 또는 반복 또는 비반복 알콕실 또는 알콕실화 알콜 (여기서, 알콕시 단위는 C2 -4임)이며, Y는 1개 이상의 반대이온이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 촉매는 퍼옥시드 또는 퍼옥시드 전구체, 및 테트라아세틸에틸렌디아민, 펜타아세틸글루코스, 나트륨 옥타노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 노나노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 운데카노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 도데카노일옥시벤젠술포네이트, 옥타노일옥시벤조산, 노나노일옥시벤조산, 데카노일옥시벤조산, 운데카노일옥시벤조산, 도데카노일옥시벤조산, 옥타노일옥시벤젠, 노나노일옥시벤젠, 데카노일옥시벤젠, 운데카노일옥시벤젠 및 도데카노일옥시벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 표백 활성화제와 함께 사용된다.
전구체는 조성물의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
통상적으로 공지된 추가의 표백 촉매, 예컨대 EP 1194514호, EP 1383857호 또는 WO 04/007657호에 기재된 바와 같은 전이 금속 착체를 또한 사용할 수 있다. 추가의 표백 촉매는, US 2001044401, EP 0458397, WO 9606154, EP 1038946, EP 0900264, EP 0909809, EP 1001009, WO 9965905, WO 0248301, WO 0060045, WO 02077145, WO 0185717, WO 0164826, EP 0923635, DE 19639603, DE 102007017654, DE 102007017657, DE 102007017656, US 20030060388, EP 0918840B1, EP 1174491 A2, EP 0805794 B1, WO 9707192 A1, US 6235695 B1, EP 0912690 B1, EP 832969 B1, US 6479450 B1, WO 9933947 A1, WO 0032731 A1, WO 03054128 A1, DE 102004003710, EP 1083730, EP 1148117, EP 1445305, US 6476996, EP 0877078, EP 0869171, EP 783035, EP 0761809 및 EP 1520910에 개시되어 있다.
H2O2, O2, 공기, 퍼옥시 함유 화합물, 퍼옥시산 뿐만 아니라 이들의 전구체, 추가의 표백 촉매 및 표백 활성물질을 본 발명의 금속 착체와의 임의의 조합물로 사용할 수 있다.
조성물은, 본 발명에 따른 조합물 이외에, 예를 들면 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, α비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체 부류로부터의 1종 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들면 오염물(dirt) 현탁제, 예컨대 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; pH 조절제, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 기포 조절제, 예컨대 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조정하기 위한 염, 예컨대 황산나트륨; 향수; 및 또한 적절한 경우, 정전기방지제 및 유연제, 예컨대 스멕타이트; 표백제; 안료; 및/또는 토닝제(toning agent)이다. 이들 구성성분은 사용되는 어떠한 표백제에 대해서도 특히 안정해야 한다.
세제 조성물을 자동 식기세척기에서 사용하는 경우, 은 부식 억제제를 사용하는 것이 또한 통상적이다.
이러한 보조제는 세제 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 총량으로 첨가된다.
또한, 세제는 임의로 효소를 또한 포함할 수 있다. 효소는 얼룩 제거를 위해 세제에 첨가될 수 있다. 이들 효소는 일반적으로, 예를 들면 혈액, 우유, 풀 또는 과일 주스와 같은 단백질 또는 전분에 의해 발생된 얼룩에 대한 작용을 개선시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라아제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라아제는 셀룰로오스 및 그의 유도체와 반응하여 이들을 가수분해시켜 글루코오스, 셀로비오스 및 셀로올리고사카라이드를 형성하는 효소이다. 셀룰라아제는 오염물을 제거하고, 또한 추가로 직물의 유연한 촉감을 증강시키는 효과를 갖는다.
통상적인 효소의 예로는 비제한적으로 하기의 것들이 포함된다:
US-B-6 242 405, 컬럼 14, 21-32행에 기재된 프로테아제;
US-B-6 242 405, 컬럼 14, 33-46행에 기재된 리파아제;
US-B-6 242 405, 컬럼 14, 47-56행에 기재된 아밀라아제; 및
US-B-6 242 405, 컬럼 14, 57-64행에 기재된 셀룰라아제.
알칼라아제(Alcalase)(등록상표), 에스페라아제(Esperase)(등록상표), 에버라아제(Everlase)(등록상표), 사비나아제(Savinase)(등록상표), 칸나아제(Kannase)(등록상표), 및 두라짐(Durazym)(등록상표) 등의 시판용 세제 프로테아제가, 예를 들면 노보자임스사(NOVOZYMES A/S)에 의해 시판되고 있다.
테르마밀(Termamyl)(등록상표), 두라밀(Duramyl)(등록상표), 스태인자임(Stainzyme)(등록상표), 나탈라아제(Natalase)(등록상표), 반(Ban)(등록상표), 및 펀가밀 (Fungamyl)(등록상표) 등의 시판용 세제 아밀라아제가, 예를 들면 노보자임스사에 의해 시판되고 있다.
셀루자임(Celluzyme)(등록상표), 케어자임 (Carezyme)(등록상표), 및 엔돌라아제(Endolase)(등록상표) 등의 시판용 세제 셀룰라아제가, 예를 들면 노보자임스사에 의해 시판되고 있다.
리포라아제(Lipolase)(등록상표), 리포라아제 울트라(등록상표), 및 리포프라임(Lipoprime)(등록상표) 등의 시판용 세제 리파아제가, 예를 들면 노보자임스사에 의해 시판되고 있다.
적합한 만나아제, 예컨대 만나나웨이(Mannanaway)(등록상표)가 노보자임스사에서 시판되고 있다.
세탁 제품 이외에, 경질 표면 세정제, 특히 자동 식기세척기에 사용되는 조성물에는, 하기 효소가 또한 통상적으로 사용된다: 프로테아제, 아밀라아제, 플룰라나아제, 큐티나아제 및 리파아제, 예컨대 BLAP(등록상표), 옵티마아제(Optimase)(등록상표), 옵티클린(Opticlean)(등록상표), 맥사칼(Maxacal)(등록상표), 맥사펨(Maxapem)(등록상표), 에스페라아제(등록상표) 및/또는 사비나아제(등록상표)와 같은 프로테아제; 테르마밀(등록상표), 아밀라아제(Amylase)-LT(등록상표), 막사밀(Maxamyl)(등록상표) 및/또는 두라밀(등록상표)과 같은 아밀라아제; 리포라아제(등록상표), 리포맥스(Lipomax)(등록상표), 루마패스트(Lumafast)(등록상표), 및/또는 리포짐(Lipozym)(등록상표)과 같은 리파아제. 예를 들면 국제 특허출원 WO 92/11347호 및 WO 94/23005호에 기재된 바와 같이, 사용가능한 효소는 이들을 조기 불활성화로부터 보호하기 위하여 담체 상에 흡착되고/흡착되거나 캡슐화 물질에 매립될 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 세정 배합물에 바람직하게는 5 중량% 이하의 양, 특히 0.1 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다.
아밀라아제: 본 발명에서는 바람직하게는 세제에서 향상된 안정성을 갖는, 특히 향상된 산화 안정성을 갖는 아밀라아제를 사용한다. 이러한 아밀라아제는 비제한적으로 하기의 것들이 예시된다: (a) 테르마밀(등록상표)로 공지된 비. 리케니포르미스(B. licheniformis) 알파-아밀라아제의 위치 197에 위치한 메티오닌 잔기를 알라닌 또는 트레오닌 (바람직하게는 트레오닌)을 이용한 치환이 이루어진 돌연변이로 또한 예시되는, WO 94/02597 (공개일: 1994년 2월 3일; 노보 노르디스크사(Novo Nordisk A/S))에 따른 아밀라아제, 또는 비. 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens), 비. 서브틸리스(B. subtilis) 또는 비. 스테아로테르모필루스(B. stearothermophilus)와 같은 유사한 모(parent) 아밀라아제의 상동성 위치 변이체; (b) 씨. 밋친슨(C. Mitchinson)의 207회 "American Chemical Society National Meeting, March 13-17 1994"에서 제시된 제목 "Oxidatively Resistant alpha-Amylases"의 논문에 제넨코 인터내셔널(Genencor International)에 의해 기재된 바와 같은 안정성-향상된 아밀라아제. 상기 문헌에서는, 자동 식기세척기 세제 중의 표백제는 알파-아밀라아제를 불활성화시키지만 비. 리케니포르미스 NCIB8061로부터 제넨코에 의해 산화 안정성이 향상된 아밀라아제가 제공됨이 밝혀졌다. 임의의 다른 산화 안정성-향상된 아밀라아제도 사용될 수 있다.
프로테아제: 프로테아제 효소는 일반적으로 본 발명의 바람직한 실시양태에서 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 이 단백질분해 효소는 동물, 식물 또는 미생물 (바람직함) 기원의 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 세균 기원의 세린 단백질분해 효소이다. 효소의 정제 또는 비정제 형태가 사용될 수 있다. 밀접한 구조적 효소 변이체와 같이, 화학적으로 또는 유전적으로 변형된 돌연변이에 의해 생성된 단백질분해 효소가 정의에 포함된다. 적합한 시판용 단백질분해 효소는 알칼라아제(등록상표), 에스페라아제(등록상표), 두라짐(등록상표), 사비나아제(등록상표), 맥사타아제(Maxatase)(등록상표), 맥사칼(등록상표), 및 맥사펨(등록상표) 15 (단백질 처리된 맥사칼)을 포함한다. 푸라펙트(Purafect)(등록상표) 및 서브틸리신 BPN 및 BPN' 또한 시판되고 있다.
리파아제가 존재하면, 리파아제는 본 발명의 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 0.01 중량%를 차지하고, 임의로는 석회비누 분산 특성을 갖는 계면활성제, 예컨대 알킬디메틸아민 N-옥시드 또는 술포베타인 약 1 중량% 내지 약 5 중량%와 조합된다. 본원에서 사용하기에 적합한 리파아제에는 세균, 동물 및 진균 기원의 리파아제가 포함되며, 여기에는 화학적 또는 유전적 변형 돌연변이체도 포함된다.
본 발명의 조성물에 리파아제를 혼입할 때, 특정한 경우에, 이들을 오일상이지만 비가수분해성인 물질 소량 (예컨대, 조성물의 0.5 중량% 미만)과 조합함으로써 이들의 안정성 및 효능이 향상될 수 있다.
효소가 사용될 때, 효소는 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 4 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
세제 배합물이 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물이면, 이는 또한 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%의 효소 안정화 시스템을 임의로 포함할 수 있다. 효소 안정화 시스템은 세제용 효소와 상용성인 임의의 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 다른 배합물 활성제에 의해 본래부터 제공될 수 있거나, 또는 예를 들면 세제에 사용가능한 효소의 제조업자 또는 배합자에 의해, 별도로 첨가될 수 있다. 이러한 안정화 시스템은, 예를 들면 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카르복실산, 보론산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 세제 조성물의 유형 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제를 해결하도록 고안된다.
표백 작용을 증강시키기 위하여, 조성물은, 본원에 기재된 촉매 이외에 광촉매를 또한 포함할 수 있으며, 그의 작용은 일중항산소(singlet oxygen) 발생의 기초가 된다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서 추가의 바람직한 첨가제는, 직물을 세척하는 동안 세척 조건 하에 직물로부터 방출된 세척액 중의 염료에 의해 발생된 얼룩을 방지하는 염료 고정제 및/또는 중합체이다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 음이온성 또는 양이온성 치환기의 혼입에 의해 개질된 것일 수 있는, 분자량이 특히 5000 내지 60 000 범위, 보다 특히 10 000 내지 50 000 범위인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드이다. 이러한 중합체는 일반적으로 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 보다 특히 0.1 내지 2 중량%의 총량으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865호 (특히 1 페이지, 마지막 단락 및 2 페이지, 첫번째 단락 참조)에 언급된 것들 및 WO-A-04/05688호에 언급된 것들이다.
본 발명의 세제 조성물이 경질 표면 세정제로서 사용되는 경우, 특히 본 발명의 조성물이 자동 식기세척기 배합물에 사용되는 경우, 단순한 칼슘-석출 비누는 식기 상에 침착되는 경향이 있기 때문에 본 발명의 조성물에서 이를 소포제로서 사용하는 것을 피하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 실제로, 포스페이트 에스테르는 이러한 문제로부터 완전히 자유롭지 않으므로 배합자는 일반적으로 본 발명의 조성물 중 잠재적으로 침착되는 소포제의 함량을 최소화하도록 선택할 것이다.
기포 억제제의 다른 예로는 파라핀, 파라핀/알콜 조합물, 또는 비스지방산 아미드가 있다.
본원의 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물은 또한 1종 이상의 중금속 킬레이트제, 예컨대 히드록시에틸디포스포네이트 (HEDP)를 임의로 함유할 수 있다. 보다 일반적으로, 본원에서 사용하기에 적합한 킬레이트제는 아미노 카르복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능성-치환된 방향족 킬레이트제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 다른 킬레이트제는 시판되는 데퀘스트(DEQUEST) 시리즈이고, 날코사(Nalco, Inc.)의 킬레이트화제이다.
