DE69210754T2

DE69210754T2 - Giessharz für optische Zwecke

Info

Publication number: DE69210754T2
Application number: DE69210754T
Authority: DE
Inventors: Kenji Kato; Toshiaki Takaoka; Katsuyoshi Tanaka
Original assignee: Seiko Epson Corp; NOF Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-10-31
Also published as: DE69210754D1; US5340893A; SG44519A1; JPH0760201B2; EP0540043A1; EP0540043B1; JPH05125120A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gußharz mit überlegener mechanischer Festigkeit und optischen Eigenschaften wie Transparenz und Brechungsindex.
In jüngster Zeit ist das Harz-Glas, das üblichem anorganischem Glas in der Schlagfestigkeit&sub1; leichtem Gewicht, Gießfähigkeit und Färbbarkeit überlegen ist, auf dem Gebiet von Augenlinsen bzw. Brillengläsern populär geworden. Das Harz-Glas kann beispielhaft angegeben werden durch Polymethyl-methacrylat, Polydiethylenglykol-bis-allylcarbonat, Polystyrol oder Polycarbonat. Das oben erwähnte Polymethyl-methacrylat oder Polydiethylenglykol-bis-allyl-carbonat besitzen jedoch, während sie in dem leichten Gewicht, der Schlagfestigkeit und der Gießbarkeit überlegen sind, den Nachteil, daß sie nicht für starke Vergrösserungen und zur Gewichtsverringerung geeignet sind, da ihr Brechungsindex so niedrig ist wie etwa 1,49 und eine größere Dicke der Linse erforderlich ist als im Falle von anorganischem Glas, wenn sie als Linsen verwendet werden sollen. Andererseits besitzen das oben erwähnte Polystyrol und Polycarbonat, während sie einen hohen Brechungsindex in der Größenordnung von 1,58 bis 1,59 aufweisen, den Nachteil, daß sie, da sie thermoplastische Harze sind, zu einer optischen Verzerrung neigen, auf Grund einer Doppelbrechung während des Formens durch Spritzguß, und sind schlechter bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit oder Kratzfestigkeit und besitzen eine niedrige Abbesche Zahl oder Haftung an einem harten Überzugsfilm, der zur Verbesserung der Oberflächenhärte aufgebracht wird. Es sind verschiedene technologische Vorschläge gemacht worden, um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden. Z.B. ist ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus Diethylenglykol-bis-allylcarbonat und Diallyl-isophthalat, in der JP-OS 53-7787 (1978) angegeben, während ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus Diallylisophthalat und Di(meth)acrylat mit Bisphenol A und Diethylenglykol-bis-allylcarbonat, in der JP-OS 59-191708 (1984) angegeben ist. Diese Harz-Gläser besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Schlagfestigkeit Witterungsbeständigkeit gering sind und daß sie dazu neigen, daß ein nicht umgesetztes Monomer zurückbleibt, auf Grund des Unterschiedes der Copolymerisierbarkeit, was es schwierig macht, die Reaktion während des Polymerisationsverfahrens zu kontrollieren.
Ferner wird ein Harz-Glas, bestehend aus einem Dibenzylfumarat/Diallylphthalat-Copolymer in der JP-OS 62-235901 (1987) beschrieben, während ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus Dibenzylitaconat oder Dibenzylmesaconat mit Diallylphthalat und ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus Diallyltere(iso)phthalat-Prepolymer, Methyl(meth)acrylat und einem aromatischen Mono(Di)carbonsäure-(alkyl)allylester in der JP-OS 64-45412 (1989) und der JP-AS 1-60494 (1989) angegeben ist. Diese Harz-Gläser besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Schlagfestigkeit schlechter ist.
Ein Harz-Glas, bestehend aus einem Diethylenglykol-bis-allylcarbonat-Oligomer, das in der JP-OS 59-140214 (1984) angegeben ist, hat den Nachteil, daß es einen niedrigen Brechungsindex besitzt und sich verfärben kann.
Ein Harz-Glas, bestehend aus einem Diallyl-terephthalat-Oligomer/Vinyl-Monomer-Copolymer, das in der JP-OS 3-54213 (1991) angegeben ist, hat den Nachteil, daß seine Schlagfestigkeit schlechter ist.
Ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus einem Styrol- Derivat mit einem Schwermetallsalz einer ungesättigten Carbonsäure, und ein Harz-Ölas, bestehend aus einem Copolymer aus einem am Kern halogen-substituierten Diallylphthalat und einem am Kern halogen-substituierten Allylbenzoat, die in den JP-OS 57-28115 (1982) bzw. 60-55007 (1985) beschrieben sind, haben den Nachteil, daß sie, während sie einen höheren Brechungsindex in der Größenordnung von 1,58 bis 1,60 besitzen, ein höheres spezifisches Gewicht haben und daher bezüglich des leichten Gewichts schlechter sind, da sie größere Mengen an Schwermetallionen und Halogenatomen enthalten.
Ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus einem Styrol- Monomer und einem Di(meth)acrylat-Monomer, enthaltend Bisphenol A, und einem Aryl-methacrylat-Monomer ist in der JP-OS 55-13747 (1980) angegeben. Dieses Harz-Glas besitzt jedoch den Nachteil, daß die aus dem Harz-Glas gebildete Linse dazu neigt, sich zu verfärben, während das Harz-Glas eine geringere Schlagfestigkeit und Haftung an einem harten Überzugsfiilm aufweist.
Ein Harz-Glas, bestehend aus einem Copolymer aus einem Hydroxy- di(meth)acrylat mit einem aromatischen Ring, einem Diisocyanat- Monomer und einem Styrol-Monomer ist in der JP-OS 59-133211 (1984) angegeben. Dieses Harz-Glas hat den Nachteil, daß es, während es einen höheren Brechungsindex in der Größenordnung von 1,60 hat, eine geringere Witterungsbeständigkeit und ein höheres spezifisches Gewicht aufweist. Schließlich ist ein Harz-Glas, das hergestellt worden ist durch Vermischen eines Peroxyesters als Härtungsmittel mit einer Polymermasse, bestehend aus Methacrylat, einem polyfunktionellen Methacrylat und Diacrylat, und Härten des erhaltenen Gemisches durch Erhitzen, und das in der Transparenz überlegen ist und einen hohen Brechungsindex aufweist, ist in der JP-OS 3-70715 (1991) angegeben. Dieses Polymer besitzt jedoch den Nachteil, daß es eine schlechtere Haftung gegenüber einem harten Überzugsfilm und ein höheres spezifisches Gewicht hat.
Die US-A-4 930 879 beschreibt Harze, die erhalten worden sind durch Polymerisieren von 10 bis 80 Gew.% Diallyl-iso- oder - terephthalat, 5 bis 50 Gew.% eines Alkylenglykol-bis-allyl-carbonats und 10 bis 80 Gew.% eines Itacon- und/oder Mesaconsäure-benzylesters.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Gußharz für optische Anwendungen zu liefern, das einen hohen Brechungsindex besitzt und das in der Transparenz, mechanischen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit verbessert ist.
Die obigen und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Gußharz für optische Zwecke, das erhalten worden ist durch Polymerisieren von 40 bis 89 Gew.% einer Diallylphthalt-Komponente, angegeben durch die Formel (I) :
in der -R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub2; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei der Anteil der Diallylphthalt-Komponente, bei der m 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m 1 im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Beieich von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤20 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt,
mit 10 bis 59 Gew.% einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, angegeben durch die Formel (II) :
in der -R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub3; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei der Anteil der Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente, bei der n = 1 ist im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ n ≤10 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt und 1 bis 30 Gew.% einer Vinyl-Verbindung, angegeben durch die Formel (III)
wobei -R&sub5; und -R&sub6; jeweils unterschiedliche Gruppen angeben und für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe
stehen, wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom außer einem Fluoratom bedeuten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im Detail erläutert.
Das erfindungsgemäße Gußharz wird erhalten durch Polymerisieren von polymerisierbaren Komponenten, einschließlich einer speziellen Diallyl-phthalat-Komponente, einer speziellen Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente und einer speziellen Vinyl- Verbindung in den angegebenen Verhältnissen.
Die oben erwähnte spezielle Diallylphthalt-Komponente (Komponente 1), die als wesentliche polymerisierbare Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird angegeben durch die folgende Formel (I) :
