DE68922339T2

DE68922339T2 - Harte transparente Harze und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE68922339T2
Application number: DE68922339T
Authority: DE
Inventors: Masao Imai; Yoshinobu Kanemura; Katsuyoshi Sasagawa; Toshiyuki Suzuki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: EP0345748A2; CN1029851C; CN1104648A; JP2641763B2; DE68922339D1; KR910000834A; BR8902738A; EP0345748B1; EP0345748A3; JPH0284406A; US5104953A; AU3618589A; CN1104649A; KR930001066B1; AU605987B2; CN1065525C; CN1040365A; CN1108667A

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf transparente Harze,die eine hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen und die für Anwendung - gen wie Verglasungsmaterialien, optische Medien für Informationsaufzeichnung und optische Linsen geeignet sind.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Methacrylharze und Polycarbonatharze besitzen ausgezeichnete Transparenz und mechanische Eigenschaften und werden demzufolge in großem Umfange als Abdeckungen für Lichtvorrichtungen und Anzeigetafeln sowie für Fahrzeugscheiben verwendet. Kürzlich wurde auch die mögliche Verwendung von Kunststofflinsen und Trägern für optische Scheiben ebenfalls diskutiert. Da es sich jedoch bei diesen Harzen um lineare Polymere handelt, ist ihre Oberflächenhärte und chemische Beständigkeit nicht notwendigerweise auch ausreichend für diese Anwendungen. Wenn die Oberfläche der Harze darüber hinaus mit einem harten Überzugmittel behandelt wird, dann ist die Auswahl der verwendeten Lösungsmittelart, die dafür Verwendung finden kann, recht begrenzt. In dieser Hinsicht werden daher Verbesserungen in Bezug auf die verfügbaren Harz-Typen begierig erwartet.
Zur Verbesserung der Oberflächenhärte und der chemischen Beständigkeit von Methylmethacrylatharzen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, in denen ein Monomer mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen dem Methylmethacrylat zugesetzt wird und die Copolymerisation durchgeführt wird, um eine Vernetzung zu bewirken. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß die Volumenverringerung des Methylmethacrylats selbst hoch ist (etwa 21%), wenn es polymerisiert und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig fortschreitet mit dem Einsatz der Polymerisation. Das bedeutet, daß die Vorpolymerisationsverfahren nicht durchgeführt werden können. Da zu Beginn der Polymerisation die Viskosität stark ansteigt, verliert die Mischung ihre Fließfähigkeit und es wird schwierig Flüssigkeit zum Spritzgießen zu übertragen. Bei diesen Verfahren muß daher die Gießpolymerisation ohne Vorpolymerisation durchgeführt werden,und das Problem der Volumenverringerung oder Schrumpfung kann daher nicht gelöst werden.
Vernetzte Harze, die durch Polymerisieren von Diäthylenglycoldiallylcarbonat erzeugt werden, sind allgemein bekannt für ihre ausgezeichnete Oberflächenhärte, indessen ist ihre Volumenschrumpfung bei der Polymerisation ebenfalls hoch (etwa 14%) und es dauert eine lange Zeit, bis die Polymerisation vollständig verlaufen ist. Dieses Problem kann ebenfalls nicht durch Vorpolymerisation behoben werden wegen der gleichen in den vorstehenden Verfahren auftretenden Probleme.
Zur Behebung dieser Probleme hat man Urethan-Polyacrylester und Urethan-Polymethacrylester vorgeschlagen (Japanische offengelegte Patentanmeldungen No. 3610/1986 und 75022/1988). Diese Monomeren haben jedoch, wie vorstehend bereits diskutiert, nur eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe im Molekül, deren Polymerisationsrate bei der Vernetzungsreaktion fortschreitet, wenn die Radikal-Polymerisation bewirkt wird. Konsequenterweise ist die Vorpolymerisation schwierig durchzuführen und die Polymerisation kann kaum gesteuert werden und verläuft sehr schnell mit dem gleichen Resultat, daß das erhaltene Polymere sich in der Form abscheidet und eine rauhe Oberfläche ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung behebt diese Probleme und Nachteile des Standes der Technik und liefert ein Verfahren zur Erzeugung synthetischer Harze, die sowohl hohe Transparenz als auch hohe Oberflächenhärte aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung transparenter Harze, die eine vernetzte Struktur und hohe Oberflächenhärte besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung eines harten transparenten Harzes, in welchem die Polymerisation leicht gesteuert werden kann, das Weglaufen der Reaktion bei Beginn der Polymerisation leicht kontrolliert wird und die Polymerisationszeit ganz beträchtlich vermindert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines harten transparenten Harzes, welches für die Verwendung als Verglasungsmaterial gut geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines harten transparenten Harzes, welches für die Verwendung bei der Herstellung optischer Linsen und optischer Aufzeichnungsmedien geeignet ist.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung oder können bei der praktischen Durchführung der Erfindung festgestellt werden.