임의적 킬레이트제로서 유용한 아미노카르복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로피오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민-펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아미노포스포네이트는 또한 적어도 낮은 농도의 전체 인이 세제 조성물에서 허용될 때 본 발명의 조성물에 킬레이트제로서 사용하기에 적합하며, 이는 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다.
추가의 생분해성 격리제(sequestrant)는, 예를 들면 아미노산 아세테이트, 예컨대 트릴론(Trilon) M (바스프(BASF)) 및 디졸빈(Dissolvine) GL (악조(AKZO)), 또한 아스파라긴산 유도체, 예컨대 배이퓨어(Baypure) CX이다.
바람직하게는, 이들 아미노포스포네이트는 약 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기를 함유하지 않는다.
본원에서 사용하기에 매우 바람직한 생분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디숙시네이트("EDDS")이다.
이들 킬레이트제 또는 전이금속 선택적 격리제는, 사용되는 경우, 일반적으로 본원의 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%를 차지할 것이다.
본원의 바람직한 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물은 분산제 중합체를 부가적으로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 분산제 중합체는 통상적으로 세제 조성물의 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 범위의 농도로 존재한다. 분산제 중합체는, 특히 pH가 보다 높은 실시양태에서, 예컨대 세척 pH가 약 9.5를 초과하는 실시양태에서 본 발명의 식기세척기 세제 조성물의 개선된 필름형성 성능에 유용하다. 특히 바람직한 것은 탄산칼슘 또는 규산마그네슘이 식기에 침착되는 것을 억제하는 중합체이다.
적합한 중합체는 바람직하게는 폴리카르복실산의 적어도 부분적으로 중화된 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 (예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄) 염이다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이 가장 바람직하다. 중합체의 분자량은 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 이는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 250,000이다.
중합되어 적합한 분산제 중합체를 형성할 수 있는 불포화 단량체 산은 아크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 메틸 비닐 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카르복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체 세그먼트의 존재는, 이러한 세그먼트가 분산제 중합체의 약 50 중량% 초과를 구성하지 않는다면 적합하다.
분자량이 약 3,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 20,000이고, 아크릴아미드 함량이 분산제 중합체의 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 20 중량% 미만인 아크릴아미드 및 아크릴레이트의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 분산제 중합체의 분자량은 약 4,000 내지 약 20,000이고, 아크릴아미드 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 15 중량%이다.
특히 바람직한 분산제 중합체는 저분자량의 개질된 폴리아크릴레이트 공중합체이다. 이러한 공중합체는 단량체 단위로서, a) 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 아크릴산 또는 그의 염 및 b) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 치환된 아크릴 단량체 또는 그의 염을 함유하며, 이는 화학식: -[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)] (여기서, 외관상 채워지지 않은 원자가는 사실상 수소에 의해 점유되며, 치환기 Ra, Rb 또는 Rc, 바람직하게는 Ra 또는 Rb 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 히드록시알킬기이고; Ra 또는 Rb는 수소일 수 있고, Rc는 수소 또는 알칼리 금속 염일 수 있음)을 갖는다. Ra가 메틸이고, Rb가 수소이며, Rc가 나트륨인 치환된 아크릴 단량체가 가장 바람직하다.
적합한 저분자량 폴리아크릴레이트 분산제 중합체의 분자량은 바람직하게는 약 15,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000이다. 본원에 사용되는 가장 바람직한 폴리아크릴레이트 공중합체의 분자량은 약 3,500이며, 이는 아크릴산 약 70 중량% 및 메타크릴산 약 30 중량%를 포함하는 중합체의 완전히 중화된 형태이다.
본원에서 유용한 다른 분산제 중합체는 약 950 내지 약 30,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본원에서 유용한 또다른 분산제 중합체에는 셀룰로오스 아세테이트 술페이트, 셀룰로오스 술페이트, 히드록시에틸 셀룰로오스 술페이트, 메틸셀룰로오스 술페이트 및 히드록시프로필셀룰로오스 술페이트 등의 셀룰로오스 술페이트 에스테르가 포함된다. 나트륨 셀룰로오스 술페이트가 상기 군 중에서 가장 바람직한 중합체이다.
다른 적합한 분산제 중합체는 카르복실화 다당류, 특히 전분, 셀룰로오스 및 알기네이트이다.
허용가능한 분산제의 또다른 군은 유기 분산제 중합체, 예컨대 폴리아스파테이트이다.
어느 정도의 압축이 필요한지에 따라서, 충전제 재료도 또한 본 발명의 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물에 존재할 수 있다. 이들은 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물의 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 수크로오스, 수크오로스 에스테르, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 포함한다. 바람직한 충전제는, 특히 미량의 불순물을 최소한의 농도로 갖는 양호한 등급의 황산나트륨이다.
본원에서 사용되는 황산나트륨은 바람직하게는 표백제와 비반응성이 되도록 보장하기에 충분한 순도를 갖고; 이를 또한 마그네슘-염 형태의 EDDS 또는 포스포네이트와 같은 소량의 격리제로 처리할 수 있다. 표백제 분해를 피하기에 충분한 순도 면에서, 바람직한 사항은 특히 본원에서 사용되는 임의의 실리케이트를 포함한 pH 조정 성분에도 적용됨을 유념하기 바란다.
본 발명에 따른 세정 배합물에 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 세정 배합물이 액체 또는 페이스트 형태일 때, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물, 및 상기에 언급한 부류의 화합물로부터 유도될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 수혼화성 용매는 본 발명에 따른 세정 배합물에 바람직하게는 20 중량% 이하의 양, 특히 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
다수의 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물은 완충될 것이며, 즉 이들은 산성 오염물의 존재 하에 pH 강하에 대해 비교적 저항성을 갖는다. 그러나, 본원의 다른 조성물은 현저히 낮은 완충능을 가질 수 있거나, 또는 실질적으로 완충되지 않을 수 있다. 보다 일반적으로 권고되는 사용 수준으로 pH를 제어 또는 변화시키기 위한 기법은 완충액의 사용 뿐만 아니라 부가적인 알칼리, 산, pH 증가-시스템, 이중 구획 용기 등의 사용을 포함하며, 이러한 기법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 특정 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물은 수용성 알칼리 무기염 및 수용성 유기 또는 무기 빌더로부터 선택되는 pH 조정 성분을 포함한다. pH 조정 성분은, 경질 표면 세정 조성물, 바람직하게는 식기세척기 세제 배합물, 보다 바람직하게는 자동 식기세척기 세제 배합물이 1,000 내지 5,000 ppm의 농도로 물에 용해될 때, pH가 약 8 초과, 바람직하게는 약 9.5 내지 약 11의 범위로 유지되도록 선택된다. 바람직한 비-포스페이트 pH 조정 성분은,
(i) 탄산나트륨 또는 세스퀴카르보네이트;
(ii) 규산나트륨, 바람직하게는 SiO2:Na2O 비율이 약 1:1 내지 약 2:1인 함수 규산나트륨, 및 제한된 양의 메타규산나트륨과 이들의 혼합물;
(iii) 시트르산나트륨;
(iv) 시트르산;
(v) 중탄산나트륨;
(vi) 붕산나트륨, 바람직하게는 보락스;
(vii) 수산화나트륨; 및
(viii) (i) 내지 (vii)의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태는 소량의 실리케이트 (즉, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 SiO2)를 함유한다.
상기 특수한 유형의 매우 바람직한 pH 조정 성분 시스템의 예는 과립 시트르산나트륨과 무수 탄산나트륨의 2성분 혼합물, 및 과립 시트르산나트륨 삼수화물, 시트르산 일수화물 및 무수 탄산나트륨의 3성분 혼합물이다.
자동 식기세척기에 사용되는 조성물 중 pH 조정 성분의 양은 바람직하게는 조성물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, pH 조정 성분은 조성물에 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 양으로 존재한다.
초기 세척 용액의 pH가 약 9.5 내지 약 11인 본원의 조성물에 있어서, 특히 바람직한 자동 식기세척기 세제 배합물 실시양태는 자동 식기세척기 세제 배합물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 시트르산나트륨과 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 탄산나트륨을 포함한다.
필수 pH 조정 시스템은 다양한 수용성, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 보레이트, 히드록시술포네이트, 폴리아세테이트 및 폴리카르복실레이트를 포함하는 당업계에 공지된 비-포스페이트 빌더로부터 선택된 다른 임의적 빌더 염에 의해 보충될 수 있다 (즉, 경수 중에서의 개선된 격리를 위한 것임). 상기 재료의 알칼리 금속, 특히 나트륨의 염이 바람직하다. 대안적인 수용성, 비-인(non-phosphorus) 유기 빌더가 이들의 격리 특성으로 인해 사용될 수 있다. 폴리아세테이트 및 폴리카르복실레이트 빌더의 예는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 타르트레이트 모노숙신산, 타르트레이트 디숙신산, 옥시디숙신산, 카르복시메톡시숙신산, 멜리트산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 나트륨 벤젠 폴리카르복실레이트 염이다.
세제 배합물은, 예를 들면 분말, 과립, 정제, 겔 및 액체 등의 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 그의 예로는, 특히, 통상의 고성능 세제 분말, 초압축형 고성능 세제 분말 및 정제가 포함된다. 한가지 중요한 물리적 형태는 세척기에 첨가되는 소위 농축 과립 형태이다.
또한 소위 압축형 또는 초압축형 세제도 중요하다. 세제 제조 분야에서, 증가된 양의 활성 물질을 함유하는 상기 세제를 제조하는 경향이 있다. 세척 절차 동안 에너지 소비를 최소화하기 위하여, 압축형 또는 초압축형 세제는, 예를 들면 40℃ 미만 또는 심지어 실온 (25℃)의 낮은 세척 온도에서도 효과적으로 작용할 필요가 있다. 이러한 세제는 일반적으로 세제 제조에 필요한, 황산나트륨 또는 염화나트륨 등의 물질 또는 충전제를 단지 소량 함유한다. 이러한 물질의 총량은 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%, 보다 특히 0 내지 1 중량%이다. 이러한 (초)압축형 세제의 벌크 밀도는 일반적으로 650 내지 1000 g/L, 특히 700 내지 1000 g/L, 보다 특히 750 내지 1000 g/L이다.
세제 배합물은 또한 정제 형태일 수 있다. 정제의 장점은 분배의 용이성 및 취급의 편리성이다. 정제는 고형 세제 배합물의 가장 압축된 형태이며, 일반적으로 부피 밀도가, 예를 들면 0.9 내지 1.3 kg/L이다. 신속한 용해를 달성하기 위하여, 이러한 정제는 일반적으로 하기와 같은 특수한 용해 보조제를 함유한다:
- 발포제로서의 카르보네이트/히드로겐 카르보네이트/시트르산;
- 붕해제, 예컨대 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 가교된 폴리(N-비닐-피롤리돈);
- 급속 용해 물질, 예컨대 나트륨 (칼륨) 아세테이트, 또는 나트륨 (칼륨) 시트레이트;
- 급속 용해 수용성 경질 코팅 제제, 예컨대 디카르복실산.
정제는 또한 상기 용해 보조제의 조합을 포함할 수도 있다.
세제 배합물은 또한 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 물을 함유하는 수성 액체 형태, 또는 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 물을 함유하는 비수성 액체 형태일 수 있다. 비수성 액체 세제 배합물은 다른 용매를 담체로서 포함할 수 있다. 저분자량 1급 또는 2급 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올이 상기 목적에 적합하다. 사용되는 가용화 계면활성제는 바람직하게는 모도히드록시 알콜이지만, 폴리올, 예를 들면 2 내지 6개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 히드록시기를 함유하는 폴리올 (예컨대 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2-프로판디올) 또한 사용될 수 있다. 상기 담체는 세제 배합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 총량으로 사용된다. 세제 배합물은 또한 소위 "단위 액체 투여량" 형태로 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 한 측면은,
a) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 1의 금속 착체 화합물 또는 화학식 2의 리간드 및 1종 이상의 퍼옥시드,
b) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 1종 이상의 결합제,