in der -R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub2; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Wenn bei der obigen Komponente 1 die Anzahl der Kohlenstoffatome bei R&sub2; 5 übersteigt, werden die Wärmebeständigkeit und der Brechungsindex des Harzes verschlechtert. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten der Kontrolle des Molekulargewichts während der Herstellung, wird ein Prepolymer, bestehend aus Fraktionen mit unterschiedlichen Werten von m, angewandt, so daß das Prepolymer als Ganzes ein bestimmtes Verteilungsmuster des Wertes für m zeigt. Das Prepolymer besteht aus 20 bis 70 Gew.% einer Fraktion mit m = 0, 20 bis 40 Gew.% einer Fraktion mit m = 1, 1 bis 20 Gew.% einer Fraktion mit m = 2, 0 bis 20 Gew.% einer Fraktion mit m = 3, 0 bis 15 Gew.% einer Fraktion mit m = 4, 0 bis 10 Gew.% mit m = 5 und 0 bis 10 Gew.% einer Fraktion mit 6 ≤ m ≤20, wenn die Schlagfestigkeit, der Brechungsindex oder die Viskosität, vor allem, des erhaltenen Harzes verbessert werden sollen. Wenn die Menge der Fraktion mit m = 0 weniger als 20 Gew.% beträgt, ist die Viskosität des Harzes unerwünscht erhöht. Wenn die Menge der Fraktion mit m = 0 70 Gew.% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit des Harzes unerwünscht verschlechtert. Wenn die Menge der Fraktion mit 6 ≤ m ≤20 10 Gew.% übersteigt, wird die Viskosität des Harzes unerwünscht erhöht. Wenn andererseits der Wert von m 20 übersteigt, wird die Viskosität des Harzes unerwünscht erhöht. Die Komponente 1 kann hergestellt werden durch Ester-Austausch-Reaktion zwischen Diallylphthalat und einem zweiwertigen Alkohol vorzugsweise während 2 bis 12 h bei 50 bis 200ºC in Gegenwart eines Katalysators. Diekomponente 1 mit dem oben erwähnten Verteilungsmuster für den Wert m kann leicht hergestellt werden durch Festlegung der Mengen an Ausgangsmaterialien und geeignete Einstellung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und des Reaktionsdrucks. Als Diallylphthalate, die angewandt werden können, können aufgezählt werden Diallylphthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat, während als zweiwertige Alkohole aufgezählt werden können: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol und Neopentylglykol. Als oben erwähne Katalysatoren können aufgezählt werden: Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, Alkoholate, Calciumverbindungen, Magnesiumverbindungen, Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen, Titanverbindungen, Germaniumverbindungen, Zinnverbindungen, Bleiverbindungen, Manganverbindungen und Antimonverbindungen. Eine typische Reaktion unter Verwendung von Diallylisophthalat und Ethylenglykol kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
Es ist notwendig, daß die Komponente 1 in einer Menge im Bereich von 40 bis 89 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten, verwendet wird. Wenn die Menge der Komponente 1 weniger als 40 Gew.%: beträgt wird der Brechungsindex des erhaltenen Harzes verringert, während wenn die Menge 89 Gew.% übersteigt, das erhaltene Harz in der Schlagfestigkeit und dem Farbton verschlechtert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte Alkylenglykol-bis-allylcarbonat-Komponente (Komponente 2), die als eine wesentliche polymerisierbare Komponente zusammen mit der Komponente 1 angewandt wird, angegeben durch die folgende Formel (II) :
in der -R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub3; ein Rest eines zweiwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Bei der obigen Komponente 2 ist es nicht erwünscht, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome bei R&sub3; 10 übersteigt, da die Wärmebeständigkeit des Harzes verschlechtert wird. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten der Kontrolle des Molekulargewichts während der Herstellung, wird ein Prepolymer, bestehend aus Fraktionen mit unterschiedlichen Werten von n, angewandt, so daß das Prepolymer als Ganzes ein bestimmtes Verteilungsmuster des Wertes für n zeigt. Das Prepolymer besteht aus 20 bis 60 Gew.% einer Fraktion mit n = 1 25 bis 40 Gew.% einer Fraktion mit n = 2, 5 bis 25 Gew.% einer Fraktion mit n = 3, 1 bis 20 Gew.% einer Fraktion mit n = 4, und 0 bis 15 Gew.% einer Fraktion mit 5 ≤ n ≤ 10 zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, des Brechungsindex und der Viskosität des erhaltenen Harzes.