Zur Lösung dieser vorstehend beschriebenen Aufgaben schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung transparenter Harze, welches die Polymerisation eines Monomeren (A) umfaßt, welches in seiner Molekularstruktur sowohl eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (I):
aufweist, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, und entweder einer funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (II):
CH&sub2;- - -O- (II)
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe, oder einer funktionellen Gruppe der Formel (III):
Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung eines harten transparenten Harzes, welches die Copolymerisierung des besagten Monomeren (A) mit einem Monomeren (B) umfaßt, welches wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Das durch Polymerisation des Monomeren (A) erhaltene Harz allein ist ein sehr hartes transparentes Harz mit Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder
worin X und R die vorstehend gegebene Definition besitzen.
Das durch Copolymerisation des Monomeren (A) und des Monomeren (B) erhaltene Harz ist ein solches, welches grundsätzlich die Struktureinheiten aufweist, welche durch die allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V) als Hauptkette repräsentiert werden und an welche Struktureinheiten das Monomere mit wenigstens einer funktionellen Gruppe gebunden ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls gerichtet auf ein Verglasungsmaterial, welches durch Gieß-Polymerisation des Monomeren (A) allein oder Gieß-Polymerisieren des Monomeren (A) mit dem Monomeren (B) erhalten wird, oder eine optische Linse, die durch Bearbeitung des Harzes nach der Gieß-Polymerisation erhalten wird.
Die Anmelder haben gefunden, daß die Verwendung einer Verbindung, welche polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, sehr unterschiedliche Polymerisationsraten ergibt und durch Polymerisation einer solchen Gruppe mit hoher Polymerisationsrate und einer Gruppe mit niedriger Polymerisationsrate eine selektive stufenweise Polymerisation erreicht wird, welche transparente Harze mit hoher Oberflächenhärte erzeugt. Die Anmelder haben weiterhin festgestellt, daß die Steuerung der Polymerisation leicht zu bewerkstelligen ist und die Polymerisationszeit wesentlich reduziert werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird nunmehr Bezug genommen auf die Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Wenn das Monomere (A) allein polymerisiert wird oder mit dem Monomeren (B) copolymerisiert wird, dann ergibt sich, daß die Steuerung der Polymerisation sehr leicht durchführbar wird im Vergleich zu dem Fall, wenn nur das Monomere (B) allein polymerisiert wird, daß darüber hinaus aber auch ein transparentes Harz mit einer hohen Oberflächenhärte erhalten werden kann.
Das Monomere (A), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt in seinem Molekül sowohl eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (I):
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, und einer funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (II): CH&sub2;= - -O- (II)
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe, oder einer funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (III):
und ein Carbamat oder ein Thiocarbamat darstellt, welches erhalten wird durch Reaktion eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanats mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Hydroxylgruppe und/oder eine Mercaptogruppe aufweist, und wenigstens eine funktionelle Gruppe besitzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Spezielle und nicht beschränkende Beispiele des Isopropenyl- α,α-dimethylbenzyl-isocyanats sind 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat und 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat. Spezielle und nicht beschränkende Beispiele der Verbindung, die in ihrem Molekül eine Hydroxylgruppe und/oder eine Mercaptogruppe aufweist und wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
aufweist, sind Verbindungen, die durch Ringöffnung aus einer Epoxygruppe oder einer Thiirangruppe mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden, wie beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 1,4-Butylenglycol-monomethacrylat, 1,4-Butylenglycol-monoacrylat, Glycerol-1,2-diacrylat, Glycerol-1,2-dimethacrylat, Glycerol-1,3-diacrylat, Glycerol- 1,3-dimethacrylat und Glycerol-1-acrylat-3-methacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure Ringöffnungsreaktionsprodukte von Phenyl-glycidyläthern wie 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat, 2,4-Dibromphenoxy-2-hydroxypropylacrylat und 2,4-Dibromphenoxy-2-hydroxypropylmethacrylat; sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure Ringöffnungsreaktionsprodukte von Bisphenol-A-diglycidyläther, Pentaerythritol-triacrylat; Pentaerythritol-trimethacrylat, Vinylbenzyl-alkohol, Vinylthiobenzyl-alkohol, Bis(acryloyloxyäthyl)-isocyanurat und Bis(methacryloyloxyäthyl)-isocyanurat.