c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 캡슐화 물질,
d) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
e) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 물
을 포함하는 과립이다.
모든 중량%는 과립의 총 중량을 기준으로 한다.
결합제 (b)로서, 수용성, 분산성 또는 수유화성인 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 중합체 및 왁스가 고려된다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들면 염료, 안료 등을 위한 시판되는 수용성 음이온성 분산제이다.
특히, 하기 생성물: 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환된 또는 염소화된 디페닐 또는 디페닐 옥시드 및 임의로는 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵성 아릴술포네이트, 아릴술폰산과 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-결합된 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨 염, 리그노술포네이트 또는 옥시리그노술포네이트 및 헤테로시클릭 폴리술폰산이 고려된다.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, (모노-/디-) 알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화 다핵성 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합 생성물이다.
적합한 비이온성 분산제는 특히, 바람직하게는 35℃ 이상의 융점을 갖고 물에서 유화성, 분산성 또는 가용성인 화합물이며, 예컨대 하기와 같은 화합물이다:
1. 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 특히 세틸 알콜;
2. 바람직하게는 2 내지 80 mol의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 (여기서, 에틸렌 옥시드 단위의 일부는 치환된 에폭시드, 예컨대 스티렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로 대체될 수 있음)와 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 고급 불포화 또는 포화 모노알콜, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드, 또는 벤질 알콜, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀 (여기서, 알킬 라디칼은 4개 이상의 탄소 원자를 가짐)과의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드, 축합 생성물 (블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물;
5. 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 1개 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬기를 갖는 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물, 또는 상기 히드록시알킬기-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물;
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르기를 갖는 소르비탄 에스테르 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예를 들면 4 내지 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥시드와 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 3가 내지 6가 지방족 알콜, 예컨대 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 부가 생성물; 및
8. 지방 알콜 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 및 3 내지 30 mol의 프로필렌 옥시드와 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜의 부가 생성물.
특히 적합한 비이온성 분산제는 하기 화학식 11의 계면활성제이다.
<화학식 11>
R23-O-(알킬렌-O)n-R24
상기 식에서,
R23은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
R24는 수소, C1-C4알킬, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 라디칼, 또는 벤질이고;
"알킬렌"은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고;
n은 1 내지 60의 수이다.
화학식 11에서 치환기 R23 및 R24는 유리하게는 각각 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 또는 바람직하게는 포화 지방족 모노알콜의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R23 및 R24는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
고려되는 지방족 포화 모노알콜에는 천연 알콜, 예를 들면 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜; 및 또한 합성 알콜, 예를 들면 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알콜, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알콜, 데칸올, C9-C11옥소-알콜, 트리데실 알콜, 이소트리데실 알콜 및 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 1급 알콜 (알폴(Alfol))이 포함된다. 이러한 알폴의 일부 예는 알폴 (8-10), 알폴 (9-11), 알폴 (10-14), 알폴 (12-13) 및 알폴 (16-18)이다. ("알폴"은 사솔사(Sasol Limited)의 등록상표명이다.)
불포화 지방족 모노알콜은, 예를 들면 도데세닐 알콜, 헥사데세닐 알콜 및 올레일 알콜이다.
알콜 라디칼은 단독으로 또는 2종 이상의 성분의 혼합물, 예컨대 대두 지방산, 팜핵유 지방산 또는 탤로우 오일로부터 유도된 알킬 및/또는 알케닐기의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
(알킬렌-O) 쇄는 바람직하게는 화학식:
Figure 112010072646381-pct00030
의 2가 라디칼이다.
시클로지방족 라디칼의 예로는 시클로헵틸, 시클로옥틸, 및 바람직하게는 시클로헥실이 포함된다.
비이온성 분산제로서 바람직하게는 하기 화학식 12의 계면활성제가 고려된다.
<화학식 12>
Figure 112010072646381-pct00031
상기 식에서,
R25는 C8-C22알킬이고;
R26은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
n2는 0 내지 8의 수이고;
n3은 2 내지 40의 수이다.
보다 중요한 비이온성 분산제는 하기 화학식 13에 상응한다.
<화학식 13>
Figure 112010072646381-pct00032
상기 식에서,
R27은 C9-C14알킬이고;
R28은 C1-C4알킬이고;
Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 Y5, Y6 중 1개 및 라디칼 Y7, Y8 중 1개는 항상 수소이고;
n4 및 n5는 각각 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수이다.
화학식 11 내지 13의 비이온성 분산제는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 계면활성제 혼합물로서 화학식 7의 비-말단기-종결 지방 알콜 에톡실레이트, 예를 들면 R23이 C8-C22알킬이고; R24가 수소이고; 알킬렌-O 쇄가 라디칼 -(CH2-CH2-O)-인 화학식 11의 화합물, 및 또한 화학식 9의 말단기-종결 지방 알콜 에톡실레이트가 고려된다.
화학식 11, 12 및 13의 비이온성 분산제의 예로는 C10-C13지방 알콜, 예컨대 C13옥소-알콜과 3 내지 10 mol의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응 생성물 및 1 mol의 C13지방 알콜과 6 mol의 에틸렌 옥시드 및 1 mol의 부틸렌 옥시드의 반응 생성물이 포함되며, 상기 부가 생성물은 각각 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸로 말단기-종결될 수 있다.
이러한 분산제는 단독으로 또는 2종 이상의 분산제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 과립은, 음이온성 또는 비이온성 분산제 대신에 또는 그에 부가적으로, 수용성 유기 중합체를 결합제로서 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
고려되는 수용성 중합체는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴레이트의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화된 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체, 및 또한 상기에 언급된 중합체의 혼합 중합 생성물이다.
이들 유기 중합체 중에서, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트이다.
적합한 수유화성 또는 수분산성 결합제에는 또한 파라핀 왁스가 포함된다
캡슐화 물질 (c)에는 특히 수용성 및 수분산성 중합체 및 왁스가 포함된다. 이들 물질 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세세이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
고려되는 추가의 첨가제 (d)는, 예를 들면 습윤제, 분진 제거제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 용해 촉진제, 광학 증백제 및 격리제이다.
본 발명에 따른 과립의 제조는, 예를 들면,
a) 건조/성형 단계가 이어지는 용액 또는 현탁액, 또는
b) 성형 및 고화가 이어지는 용융물 중 활성 성분의 현탁액
으로부터 출발하여 수행된다.
a) 우선 음이온성 또는 비이온성 분산제 및/또는 중합체 및 임의로는 추가의 첨가제를 모두 물에 용해시키고, 필요한 경우 가열하면서 균질 용액을 얻을 때까지 교반한다. 이어서, 생성된 수용액에 본 발명에 따른 촉매를 용해 또는 현탁시킨다. 용액의 고형분 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 내지 50 중량%이어야 한다. 용액의 점도는 200 mPas 미만이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 촉매를 포함하는, 상기와 같이 제조된 수용액을 건조 단계 처리하여 잔류량을 제외하고는 모든 물을 제거하고 그와 동시에 고체 입자 (과립)를 형성한다. 공지된 방법이 수용액으로부터 과립을 제조하는 데 적합하다. 원칙적으로, 연속 방법 및 불연속 방법이 모두 적합하다. 연속 방법, 특히 분무-건조 및 유동층 과립화 방법이 바람직하다.
고온 공기 순환 하에 챔버에 활성 성분 용액을 분무하는 분무-건조 방법이 특히 적합하다. 상기 용액의 미립화(atomisation)는, 예를 들면 단일형 노즐 또는 2부분 노즐을 사용하여 수행되거나, 또는 빠르게 회전하는 디스크의 스피닝 효과에 의해 일어난다. 입자 크기를 증가시키기 위하여, 분무-건조 방법은 챔버의 필수 부분을 형성하는 유동층 내에서 고체 핵을 사용하는 액체 입자의 추가적인 응집과 조합될 수 있다 (소위 유체 분무). 통상의 분무-건조 방법에 의해 수득된 미립자 (<100 ㎛)가, 배기 가스 유동으로부터 분리된 후 필요한 경우, 추가 처리 없이 직접 활성 성분의 액적을 사용하는 응집을 위해 분무-건조기의 미립화기(atomiser)의 분무 원뿔체로 핵으로서 공급될 수 있다.
과립화 단계 동안, 물은 본 발명에 따른 촉매, 결합제 및 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로부터 빠르게 제거될 수 있다. 미립화 원뿔체에서 형성되는 액적의 응집 또는 고체 입자를 사용한 액적의 응집이 일어나는 것이 분명하게 의도된다.
b) 본 발명에 따른 촉매를 용융-과립화 전에 별도의 단계에서 건조시키고, 필요한 경우 모든 고체 입자가 50 ㎛ 미만의 크기가 되도록 밀에서 건조-분쇄한다. 건조는, 상기 목적을 위해 통상적인 장치에서, 예를 들면 패들 건조기, 진공 캐비넷 또는 동결-건조기에서 수행된다.
본 발명의 다른 생성물 형태는 공업용 및 연구소용 세정을 위해 특별히 개발된 생성물 형태, 예를 들면 세정 용도의 별도의 표백 단계에서 적용될 수 있는, 물 또는 유기 용매 중의 촉매의 액체 용액 또는 분말 또는 과립과 같은 고체 형태를 포함한다.
상기에 정의된 리간드의 일부는 신규한 것이고, 이는 또한 본 발명의 대상이다.
하기 화학식 2의 화합물.
<화학식 2>
Figure 112010072646381-pct00033
상기 식에서,
R1은 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고, k는 1 내지 4의 수임); 또는 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 음이온임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00034
기 (*는 결합점임)이고;
R4는 수소, C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내거나; 또는
R2 및 R3은 그들을 연결하는 알킬리덴 탄소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환되거나 치환된 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9원 고리를 형성한다.
하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112010072646381-pct00035
상기 식에서,
R1은 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 음이온임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00036
기 (*는 결합점임)이고;
R4는 수소, C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내거나; 또는
R2 및 R3은 그들을 연결하는 알킬리덴 탄소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환되거나 치환된 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9원 고리를 형성한다.
