KR930001066B1

KR930001066B1 - 고경도 투명수지 및 그것으로 이루어진 수지제품

Info

Publication number: KR930001066B1
Application number: KR1019890007986A
Authority: KR
Inventors: 가쯔요시 사사가와; 요시노브 가네무라; 마사오 이마이; 도시유끼 스즈끼
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1993-02-15
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: EP0345748A3; CN1065525C; JPH0284406A; CN1040365A; CN1104649A; KR910000834A; DE68922339D1; BR8902738A; CN1104648A; EP0345748A2; EP0345748B1; CN1029851C; AU3618589A; JP2641763B2; DE68922339T2; AU605987B2; US5104953A; CN1108667A

Abstract

내용 없음.

Description

고경도 투명수지 및 그것으로 이루어진 수지제품

본 발명은 높은 표면강도를 가지고, 내열성에 뛰어난 투명수지에 관한 것으로, 글레이징재, 광정보기록매체, 광학렌즈등의 용도에 적합한 수지를 제공하는 것이다.

종래 메타크릴수지나 폴리카아보네이트수지는 그 투명성, 기계적성질에 뛰어남으로서 조명카바, 간판, 차량의 창등에 많이 사용되고 있다.

또, 근년 광학식 광디스크용 기판이나 플라스틱렌즈로의 용도도 주목되고 있다.

그러나, 이들 수지는 선형폴리머이기 때문에, 표면경도나 내약품성이 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 예를들면 하아드 코우트제에 의한 표면처리에 있어서도 사용하는 용제에 대해서 매우 한정된 종류속에서 선택하지 않으면 안되고, 이러한 점에서 개선이 강하게 요망되고 있다.

그래서, 메틸메타크릴레이트수지의 표면경도 및 내약품성을 향상시키기 위하여, 메틸메타크릴레이트에 에틸렌중합성 관능기를 복수로 가지는 모노머화합물을 첨가해서 공중합시키므로서 가교를 행하는 방법이 여러 가지 제안되고 있다.

그러나, 이들 방법으로서는 메틸메타크릴레이트자체의 중합시의 체적수축이 크다(약 21%)는 것과, 중합개시와 동시에 가교반응도 진행하기 때문에 예비중합방법이 채용될 수 없다.

즉, 중합의 초기단계에서 점도가 급격히 증가해서 유동성을 상실하기 때문에 주입을 위한 이액(移液)이 곤란해진다.

그래서, 이 방법에 있어서는 예비중합없이 주형중합을 행하지 않으면 안되고, 체적수축의 문제는 해결될 수 없다.

또, 표면경도의 면에 뛰어난 수지로서, 디에틸렌글리콜 디알릴 카아보네이트를 중합시킨 가교구조를 가진수지가 널리 알려져 있으나, 이것은 중합시의 체적수축(약 14%)이 크고, 또 중합완료까지 장시간을 요하는등, 예비중합에 의한 해결은 상술한 바와 마찬가지의 현상이 일어나 곤란하다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 우레탄폴리 아크릴계 에스테르나 우레탄 폴리메타크릴계 에스테르가 제안되어 있다(일본국 특개소 61-3610, 동 63-75022).

그러나, 이들 모노머도 1분자속에 중합속도가 유사한 아크릴기 또는 메타크릴기만을 가지므로, 라디칼중합을 행할때에 가교반응도 동시에 진행하기 때문에, 예비 중합이 곤란함과 동시에 중합의 제어가 어렵고, 급격한 중합이 일어나기 쉽고, 모울드로부터의 박리나 표면의 거침이 일어나기 쉽다.

본 발명의 목적은 1분자속에 중합속도가 대폭으로 상위한 중합성관능기를 복수 겸비한 화합물을 사용하고, 중합속도가 빠른 중합기의 중합과, 중합속도가 느린 중합기의 중합을 선택적 또는 단계적으로 진행하므로서 가교구조를 가지고, 중합제어가 용이하고, 또 높은 표면경도를 가진 중합시의 폭주반응을 용이하게 억제하고, 또 중합시간의 대폭적인 단축이 가능한 투명수지를 제공하는 것이다.

