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KR970010466B1 - 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR970010466B1
KR970010466B1 KR1019900004262A KR900004262A KR970010466B1 KR 970010466 B1 KR970010466 B1 KR 970010466B1 KR 1019900004262 A KR1019900004262 A KR 1019900004262A KR 900004262 A KR900004262 A KR 900004262A KR 970010466 B1 KR970010466 B1 KR 970010466B1
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thickness
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기찌노조 도미따까
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다이아호일 가부시끼가이샤
다까미야 다다시
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Abstract

내용없음.

Description

2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법
본 발명은 탁월한 두께 균일성, 낮은 수축 특성 및 우수한 평면성 그리고 손상이 최소화되거나 거의 없는 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 실질적으로 무정형 필름으로부터 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
두께가 25㎛보다 큰 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해, 무정형 쉬트를 IR 가열기를 이용하여 1단계로 종연신시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법으로 수득한 폴리에스테르 필름은 그의 제조과정중에 손상을 입기 쉽고 또 두께 균일성, 평면성 및 수축 특성등이 얇은 폴리에스테르 필름에 비해 열등하다. 따라서 이들 특성을 모두 만족시킬 수 있는 폴리에스테르 필름의 제조방법이 요청되고 있었다.
본 발명자들은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 예의 연구한 결과, 어떤 특정 조건을 만족하는 방법을 채용함으로써 손상을 잘 입지 않고 또 두께가 균일한 폴리에스테르 필름이 제조될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되었다.
본 발명의 첫째 목적은 구성 반복 단위체로서 디카르복시산 성분을 기준으로 하여 80중량% 이상의 테레프탈산 단위체 및 글리콜 성분을 기준으로 하여 80중량% 이상의 에틸렌글리콜 단위체를 포함하고, 표면에 손상을 거의 입지않고 또 1.0 내지 10%의 두께 균일성, 120℃에서 30분간 처리한 후 0.05 내지 0.6%의 열수축률, 또 150℃에서 30분간 처리한 후 0.1 내지 0.7%의 열수축률을 갖는 25 내지 500㎛ 두께의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 이러한 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후 PET로 약칭)는 산성분의 80중량% 이상이 테레프탈산 단위체로 구성되고 또 글리콜 성분의 80중량% 이상이 에틸렌글리콜 단위체로 구성된 폴리에스테르이다. 다른 산 성분으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디 카르복시산 및 디페닐 에테르 디카르복시산과 같은 디카르복시산으로부터 유도된 단위체를 들 수 있고, 또 다른 글리콜 성분으로는 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜과 같은 디올로부터 유도된 단위체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 혼합물에서의 테레프탈산 단위체의 함량과 에틸렌글리콜 단위체의 함량이 각각 전체 산성분과 전체 글리콜 성분의 80중량% 이상인 한 2개 이상의 상이한 형태의 폴리에스테르의 혼합물도 PET로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하는 PET에는 중합 단계에서 인산, 아인산, 이들의 에스테르 및 무기입자(실리카, 카올린, 탄산칼슘, 인산칼슘, 이산화티탄 등의 입자)가 부가될 수 있거나, 또는 중합후 상기 무기입자등이 PET에 혼합될 수 있다.
이들 물질은 통상 PET를 기준으로 하여 0.01 내지 30중량% 양으로 부가된다. 무기입자는 0.001 내지 10㎛ 범위내에 드는 크기가 바람직하다.
본 발명에 따라 두꺼운 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 하기와 같다.
먼저 PET를 충분히 건조시킨다음 예를들어 280 내지 290℃로 조정시킨 압출기, 필터 및 다이를 통과시켜 쉬트 형태로 용융압출시키고, 10 내지 70℃로 유지시킨 회전 냉각 드럼으로 캐스팅한다음 급냉 고화시켜 쉬트를 수득한다. 이 경우 정전 밀착법에 의해 쉬트를 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 이 쉬트는 실질적으로 무정형 상태(이하 A 쉬트로 칭함)이다. 본 발명에서 A 쉬트의 두께는 400㎛ 이상, 바람직하게는 500㎛ 이상, 보다 바람직하게는 800㎛이며, 특히 1,200㎛ 이상이다.