Die Komponente 2 kann hergestellt werden durch Ester-Austausch- Reaktion zwischen Diallylcarbonat und zweiwertigem Alkohol, vorzugsweise während 2 bis 12 h bei 50 bis 200ºC in Gegenwart eines Katalysators. Die Komponente 2 mit dem oben erwähnten Verteilungsmuster für den Wert n kann leicht hergestellt werden durch Festlegung der Mengen an Ausgangsmaterialien und geeignete Einstellung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und des Reaktionsdrucks. Als zweiwertige Alkohole, die angewandt werden können, können aufgezählt werden: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Die zur Herstellung der Komponente 1 angewandten Katalysatoren können zur Herstellung der Komponente 2 angewandt werden.
Die Menge der Komponente 2, die angewandt werden muß, beträgt 10 bis 59 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymensierbaren Komponenten. Wenn die Menge der angewandten Komponente 2 kleiner als 10 Gew.% ist, werden die Schlagfestigkeit, der Farbton und die Haftung an einem harten Überzug des erhaltenen Harzes schlechter, während wenn sie 59 Gew.% übersteigt, der Brechungsindex des erhaltenen Harzes verringert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die oben erwähnte spezielle Vinyl-Verbindung, die als wesentliche polymerisierbare Komponente zusammen mit den Komponenten 1 und 2 angewandt wird, durch die folgende Formel (III) angegeben
wobei -R&sub5; und -R&sub6; unterschiedliche Gruppen angeben und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe
stehen, wobei X und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom außer einem Fluoratom bedeuten.
Als Vinyl-Verbindung (3) können z.B. aufgezählt werden Dibenzylitaconat, Dibenzylmesaconat, Bis-(2-chiorbenzyl)itaconat, Bis-(4-chlorbenzyl)itaconat, Bis-(2-chlorbenzyl)mesaconat, Bis- (4-chlorbenzyl)mesaconat, Bis-(2-brombenzyl)itaconat, Bis-(4- brombenzyl)itaconat, Bis-(2-brombenzyl)mesaccnat und Bis-(4- brombenzyl)mesaconat.
Die Menge der angewandten Vinyl-Verbindung 3 liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymensierbaren Komponenten, und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 Gew.%, im Hinblick auf den Farbton, die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% beträgt, werden der Farbton und die Schlagfestigkeit des erhaltenen Harzes schlechter, während wenn sie 30 Gew.% übersteigt, die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Harzes verringert wird.
Obwohl nur die Komponenten 1 und 2 und die Vinyl-Verbindung 3 als polymerisierbare Komponenten nach der Erfindung angewandt werden können, können auch ein oder mehrere andere Vinyl-Monomere angewandt werden. Diese Vinyl-Monomere, die angewandt werden können, umfassen vorzugsweise Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Divinylphthalat, Vinylnaphthalin, (Meth)acrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Methallyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Naphthylmethacrylat, Ethylenglykoldi(meth) acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Acryloyloxyglycerin-monomethacrylat, 2,2-Bis-(meth)acryloyloxy-ethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis-[(meth)acryloyloxy-diethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis-[(meth)acrylqyloxy(2-hydroxypropyloxy)phenyl]propan, 2-(Meth)acrylolyoxyethyl-succinat, Dusopropylfumarat, Dicyclohexylfumarat, Dibenzylfumarat, Dibenzylitaconat, Dibenzylmesaconat, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, entweder allein oder als Gemisch. Die Menge der anderen Vinyl-Verbindung(en) kann vorzugsweise 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Komponenten betragen.