본 발명은 1분자속에 일반식(I)로 표시되는 관능기와,

(식중, X는 산소 또는 유황원자를 표시함.)

일반식(II)로 표시되는 관능기 또는 일반식(III)으로 표시되는 관능기를 겸비하는 단량체(A)를, 중합시켜서 이루어지는 고경도 투명수지이다.

(식중, R는 수소 또는 메틸기를 표시함.)

또 이 탄량체(A)와

또는 기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가진 단량체(B)를 공중합시켜 이루어진 고경도 투명수지이다.

단량체(A)를 단독으로 중합시킨 수지는, 다음 일반식(IV) 및/또는 (V)로 표시되는 구조단위를 가진 고경도 투명수지이다.

단량체(A)와 단량체(B)를 공중합시킨 수지도, 기본적으로 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 구조단위를 골격으로하고, 이것에

기에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가진 단량체를 구조단위로서 결합한 수지이다.

(식중, X는 산소 또는 유황원자를, R는 수소 또는 메틸기를 표시함.)

또한, 상기 단량체(A)를 단독으로 주형중합하거나, 단량체(A)와 단량체(B)를 주형 공중합시켜 이루어진 글레이징재, 또 주형중합 또는 주형공중합후 가공해서 이루어진 광학용 렌즈이다.

또 이스프로페닐-α,α-디메틸 벤질이소시아네이트와 1분자속에서 적어도 수산기 또는 메르캅토기의 어느 것의 관능기와,

기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 겸비하는 화합물을 반응시키는 카르바민산 에스테르 또는 티오카르바민산 에스테르인 단량체(A)의 제조방법이다.

본 발명의 단량체(A)를 단독중합시키거나, 단량체(A)와 단량체(B)를 공중합시키면, 어느쪽 중합도, 단량체(B)만으로 단독중합하는 경우에 비교해서, 중합제어가 매우 용이해질 뿐 아니라, 높은 표면경도를 가진 투명수지를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 사용하는 1분자속에 일반식(I)로 표시되는 관능기와

(식중 X는 산소 또는 유화원자를 표시함)

일반식(II)로 표시되는 관능기, 또는 일반식(III)으로 표시되는

(식중, R는 수소 또는 메틸기를 표시함)

관능기를 겸비한 단량체(A)란 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 1분자속에 적어도 수산기 또는 메트캅토기의 어느 관능기와

기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 겸비한 화합물을 반응시켜서 얻게 되는 카르바민산 에스테르 또는 티오카르바민산 에스테르이다.

구체적으로는 이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트로서 3-이소프로페틸-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 및 4-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트를 사용한다.

1분자속에 적어도 수산기 또는 메르캅토기의 어느 관능기와

기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 겸비하는 화합물로서는, 에폭시기 또는 티이란기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 개환(開環)시켜서 얻는 화합물류, 예를들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 프로필메타 아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 글리세롤 1,2-디아크릴레이트, 글리세롤-1,2-디메타크릴레이트, 글리세롤-1,3-디아크릴레이트, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트, 글리세롤-1-아크릴레이트-3-메타클릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 페닐글리시딜 에테르류의 아크릴산 또는 메타크릴산 개환반응물, 예를들면 3-페녹시-2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, (2,4-디브로모 페녹시)-2-히드록시 프로필 아크릴레이트, (2,4-디브로모 페녹시)-2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜 에테르의 아크릴산 또는 메타크릴산 개환반응물이나 비닐벤질 알코올, 비닐티오벤질 알코올, 비스(아크크롤일옥시에틸) 이소시아누레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트등을 사용한다.