Um unter Verwendung dieser Materialien in Abhängigkeit von der Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe in dem Isopropenyl- α,αdimethylbenzyl-isocyanat und der Hydroxylgruppe oder der Mercaptogruppe ein Carbamat oder ein Thiocarbamat zu erhalten, wird eine Zinn-Verbindung wie Dibutylzinndilaurat und Dimethylzinnchlorid oder ein Amin wie Morpholin und Dimethylaminobenzol zugegeben, um die Synthese-Reaktion zu erleichtern. Zur Verhinderung der nachfolgenden Radikal-Reaktion unter Farbbildung wird es jedoch bevorzugt, eine Zinnverbindung zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, dann wird dasselbe nach der Synthese-Reaktion abdestilliert. Nachdem die fakultativ mögliche Reinigung durchgeführt ist wird das Produkt als Monomer (A) für die nachfolgende Radikal- Reaktion verwendet.
Nicht beschränkende Beispiele für das Monomere (A) sind die folgenden:
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthylcarbainat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthylcarbamat,
N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthylcarbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthylcarbamat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan- 2-ylcarbamat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamat,
N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan- 2-ylcarbamat,
N.-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloloxypropan-2-ylcarbamat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamat,
N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamat,
N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2-diacryloyloxymethyl-3-acryloxyloxypropylcarbamat,
N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2-dimethacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropylcarbamat, und dergleichen.
Nicht beschränkende Beispiele für das Monomere (B), die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt aus:
sind: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylwnglycol-dimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycol-dimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycol-dimethylacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritol-triinethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritol-tetramethacrylat, Tris(acryloyloxyäthyl)-isocyanurat, Tris(methacryloyloxyäthyl)-isocyanurat, Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol.
Zur Herstellung des harten transparenten Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend hergestellte Monomere (A) allein polymerisiert oder mit dem Monomeren (B) copolymerisiert. In jedem Falle kann ein Gieß-Polymerisationsverfahren verwendet werden und das Monomere (A) oder eine Mischung des Monomeren (A) und des Monomeren (B) kann der Radikal-Polymerisation unterworfen werden. Die Radikal-Polymerisation kann eine thermische Polymerisation, Ultraviolettstrahlungs-induzierte Polymerisation oder Gammastrahlen-induzierte Polymerisation sein, wobei die thermische Polymerisation bevorzugt wird.
Bezüglich der Initiatoren für die Radikal-Polymerisation bestehen keine besonderen Beschränkungen, und es können bekannte Verbindungen verwendet werden wie beispielsweise Peroxide, zum Beispiel Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diisopropyl-peroxycarbonat, Di-2-äthylhexyl-peroxycarbonat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und t-Butylperoxypivalat sowie Azo-Verbindungen, beispielsweise Azobisisobutyl-nitril, die in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Die den Polymerisations-Initiator enthaltende Mischung kann dann einem bekannten Gieß-Polymerisationsverfahren unterworfen werden, beispielsweise wird die den Polymerisations- Initiator enthaltende Mischung in eine Form gegossen, welche eine Kombination aus einem Metall oder einer Glasform ist und die einen Dichtungsring oder Abstandshalter aufweist und zur Beschleunigung des Hartwerdens erhitzt wird. Vor Beginn der Polymerisation können, falls gewünscht, Additive wie UV-Strahlungsabsorber, Antioxidationsmittel, farbverhindernde Mittel, Fluoreszenz-Farbstoffe und Absorber für das nahe Infrarot in geeigneter Weise zugegeben werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel (I) , deren Polymerisationsrate gering ist , mit einer polymerisierbaren Gruppe vereinigt, deren Polymerisationsrate höher ist als die der letztgenannten. Auf diese Weise kann das Weglaufen der Reaktion bei Beginn der Polymerisation leicht gesteuert werden, wobei nicht nur die Polymerisationszeit beträchtlich verringert wird, sondern auch ein hoch-hartes transparentes Harz erhalten werden kann, welches eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt.
Auf diese Weise hat das harte transparente Harz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit wie Trennen und Schneiden und ist somit sehr gut geeignet für Verglasungsmaterialien, Fahrzeugfenster, Träger für optische Aufzeichnungsmedien und optische Linsen sowie andere vorteilhafte Anwendungen, die dem Fachmann ohnehin geläufig sind.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher beschrieben, die indessen nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise auf die in den Beispielen beschriebenen speziellen Materialien beschränken sollen.
Die ersten dreizehn Synthesebeispiele stellen eine Aufzählung der Synthesen des Monomers (A) gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