Bei der Herstellung des Gußharzes zur optischen Verwendung nach der vorliegenden Erfindung können die polymerisierbaren Komponenten vorzugsweise mit einem Härtungsmittel vermischt werden, um eine Masse der polymerisierbaren Komponenten herzustellen, die dann direkt in eine gewünschte Form eingebracht und unter Erhitzen polymerisiert wird. Die Atmosphäre des Polymerisationssystems kann vorzugsweise aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, Hehum oder Kohlendioxid, bestehen. Wahlweise kann die Masse aus den polymerisierbaren Komponenten vorher bei einer Temperatur von vorzugsweise 30 bis 70ºC polymerisiert werden, bevor sie in die Form zur Polymerisation unter Erhitzen eingebracht wird.
Obwohl die Polymerisationstemperatur, die für die Polymerisation unter Erhitzen angewandt wird, mit der Art des angewandten Härtungsmittels variiert, kann sie vorzugsweise 20 bis 130ºC betragen. Außerdem ist es bevorzugt, die Polymerisation nach und nach bei einer Temperatur, die 20ºC niedriger liegt als die Temperatur der Halbwertszeit von 10 h für das angewandte Härtungsmittel, durchzuführen. Die Temperatur kann auch nach und nach erhöht werden, um die Härtungszeit zu verkürzen oder das nicht umgesetzte Monomer oder Härtungsmittel zu verarbeiten. Die Dauer der Polymerisation kann vorzugsweise 5 bis 48 h betragen.
Da das durch die Polymerisation durch Erhitzen hergestellte Harz eine innere Spannung besitzt, kann es vorzugsweise bei vorzugsweise 100 bis 140ºC, insbesondere bei 110 bis 130ºC, vorzugsweise 30 min. bis zu 6 h, vor allem 1 bis 4 h, getempert werden.
Als Härtungsmittel, das angewandt werden kann, können organische Peroxide mit einer Temperatur bei einer gewählten Halbwertszeit von 10 h von nicht mehr als 120ºC vorzugsweise angewandt werden. Konkreter umfassen die Härtungsmittel vorzugsweise Benzoylperoxide, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisopropyl-carbonat, tert-Butylperoxy-benzoat und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, entweder allein oder als Gemisch. Die Menge an angewandtem Härtungsmittel kann vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Komponenten betragen. Wenn die Menge an Härtungsmittel kleiner ist als 0,05 Gew.%, wird keine ausreichende Polymerisation erreicht und das erhaltene Harz wird in den physikalischen Eigenschaften schlechter, während wenn sie 5 Gew.% übersteigt, die Polymerisationsreaktion schwierig zu kontrollieren wird, so daß leicht Risse auf der Oberfläche entstehen.
Bei dem Gußharz für optische Anwendungen nach der vorliegenden Erfindung kann die Masse der polymerisierbaren Komponenten gegebenenfalls vermischt werden mit Färbemitteln, wie Farbstoffen oder Pigmenten, UV-Absorbern, Antioxidantien, verschiedenen Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, photochromen Verbindungen, fluoreszierenden Aufhellungsmitteln oder Entformungsmitteln.
Bei dem Gußharz für optische Anwendungen nach der vorliegenden Erfindung kann ein harter Überzugsfilm auf der Harz-Oberfläche gebildet werden, um die Abriebfestigkeit der Harz-Oberfläche weiter zu verbessern. Daneben kann eine Haftvermittler-Schicht zwischen der Harz-Oberfläche und dem harten Überzugsfilm aufgebracht werden, um die Haftung zwischen der Harz-Oberfläche und dem harten Überzugsfilm zu verbessern. Um den harten Überzugsfilm zu bilden, kann ein hartesuberzugsmittel durch Eintauchen, Rotationsbeschichten, Fließbeschichten oder Aufsprühen auf ein Harz-Substrat unmittelbar nach dem Härten nach der Polymerisation aufgebracht werden oder auf ein Harz, das mit einer Haftvermittler-Schicht überzogen ist.
Ferner kann bei dem Gußharz für optische Anwendungen nach der vorliegenden Erfindung ein Anti-Reflexion-Film auf der Harz- Oberfläche erzeugt werden, um die Oberflächen-Reflexion zu hemmen und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu erhöhen.
Das Gußharz-Produkt für optische Anwendungen nach der vorliegenden Erfindung ist farblos und transparent und besitzt einen hohen Brechungsindex von 1,53 oder darüber, vorzugsweise 1,53 bis 1,59, und eine hohe Abbesche Zahl von nicht weniger als 30, vorzugsweise 30 bis 45, während es in der Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Haftung an dem harten Überzugsfilm besser ist, so daß es vorteilhaft angewandt werden kann auf dem Gebiet von Linsen für Brillen, optische Vorrichtungen oder Harz-Platten mit hohem Brechungsindex.