이들을 사용해서 카르바민산 에스테르 또는 티오카르바민산 에스테르를 얻기 위해서는 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 수산기 또는 메르캅토기의 반응에 따르지만, 이때, 합성반응이 진행되기 쉽게 디부틸주석 디라우레이트나 디메틸주석 클로라이드등의 주석화합물 또는 모르폴린, 디메틸 아미노벤젠등의 아민류를 첨가해서 행하여도 좋지만, 뒤의 라디칼 반응으로 착색을 방지하기 위해서는 주석혼합물을 선택하는 것이 바람직하다.

또, 용매를 사용한 경우는, 합성반응뒤 용매를 유거하고, 정제 또는 정제하지 않고 단량체(A)로서 다음 라디칼중합에 대비한다.

또,

기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 단량체(B)로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질 아클릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜, 디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판트리아크릴레일, 트리메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아클릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타 에리트리톨 테트라 메타크릴레이트, 트리스(아크릴로일 옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크리로일 옥시에틸)이소시아누레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, α-메틸스티렌 디 비닐벤젠등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명에 의해, 높은 경도를 가진 투명수지를 작성하는데는, 위에서 얻게된 단량체(A)를 단독 중합시키거나, 단량체(A)와 단량체(B)를 공중합시켜서 얻을 수 있다.

이 경우, 통상의 주형중합법도 채용되고, 단량체(A) 또는 단량체(B)와의 혼합물을 라디칼 중합시켜서 얻을 수 있다.

라디칼중합은 열중합, 자외선중합, γ선 중합을 사용하는 것이 가능하지만, 열중합법이 바라직하다.

라디칼 중합개시제는 특히 한정되지 않고, 공지의 과산화벤조일, P-클로로 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼 옥시카아보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카아보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오네이트, T-부틸퍼옥시 피발레이트등의 과산화물 및 아조비스이소부틸로 니트릴등의 아조화합물을 0.01∼5중량%의 비율로 사용한다.

다음에 중합개시제를 첨가한 혼합액을 공지의 주형중합법, 즉, 가스킷 또는 스페이서와 유리제 또는 금속성의 모울드를 조합한 주물틀속에 주입하고, 가열, 경화시키므로서 가능하다.

이때 중합전의 혼합물에 미리 자외선흡수제, 산화방지제, 책색방지제, 형광염료, 근적외선흡수제등의 첨가제를 필요에 따라 적당히 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서는, 일반식(I)로 표시되는 중합속도가 느린 중합성기와, 이것보다도 중합속도가 빠른 중합성기를 조합시키므로서, 중합시의 폭주반응을 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 중합시간의 대폭적인 단축이 가능할 뿐아니라, 본 과제의 높은 경도를 가진 투명한 수지를 얻게 된다.

그래서, 본 발명에 의해 얻게 되는 높은 경도를 가진 투명수지는, 내열성에도 뛰어나고, 또 절단이나 절삭등의 가공성에도 우수한 수지이므로 차찬등의 글레이징재, 광학정보기록매체기반, 광학렌즈등에 적당하다.

이하에 실시예에 의해서, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

처음에 본 발명에 사용하는 단량체(A)의 합성예를 상세하게 설명한다.

합성예중의 부는 중량부를 표시한다.

[합성예 1]

3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 8.3부, 톨루엔 10.0부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 4.8부를 혼합하고, 반응액온도를 100℃로 유지하면서 5시간 교반해서 반응을 행하였다.

반응 종류후, 반응액을 농축하였다.

농축액은 크로마토그래프법으로 정제해서 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-아클릴로일옥시에틸 카르바메이트 2.9부를 얻었다.

원소분석치(C₁₈H₂₃NO₄로서)

분석치(%) : C ; 67.62, H ; 7.29, N ; 4.39

계산치(%) : C ; 68.12, H ; 7.31, N ; 4.42

NMR(δCDC_l3)

[합성예 2]

3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 10.0부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.5부, 우레탄화 반응촉진촉매 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 혼합하고, 반응액온도를 65℃로 유지하면서 1시간 교반해서 반응을 행하였다.