8,3 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat, 10,0 Teile Toluol und 4,8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat wurden gemischt und die resultierende Reaktion wurde 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 100ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollendet war wurde das Reaktionsmedium kondensiert. Das kondensierte Medium wurde durch Chromatographie gereinigt und ergab 2,9 Teile des N-(3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthyl-carbamats, welches farblos und sirupiös war.
Elementar-Analyse (berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub3;NO&sub4;):
C H N
Gefunden (%) 67,62 7,29 4,39
Berechnet (%) 68,12 7,31 4,42
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 2

10,0 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat, 6,5 Teile 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat (verwendet als Urethanisierungs-Reaktionsbeschleunigungs-Katalysator) wurden gemischt und die erhaltene Reaktionslösung wurde 1 Stunde lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 65 ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollendet war wurde das Reaktionsmedium durch Chromatographie gereinigt und ergab 14,0 Teile des N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamats, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;NO&sub4;):
C H N
Gefunden (%) 68,77 7,32 4,28
Berechnet (%) 68,86 7,61 4,23
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8,3 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat anstelle von 8,3 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat verwendet wurden, wobei 3,2 Teile des N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthylcarbamatsgebildet wurden, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub3;NO&sub4;):
C H N
Gefunden (%) 67,90 7,27 4,37
Berechnet (%) 68,12 7,31 4,42
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10,0 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat anstelle von 10,0 Teilen des 3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl-isocyanats verwendet wurden, wodurch 14,2 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat erhalten wurden, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;NO&sub4;):
Gefunden (%) 68,53 7,40 4,19
Berechnet (%) 68,86 7,61 4,23
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6,5 Teile 2-Hydroxypropylacrylat anstelle von 6,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden und die Temperatur des Reaktionsmediums auf 80ºC anstatt auf 65ºC gehalten wurde. Auf diese Weise wurden 13,8 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamat erzeugt, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;NO&sub4;)
C H N
Gefunden (%) 68,66 7,53 4,29
Berechnet (%) 68,86 7,61 4,23
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 7,5 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat anstelle von 6,5 Teilen des 2-Hydroxyäthylmethacrylats verwendet wurden. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 80ºC gehalten anstatt auf 65ºC, und die Menge des Dibutylzinnlaurats betrug 0,2 Teile anstelle von 0,1 Teilen, wodurch 15,1 Teile des N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamats erhalten wurden, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub7;NO&sub4;):
C H N
Gefunden (%) 69,45 7,71 4,01
Berechnet (%) 69,54 7,87 4,05
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 7

10,0 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat, 6,7 Teile 2-Hydroxypropylacrylat, 10,0 Teile Benzol und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat (verwendet als Reaktionsbeschleunigungs-Katalysator) wurden gemischt und die erhaltene Reaktion wurde 5 Stunden lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 60ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollendet war wurde das Reaktionsmedium durch Chromatographie gereinigt und ergab 12,8 Teile N-(4- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-yl- carbamat, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub5;NO&sub4;)
Gefunden (%) 68,45 7,44 4,07
Berechnet (%) 68,86 7,61 4,23
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 8

12,0 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat, 10,0 Teile Toluol und 11,9 Teile Glycerol-1,3-diacrylat wurden gemischt und die resultierende Reaktion wurde 3 Stunden lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 90ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war wurde das Reaktionsmittel kondensiert. Das Kondensationsmedium wurde durch Chromatographie gereinigt und ergab 2,4 Teile des N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamats, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub7;NO&sub6;):
C H N
Gefunden (%) 65,54 6,57 3,33
Berechnet (%) 65,82 6,78 3,49
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 9

48,0 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat, 54,4 Teile Glycerol-1,3-dimethacrylat und 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat (verwendet als Reaktionsbeschleunigungs-Katalysator) wurden gemischt und die resultierende Reaktion wurde 1 Stunde lang unter Rühren durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums auf 60ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war wurde das Reaktionsmedium durch Chromatographie gereinigt und ergab 63,0 Teile N-(3- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-1,3-dimethacryloyloxypropan- 2-ylcarbamat, welches farblos und sirupiös war.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub1;NO&sub6;):
C H N
Gefunden (%) 66,90 7,13 3,09
Berechnet (%) 67,11 7,27 3,26
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 51,5 Teile Glycerol-1-acrylat-3-methacrylat anstatt der 54,4 Teile Glycerol-1,3-dimethacrylat verwendet wurden, wodurch 71,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamat erhalten wurden. Dasselbe war farblos und sirupiös.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub9;NO&sub6;):
C H N
Gefunden (%) 66,11 6,99 3,23
Berechnet (%) 66,49 7,04 3,37
NMR (δ (CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 48,0 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 47,8 Teile Glycerol-1,3-diacrylat anstelle von 48,0 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat bzw. 54,4 Teile Glycerol-1,3-dimethacrylat verwendet wurden, wodurch 62,1 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamat erhalten wurden. Dasselbe war farblos und sirupiös.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub7;NO&sub6;):
Gefunden (%) 65,31 6,49 3,40
Berechnet (%) 65,82 6,78 3,49
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 71,2 Teile Pentaerythritol-triacrylat anstelle von 54,4 Teilen Glycerol-1,3-dimethacrylat verwendet wurden, wodurch 50,2 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2- diacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropyl-carbamat hergestellt wurden. Dasselbe war farblos und sirupiös.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub3;NO&sub8;):
C H N
Gefunden (%) 64,19 6,37 2,80
Berechnet (%) 64,92 6,66 2,80
NMR (δ CDCl&sub3;)

Synthesebeispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 48,0 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat und 81,3 Teile Pentaerythritol-methacrylat anstelle von 48,0 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat bzw. 54,4 Teile Glycerol-1,3-dimethacrylat verwendet wurden. Es wurden dadurch 77,1 Teile des N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2-dimethacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropyl-carbamats erhalten. Dasselbe war farblos und sirupiös.
Elementaranalyse (berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub9;NO&sub8;):
C H N
Gefunden (%) 66,11 7,00 2,50
Berechnet (%) 66,53 7,26 2,59
NMR (δ CDCl&sub3;)
Die folgenden Beispiele stellen eine Aufzählung der Herstellung von repräsentativen harten Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Die verwendeten Teile sind Gewichtsteile und die verwendeten Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