예를 들면 하기 화학식 5를 갖는 화합물.
<화학식 5>
Figure 112010072646381-pct00037
상기 식에서,
R1은 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 음이온임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00038
기 (*는 결합점임)이고;
R2는 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐 또는
Figure 112010072646381-pct00039
기이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나;
또는
R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR9-이 개재되거나 개재되지 않을 수 있고/있거나 다른 방향족 고리와 추가로 접합될 수 있고/있거나 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있는 1, 2, 3 또는 4개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
R1이 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 F-, Cl-, Br- 또는 I-임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1이 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00040
기 (*는 결합점임)이고;
R2가 수소, 비치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9페닐알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬 할로겐을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬;
또는 -OR100, -NHR100, -NR100R'100, 할로겐이거나;
또는 -OC(O)OR100, -COOR100, -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -OR100, -N(R100R'100R"100)3 + A- 및
Figure 112010072646381-pct00041
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이고, *는 결합점이고, A-는 상기에 정의된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 기로 치환된 페닐이거나; 또는
R5, R6, R7 및 R8이 상기 전자 끌기 치환기와 함께 독립적으로
Figure 112010072646381-pct00042
기인 화합물이 바람직하다.
바람직하게는 R1은 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 전자 끌기 치환기 -N(R100)3 + A-로 치환된 페닐이다.
본 발명의 또다른 추가의 측면은 하기 화학식 3a 또는 4a의 착체 화합물이다.
<화학식 3a>
Figure 112010072646381-pct00043
<화학식 4a>
Figure 112010072646381-pct00044
상기 식에서,
Me는 산화 상태 II 내지 V의 망간 또는 산화 상태 I 내지 IV의 철이고;
X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2 -, O2 -, R28COO-, R28O-이고;
R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
p는 1 내지 4의 정수이고;
R1은 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고, k는 1 내지 4의 수임); 또는 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 F-, Cl-, Br- 또는 I-임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00045
기 (*는 결합점임)이고;
R2는 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐 또는
Figure 112010072646381-pct00046
기이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나;
또는
R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR9-이 개재되거나 개재되지 않을 수 있고/있거나 다른 방향족 고리와 추가로 접합될 수 있고/있거나 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있는 1, 2, 3 또는 4개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
본 발명의 또다른 추가의 측면은 하기 화학식 3a 또는 4a의 착체 화합물이다.
<화학식 3a>
Figure 112010072646381-pct00047
<화학식 4a>
Figure 112010072646381-pct00048
상기 식에서,
Me는 산화 상태 II 내지 V의 망간 또는 산화 상태 I 내지 IV의 철이고;
X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2 -, O2 -, R28COO-, R28O-이고;
R28은 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C18알킬 또는 페닐이고;
p는 1 내지 4의 정수이고;
R1은 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 F-, Cl-, Br- 또는 I-임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112010072646381-pct00049
기 (*는 결합점임)이고;
R2는 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 아릴, 또는 비치환되거나 치환된 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐 또는
Figure 112010072646381-pct00050
기이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나;
또는
R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O-, -S- 또는 -NR9-이 개재되거나 개재되지 않을 수 있고/있거나 다른 방향족 고리와 추가로 접합될 수 있고/있거나 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환될 수 있는 1, 2, 3 또는 4개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
상기에 기재된 모든 정의 및 바람직한 사항은 적용가능한 경우 본 발명의 모든 측면에 동등하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
달리 기재하지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 기재하지 않는 한, 온도는 섭씨 온도이다.
합성 실시예 1: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00051
에탄올 80 mL 중의 4-클로로벤즈히드라지드 3.48 g과 살리실알데히드 2.47 g의 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이 온도에서 30분 동안 교반한 후, 진한 염산 1 mL를 첨가하였다. 생성된 연황색 현탁액을 16시간 동안 교반하고, 이어서 여과시키고, 잔류물을 소량의 에탄올로 세척하였다. 진공에서 60℃에서 건조시킨 후, 연베이지색 분말로서의 목적 생성물 4.18 g을 수득하였다. 융점: 223℃.
합성 실시예 2: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00052
3-클로로벤즈히드라지드 1.15 g을 에탄올 35 mL 중에 현탁시키고, 실온에서 10분 동안 교반하였다. 살리실알데히드 0.93 g 및 진한 염산 1 mL를 첨가한 후, 생성된 황색 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 무색 침전물을 여과시키고, 물 10 mL로 세척하고, 진공에서 100℃에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 1.39 g을 수득하였다. 융점: 201.8℃.
합성 실시예 3: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00053
에탄올 35 mL 중의 4-클로로벤즈히드라지드 0.44 g과 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.39 g의 혼합물에 진한 염산 0.5 mL를 첨가하였다. 즉시 황색 현탁액이 생성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 연황색 분말을 여과시킨 후, 이를 에탄올 5 mL로 세척하고, 진공에서 70℃에서 건조시켜, 목적 생성물 0.60 g을 수득하였다. 융점: 196.9℃.
합성 실시예 4: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00054
에탄올 35 mL 중의 4-클로로벤즈히드라지드 0.44 g과 2,4-디히드록시-벤즈알데히드 0.39 g의 혼합물에 진한 염산 0.5 mL를 첨가하였다. 즉시 적갈색 용액이 생성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 베이지색 분말을 여과시킨 후, 이를 물 5 mL로 세척하고, 진공에서 70℃에서 건조시켜, 목적 생성물 0.17 g을 수득하였다. 융점: 280℃.
합성 실시예 5: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00055
에탄올 35 mL 중의 4-클로로벤즈히드라지드 0.44 g의 혼합물에 4-디에틸아미노-2-히드록시-벤즈알데히드 0.49 g을 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 갈색 용액이 형성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 갈색빛 침전물을 여과시키고, 물 5 mL로 세척하고, 진공에서 70℃에서 건조시켜, 목적 생성물 0.70 g을 수득하였다. 융점: 210℃.
합성 실시예 6: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00056
에탄올 35 mL 중의 3-클로로벤즈히드라지드 0.44 g의 혼합물에 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.39 g을 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 황색 용액이 형성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 연황색 침전물을 여과시키고, 이를 물 5 mL로 세척하고, 진공에서 70℃에서 건조시켜, 목적 생성물 0.38 g을 수득하였다. 융점: 181.3℃.
합성 실시예 7: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00057
에탄올 15 mL 중의 4-트리플루오로메틸-벤즈히드라지드 0.52 g의 혼합물에 살리실 알데히드 0.31 g을 실온에서 적가하였다. 즉시 무색 현탁액이 형성되었다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 에탄올 5 mL로 세척하고, 50℃에서 진공에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 0.20 g을 수득하였다. 융점: 230.6℃.
합성 실시예 8: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00058
에탄올 15 mL 중의 4-트리플루오로메틸-벤즈히드라지드 0.52 g의 혼합물에 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.39 g을 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 황색 현탁액이 형성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 에탄올 5 mL로 세척하고, 50℃에서 진공에서 건조시켜, 황색 분말로서의 목적 생성물 0.51 g을 수득하였다. 융점: 200℃ (분해 하).
합성 실시예 9: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00059
에탄올 35 mL 중의 (4-히드라지노카르보닐-페닐)-트리메틸-암모늄 요오다이드 0.39 g의 혼합물에 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.19 g을 무색 현탁액의 형성 하에 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 황색 현탁액이 형성되었고, 이를 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 물 5 mL로 세척하고, 70℃에서 진공에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 0.17 g을 수득하였다. 융점: 176.8℃.
합성 실시예 10: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00060
에탄올 35 mL 중의 (4-히드라지노카르보닐-페닐)-트리메틸-암모늄 요오다이드 0.39 g의 혼합물에 살리실알데히드 0.15 g을 무색 현탁액의 형성 하에 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 무색 침전물을 여과시키고, 70℃에서 진공에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 0.21 g을 수득하였다. 융점: 170.4℃.
합성 실시예 11: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00061
3-니트로벤즈히드라지드 0.46 g을 에탄올 35 mL 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.39 g을 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 즉시 침전물이 형성되었다. 황색 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 물 5 mL로 세척하고, 100℃에서 진공에서 건조시켜, 황색 고체로서의 목적 생성물 0.68 g을 수득하였다. 융점: 253.7℃.
합성 실시예 12: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00062
3-니트로벤즈히드라지드 1.39 g을 에탄올 35 mL 중에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 살리실 알데히드 0.93 g을 실온에서 적가하였다. 진한 염산 1 mL를 첨가한 후 황색 현탁액이 형성되었다. 황색 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 물 10 mL로 세척하고, 100℃에서 진공에서 건조시켜, 황색빛 분말로서의 목적 생성물 2.00 g을 수득하였다. 융점: 243.7℃.