A 쉬트는 50 내지 150℃로 유지시킨 예열 로울군에서 쉬트를 통과시킴으로써 50 내지 130℃ 온도(표면온도)로 예열시킨 후, 첫 번째 닙로울(최저속 로울) 및 적어도 1개의 연속되는 닙로울(고속 로울)을 포함하는 연신 로울군에 의해 1단계 또는 다단계로 종방향으로 연신된다. 연속되는 닙로울의 각각은 바로 앞에 위치한 닙로울의 속도보다 더 빠른 주속도로 진행하며, 저속 로울과 고속 로울 사이의 주속차에 의해 연신을 행한다.
이 예열과 연신 작업에서, 최저속 연신 닙로울의 표면으로부터 필름 부분에서 예열 온도 및 필름(쉬트)표면온도(T1)는 최저속 연신닙로울의 표면온도(T0)와 연신온도(T) 사이의 차이(T0-T)가 -30 내지 10℃, 바람직하게는 -25 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 0℃로 되게 조정한다. 이 차가 10℃를 초과하면, 최종필름의 두께 균일성이 악화된다.
표면온도(T0)는 70 내지 90℃ 범위인 것이 바람직하다. 종연신 배율(λ1)은 연신후, 필름의 복굴절률(△n1)이 5.1×10-2이하가 되게 1.2 내지 4.0배 범위로부터 적합하게 선정된다.
연신온도(T)는 1단계로 연신할 때는 T1과 동일하다. 다단계로 연신하면, 연신온도(T)는 하기 식으로부터 가중평균으로 표시된다.
Figure kpo00001
예를들어 필름을 85℃(제1연신닙로울(최저속로울)의 표면으로부터의 필름 지점에서 필름의 표면온도)에서 1.5배 연신시킨다음 90℃(제2연신로울의 표면으로부터의 지점에서 필름 표면온도)에서 1.2배 연신시킨 경우의 연신온도(T)는 하기 식으로부터 87.2℃로 구해진다.
Figure kpo00002
본 발명에 있어서, 연신은 △n1이 (75-0.625×T)×10-3내지 (125-0.875×T)×10-3이 되도록 실행되는 것이 바람직하다. △n1이 (75-0.625×T)×10-3미만이면, 횡연신시 필름 두께가 불균일하게 된다. 한편 △n1이 (125-0.875×T)×10-3을 초과하면, 횡연신시 파단이 빈발한다.
수득된 필름은 필름 온도를 유리 전이점 이하로 냉각하지 않고 1단계로 또는 다단계로, 바람직하게는 제1연신과 동일한 연신 로울군에서 1.1 내지 3.0배(λ2) 연신시킨다. 연신온도는 연신후 복굴절률 △n2가 0.042 내지 0.070, 바람직하게는 0.050 내지 0.070이 되도록 90 내지 120℃, 바람직하게는 95 내지 110℃이며, 이 연신온도는 제1연신에서와 동일하게 산출한다.
90℃ 미만의 온도에서 연신된 필름 또는 0.070을 초과하는 복굴절률 △n2을 갖는 필름은 2축 연신후의 종수축률이 상대적으로 높아지게 된다. 한편, 120℃를 초과하는 온도에서 연신시킨 필름은 결정화가 과도하게 진행하여 횡연신시 필름 파단이 빈발하거나 또는 필름 표면이 조면화된다. 한편, 복굴절률이 0.042 미만인 필름은 두께가 불균일하다.
필름의 두께 균일성을 향상시키기 위해, 제1연신 온도보다 낮은 연신 온도에서 제2종연신을 실행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 두꺼운 필름의 두께 균일성을 향상시키는데 특히 효과적이다.
종방향의 각 연신 배율의 곱(총합종연신 배율)은 3.0 내지 5.0배 범위이다.
제2종연신후 필름의 평균 굴절률 n이 1.570 내지 1.600범위이도록 하는 연신 조건을 적당하게 선택하는 것이 바람직하다. n이 1.570 미만이면, 두께 불균일성이 열등하고, n이 1.600을 초과하면 횡연신성이 극히 악화된다.