0,5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 201 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben und dann wurden 130 Teile Hydroxyäthylmethacrylat graduell zugegeben, wobei die Reaktionsmischung erhitzt wurde, um eine Innentemperatur von 60ºC aufrecht zu erhalten, wodurch eine Urethanisierungs- Reaktion durchgeführt wurde, um eine viskose Carbamat-Verbindung zu bilden, worin die Absorption durch die Isocyanatgruppe im infraroten Absorptionsspektrum praktisch nicht existent war. Nachdem 0,2 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt worden war, wurde die erhaltene Flüssigkeit unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, von der jede eine Dicke von 5 mm aufwies, und ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter wurde entlang der Peripherie der beiden Platten dazwischen angeordnet. Unter Festklemmen der Glasplatten wurde die Polymerisation durch Erhöhen der Temperatur von 45ºC auf 120ºC innerhalb von 3 Stunden in einem Heißluftofen bewirkt. Nach dem Abkühlen wurde eine schwach-gelb transparente Glasplatte mit einer glatten Oberfläche der Form entnommen. Die Härte der Platten, gemessen nach dem Bleistift-Härteverfahren (JIS-K-5401), erwies sich als 5H, die chemische Beständigkeit war gut (getestet durch Eintauchen der Harzplatte in Isopropanol und Toluol bei Raumtemperatur für 24 Stunden, und wenn die Probe durch einen HB-Bleistift nicht markiert wurde, wurde sie als gut beurteilt), das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 2

0,5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 201 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben und dann wurden 116 Teile Hydroxyäthylacrylat allmählich zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung erhitzt wurde, um eine Innentemperatur von 60ºC zu erreichen. Dabei wurde die Urethanisierungs-Reaktion unter Erzeugung einer viskosen Urethanverbindung durchgeführt, wobei die Absorption durch die Isocyanat-Gruppe in dem Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht existent war. Nachdem 2,0 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt worden war, wurde die erhaltene Mischung unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten zusammengesetzt war, von denen jede eine Dicke von 5 mm besaß,und ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter dazwischen angeordnet war, der sich entlang der Peripherie erstreckte. Mit fest verbundenen Glasplatten wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur von 60ºC innerhalb von 3 Stunden auf 120ºC in einem Heißluftofen gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Harzplatte der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 144 Teile 2-Hydroxypropylacrylat anstelle von 130 Teilen Hydroxyäthylacrylat verwendet wurden, wobei eine farblose transparente Harzplatte erhalten wurde. Die Beistifthärte der Platte betrug 4H, die chemische Beständigkeit war gut, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 4

0,5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 201 Teilen 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben und dann wurden 222 Teile 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat allmählich zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung erhitzt wurde, um eine Innentemperatur von 60ºC zu erhalten, wobei die Urethanisierungs-Reaktion unter Erzeugung einer viskosen Urethanverbindung durchgeführt wurde. Die Absorption durch die Isocyanatgruppe war in dem Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht mehr existent. Nachdem 200 Teile Methylacrylat und 3,0 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat mit der Urethanverbindung gut gemischt worden waren, wurde die erhaltene Mischung vorläufig unter Rühren bei einer Innentemperatur von 50ºC polymerisiert, bis die Viskosität der Mischung 150 Centipoise erreicht hatte. Dann wurde die Mischung unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten mit jeweils 5 mm Dicke und einem Polyvinylchlorid-Abstandhalter bestand, der dazwischen angeordnet war und sich entlang der Peripherie der Platten erstreckte. Mit fest verbundenen Glasplatten wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur von 50ºC innerhalb von 3 Stunden in einem Heißluftofen auf 120ºC gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Harzplatte der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 4H, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 5

1,0 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 300 Teilen Styrol und 201 Teilen 3-Isopropenyl-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben,und dann wurden 514 Teile Bisphenol-A-bis(2-hydroxymethacryloyloxypropyläther) allmählich zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung erhitzt wurde, um eine Innentemperatur von 60ºC zu erreichen, wobei die Urethanisierungs-Reaktion unter Bildung einer viskosen Styrolmischung einer Urethanverbindung durchgeführt wurde, wobei die Absorption durch die Isocyanatgruppe in dem Infrarot-Absorptionsspektrum im wesentlichen nicht existent war. Nachdem 5,0 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt worden war, wurde die erhaltene Flüssigkeit unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten mit einer Dicke von 5 mm und einem Polyvinylchlorid-Abstandhalter bestand, welcher dazwischen entlang der Peripherie der Platten angeordnet war. Mit fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur innerhalb von 3 Stunden in einem Heißluftofen von 500ºC auf 120ºC gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Glasplatte der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 6

148 Teile 4-Mercaptomethyl-1-vinylstyrol wurden zu 201 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben, und dann wurden 4 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und die Mischung zur Erzielung einer Innentemperatur von 60ºC erhitzt, wodurch eine viskose Urethanverbindung erzeugt wurde, in der die Absorption der Isocyanatgruppe in dem Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht mehr existent war. Nachdem 200 Teile Neopentylglycol-dimethacrylat und 5 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben worden waren und nach gutem Rühren der Mischung wurde dieselbe unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten mit einer Dicke von 5 mm und einem Polyvinylchlorid-Abstandhalter bestand, der zwischen den Glasplatten entlang der Peripherie derselben angeordnet war. Mit fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur innerhalb von 3 Stunden in einem Heißluftofen von 50ºC auf 120ºC gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine schwach gelb gefärbte Harzplatte der Form entnommen. Die Bleistifthärte der Platte betrug 4H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 7