합성 실시예 13: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00063
4-니트로벤즈히드라지드 0.46 g을 에탄올 35 mL 중에서 10분 동안 교반하여 황색빛 현탁액을 형성하였다. 이어서, 2-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 0.39 g을 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 황색 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 물 5 mL로 세척하고, 100℃에서 진공에서 건조시켜, 암황색 분말로서의 목적 생성물 0.70 g을 수득하였다. 융점: 214.8℃.
합성 실시예 14: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00064
에탄올 40 mL 중의 4-플루오로벤즈히드라지드 1.21 g과 살리실알데히드 0.95 g의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 진한 아세트산 5 액적을 첨가한 후, 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 무색 침전물을 여과시키고, 진공에서 60℃에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 0.97 g을 수득하였다.
합성 실시예 15: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00065
3-플루오로벤즈히드라지드 0.99 g을 교반 및 가열에 의해 에탄올 30 mL 중에 용해시켰다. 살리실알데히드 0.78 g과 진한 아세트산 5 액적을 첨가한 후, 생성된 황색빛 용액을 환류 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 무색 침전물을 여과시키고, 물로 세척하고, 진공에서 60℃에서 건조시켜, 무색 분말로서의 목적 생성물 1.01 g을 수득하였다.
합성 실시예 16: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00066
3-디메틸벤즈히드라지드 330 mg을 교반에 의해 에탄올 6 mL 중에 용해시켰다. 살리실알데히드 225 mg 및 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 생성된 황색빛 현탁액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 메탄올로부터 재결정화시켰다. 25℃에서 진공에서 건조시킨 후, 목적 생성물 98 mg을 황색 분말로서 단리하였다. 융점: 192.6℃.
합성 실시예 17: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00067
(3-히드라지노카르보닐-페닐)-트리메틸-암모늄 요오다이드 134 mg을 에탄올 8 mL 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 2-히드록시-4-메틸-벤즈알데히드 315 mg을 실온에서 첨가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 생성된 황색빛 현탁액을 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 25℃에서 진공에서 건조시켜, 황색 분말로서의 목적 생성물 285 mg을 수득하였다. 융점: 185.7℃.
합성 실시예 18: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00068
에탄올 7.5 mL 중의 (3-히드라지노카르보닐-페닐)-트리메틸-암모늄 요오다이드 248 mg의 혼합물에 4-클로로-2-히드록시벤즈알데히드 121 mg을 무색 현탁액의 형성 하에 실온에서 첨가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 황색 침전물을 여과시키고, 에탄올로부터 재결정화시켰다. 25℃에서 진공에서 건조시킨 후, 목적 생성물 90 mg을 황색 분말로서 단리하였다.
합성 실시예 19: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00069
4-(4-히드라지노카르보닐-페닐)-1,1-디메틸-피페라진-1-윰 요오다이드 61 mg을 에탄올 5 mL 중에서 10분 동안 교반하였다. 이어서, 살리실알데히드 20 mg을 실온에서 첨가하였다. 진한 염산 0.5 mL를 첨가한 후, 생성된 오렌지색 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 25℃에서 진공에서 건조시켜, 오렌지색 분말로서의 목적 생성물 26 mg을 수득하였다.
합성 실시예 20: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00070
히드라지노카르보닐메틸-트리메틸-암모늄 요오다이드 250 mg을 교반에 의해 에탄올 2.5 mL 중에 현탁시켰다. 살리실알데히드 118 mg 및 진한 염산 0.25 mL를 첨가한 후, 생성된 황색빛 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 침전물을 여과시키고, 에탄올로 세척하였다. 25℃에서 진공에서 건조시킨 후, 목적 생성물 270 mg을 황색 분말로서 단리하였다.
합성 실시예 21: 하기 화합물의 제조
Figure 112010072646381-pct00071
에탄올 9 mL 중의 (4-히드라지노카르보닐-페닐)-트리메틸-암모늄 요오다이드 0.755 g의 용액에 살리실알데히드 0.245 mL를 실온에서 적가하였다. 진한 염산 0.5 mL을 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 무색 침전물을 여과시키고, 30℃에서 진공에서 건조시켰다. 이 요오다이드 염을 물 중에 용해시키고, 이를 도웩스(DOWEX) 1x8 패킹 컬럼으로 통과시켰다. 합쳐진 물 용출액을 진공에서 증발시켜, 베이지색 고체를 20% 수율로 수득하였다.
적용 실시예
적용 실시예 1: (용액 중에서의 모린(morin)의 퍼옥시드 표백)
2.5 μM 촉매 용액 (물 또는 메탄올 중의 염화Mn(II) 사수화물과 해당 리간드의 1:1 착체)을 시간 t=0에 10 mmol/L 과산화수소를 함유하는 pH 10의 10 mM 카르보네이트 완충액 중 160 μM 모린의 용액에 첨가하였다. 용액을 자기 교반기가 장착된 23℃의 자동 온도 조절 용기에 넣었다. 용액의 흡광(extinction)을 10분에 걸쳐 410 nm에서 측정하였다. 3분 후의 탈색값을 백분율로 나타내었다.
하기 리간드를 사용하였다:
Figure 112010072646381-pct00072
Figure 112010072646381-pct00073
Figure 112010072646381-pct00074
Figure 112010072646381-pct00075
본 발명에 따른 화합물의 표백 작용은 10 mM 과산화수소 단독의 대조물에 비해 매우 우수하였다.
적용 실시예 2: (세척제 중에서의 퍼옥시드 표백 작용)
7.5 g의 백색 면 직물 및 2.5 g의 찻물 얼룩진 면 직물을 80 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 표준 세척제 (ECE, 456 IEC)를 7.5 g/L의 농도로 함유하였다. 과산화수소의 농도는 8.6 mmol/L이었다. 촉매 농도 (염화망간(II) 사수화물과 해당 리간드의 1:1 착체, 소량의 수산화리튬을 첨가하여 메탄올 용액 중에서 제조함)는 50 μmol/L이었다. 세척 과정을 리니테스트(LINITEST) 장치 중에서 강철 비커 내에서 40℃에서 30분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 촉매 첨가 없이 얻은 값과 비교하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. 0 초과의 값은 촉매 활성을 나타낸다.
Figure 112010072646381-pct00076
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 망간 착체는 매우 우수한 표백 작용을 나타내었다.
표 2의 결과는, 전자 유인기를 갖는 리간드와의 망간 착체가 강화된 표백 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
비-착화된 리간드를 사용한 적용 실시예 3: (세척체 중에서의 퍼옥시드 표백 작용)
22.4 g의 백색 면 직물 및 0.8 g의 BC01 찻물 얼룩진 또는 EMPA114 레드 와인 얼룩진 면 직물을 150 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 4.5 g/L 농도의 시판되는 컬러 케어 세척 분말 및 0.83 g/L의 나트륨 퍼카르보네이트 (SPC)를 함유하였다. 비-착화된 형태의 촉매 농도 (리간드 L10)는 20 μmol/L였다. 세척 과정을 리니테스트 장치 중에서 강철 비커 내에서 30℃에서 40분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. ΔY값이 높을수록 표백 성능이 우수한 것이다.
Figure 112010072646381-pct00077
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 리간드 L10 단독으로도 매우 우수한 표백 작용을 나타내었다.
비-착화된 리간드를 사용한 적용 실시예 4: (세척제 중에서의 TAED 작용에 더해지는 표백 활성)
22.4 g의 백색 면 직물 및 0.8 g의 BC01 찻물 얼룩진 또는 EMPA114 레드 와인 얼룩진 면 직물을 150 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 4.5 g/L 농도의 시판되는 컬러 케어 세척 분말, 0.83 g/L의 나트륨 퍼카르보네이트 (SPC) 및 0.166 g의 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED)을 함유하였다. 비-착화된 형태의 촉매 농도 (리간드 L10)는 20 μmol/L였다. 세척 과정을 리니테스트 장치 중에서 강철 비커 내에서 30℃에서 40분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. ΔY값이 높을수록 표백 성능이 우수한 것이다.
Figure 112010072646381-pct00078
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 리간드 L10은 심지어 SPC/TAED 표백 시스템에 더하여 매우 우수한 표백 작용을 나타내었다.
적용 실시예 5: 비-착화된 리간드: (AATCC 표준 세제와의 표백 활성)
22.4 g의 백색 면 직물 및 0.8 g의 BC01 찻물 얼룩진 면 직물을 150 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 7.5 g/L 농도의 AATCC 표준 분말 세제, 0.68 g/L의 나트륨 퍼카르보네이트 (SPC) 및 0.151 g의 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED)을 함유하였다. 비-착화된 형태의 촉매 농도 (리간드 L9)는 20 μmol/L였다. 세척 과정을 리니테스트 장치 중에서 강철 비커 내에서 40℃에서 40분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. ΔY값이 높을수록 표백 성능이 우수한 것이다.
Figure 112010072646381-pct00079
상기 표 5로부터 알 수 있듯이, 리간드 L9는 매우 우수한 표백 작용을 나타내었고, 이는 표준 표백 시스템 SPC/TAED의 성능을 능가하는 것이었다.
적용 실시예 6: 비-착화된 리간드: (액체 표백 첨가제와의 표백 활성)
48 g의 백색 면 직물 및 0.8 g의 BC01 찻물 얼룩진 및 0.8 g의 EMPA114 레드 와인 얼룩진 또는 0.8 g의 BC03 및 BC06 딸기 얼룩진 면 직물을 250 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 4.5 g/L 농도의 시판되는 컬러 케어 세척 분말, 2.4 g/L의 시판되는 액체 표백 첨가제 (바니쉬(Vanish))를 함유하였다. 비-착화된 형태의 촉매 농도 (리간드 L10)는 10 μmol/L 및 20 μmol/L였다. 세척 과정을 리니테스트 장치 중에서 강철 비커 내에서 40℃에서 40분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. ΔY값이 높을수록 표백 성능이 우수한 것이다.
Figure 112010072646381-pct00080
상기 표 6으로부터 알 수 있듯이, 리간드 L10은 액체 표백 첨가제 사용시에도 매우 우수한 표백 작용을 나타내었다.
적용 실시예 7: 비-착화된 리간드 (액체 표백 첨가제로의 L10의 혼입)
3.02 mmol/L의 L10 (반대이온 Cl-)을 시판되는 액체 표백 첨가제에 혼입시켰다. 이 첨가제를 주변 온도에서의 표백 첨가제의 제조, 저장 직후, 1일 후, 1주 후 및 1개월 후에 표백 실험에 적용하였다.
세척 과정은 하기와 같았다:
24.2 g의 백색 면 직물 및 0.8 g의 BC01 찻물 얼룩진 면 직물을 150 mL의 세척액 중에서 처리하였다. 세척액은 4.5 g/L 농도의 시판되는 컬러 케어 세척 분말, 및 비-착화된 형태의 촉매 농축물 (리간드 L10) (반대이온 Cl-)을 함유하는 3.7 g/L의 시판되는 액체 표백 첨가제를 함유하였다. 세척 과정을 리니테스트 장치 중에서 강철 비커 내에서 40℃에서 40분 동안 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 처리에 의해 발생한 얼룩의 밝기 DY의 증가 (CIE에 따른 밝기의 차이)를 분광광도계로 측정하였다. ΔY값이 높을수록 표백 성능이 우수한 것이다.
L10 함유 액체 표백 첨가제, 저장 후 성능 (ΔY BC01)
직후 1일 후 1주일 후 1개월 후
L10-표백 첨가제 10.4 10.4 10.8 10.1
L10을 함유하지 않는 표백 첨가제를 적용한 결과, ΔY는 6.5였다.
상기 표 7의 결과는 1개월의 저장 시간 후에도 표백 활성의 손실이 없음을 나타낸다.
추가로, 표백 첨가제 중의 과산화수소의 함량을 요오드적정법으로(iodometrically) 측정하였다.
저장 후 L10 함유 표백 첨가제 중의 과산화수소 농도 (mol/L)
직후 1일 후 1주일 후 1개월 후
L10 표백 첨가제 1.93 1.93 1.92 1.92
표 8은 퍼옥시드가 L10의 존재 하에 분해되지 않음을 나타낸다.
적용 실시예 8: 비-착화된 리간드: (식기세척기)
찻물 얼룩진 컵을 IKW 방법 ("IKW-Arbeitskreis Maschinenspuelmittel, Methoden zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspuelmitteln (Part A and B)", SOEFW, 11+14, 1998)에 따라 제조하였다. 찻물 얼룩진 컵을 44 mM 과산화수소 및 30 μM 촉매를 함유하는 카르보네이트 완충액 용액 (pH 9.6)으로 채웠다. 15분 후에 용액을 제거하고, 컵을 물로 헹구었다. 차 침착물의 제거를 0 (즉, 변화 없는, 매우 강력한 침착물) 내지 10 (즉, 침착물 없음)의 점수로 육안으로 평가하였다. 촉매를 사용하지 않은 실험에서는 4.5의 등급이 나타났다.
촉매 (리간드) 등급
대조물 4.5
리간드 10 8
합성 실시예 21의 리간드 121 7