Beispiele für die Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Es ist festzustellen, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung angegeben sind und nicht den Rahmen der Erfindung beschränken sollen.

Beispiel 1

6 g eines Prepolymers, angegeben durch die folgende Formel (IV), 3 g eines Prepolymers, angegeben durch die folgende Formel (V), und 1 g Dibenzyl-itaconat wurden mit 0,2 g Diisopropyl-peroxydicarbonat vermischt unter Bildung einer Masse der polymerisierbaren Komponenten. Die Masse wurde in eine Form eingefüllt, bestehend aus zwei Glasplatten unter Verwendung einer Ethylenacrylat-Dichtung. Die Masse wurde 12 h in einem Gefäß mit konstanter Temperatur, das auf 40ºC gehalten wurde, bei einer Härtungstemperatur von 40ºC erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 6 h auf 80ºC erhöht und anschließend 2 h auf 80ºC erhitzt. Am Ende des Erhitzens wurde das gehärtete Harz aus der Form entfernt und 2 h bei 120ºC getempert.
wobei die Verteilung von m wie folgt war: 64 Gew.% der Fraktion mit m = 0, 31 Gew.% der Fraktion mit m = 1, 4 Gew.% der Fraktion mit m = 2 und 1 Gew.% der Fraktion mit m = 3.
wobei die Verteilurig vonn wie folgt war: 52 Gew.% der Fraktion mit n = 1, 36 Gew.% der Fraktion mit n = 2, 9 Gew.% der Fraktion mit n = 3 und 3 Gew.% der Fraktion mit n = 4.
Das erhaltene gehärtete Harz wurde dann einer Oberflächenbehandlung mit einer 5 gew.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 40ºC unterworfen und eine Überzugsflüssigkeit, bestehend überwiegend aus γ-Glycidooxypropyltrimethoxysilan wurde auf die Harz-Oberfläche nach dem Eintauch-Verfahren aufgebracht. Nach dem Überziehen wurde das Harz in einem Trockner durch 90 min. langes Erhitzen auf 110ºC getrocknet.
Das gehärtete Harz wurde ferner mit einem harten Überzugsfilm versehen und SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Al&sub2;0&sub3; und SiO&sub2; wurden durch Dampfabscheidung in dieser Reihenfolge in einem Argon-Plasma unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr abgeschieden, um einen Anti-Reflexion-Überzug zu erzeugen. Verschiedene physikalische Eigenschaften des erhaltenen Harz-Produktes wurden bewertet. Die Ergebnis sind in Tabelle 3 angegeben.
Dabei wurden die verschiedenen Eigenschaften nach den folgenden Methoden gemessen: D.h. der Brechungsindex und die Abbesche Zahl wurden unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen. Die Schlagfestigkeit wurde gemessen durch Fallenlassen einer Stahlkugel mit einem Gewicht von 68 g aus einer Höhe von 127 cm. Die Proben des Harz-Produktes, bei denen Risse auftraten wurden mit x angegeben, während solche, bei denen keine Risse auftraten, durch Kreise angegeben wurden.
Die Wärmebeständigkeit wurde gemessen, indem Harz-Proben 2 h in einem Trockner, der auf 130ºC gehalten wurde, stehen gelassen wurden. Die Harz-Produkte, bei denen Veränderungen, wie Verformung, Rißbildung oder Verfärbung, beobachtet wurden, wurden mit x angegeben, während solche, bei denen diese Veränderungen nicht beobachtet wurden, durch Kreise angegeben wurden. Das spezifisches Gewicht wurde gemessen durch ein Wasser-Substitutions-Verfahren in Werten für Harzgewicht/Harzvolumen.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde gemessen indem das Harz- Produkt 2 h in Aceton stehen gelassen wurde und die Harz-Proben, bei denen Veränderungen, wie Verformung, Rißbildung oder Verfärbung, beobachtet wurden, wurden mit x angegeben, während solche, bei denen diese Veränderungen nicht beobachtet wurden, durch Kreise angegeben wurden.
Zur Messung der Haftfähigkeit des harten Überzugsfilms wurden Harz-Proben 48 h in Wasser, das auf 80ºC gehalten wurde, eingetaucht, ein Versuchspaneel (Schachbrett) mit 100 Quadraten wurde auf der Oberfläche einer Linse mit einer Rasierklinge erzeugt und eine Folge von Aufbringen und Abziehen eines Cellophanbandes wurde 5 mal wiederholt. Die Haftfähigkeit wurde angezeigt durch die Anzahl von Cellophanbändern (Quadraten), die nicht abgezogen wurden.