0,5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 201 Teilen 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat gegeben, und dann wurden allmählich 93 Teile Hydroxyäthylacrylat zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung erhitzt wurde, um eine Innentemperatur von 60ºC zu erreichen. Es wurden dann 60 Teile Pentaerythritoltriacrylat allmählich zugesetzt, wobei die Urethanisierungs-Reaktion unter Erzeugung einer viskosen Urethanverbindung durchgeführt wurde, in welcher die Absorption der Isocyanatgruppe in dem Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht existent war. Nachdem 2,0 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt war, wurde die erhaltene Flüssigkeit unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus zwei Glasplatten gegossen, die jeweils eine Dicke von 5 mm aufwiesen und zwischen denen ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter angeordnet war, der sich entlang der Peripherie der Platten erstreckte. Mit fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durch Ansteigen der Temperatur von 50ºC auf 120ºC durch dreistündiges Erhitzen in einem Heißluftofen bewirkt. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Harzplatte der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 6H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metallsäge war möglich,und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 8

200 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat wurden zu 100 Teilen Methylacrylat gegeben und dann wurde ein Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die Mischung wurde zur Erzielung einer Innentemperatur von 60ºC erhitzt,und dann wurden 300 Teile Pentaerythritol-triacrylat allmählich zu der Reaktionsmischung zugegeben, wodurch eine viskose Methylacrylatmischung einer Urethanverbindung erzeugt wurde, in der die Absorption der Isocyanatgruppe im Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht existent war. Nachdem 5 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt war wurde die erhaltene Mischung unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, die jeweils eine Dicke von 5 mm aufwiesen und zwischen denen ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter angeordnet war, der sich entlang der Peripherie der Platten erstreckte. Mit fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durchgeführt, indem innerhalb von 3 Stunden die Temperatur von 45ºC auf 120ºC in einem Heißluftofen gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Harzplatte der Form entnommen. Die Bleistifthärte der Platte betrug 4H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich, und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillengläsern war ebenfalls möglich.

Beispiel 9

201 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-isocyanat wurden zu 113 Teilen Trimethylolpropan-triacrylat gegeben, und dann wurde 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt, die Mischung erhitzt, um eine Innentemperatur von 60ºC zu erreichen, und dann wurden 116 Teile Hydroxyäthylacrylat allmählich der Reaktionsmischung zugesetzt, wodurch eine viskose Trimethylolpropan-Mischung aus einer Urethanverbindung hergestellt wurde, deren Absorption der Isocyanatgruppe im Infrarot-Absorptionsspektrum praktisch nicht existent war. Nachdem 5 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat zugegeben waren und die Mischung gut gerührt war wurde die erhaltene Mischung unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, welche jeweils eine Dicke von 5 mm aufwiesen und zwischen denen ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter angeordnet war, der sich entlang der Peripherie der Platten erstreckte. Mit fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durch Erhöhen der Temperatur von 50ºC auf 120ºC innerhalb von 3 Stunden in einem Heißluftofen durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine farblose transparente Harzplatte der Form entnommen. Die Bleistifthärte der Platte betrug 6H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich, und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillengläsern war ebenfalls möglich.

Vergleichsbeispiel 1

3 Gewichtsteile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat wurden zu 100 Teilen Diäthylenglycol-diallylcarbonat gegeben, gut gerührt und die erhaltene Mischung wurde entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, wobei jede eine Dicke von 5 mm aufwies, und ein Polyvinylchlorid-Abstandhalter zwischen den Glasplatten auf der Peripherie derselben angeordnet und durch die Glasplatten festgeklemmt war. Durch Erhöhen der Temperatur von 50ºC auf 120ºC durch dreistündiges Erhitzen in einem Heißluftofen wurde die Polymerisation bewirkt. Im Verlauf der Polymerisation fand bei etwa 70ºC eine schnelle Polymerisation statt, und das polymerisierte Produkt schied sich auf der Glasform ab und wurde gelb.
Nur wenn die Mischung durch Temperaturanstieg von 50ºC bis 120ºC in einer Zeitspanne von 10 Stunden polymerisiert wurde, konnte eine Harzplatte erhalten werden, ohne daß eine Abscheidung auf der Form stattfand. Die Bleistifthärte der Platte betrug 3H.