Claims (15)

1종 이상의 하기 화학식 2의 리간드 L을 산화 반응을 위한 촉매로서 사용하는 방법.
<화학식 2>
Figure 112015075912318-pct00104

상기 식에서,
R1은 CF3 또는 1개 이상의 전자 끌기 치환기로 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬; 또는 1개 이상의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타내고;
R4는 수소, C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 헤테로아릴을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 헤테로아릴을 나타내거나; 또는
R2 및 R3은 그들을 연결하는 알킬리덴 탄소 원자와 함께, 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9원 고리를 형성한다.
제1항에 있어서,
R1이 -(CH2)k-N+(R100R'100R"100)3 A- (여기서, A-는 음이온이고; k는 1 내지 4의 수임); 또는
-O-C(O)OR100, -COOR100, -C(O)N(R100R'100), -C(O)-R100, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF3, F, Cl, Br, I, -N(R100R'100R"100)3 + A-, -N(R101R'101) 및
Figure 112015075912318-pct00105

(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 C1-C18알킬, 또는 페닐이거나; 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; *는 결합점이고, A-는 음이온이고, R101, R'101은 독립적으로 -C(O)-R100, -C(O)N(R100R'100) 또는 -C(O)OR100임)
로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기로 치환된 페닐이거나; 또는
R1이 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112015075912318-pct00106
기인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세척 과정과 관련하여 또는 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하기 위하여; 경질 표면을 세정하기 위하여; 자동 식기세척기 조성물에 사용하기 위하여; 세척액 중에서 직물의 처리 동안, 또는 처리 후에, 또는 처리 동안 및 처리 후에 표백이 촉매화되는, 대기 산소에 의한 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염의 표백을 위하여; 직물 재료의 세척 동안 이염 염료의 재침착을 방지하기 위하여; 항균 작용을 갖는 세척 및 세정 용액에 사용하기 위하여; 직물을 표백하기 위한 전처리제로서; 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 반응에서의 촉매로서; 폐수 처리를 위하여; 제지와 관련하여 표백을 위하여; 멸균을 위하여; 또는 콘택트 렌즈 소독을 위하여, 화학식 2의 순수 리간드를 퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질, O2 및 공기 중 하나 이상과 함께 촉매로서 사용하는 것인 방법.
수성 매질 중의 직물 재료 또는 경질 표면 재료를 제1항에 따른 화학식 2의 리간드 및 퍼옥시드 또는 퍼옥시드-형성 물질 또는 O2 및 공기 중 하나 또는 둘 모두와 접촉시키는 것을 포함하는, 세척 과정과 관련하여 또는 얼룩 제거제의 직접 적용에 의해 직물 재료 상의 얼룩 또는 오염을 표백하거나 경질 표면을 세정하는 방법.
I) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%의, A) 1종 이상의 음이온성 계면활성제 또는 B) 비이온성 계면활성제 또는 이들 둘 모두,
II) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 중량%의, C) 1종 이상의 빌더(builder) 물질,
III) 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의, D) 1종 이상의 퍼옥시드, 1종 이상의 퍼옥시드-형성 물질, O2 및 공기 중 하나 이상,
IV) 0.5 내지 50 g/L의 세제, 세정제, 소독제 또는 표백제를 액체에 첨가할 때 액체 중에 액체 1 L 당 0.5 내지 100 mg의 농도를 제공하는 양의, E) 제1항에 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 2의 리간드,
V) 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
VI) 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량%를 채우는 양의 물
을 포함하는 세제, 세정, 소독 또는 표백 조성물.
제5항에 있어서, 직물 재료 또는 경질 표면 재료에 사용하기 위한 조성물.
a) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 제1항에 정의된 바와 같은 1종 이상의 화학식 2의 리간드 및 1종 이상의 퍼옥시드,
b) 과립의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 1종 이상의 결합제,
c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 캡슐화 물질,
d) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
e) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 물
을 포함하는 과립.
하기 화학식 5를 갖는 화합물.
<화학식 5>
Figure 112015075912318-pct00107