Beispiele 2 bis 15

Die Polymerisation der Harze, die Abscheidung der harten Überzugsfume und die Abscheidung der Anti-Reflexion-Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Massen der in Tabelle 3 angegebenen polymerisierbaren Komponenten hergestellt wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Diallylisophthalat-Prepolymere und der in Tabelle 2 angegebenen Alkylenglykol-bisallylcarbonat-Prepolymere, und verschiedene physikalische Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Proben von Harz-Produkten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß polymerisierbaren Komponenten, wie in Tabelle 4 angegebenen, verwendet wurden, und sie wurden bezüglich verschiedener physikalische Eigenschaften bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Die in den Tabellen 3 und 4 angewandten Abkürzungen stehen für die folgende Strukturformeln oder Verbindungen oder die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Prepolymere:
DBzI: Dibenzylitaconat
DBzM: Dibenzylmesaconat
BCBI: Bis-(2-chlorbenzyl)-itaconat
BCBM: Bis-(2-chlorbenzyl)-mesaconat
BBBI: Bis-(4-brombenzyl)-itaconat
MMA: Methylmethacrylat
ADC : Diethylenglykol-bisallylcarbonat
DAIP: Diallyl-isophthalat
BzMA Benzyl-methacrylat
BPO : Benzoylperoxid
IPP : Diisopropyl-peroxydicarbonat
NPP : Di-n-propyl-peroxydicarbonat
TCP : Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
TPB : tert.-Butylperoxy-benzoat
TPI : tert.-Butylperoxy-isopropyl-carbonat Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 4

Claims

1. Gußharz zur Verwendung für optische Zwecke, erhalten durch Polymerisieren von 40 bis 09 Gew.% einer Diallylphthalt-Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel (I)

in der -R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub2; ein zweiwertiger Alkohol-Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei der Anteil der Diallylphthalt-Komponente, mit m = 0 im Bereich von 20 bis 70 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 1 im Fereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 2 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 3 im Bereich von 0 bis 20 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 4 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, der Anteil mit m = 5 im Bereico von 0 bis 10 Gew.% liegt und der Anteil mit 6 ≤ m ≤20 im Bereich von 0 bis 10 Gew.% liegt,

mit 10 bis 59 Gew.% einer Alkylenglykol-bis-allylcarbonat- Komponente, angegeben durch die allgemeine Formel (II)

in der -R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, -OR&sub3; ein zweiwertiger Alkohol -Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10, wobei der Anteil der Alkylenglykol-bis-allylcarbonat- Komponente, mit n = 1 im Bereich von 20 bis 60 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 2 im Bereich von 25 bis 40 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 3 im Bereich von 5 bis 25 Gew.% liegt, der Anteil mit n = 4 im Bereich von 1 bis 20 Gew.% liegt und der Anteil mit 5 ≤ m ≤10 im Bereich von 0 bis 15 Gew.% liegt, und 1 bis 30 Gew.% einer Vinyl-Verbindung, angegeben durch die Formel (III)

in der einer der Reste -R&sub5; und -R&sub6; jeweils unterschiedliche Gruppen bedeuten und für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe

stehen, wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder ein anders Halogenatom als ein Fluoratom stehen bedeuten.