Vergleichsbeispiel 2

188 Teile m-Xylylen-diisocyanat wurden zu 200 Teilen Methylmethacrylat gegeben, dann wurden 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt und 260 Teile Hydroxyäthylmethacrylat wurden nach und nach zugegeben, wobei die Mischung zur Erzielung einer Innentemperatur von 60ºC erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde eine viskose Methylmethacrylat-Mischung einer Urethanverbindung erzeugt, in der die Absorption der Isocyanatgruppe im Infrarot Absorptionsspektrum im wesentlichen nicht existent war. Nach Zugabe von 3 Teilen t-Butylperoxy- 2-äthylhexanoat und gutem Rühren der Mischung wurde dieselbe unter vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, jede mit einer Dicke von 5 mm und einem Polyvinylchlorid-Abstandhalter, der zwischen den Glasplatten angeordnet war und sich entlang der Peripherie der Platten erstreckte. Mit den beiden fest verklemmten Glasplatten wurde die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur von 45ºC auf 120ºC innerhalb von 3 Stunden unter Erhitzen in einem Heißluftofen durchgeführt. Im Verlauf der Polymerisation fand eine schnelle Polymerisation bei etwa 65ºC statt und das polymerisierte Produkt schied sich aus der Form ab.

Beispiel 10

30,0 Teile N-(m-Isopropenyldimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat, wie es im Synthesebeispiel 2 hergestellt worden war, 0,1 Teile Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und 0,1 Teil t-Butylperoxyisopropylcarbonat wurden unter Bildung einer homogenen Mischung gemischt und die Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast und dann in eine Form gegossen, die aus einer Glasplatte mit den Abmessungen 150 mm x 150 mm und einer Vinylchlorid-Dichtung bestand. Die Polymerisation wurde dann durch einstündiges Erhitzen auf 60ºC und weiteres Erhitzen auf 120ºC für die Dauer von einer weiteren Stunde bewirkt, und anschließend wurde der Form ein plattenartiger polymerisierter Gegenstand entnommen. Die Härte der Platte wurde nach dem Bleistift-Härteverfahren (JIS-K-5401) gemessen und betrug 5H. Die chemische Beständigkeit war gut, die Trennbarkeit der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich, und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der Harze wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:
(1) Aussehen: Der plattenartige polymerisierte Gegenstand wurde durch Augenscheinnahme ohne Vergrößerung bestimmt.
(2) Lichtdurchlässigkeit: Gemessen gemäß ASTM D1003.
(3) Oberflächenhärte: Ein Bleistifthärtetest für Farben wurde gemäß JIS K-5401 verwendet.
(4) Hitzebeständigkeit: Nachdem der polymerisierte Gegenstand in einer Heißluft-Trockenkammer bei 120ºC 1 Stunde gestanden hatte, wurde derselbe ohne Vergrößerung durch Augenscheinnahme beurteilt. Wenn er nicht gefärbt und frei von Oberflächenunregelmäßigkeiten war, wurde er mit O beurteilt; wenn er gefärbt war und Oberflächenunregelmäßigkeiten aufwies, wurde er mit X beurteilt.
(5) Verarbeitbarkeit: Wenn der polymerisierte Körper mittels einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen geschliffen werden konnte, wurde er mit O beurteilt; wenn er nicht geschnitten werden konnte,wurde er mit X beurteilt.
(6) Chemische Beständigkeit: Der polymerisierte Körper wurde in Isopropanol und Toluol bei Raumtemperatur 24 Stunden lang eingetaucht. Wenn er mit einem HB-Bleistift nicht markiert werden konnte, wurde er mit O beurteilt; wenn er mittels eines HB-Bleistiftes markiert werden konnte, wurde er mit X beurteilt.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie in Synthesebeispiel 5 hergestellt, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat verwendet wurden, um auf diese Weise einen plattenartigen polymerisierten Körper herzustellen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit war gut, das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich, und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 2-acryloyloxyäthyl-carbamat, wie in Beispiel 7 hergestellt, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat verwendet wurden, um auf diese Weise einen plattenartigen polymerisierten Körper zu erzeugen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich, und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie es in Beispiel 4 hergestellt wurde, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl- α,α-dimethylbenzyl)-methacryloyloxyäthyl-carbamat verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein plattenartiger polymerisierter Körper erzeugt.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich und das Trennen der Platte mit einer Metalltrennsäge war ebenfalls möglich.

Beispiel 14

30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-acryloyloxyäthyl-carbamat, wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt, 1,5 Teile Styrol, 0,1 Teil t-Butylperoxypivalat und 0,1 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat wurden homogen gemischt, und die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen, die aus einer 150 mm x 150 mm Glasplatte und einer Vinylchlorid-Dichtung bestand. Nach der einstündigen Polymerisation bei 70ºC und einer weiteren Stunde bei 120ºC wurde der resultierende plattenförmig polymerisierte Körper der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte betrug 5H, die chemische Beständigkeit war gut, die Trennbarkeit der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur für die Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich.