상기 식에서,
R1은 1 내지 5개의 전자 끌기 치환기 -N(R100R'100R"100)3 + A-
(여기서, R100, R'100, R"100은 독립적으로 수소, C1-C18알킬, 또는 페닐이거나, 또는 R100, R'100, R"100 중 2개는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 고리를 형성하고; A-는 음이온임)
로 치환된 페닐이거나, 또는
R1은 상기 전자 끌기 치환기와 함께
Figure 112015075912318-pct00108
기 (*는 결합점임)이고;
R2는 수소, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐 또는 히드록시로 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴을 나타내고;
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 C1-C28알킬, C2-C28알케닐, C2-C22알키닐, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알케닐, C7-C9아르알킬, C3-C20헤테로알킬, C3-C12시클로헤테로알킬, C5-C16헤테로아르알킬, 비치환되거나 C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록실; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 잔기에서 히드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; N-페닐아미노; N-나프틸아미노 (여기서, 아미노기는 4급화될 수 있음); 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 치환된 페닐 또는 나프틸; -OR100, -NR100R'100, 할로겐 또는
Figure 112015075912318-pct00109
기이거나; 또는 독립적으로 R1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖거나; 또는
R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8은 함께 연결되어, 1개 이상의 -O- 또는 -S-가 개재되거나 개재되지 않을 수 있고, 다른 방향족 고리와 추가로 접합되거나 접합되지 않을 수 있고, 1개 이상의 C1-C6알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1, 2, 3 또는 4개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
KR1020107025042A 2008-04-09 2009-03-30 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도 Expired - Fee Related KR101591543B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08154246.6 2008-04-09
EP08154246 2008-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100134102A KR20100134102A (ko) 2010-12-22
KR101591543B1 true KR101591543B1 (ko) 2016-02-03