반응 종류후, 반응액을 크로마토그래프법으로 정제해서 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일 옥시에틸 카르바메이트 14.0부를 얻었다.

원소분석치(C₁₉H₂₅NO₄로서)

분석치(%) : C ; 68.77, H ; 7.32, N ; 4.28

계산치(%) : C ; 68.86, H ; 7.61, N ; 4.23

NMR(δCDCl₃)

[합성예 3]

합성예 1의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 8.3부를 4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 8.3부로 바꾼이외는 합성예 1과 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-아크릴로일옥시에틸 카르바메이트 3.2부를 얻었다.

원소분석치(C₁₈H₂₃NO₄로서)

분석치(%) : C ; 67.90, H ; 7.27, N ; 4.37

계산치(%) : C ; 68.12, H ; 7.31, N ; 4.42

NMR(δCDCl₃)

[합성예 4]

합성예 2의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 10.0부, 4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 10.0부로 바꾼이외는 합성예 2와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일옥시에틸 카르바메이트 14.2부를 얻었다.

원소분석치(C₁₉H₂₁5NO₄로서)

분석치(%) : C ; 68.53, H ; 7.40, N ; 4.19

계산치(%) : C ; 68.86, H ; 7.61, N ; 4.23

NMR(δCDCl₃)

[합성예 5]

합성예 2의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.5부를 2-히드록시프로필 아크릴레이트 6.5부로, 반응액온도 65℃를 80℃로 바꾼이외는 합성예 2와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아클릴로일 옥시프로판-2-일 카르바메이트 13.8부를 얻었다.

원소분석치(C₁₉H₂₅NO₄로서)

분석치(%) : C ; 68.66, H ; 7.53, N ; 4.29

계산치(%) : C ; 69.86, H ; 7.61, N ; 4.23

NMR(δCDCl₃)

[합성예 6]

합성예 2의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.5부를 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 7.5부로, 반응액 온도를 65℃를 80℃로, 디부틸주석 디라우레이트 0.1부를 0.2부로 바꾼이외는 합성예 2와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-메타크릴로일옥시프로판-2-일 카르바메이트 15.1부를 얻었다.

원소분석치(C₂₀H₂₇NO₄로서)

분석치(%) : C ; 69.45, H ; 7.71, N ; 4.01

계산치(%) : C ; 69.54, H ; 7.87, N ; 4.05

NMR(δCDCl₃)

[합성예 7]

4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 10.0부, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 6.7부, 벤젠 10.0부, 반응촉진촉매 디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 혼합하고 반응액온도를 60℃로 유지하면서 5시간 교반해서 반응을 행하였다.

반응종료후, 반응액을 크로마토 그래프법으로 정제해서 무색의 시럽형상의 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아클릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 12.8부를 얻었다.

원소분석치(C₁₉H₂₅NO₄로서)

분석치(%) : C ; 68.45, H ; 7.44, N ; 4.07

계산치(%) : C ; 68.86, H ; 7.61, N ; 4.23

NMR(δCDCl₃)

[합성예 8]

3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 12.0부, 톨루엔10.0부, 글리세롤-1,3-디아크릴레이트 11.9부를 혼합해서 반응액온도를 90℃로 유지하면서 3시간 동안 교반해서 반응을 행하였다.

반응종료후, 반응액을 농축하였다.

농축액은 크로마토그래프법으로 정제해서 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로일옥시, 프로판-2-일카르바메이트 2.4부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 65.54, H ; 6.57, N ; 3.33

계산치(%) : C ; 65.82, H ; 6.78, N ; 3.49

(C₂₂H₂₇O₆N로서)

NMR(δCDCl₃)

[합성예 9]

4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 48.0부, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트 54.4부, 우레탄화반응촉진촉매디부틸주석 디라우레이트 0.5부를 혼합하고, 반응액온도를 60℃로 유지하면서 1시간 교반해서 반응을 행하였다.