Beispiel 15

30,0 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-methacryloyloxypropyl-carbamat, 1,5 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teile Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und 0,1 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat wurden homogen gemischt und die resultierende Mischung wurde in eine Form gegossen, die aus einer 150 mm x 150 mm Glasplatte und einer Vinylchlorid-Dichtung bestand. Nach der einstündigen Polymerisation bei 60ºC und weiterer einstündigen Behandlung bei 120ºC wurde der resultierende plattenartig polymerisierte Körper der Form entnommen.
Die Bleistifthärte der Platte war 5H, die chemische Beständigkeit derselben war gut, die Trennbarkeit der Platte mit einer Metalltrennsäge war möglich und das Schleifen der Platte mit einer Linsenpolitur zur Bearbeitung von Brillenlinsen war ebenfalls möglich. Tabelle 1 Anwendungsbeispiel Aussehen Lichtdurchlässigkeit Oberflächenhärte Hitzebeständigkeit Verarbeitbarkeit Chemische Beständigkeit farblos transparent

Beispiel 16

30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie in Synthesebeispiel 8 hergestellt, 0,03 Teile Lauroylperoxid und 0,15 Teile Benzoylperoxid wurden gleichmäßig gemischt und die erhaltene Mischung in eine Form gegossen, die aus einer 150 mm x 150 mm Glasplatte und einer Vinylchlorid-Dichtung bestand. Nach der einstündigen Polymerisation bei 55ºC und einer weiteren einstündigen Behandlung bei 130ºC wurde der Form ein plattenförmig polymerisierter Körper entnommen.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie in Beispiel 9 hergestellt, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamat verwendet wurden. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 60ºC anstatt 55ºC und weitere 2 Stunden bei 140ºC anstatt 130ºC durchgeführt, wobei ein plattenartiger polymerisierter Körper erzeugt wurde.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie in Beispiel 10 hergestellt, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-dimethacryloyloxypropan- 2-ylcarbamat verwendet wurden, wodurch ein plattenartig polymerisierter Körper erzeugt wurde.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30,0 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- 1,3-acryloyloxypropan-2-ylcarbamat, wie in Beispiel 11 hergestellt, anstelle von 30,0 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamat verwendet wurden, wodurch ein plattenartig polymerisierter Körper erzeugt wurde.

Beispiel 20

30,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2-diacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropyl-carbamat, wie in Synthesebeispiel 12 hergestellt, 0,01 Teile Lauroylperoxid und 0,15 Teile t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat wurden gleichmäßig gemischt und die resultierende Mischung in eine Form gegossen, die aus einer 150 mm x 150 mm Glasplatte und einer Vinylchlorid-Dichtung bestand. Nach der einstündigen Polymerisation bei 55ºC und weiteren 2 Stunden bei 130ºC wurde der plattenförmige Körper der Form entnommen.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Obgleich die vorliegende Erfindung in Verbindung mit verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, so ist es doch offensichtlich, daß andere Ausführungsformen derselben ebenfalls dem Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung und der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie hierin offenbart ist, möglich sind. Demzufolge soll der wirkliche Bereich der Erfindung durch die nachfolgenden Ansprüche definiert werden. Tabelle 2 Anwendungsbeispiel Aussehen Lichtdurchlässigkeit Oberflächenhärte Hitzebeständigkeit Verarbeitbarkeit Chemische Beständigkeit farblos transparent

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines harten, transparenten Harzes, umfassend die Polymerisation eines Monomeren (A) mit einer ersten funktionellen Gruppe der Formel (I):

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom,

und einer zweiten funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer funktionellen Gruppe der Formel (II):

CH&sub2;= - -O- (11)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe,

und einer funktionellen Gruppe der Formel (III):

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das besagte Monomere (A) hergestellt worden ist durch Reaktion eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats mit einer Verbindung, enthaltend wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Mercaptogruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

3. Hartes transparentes Harz, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.

4. Hartes transparentes Harz mit wenigstens einer Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

und

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom und worin R ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe.

5. Verfahren zur Herstellung eines harten transparenten Harzes, umfassend die Copolymerisation eines Monomeren (A) mit einer ersten funktionellen Gruppe der Formel (I):

und einer zweiten funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer funktionellen Gruppe der Formel (II):

CH&sub2;= - -O- (II)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe, und einer funktionellen Gruppe der Formel (III):

mit einem Monomeren (B) mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das besagte Monomere (A) hergestellt worden ist durch Reaktion eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats mit einer Verbindung, enthaltend wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer Mercaptogruppe und wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

7. Hartes transparentes Harz, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 5.

8. Glasiermaterial, hergestellt aus dem harten transparenten Harz nach Anspruch 3.

9. Optische Linse, hergestellt aus dem harten transparenten Harz nach Anspruch 3.

10. Glasiermaterial, hergestellt aus dem harten transparenten Harz nach Anspruch 7.

11. Optische Linse, hergestellt aus dem harten transparenten Harz nach Anspruch 7.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomere (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthylcarbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthylcarbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthylcarbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthylcarbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-dimethylbenzyl)-α,α-1-methacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-dimethylacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxy- 3-methacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2,2-diacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropyl-carbamat, und

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-dimethylacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropyl-carbamat.

13. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Monomere (A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthyl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-acryloyloxyäthyl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxyäthyl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-methacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-dimethacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-1,3-diacryloyloxypropan-2-yl-carbamat,

N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-dimethacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropyl-carbamat.

14. Das harte transparente Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.

15. Das harte transparente Harz, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13.