Family

ID=39730400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107025042A Expired - Fee Related KR101591543B1 (ko) 2008-04-09 2009-03-30 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8492324B2 (ko)
EP (2) EP3524347A1 (ko)
JP (1) JP5795254B2 (ko)
KR (1) KR101591543B1 (ko)
CN (1) CN101990464B (ko)
AU (1) AU2009235571B2 (ko)
BR (1) BRPI0909022B1 (ko)
ES (1) ES2727511T3 (ko)
MX (1) MX2010010961A (ko)
PL (1) PL2271426T3 (ko)
TR (1) TR201905689T4 (ko)
WO (1) WO2009124855A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8562717B2 (en) * 2008-12-23 2013-10-22 David Michael Antonelli Metal hydrazide materials
JP5834261B2 (ja) * 2010-09-30 2015-12-16 サンノプコ株式会社 加水分解用助剤及びこれを用いた糖質の加水分解方法
CN103328455B (zh) * 2010-12-13 2016-02-24 巴斯夫欧洲公司 漂白催化剂
DE102012200333A1 (de) 2012-01-11 2013-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
DE102012219359A1 (de) 2012-10-23 2014-04-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Hygieneleistung
DE102013215810A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit erhöhter Primärwaschkraft
DE102014206082A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Automatisches Geschirrspülmittel mit verbesserter Bleichleistung
DE102014209241A1 (de) 2014-05-15 2015-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhter Bleichleistung
DE102014220623A1 (de) 2014-10-10 2016-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Waschmaschine mit Aktivierungseinrichtung
DE102014220663A1 (de) 2014-10-13 2016-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützende Waschmittel
DE102014223360A1 (de) 2014-11-17 2016-05-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhülltes Portionswaschmittel
DE102015209082A1 (de) 2015-05-19 2016-11-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Acylhydrazone als bleichverstärkende Wirkstoffe
DE102015209188A1 (de) 2015-05-20 2016-11-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit verbesserter Hygieneleistung
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
DE102015225881A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Acylhydrazon und Reduktionsmittel
DE102015225882A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE102015225880A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Pyridingruppenhaltige Acylhydrazone
DE102015225874A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Acylhydrazon
DE102016205486A1 (de) 2016-04-04 2017-10-05 Henkel Ag & Co. Kgaa N-Methylpiperidingruppen-haltige Acylhydrazone
WO2017182295A1 (en) * 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
EP3249033A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-29 The Procter and Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a bleach catalyst
EP3249034B1 (en) * 2016-05-26 2019-03-20 The Procter and Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a powder composition with a bleach catalyst
CN106188145B (zh) * 2016-06-28 2019-02-01 中国科学院福建物质结构研究所 一种锰(ii)配合物及其制备方法和在有机发光二极管中的用途
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639603A1 (de) 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Übergangsmetall-Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
US2670348A (en) 1952-06-10 1954-02-23 Du Pont Girard derivatives of 5-halosalicylaldehydes
NL209345A (ko) 1955-07-27
GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
NL97449C (ko) 1959-06-19
GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
JPS52153883A (en) * 1976-06-17 1977-12-21 Kao Corp Bleaching compositions
US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4436736A (en) * 1982-03-29 1984-03-13 Union Carbide Corporation Methods for controlling pests with substituted phenyl thio(thiono)phosphates and the thio(thiono)phosphates
EP0091159B1 (en) 1982-04-02 1985-09-11 Unilever N.V. Process for preparing sugar acetates
US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
DE3337921A1 (de) 1983-10-19 1985-05-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von alkali- und erdalkalisalzen von acyloxibenzolfulfonsaeuren
GB8422158D0 (en) 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
TR22733A (tr) 1984-12-14 1988-05-24 Clorox Co Fenilen mono-ve diester perasit iptidai maddeler
US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
US4933103A (en) 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
US4915863A (en) 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
EP0331229B1 (en) 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
ES2100924T3 (es) 1990-05-21 1997-07-01 Unilever Nv Activacion de blanqueador.
GB9011618D0 (en) 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
WO1994002597A1 (en) 1992-07-23 1994-02-03 Novo Nordisk A/S MUTANT α-AMYLASE, DETERGENT, DISH WASHING AGENT, AND LIQUEFACTION AGENT
JP3244813B2 (ja) * 1992-11-20 2002-01-07 株式会社東芝 半導体ウエハ処理液及び処理方法
DE4310506A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
US5601750A (en) 1993-09-17 1997-02-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic bleach composition
AU3077495A (en) 1994-08-19 1996-03-14 Unilever Plc Detergent bleach composition
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
DE19502294A1 (de) 1995-01-26 1996-08-01 Basf Ag Verwendung von Trisäuren auf Basis alkoxylierter teriärer Amine als Komplexbildner
US5739327A (en) 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
DE19529905A1 (de) 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19530786A1 (de) 1995-08-22 1997-02-27 Hoechst Ag Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichkatalysator
DK0873183T3 (da) 1995-12-29 2002-01-21 Novozymes As Enzymholdige partikler og væskeformigt detergentkoncentrat
DE19600159A1 (de) 1996-01-04 1997-07-10 Hoechst Ag Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze
DE19605526A1 (de) 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US5693603A (en) 1996-04-30 1997-12-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfanimines as bleach catalysts
DE19620267A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Henkel Kgaa Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden für Persauerstoffverbindungen
US5876625A (en) 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
EP1038946A3 (en) 1996-08-23 2000-10-25 Unilever Plc N-acylimines as bleach catalysts
EP0832969B1 (de) 1996-09-26 2004-11-17 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
TR199902148T2 (xx) 1997-03-07 2000-04-21 The Procter & Gamble Company Metal a�artma maddesi kataliz�r� ve a�artma maddesi etkinle�tiricileri ve/veya organik perkarboksilik asitler i�eren a�artma bile�imleri.
DE19714122A1 (de) 1997-04-05 1998-10-08 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19719397A1 (de) 1997-05-07 1998-11-12 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19721886A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
EP1042444A1 (de) 1997-12-24 2000-10-11 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit dendrimer-liganden zur verstärkung der bleichwirkung von persauerstoffverbindungen
DE69906732T2 (de) 1998-06-15 2003-10-16 Unilever N.V., Rotterdam Bleichkatalysatoren und sie enthaltende formulierungen
DE69817832T2 (de) 1998-11-10 2004-10-07 Unilever Nv Bleich- und Oxidationskatalysator
DE19855607A1 (de) 1998-12-02 2000-06-08 Henkel Kgaa Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen
WO2000060045A1 (en) 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
EP1194514B1 (en) 1999-07-14 2006-01-11 Ciba SC Holding AG Metal complexes of tripodal ligands
KR20010026522A (ko) 1999-09-07 2001-04-06 윤종용 인터넷폰의 콜백을 위한 시스템 및 그 방법
US6476996B1 (en) 2000-02-15 2002-11-05 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive comprising an actuator driver circuit for retracting a head independent of a servo microprocessor when a spindle speed fault mode is detected
EP1259588A2 (en) 2000-02-29 2002-11-27 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
DE10019878A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Clariant Gmbh Bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metall-Komplexe
GB0011527D0 (en) 2000-05-12 2000-06-28 Unilever Plc Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
CA2412094A1 (en) 2000-07-04 2002-01-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method for treating textile fibre materials or leather
DE10037162A1 (de) 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
US6833343B2 (en) 2001-03-30 2004-12-21 Kao Corporation Bleaching detergent formulation
BR0209292B1 (pt) 2001-04-30 2014-04-29 Ciba Sc Holding Ag Composto de complexo de metal, agente de lavagem, limpeza, desinfecção ou alvejamento, e preparação sólida
DE10163331A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10230834A1 (de) 2002-07-09 2004-01-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Brennkraftmaschine
DE60304200T2 (de) * 2002-07-11 2006-08-17 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Verwendung von metallkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren
DE10304131A1 (de) 2003-02-03 2004-08-05 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren
DE10345273A1 (de) 2003-09-30 2005-04-21 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren
DE102004003710A1 (de) 2004-01-24 2005-08-11 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102007017657A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017656A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Biheteroaryl-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007017654A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Bis(hydroxychinolin)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
JP5270678B2 (ja) * 2007-07-23 2013-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属錯体化合物の酸化触媒としての使用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639603A1 (de) 1996-09-26 1998-04-02 Henkel Kgaa Übergangsmetall-Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Vol.41, No.2, pp.267~269(1979)
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 86, No. 2, pp. 379~384 (2006.06.27.)

Also Published As

Publication number Publication date
EP3524347A1 (en) 2019-08-14
JP2011516253A (ja) 2011-05-26
US8791298B2 (en) 2014-07-29
CN101990464A (zh) 2011-03-23
EP2271426A1 (en) 2011-01-12
KR20100134102A (ko) 2010-12-22
US8492324B2 (en) 2013-07-23
BRPI0909022B1 (pt) 2020-11-10
WO2009124855A1 (en) 2009-10-15
US20130281353A1 (en) 2013-10-24
EP2271426B1 (en) 2019-02-20
US20110071066A1 (en) 2011-03-24
PL2271426T3 (pl) 2019-08-30
CN101990464B (zh) 2013-10-23
MX2010010961A (es) 2010-11-05
JP5795254B2 (ja) 2015-10-14
ES2727511T3 (es) 2019-10-16
TR201905689T4 (tr) 2019-05-21
AU2009235571A1 (en) 2009-10-15
BRPI0909022A2 (pt) 2019-10-01
AU2009235571B2 (en) 2013-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101591543B1 (ko) 금속 히드라지드 착체 화합물의 산화 촉매로서의 용도
KR101912962B1 (ko) 표백 촉매
KR101519681B1 (ko) 산화 촉매로서의 금속 착체 화합물의 용도
KR101831472B1 (ko) 금속 비함유 표백 조성물
US20090044345A1 (en) Use of Metal Complex Compounds as Oxidation Catalysts
KR20060126531A (ko) 유기 퍼옥시 산 및/또는 유기 퍼옥시 산의 전구체 및ｈ２０２와의 산화를 위한 촉매로서 피리딘 피리미딘 또는ｓ-트리아진 유도 리간드를 포함하는 금속 착물 화합물의용도
KR20080099255A (ko) 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도
WO2009000685A1 (en) Use of metal complex oxidation catalysts together with zinc compounds in laundry compositions
WO2017076771A1 (en) Bleach catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20101108

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20140225

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150312

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20151223

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160128

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20160128

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200103

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210108

Start annual number: 6

End annual number: 6

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20221108