반응종료후, 반응액을 크로마토그래프법으로 정제해서 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디메타크릴로일옥시 프로판-2-일카르바메이트 63.0부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 66.90, H ; 7.13, N ; 3.09

계산치(%) : C ; 67.11, H ; 7.27, N ; 3.26

(C₂₄H₃₁O₆N)

NMR(δCDCl₃)

[합성예 10]

합성예 9의 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트 54.4부를 글리세롤-1-아클릴레이트-3-메타크릴레이트 51.1부로 바꾼이외는 합성예 9와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아클릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 71.0부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 66.11, H ; 6.99, N ; 3.23

계산치(%) : C ; 66.49, H ; 7.04, N ; 3.37

(C₂₃H₂₉O₆로서)

NMR(δCDCl₃)

[합성예 11]

합성예 9의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 48.0부를 4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 48.0부에, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트 54.4부를 글리세롤-1,3-디아크릴레이트 47.8부로 바꾼이외는, 합성예 9와 마찬가지로 행하여 무색의 , 시럽형상의 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질-1,3-디아크릴로일옥시프로판-2-알카르바메이트 62.1부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 65.31, H ; 6.49, N ; 3.40

계산치(%) : C ; 65.82, H ; 6.78, N ; 3.49

(C₂₃H₂₇O₆로서)

NMR(δCDCl₃)

[합성예 12]

합성예 9의 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트 54.4부를 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.2부로 바꾼이외는 합성예 9와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2,2-디아크릴로일옥시메틸-3-아크릴로일옥시프로필 카르바메이트 50.2부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 64.19, H ; 6.37, N ; 2.80

계산치(%) : C ; 64.92, H ; 6.66, N ; 2.80

(C₂₇H₃₃O₈로서)

NMR(δCDCl₃)

[합성예 13]

합성예9의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 48.0부를 4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 48.0부에, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트 54.4부를 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 81.3부로 바꾸는 이외는 합성예 9와 마찬가지로 행하여 무색의 시럽형상의 N-(4-이소프로페닐 -α,α-디메틸벤질) -2,2-디메타크릴로일옥시메틸-3-메타크릴로일옥시프로필 카르바메이트 77.1부를 얻었다.

원소분석치(%) : C ; 66.11, H ; 7.00, N ; 2.50

계산치(%) : C ; 66.53, H ; 7.26, N ; 2.59

(C₃₀H₃₉O₈로서)

NMR(δCDCl₃)

[실시예 11]

실시예 10의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일옥시에틸카르바메이트 3.0부를 합성예 5에서 얻은 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부로 바꾼이외는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 판형상중합체를 얻었다.

이 판의 연필경도는 5H이고, 내약품성이 양호하고, 쇠톱에 의한 절단이 가능하고, 안경렌즈가공용의 렌즈연마기로서도 인식이 가능하였다.

[실시예 12]

실시예 10의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)메타크릴로일옥시에틸카르바메이트 30.0부를 합성예 7에서 얻은 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질) -1-아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부로 바꾼 이외는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 판형상 중합체를 얻었다.

이 판의 연필경도는 5H이고, 내약품성이 양호하고, 쇠톱에 의한 절단이 가능하고, 안경렌즈가공용의 렌즈연마기로서도 연삭이 가능하였다.

[실시예 13]

실시예 10의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)메타크릴로옥시에틸카르바메이트 30.0부를 합성예 4에서 얻은 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일옥시에틸카르바메이트 30.0부로 바꾼이외는 실시예 10과 마찬가지로 행하여 판형상 중합체를 얻었다.

이 판의 연필경도는 5H이고, 내약품성이 양호하고, 쇠톱에 의한 절단이 가능하고, 안경렌즈 가공용의 렌즈연마기로서도 연삭이 가능하였다.