본 발명에 사용된 로울 재료에 관해서는 예열로울 군의 적어도 가장 끝의 로울을 실리콘 고무 피복로울 및/또는 플루오로카본 수지 피복 로울로 하는 것이 바람직하다. A 쉬트를 예열하는 경우 필름 표면온도 80℃까지는 경크롬 도금 로울을 사용하고, 필름표면온도 90℃까지는 세라믹 로울을 사용하고, 또 필름표면 온도 90℃를 초과하는 부분은 실리콘 고무 피복 로울 또는 플루오로 카본 수지 피복 로울을 사용한다.
본 발명에서, 연신 로울로서는 세라믹 로울을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서처럼 25㎛ 이상 두께의 필름을 제조하는 경우, 연신응력이 크기 때문에 실리콘 고무 피복 로울 및 플루오로카본 수지 피복 로울은 내마모성이 불량하기 때문에 바람직하지 않다.
로울에 의한 필름 표면의 손상 위험을 감소시키기 위해, 세라믹 로울의 표면 조도 Rmax를 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.8㎛ 이하로 한다. 또한 필름을 로울에 권취시키지 않고 닙핑시켜 필름을 연신하는 것에 의해 필름과 로울간의 접촉 면적을 최소화하여 필름 손상을 방지할 수 있다.
상술한 방식으로 종연신시킨 필름은 텐더에서 횡방향으로 3.2배 내지 5.0배, 바람직하게는 3.5 내지 4.0배 더 연신되어 2축 연신 필름이 수득된다. 이 횡연신은 95 내지 140℃ 온도에서 실행하는 것이 바람직하다.
이렇게 수득된 2축 연신필름을 즉시 130 내지 250℃에서 열처리시키고, 필요에 따라 특정 요구 물성을 만족시키기 위해 연신 필름을 열처리도중 횡방향으로 0.5 내지 10% 이완시키거나, 또는 열처리후지만 로울에 권취시키기전에 종방향 및/또는 횡방향으로 0.05 내지 3% 이완시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 각종 용도에 필요한 접착성, 박리성, 대전방지성, 이활성 등과 같은 표면 특성을 부여하기 위해 도포연신법(인라인 코팅법)에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름의 1면 또는 양면에 도포층을 형성시킬 수도 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 2축 연신 폴리에스테르 필름은 손상(형광광선에서 육안으로 필름 표면을 볼 때 손상이 관측되지 않음)이 거의 없고 또 1.0 내지 10%, 바람직하게는 1.0 내지 8.0%의 두께 균일성을 가지며, 120℃에서 30분 처리한후 0.05 내지 0.6%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%의 열수축률, 150℃에서 30분 처리한후 0.1 내지 0.7%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6% 열수축률을 갖는다.
본 발명에 따라 수득한 2축 연신 필름의 두께는 통상 25 내지 500㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 2축 연신 폴리에스테르 필름은 각종 용도에 이용될 수 있으나 타치판넬용, 멤브레인 스위치용 필름으로 특히 유용하다. 따라서 본 발명은 산업적 유용성이 높다.
이하 실시예로써 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는한 이들 실시예에 한정되지 않는다.
필름 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 열수축률(종방향)
스트립 필름 샘플을 무장력 상태에서 120℃ 또는 150℃의 대기에서 30분간 열처리하고, 열처리전후의 샘플의 길이를 측정하여서, 하기 식으로부터 열수축률을 구하였다 :
Figure kpo00003
(2) 두께 균일성
2축 연신 필름 샘플의 종방향에서의 두께는 안리쯔 덴끼 캄퍼니 리미티드사제 필름 두께측정기(전자 마이크로 미터 사용)에 의해 15m 길이에 있어 필름두께 균일성을 하기 식으로부터 산출한다 :
Figure kpo00004
(3) 필름표면온도
번즈의 온도계를 이용하여 측정함.
(4) 복굴절률
압베의 굴절계에 의해 측정함.
(5) 평면성
필름의 외관을 목측하고 하기 등급에 따라 평가한다.
◎ : 매우 우수함
○ : 엠보스나 주름이 없는 양호한 상태
△ : 주의깊게 관측하면 엠보스나 주름이 관찰됨
× : 많은 엠보스나 주름이 관찰됨
(6) 필름 표면상에서의 손상
필름의 외관을 목측 또는 형광광선하에 현미경으로 관찰하고 하기 등급으로 평가한다 :
○ : 손상이 관찰되지 않음
△ : 육안으로 보면 손상이 없으나 현미경으로 보면 약간 관찰됨
× : 육안으로 손상이 관측됨
×× : 육안으로 손상이 분명하게 관측됨
하기 실시예 및 비교예에서, 모든 부는 특별히 언급하지 않는한 중량 기준이다.
[실시예 1, 2 및 3]
폴리에스테르 칩의 제조
디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 70부 및 초산칼슘 1수염 0.07부를 반응기에 넣고 가열시켜 메탄올을 증발 제거시킨다. 반응 개시후 혼합물을 230℃에서 약 4.5시간동안 가열시켜 에스테르 교환반응을 실질적으로 완료시킨다.
이어 이 반응 혼합물에 인산 0.04부 및 삼산화 안티몬 0.035부를 부가하고, 통상의 방법으로 중합시킨다. 즉 반응온도를 서서히 승온시켜 최종적으로 280℃로 하는 반면 압력은 서서히 감소시켜 0.5mmHg로 한다. 4시간후 반응을 완료시키고 그 생성물을 통상의 방법으로 칩화시켜 폴리에스테르(A)를 수득한다.
상기 반응과는 별도로 에스테르 교환반응 완료후 평균입도 1.2㎛의 무정형 실리카 0.13부를 부가하는 외에는 동일한 방법으로 무정형 실리카 함유 폴리에스테르(B)를 수득한다.
또한 30㎛의 평균 입도를 갖고 부가량을 0.05부로 한 외에는 폴리에스테르(B)의 제조와 동일하게 하여 무정형 실리카 함유 폴리에스테르(C)를 수득한다.
필름의 제조
폴리에스테르(A), 폴리에스테르(B) 및 폴리에스테르(C)를 60 : 15 : 25 비율로 혼합하고 180℃에서 4시간 동안 공기 건조시킨다음 285℃에서 용융 압출시키고 또 캐스팅 드럼상에서 냉각 고화시켜 무정형 쉬트를 수득한다. 이 냉각고화 조작의 경우, 통상의 정전밀착법을 이용하여 필름을 드럼에 밀착시킨다. 수득된 미연신 필름의 두께를 표 1에 나타낸다.
이 미연신 필름을 60 내지 75℃로 유지시킨 150mm 직경의 3개 경크롬 도금 로울에서 예열시키고, 80 내지 90℃로 유지시킨 150mm 직경의 5개 세라믹 로울에서 예열시킨다음 91 내지 110℃로 유지시킨 150mm 직경의 PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬/비닐에테르 공중합체)로울 7대에서 예열시킨다. 예열 필름을 85℃로 유지시킨 세라믹 연신 로울에 도입시키고, 105℃에서 1.5배 또 100℃에서 2.0배 연신시킨다.
수득된 필름의 복굴절률 △n1은 0.030이다.
이어서 수득된 필름을 Tg 이하로 냉각하지 않고 97℃에서 1.3배(실시예 1), 1.4배(실시예 2) 및 1.5배(실시예 3) 종연신시켜 종연신후의 복굴절률(△n2)이 0.048(실시예 1), 0.055(실시예 2) 및 0.067(실시예 3)인 필름을 각각 수득한다. 이들 필름을 110℃에서 3.5배 횡연신시키고 또 242℃에서 열고정시켜 100㎛ 두께의 필름을 수득한다.
수득된 필름의 특성과 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
상기 실시예와 동일한 완료를 사용하여 미연신 필름을 제조하고, 이 미연신 필름을 60 내지 70℃로 유지시킨 3개의 경 크롬 로울, 80 내지 95℃로 유지시킨 2대의 세라믹 로울에서 예열시킨다음 93℃의 세라믹 로울에서 연신시킨다. 이 처리에서, 로울 표면온도 T0는 93 ℃이고 또 필름 표면온도 T1는 82℃이다.