[실시예 14]

합성예 1에서 얻은 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-아크릴로일옥시에틸카르바메이트 30.0부,스티렌 1.5부, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.1부 및 t-부틸퍼옥시 이소프로필카아보네이트 0.1부를 흔입하고, 균일하게한 액을 150mm각의 유리판과 염화비닐의 가스킷로 구성된 모울드틀 속에 주입하였다.

이어서 70℃에서 1시간 중합하고, 또 120℃에서 1시간 중합한 후, 모울드로부터 판형상 중합체를 꺼냈다.

이판의 연필경도는 5H이고, 내약품성이 양호하고, 쇠톱에 의한 절단이 가능하고, 안경렌즈가공용의 렌즈연마기로서도 연삭이 가능하였다.

[실시예 15]

N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-α-메타크릴로일옥시프로필카르바메이트 30.0부, 메틸메타크릴레이트 1.5부, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카아보네이트 0.1부 및 t-부틸퍼옥시 이소프로필 카아보네이트 0.1부를 혼합하고 균일하게한 액을 150mm각의 유리판과 염화비닐의 가스킷으로 구성된 모울드틀 속에 주입하였다.

이어서 60℃에서 1시간 중합하고, 또 120℃에서 1시간 중합한 후, 모울드로부터 판형상중합체를 꺼냈다.

이 판의 연필강도는 5H이고, 쇠톱에 의한 절단이 가능하고, 안경렌즈가공용의 렌즈연마기로서도 연삭이 가능하였다.

[표 1]

[실시예 16]

합성예 8에서 얻은 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부, 라우로일퍼옥시드 0.03부, 벤조일퍼옥사이드 0.15부를 혼합하고 균일하게 한 액을 150mm각의 유리핀과 염화비닐의 가스킷으로 구성된 모울드틀 속에 주입하였다.

이어서 55℃에서 1시간 중합을 행하고, 또 130℃에서 2시간 중합한 후, 모울드로부터 판형상중합체를 꺼냈다.

[실시예 17]

실시예 16의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부, 합성예 9에서 얻은 N-(3-이소프로페닐 -α,α -디메틸벤질)-1,3-디메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부로 바꾸고, 55℃에서 1시간 중합을 60℃에서 1시간 중합으로 또 130℃에서 2시간 중합을 140℃에서 2시간 중합으로 바꾼이외는 실시예 16과 마찬가지로 행하여 판형상중합체를 얻었다.

[실시예 18]

실시예 17의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부를 합성예 10에서 얻은 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부로 바꾼이외는 실시예 17과 마찬가지로 행하여 판형상중합체를 얻었다.

[실시예 19]

실시예 17의 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부를 합성예 11에서 얻은 N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로옥시프로판-2-일카르바메이트 30.0부로 바꾼이외는 실시예 17과 마찬가지로 행하여 판형상중합체를 얻었다.

[실시예 20]

합성예 12에서 얻은 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2,2-디아크릴로일옥시메틸-3-아크릴로일옥시프로필카르바메이트 30.0부 라우로일퍼옥시드 0.01부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.15부를 혼합하고 균일하게 한 액을 150mm각의 유리판과 염화비닐의 가스킷으로 구성된 모울드틀 속에 주입하였다.

[표 2]

또한, 본 발명의 고경도투명수지를 글레이징재로서 사용하는 경우에는, 상기의 방법에서 얻은 평면, 2차원 또는 3차우너곡면을 지닌 고경도투명수지판을 열가소성수지, 우레탄수지, 고무등을 스페이서로서 사용하거나, 또는, 그대로, 주물틀에 고정하거나 혹은 틀내를 가동할 수 있도록 설치한다.