△n1이 0.050(비교예 1) 및 0.070(비교예 2) 되도록 필름의 2개 샘플을 2축 연신시키면, 수득된 필름은 횡 줄무늬가 있고 또 두께 균일성도 뷸량하다.
예열 온도 및 연신로울 온도를 90 내지 105℃로 또 103℃ 내지 90℃의 연신온도보다 높은 온도(필름 표면 온도)로 승온시키면, 필름이 로울에 점착하여 필름 두께 불균일성을 초래한다. 따라서 수득된 필름은 불량하다.
또한 △n1을 0.105로 하여 2축 연신 필름을 제조(비교예 3)한 경우, 평면성, 두께 균일성을 공히 갖는 필름이 수득되어 수축률이 극히 크다.
Figure kpo00005

Claims (7)

  1. 구성 반복 단위체로서 디카르복시산 성분을 기준으로 하여 80중량% 이상의 테레프탈산 단위체 및 글리콜 성분을 기준으로하여 80중량% 이상의 에틸렌글리콜 단위체를 포함하고, 표면에 손상을 거의 입지않고 또 1.0 내지 10%의 두께 균일성, 120℃에서 30분간 처리한 후 0.05 내지 0.6%의 열수축률, 또 150℃에서 30분간 처리한 후 0.1 내지 0.7%의 열수축률을 갖는 25 내지 500㎛ 두께의 2축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 구성 반복단위체로서 디카르복시산을 기준으로 하여 80중량% 이상의 테레프탈산 및 글리콜 성분을 기준으로 하여 80중량% 이상의 에틸렌글리콜을 포함하는 용융 폴리에스테르 수지를 압출시키고 냉각 드럼상에서 용융 폴리에스테르 수지를 냉각 고화시켜 400㎛ 보다 큰 두께를 갖는 실질적인 무정형 쉬트를 형성하고 ; 예열 로울군 사이에서 쉬트를 통과시킴으로써 쉬트를 표면온도 50 내지 130℃로 예열시키며 ; 예열된 쉬트를 최저속 닙로울 및 적어도 1대의 연속되는 닙로울로 구성된 연신로울군에 의해 최저속 닙로울의 표면 온도와 연신 온도간의 차이를 -30 내지 10℃로 유지시키면서 1단계 또는 다단계로 연신온도 85 내지 120℃에서 1.2 내지 4.0배 종연신시키고, 생성한 연신 필름은 5.1×10-2이하의 복굴절률을 가지며 연신 온도는
    Figure kpo00006
    필름을 유리전이온도 이하로 냉각시키지 않고 적어도 2대의 닙로울로 구성된 연신 로울군에서 90 내지 120℃의 연신 온도에서 1단계 또는 다단계로 1.1 내지 3.0배 종연신시켜 종방향으로의 총합 연신배율이 3.0 내지 5.0배 범위이며 생성한 연신 필름이 0.042 내지 0.07의 복굴절률을 갖고, 연신온도는 제1연신에서와 동일한 식으로 나타내지도록 하며 ; 또 이러한 연신필름을 95 내지 140℃에서 3.2 내지 5.0배 횡연신시키는 것을 포함하는, 필름 표면에서 손상이 거의 없고 수축률이 낮으며 두께가 균일하고 또 평면성이 개선된 25 내지 500㎛ 두께의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 예열로울군중 적어도 제일 끝에 있는 로울이 실리콘 고무 피복 로울 및/또는 플루오로카본 수지 피복 로울인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 연신로울이 세라믹 로울인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 종방향으로의 제2연신율 제1연신시 연신 온도보다 낮은 연신온도에서 실행하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 2축 연신 필름을 횡방향으로 0.5 내지 10% 이완시키거나 시키지 않고서 130 내지 250℃의 온도에서 열처리시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 열처리 필름을 열처리 후지만 로울에 권취하기 전에 종방향 및/또는 횡방향으로 0.05 내지 3% 이완시키는 방법.
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