이것에 의해 차량이나 주거, 학교, 스포츠시설등의 창, 베란다, 발코니등의 용도에, 내찰상성이 우수하고, 더우기 내열성, 내약품성에 우수한 글레이징재로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 고경도투명수지로 광학렌즈를 제조하는 경우, 단량체(a) 또는 단량체(b)와의 혼합물에 라디칼중합개시제 및 첨가제등을 가하여, 잘 혼합한 후 여과하고, 감압하에 충분히 탈포한 후, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌 아세트산 비닐공중합체, 염화비닐로 이루어지는 가스킷을 개재한 광학설계되고 경면연마된 2매의 유리판제 주형중에 주입하고, 가열 혹은 자외선의 조사등에 의해 경화시켜, 주형에서 꺼냄으로써 시행된다.

여기서, 주형으로서는, 유리와 유리, 유리와 플라스틱판, 유리와 금속판등의 주형도 사용할 수 있다.

또, 가스킷으로서는 상기한 연질열가소성수지를 사용하는 이외에 2매의 주형을 폴리에스테르 점착 테이프등으로 고정하여도 된다.

또, 주형의 한쪽 혹은 양쪽을 광학설계되어 있지 않은 것을 사용하여, 얻어진 중합물을 렌즈상으로 절삭, 연마함으로서도 시행된다.

[실시예 21]

실시예 1과 마찬가지로하여 얻은 두께 4mm의 투명한 수지판을, 세로 56cm, 가로 77cm로 절단하고, 염화비닐제가스킷을 개재하여 알루미제샤시틀에 고정한다.

이와 같이 하여 얻어진 주거용 창은, 유리를 사용한 것보다 경량이며, 시각성도 양호하고, 시판의 창유리용 합성제제로 세정하여도, 홈, 현탁등은 생기지 않았다.

[실시예 22]

실시예 1과 마찬가지로하여 얻은 카르바민산 에스테르화합물 100부에, 시클로헥실아크릴레이트 75부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.8부를 가하여, 잘 혼합한 후, 맨부란필터를 사용하여 여과하고, 감압하에서 탈포한 후, 2매의 구면 유리와 에틸레아세트산비늘공중합체의 가스킷으로 구성된중심두께 2.0mm, 외경 75mm의 凹 렌즈모울드에 주입한다.

이 모울드를 중합용 열풍로중에 넣어, 45℃에서 130℃가지 3시간 걸쳐 승온하고, 130℃에서 1시간 유지한 후, 냉각하여, 경화물을 모울드에서 꺼낸다.

이와 같이 하여 제조한 凹렌즈는 투명성에 우수하고, 표면경도는 4H이며, 흠집이 없고, 내약품성에도 우수하며, 안경렌즈 가공용의 옥접기에서도 연삭이 가능하다.

Claims

1분자속에 하기 일반식(I)로 표시되는 관능기와,

(식중, X는 산소 또는 유황원자를 표시함.)

하기 일반식(II)로 표시되는 관능기 또는 하기 일반식(III)으로 표시되는 관능기를 겸비하는 단량체(a)를 중합시켜서 이루어지는 고경도 투명수지.

하기일반식(IV) 및/또는 (V)로 표시되는 구조단위를 함유하는 고경도 투명수지.

제1항에 기재한, 단량체(a)와,

기 또는

기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가진 단량체(b)를 공중 합시켜서 이루어지는 고경도 투명수지.

제1항에 기재한, 고경도 투명수지로 이루어진 글레이징재.

제1항에 기재한, 고경도 투명수지로 이루어진 광학렌즈.

제3항에 기재한, 고경도 투명수지로 이루어진 글레이징재.

제3항에 기재한, 고경도 투명수지로 이루어진 광학렌즈.

제1항에 있어서, 단량체(A)가 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-아크릴로일옥시에틸카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일옥시에틸카르바메이트, N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-아크릴로일옥시에틸카르바메이트, N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2-메타크릴로일옥시에틸카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-1,3-디아크릴로일옥시프로판-2-일카르바메이트, N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2,2-디아크릴로일옥시메틸-3-아크릴로일옥시프로필 카르바메이트, N-(4-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)-2,2-디메타크릴로일옥시메탈-3-메타크릴로일옥시프로필 카르바메이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 고경도 투명수지.